KR20210148369A - 전극용 결합제 수지 조성물, 전극 합제 페이스트, 및 전극 - Google Patents

전극용 결합제 수지 조성물, 전극 합제 페이스트, 및 전극 Download PDF

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Abstract

폴리아믹산과, 폴리아믹산 이외의 수용성 폴리머와, 용매를 포함하는 전극용 결합제 수지 조성물이 개시된다. 이 전극용 결합제 수지 조성물을 사용하면, 사이클 특성이 개선된다.

Description

전극용 결합제 수지 조성물, 전극 합제 페이스트, 및 전극 {ELECTRODE BINDER RESIN COMPOSITION, ELECTRODE MIX PASTE, AND ELECTRODE}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 소자의 전극용 결합제 수지 조성물에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖고 고용량이기 때문에, 이동 정보 단말기의 구동 전원 등으로서 널리 이용되고 있다. 근년에는, 대용량을 필요로 하는 전기·하이브리드 자동차에 대한 탑재 등 산업 용도에서의 사용도 확대되고 있어, 한층 더한 고용량화나 고성능화를 위한 검토가 이루어지고 있다. 그 시도의 하나는, 예를 들어 단위 체적당의 리튬 흡장량이 많은 규소나 주석, 혹은 이들을 포함하는 합금을 사용하여 충방전 용량을 증대시키려고 하는 것이다.
그러나, 규소나 주석, 혹은 이들을 포함하는 합금과 같은 충방전 용량이 큰 활물질은 충방전에 수반하여 매우 큰 체적 변화를 일으킨다. 이러한 활물질을 포함하는 전극에 폴리불화비닐리덴이나 고무계의 수지 등의 범용의 결합제를 사용하면, 체적 변화에 따라 활물질층의 파괴나 집전체와 활물질층의 계면 박리가 발생하여 전지의 사이클 특성이 저하된다는 문제가 있다. 높은 에너지 밀도 그리고 우수한 사이클 특성을 갖는 전지를 개발하기 위해서, 전술한 문제를 해결하는 결합제가 요망된다.
특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민으로부터 얻어지는 방향족 폴리이미드를 리튬 이온 이차 전지의 전극용 결합제로서 사용하는 것은 공지이다. 방향족 폴리이미드는 유기 용매에 대한 용해성이 나쁘므로, 통상적으로는(특허문헌 1에 있어서도) 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산의 유기 용매 용액을 사용하여 전극 활물질과 혼합한 전극 합제 페이스트를 조제하고, 집전체 상에 도포하고, 이어서 고온(특허문헌 1에서는 350℃)에서 가열하여 탈수 폐환(이미드화)시켜 전극층을 형성한다.
한편, 환경면을 배려한 수용성의 결착제도 개발되어 있다. 특허문헌 2에는, 이미다졸류를 포함하는 폴리아믹산 수용액으로부터 얻어지는 폴리이미드 결착제가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 폴리아크릴산이나 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 폴리머를 포함하는 결착제가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 폴리아믹산과 폴리아크릴산을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 결합제 용액을 사용하여 조제된 부극 합제가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평6-163031호 공보 일본 특허 공개 제2014-78416호 공보 일본 특허 공개 제2000-348730호 공보 일본 특허 공개 제2007-95670호 공보
상술한 바와 같이 여러가지 결착제가 제안되어 있으나, 보다 우수한 사이클 특성을 달성하기 위해서, 큰 체적 변화를 일으키는 전극 활물질에 적합한 결착제의 한층 더한 개량이 요구되고 있다. 본 발명은 이상과 같은 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 사이클 특성을 개선하는 전극용 결합제 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 특히 이하의 각 항에 관한 것이다.
1. 폴리아믹산과, 폴리아믹산 이외의 수용성 폴리머와, 물을 포함하는 용매를 포함하는, 전극용 결합제 수지 조성물.
2. 폴리아믹산과, 폴리아믹산 이외의 수용성 폴리머(단, 폴리아크릴산을 제외한다)와, 용매를 포함하는, 전극용 결합제 수지 조성물.
3. 상기 폴리아믹산이 하기 화학식 (I)로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 상기 항 1 또는 2에 기재된 전극용 결합제 수지 조성물.
Figure pat00001
(화학식 (I)에 있어서,
A는 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기, 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,
B는 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.)
4. 상기 폴리아믹산이 하기 화학식 (II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 상기 항 3에 기재된 전극용 결합제 수지 조성물.
Figure pat00002
(화학식 (II)에 있어서,
A는 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기, 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,
B는 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상인 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 분자량이 500 이하인 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.)
5. 상기 폴리아믹산이 하기 화학식 (III)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 상기 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 전극용 결합제 수지 조성물.
Figure pat00003
(화학식 (III)에 있어서, A는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기이며, 하기 화학식 (III-2) 내지 (III-4)의 어느 것으로 표시되는 4가의 기를 1종 이상 포함하고, B는 1 내지 4개의 방향족환을 갖는 2가의 기이다.)
Figure pat00004
6. 상기 용매가 유기 용매인, 상기 항 2에 기재된 전극용 결합제 수지 조성물.
7. 상기 수용성 폴리머가 수용성 셀룰로오스 유도체, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리술폰산, 이들의 염, 및 알긴산염으로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 항 1에 기재된 전극용 결합제 수지 조성물.
8. 상기 수용성 폴리머가 수용성 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리술폰산, 이들의 염, 및 알긴산염으로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 항 2에 기재된 전극용 결합제 수지 조성물.
9. 상기 폴리아믹산과 상기 수용성 폴리머의 질량 비율(폴리아믹산:수용성 폴리머)이 10:90 내지 90:10의 범위 내인, 상기 항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 전극용 결합제 수지 조성물.
10. 폴리이미드, 폴리아믹산 이외의 수용성 폴리머(단, 폴리아크릴산을 제외한다), 및 전극 활물질을 포함하는, 전극.
11. 상기 폴리이미드가 하기 화학식 (I)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산으로부터 얻어지는 폴리이미드인, 상기 항 10에 기재된 전극.
Figure pat00005
(화학식 (I)에 있어서,
A는 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기, 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,
B는 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.)
12. 상기 전극 활물질이 탄소 분말, 규소 분말, 주석 분말, 규소 혹은 주석의 산화물 분말, 또는 규소 혹은 주석을 포함하는 합금 분말인, 상기 항 10 또는 11에 기재된 전극.
13. 상기 항 10 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 전극을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
14. 상기 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 전극용 결합제 수지 조성물과, 전극 활물질을 포함하는 전극 합제 페이스트를 집전체에 도포하고, 이어서 상기 전극 합제 페이스트를 200℃ 이하의 온도에서 가열 처리하여 상기 용매를 제거함과 함께 상기 폴리아믹산의 이미드화 반응을 행하는, 전극의 제조 방법.
상기 사항에 더하여, 본 출원은 적어도 다음 사항도 개시하고 있다.
1. 폴리아믹산과, 폴리아믹산 이외의 수용성 폴리머와, 용매를 포함하는, 전극용 결합제 수지 조성물.
2. 상기 폴리아믹산이 하기 화학식 (I)로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 항 1에 기재된 전극용 결합제 수지 조성물.
Figure pat00006
화학식 (I)에 있어서,
A는 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기, 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,
B는 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
3. 상기 폴리아믹산이 하기 화학식 (II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 항 2에 기재된 전극용 결합제 수지 조성물.
Figure pat00007
화학식 (II)에 있어서,
A는 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기, 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,
B는 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상인 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 분자량이 500 이하인 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
4. 상기 용매가 물을 포함하는, 항 3에 기재된 전극용 결합제 수지 조성물.
5. 상기 폴리아믹산이 하기 화학식 (III)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 항 1 또는 2에 기재된 전극용 결합제 수지 조성물.
Figure pat00008
화학식 (III)에 있어서, A는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기이며, 하기 화학식 (III-2) 내지 (III-4)의 어느 것으로 표시되는 4가의 기를 1종 이상 포함하고, B는 1 내지 4개의 방향족환을 갖는 2가의 기이다.
Figure pat00009
6. 상기 용매가 유기 용매인, 항 1, 2, 및 5 중 어느 것에 기재된 전극용 결합제 수지 조성물.
7. 상기 수용성 폴리머가 수용성 셀룰로오스 유도체, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리술폰산, 이들의 염, 및 알긴산염으로 이루어지는 군에서 선택되는, 항 1 내지 6 중 어느 것에 기재된 전극용 결합제 수지 조성물.
8. 상기 폴리아믹산과 상기 수용성 폴리머의 질량 비율(폴리아믹산:수용성 폴리머)이 10:90 내지 90:10의 범위 내인, 항 1 내지 7 중 어느 것에 기재된 전극용 결합제 수지 조성물.
9. 폴리이미드, 폴리아믹산 이외의 수용성 폴리머, 및 전극 활물질을 포함하는, 전극.
10. 상기 폴리이미드가 하기 화학식 (I)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산으로부터 얻어지는 폴리이미드인, 항 9에 기재된 전극.
Figure pat00010
화학식 (I)에 있어서,
A는 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기, 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,
B는 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
11. 상기 전극 활물질이 탄소 분말, 규소 분말, 주석 분말, 규소 혹은 주석의 산화물 분말, 또는 규소 혹은 주석을 포함하는 합금 분말인, 항 9 또는 10에 기재된 전극.
12. 항 9 내지 11 중 어느 것에 기재된 전극을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
13. 항 1 내지 8 중 어느 것에 기재된 전극용 결합제 수지 조성물과, 전극 활물질을 포함하는 전극 합제 페이스트를 집전체에 도포하고, 이어서 상기 전극 합제 페이스트를 200℃ 이하의 온도에서 가열 처리하여 상기 용매를 제거함과 함께 상기 폴리아믹산의 이미드화 반응을 행하는, 전극의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 사이클 특성을 개선하는 전극용 결합제 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 전극용 결합제 수지 조성물은 폴리아믹산을 포함한다. 폴리아믹산은 특별히 한정되지 않고, 전극 결합제에 사용되는 공지된 폴리아믹산을 사용해도 된다.
예를 들어, 상기 화학식 (I)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산이 바람직하다. 이 중에서도, 상기 화학식 (II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산이 특히 바람직하다. 화학식 (II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산을 사용함으로써, 환경 적응성이 양호한 물을 용매로서 사용할 수 있다. 폴리아믹산은 테트라카르복실산 성분(테트라카르복실산 이무수물)과 디아민 성분을 반응시켜서 얻어지고, 테트라카르복실산 성분이 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기를 형성하고, 디아민 성분이 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기를 형성한다. 즉, 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 지방족 테트라카르복실산 이무수물, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 테트라카르복실산 성분에 사용하여, 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산을 조제할 수 있다.
불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 바람직하게는 2 내지 3개의 방향족환을 갖는다. 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, p-터페닐테트라카르복실산 이무수물, m-터페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 적합하게 들 수 있다.
지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는 지환식 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하고, 예를 들어 지환식기에 직접 4개의 카르복실기가 결합한 테트라카르복실산의 이무수물이 바람직하다. 구체적인 지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산-1,2:4,5-이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3;5,6-테트라카르복실산 이무수물 등을 적합하게 들 수 있다.
불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 3,3'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸리덴]디프탈산 무수물, 5,5'-[2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-(트리플루오로메틸)프로필리덴]디프탈산 무수물, 1H-디푸로[3,4-b:3',4'-i]크산텐-1,3,7,9(11H)-테트론, 5,5'-옥시비스[4,6,7-트리플루오로-피로멜리트산 무수물], 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리트산 이무수물, 4-(트리플루오로메틸)피로멜리트산 이무수물, 1,4-디플루오로피로멜리트산 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠 이무수물 등을 적합하게 들 수 있다.
불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 지방족 테트라카르복실산 이무수물, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 각각 1종일 필요는 없고, 복수종의 혼합물이어도 된다.
일 실시 형태(특히 용매가 물을 포함하는 경우, 예를 들어 50질량％ 이상의 양으로 용매가 물을 포함하는 경우)에 있어서, 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로서는, 25℃에서의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상인 것이 바람직하고, 1 내지 2개의 방향족환을 갖는 방향족 디아민이 보다 바람직하다. 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 미만인 방향족 디아민을 사용한 경우에는, 물을 용매로 하는 경우에 균일하게 용해된 전극용 결합제 수지 조성물을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다. 또한, 방향족 디아민이 2개를 초과하는 방향족환을 갖는 경우에는, 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 미만이 되는 경우가 있고, 그 결과, 물을 용매로 하는 경우에 균일하게 용해된 전극용 결합제 수지 조성물을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다.
일 실시 형태(특히 용매가 물을 포함하는 경우, 예를 들어 50질량％ 이상의 양으로 용매가 물을 포함하는 경우)에 있어서, 지방족 디아민으로서는 분자량(모노머의 경우에는 분자량, 폴리머의 경우에는 중량 평균 분자량을 나타낸다)이 500 이하인 것이 바람직하고, 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상인 지방족 디아민, 또는 1 내지 2개의 지환을 갖는 지환식 디아민이 보다 바람직하다. 분자량이 500을 초과하는 지방족 디아민을 사용한 경우에는, 물을 용매로 하는 경우에 균일하게 용해된 전극용 결합제 수지 조성물을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다.
불소기를 함유하는 방향족 디아민으로서는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 2개의 방향족환을 갖는 불소기를 함유하는 방향족 디아민이 바람직하다. 불소기를 함유하는 방향족 디아민이 2개를 초과하는 방향족환을 갖는 경우에는, 물을 용매로 한 경우에 균일하게 용해된 전극용 결합제 수지 조성물을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다.
바람직한 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로서는, p-페닐렌디아민(25℃에서의 물에 대한 용해도는 120g/L, 이하 마찬가지), m-페닐렌디아민(77g/L), 4,4'-디아미노디페닐에테르(0.19g/L), 3,4'-디아미노디페닐에테르(0.24g/L), 4,4'-디아미노디페닐메탄(0.54g/L), 2,4-톨루엔디아민(62g/L), 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐(1.3g/L), 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄(200g/L), 2,4-디아미노톨루엔(62g/L) 등을 예시할 수 있다. 수용성이 높고, 얻어지는 폴리이미드가 우수한 특성을 가지므로, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 및 그들의 혼합물이 바람직하고, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 및 그들의 혼합물이 보다 바람직하다.
바람직한 지방족 디아민으로서는, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산(1000g/L, 분자량: 114), 시스-1,4-디아미노시클로헥산(1000g/L, 분자량: 114), 1,6-헥사메틸렌디아민(1000g/L, 분자량: 116), 1,10-데카메틸렌디아민(1000g/L, 분자량: 172), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1000g/L, 분자량: 142), 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(999g/L, 분자량: 142), 중량 평균 분자량이 500 이하인 폴리옥시프로필렌디아민 등을 들 수 있다.
불소기를 함유하는 방향족 디아민으로서는, 예를 들어 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-디아미노벤젠, 2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-디아미노벤젠, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-벤젠(디메탄아민), 2,2'-디플루오로-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민, 2,2',6,6'-테트라플루오로-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-옥시비스(2,3,5,6-테트라플루오로아닐린) 등을 적합하게 들 수 있다.
불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민, 지방족 디아민, 및 불소기를 함유하는 방향족 디아민은 각각 1종일 필요는 없고, 복수종의 혼합물이어도 된다. 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민에 대해서는, 물에 대한 용해도가 높은 디아민과 다른 디아민을 조합하여, 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민 전체로서 25℃에서의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상이 되도록 하여 사용할 수도 있다.
또한, 25℃에서의 물에 대한 용해도(25℃의 물에 대한 용해도)가 0.1g/L 이상인 디아민이란, 당해 디아민이 25℃의 물 1L(1000ml)에 0.1g 이상 용해되는 것을 의미한다. 25℃에서의 물에 대한 용해도는, 당해 물질이 25℃의 물 1L(리터)에 용해되는 한계량(g)을 의미한다. 이 값은 케미컬·앱스트랙트 등의 데이터베이스에 기초한 검색 서비스로서 알려진 SciFinder(등록 상표)에 의해 용이하게 검색할 수 있다. 여기에서는, 다양한 조건 하에서의 용해도 중 Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V11.02(Copyright 1994-2011 ACD/Labs)에 의해 산출된 pH가 7에 있어서의 값을 채용하였다.
얻어지는 폴리이미드의 특성으로부터, 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 이무수물에서 유래되는 구성 단위인 상기 화학식 (II)의 A가 하기 화학식 (II-2) 내지 (II-7)의 어느 1종 이상인 것이 바람직하고, 주로 하기 화학식 (II-2), (II-3) 및 (II-5)의 어느 1종 이상인 것이 특히 바람직하고, 하기 화학식 (II-2) 내지 (II-3)의 어느 1종 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00011
얻어지는 폴리이미드의 특성으로부터, 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민에서 유래되는 구성 단위인 상기 화학식 (II)의 B가 하기 화학식 (II-8) 내지 (II-9)의 어느 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure pat00012
화학식 (II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산 중에서도, 하기 화학식 (II-a) 내지 (II-c)의 어느 것으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산이 특히 바람직하다.
Figure pat00013
화학식 (II-a)에 있어서,
A는 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기, 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,
B는 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상인 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 분자량이 500 이하인 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,
단,
A의 50몰％ 이상이, 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기, 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기이며, 50몰％ 이하가, 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기이며, 및/또는
B의 50몰％ 이상이, 분자량이 500 이하인 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기이며, 50몰％ 이하가, 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상인 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기이다.
Figure pat00014
화학식 (II-b)에 있어서,
A는 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기, 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,
B는 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상인 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 분자량이 500 이하인 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,
단, A의 50몰％ 초과가, 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기이며, 50몰％ 미만이, 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기, 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기이며,
B의 50몰％ 초과가, 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상인 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기이며, 50몰％ 미만이, 분자량이 500 이하인 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기이며,
방향족 테트라카르복실산 및 방향족 디아민의 단독의 조합은 제외한다.
Figure pat00015
화학식 (II-c)에 있어서,
A는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기이며,
B는 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상인 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기이다.
화학식 (II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산은 테트라카르복실산 성분(테트라카르복실산 이무수물)과 디아민 성분을 반응시켜서 얻어진다.
화학식 (II-a)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산의 조제에 있어서는, 이하에 기재되는 테트라카르복실산 성분 (A) 및 디아민 성분 (B)의 적어도 한쪽을 사용한다.
(A) 50몰％ 이하가, 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 이무수물이며, 50몰％ 이상이, 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 이무수물인 테트라카르복실산 성분.
(B) 50몰％ 이하가, 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상인 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민이며, 50몰％ 이상이, 분자량이 500 이하인 지방족 디아민 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 디아민인 디아민 성분.
테트라카르복실산 성분 (A) 중의 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 양은 50몰％ 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 폴리이미드의 특성으로부터 10몰％ 이상 40몰％ 이하가 보다 바람직하다. 테트라카르복실산 성분 (A) 중의 불소기를 함유하지 않는 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 양은 50몰％ 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 폴리이미드의 특성으로부터 60몰％ 이상 90몰％ 이하가 보다 바람직하다. 디아민 성분 (B) 중의 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상인 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민의 양은 50몰％ 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 폴리이미드의 특성으로부터 10몰％ 이상 40몰％ 이하가 보다 바람직하다. 디아민 성분 (B) 중의 분자량이 500 이하인 지방족 디아민 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 디아민의 양은 50몰％ 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 폴리이미드의 특성으로부터 60몰％ 이상 90몰％ 이하가 보다 바람직하다.
화학식 (II-b)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산의 조제에 있어서는, 이하에 기재되는 테트라카르복실산 성분 (A) 및 디아민 성분 (B)를 사용한다.
(A) 50몰％ 초과가, 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 이무수물이며, 50몰％ 미만이, 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 이무수물인 테트라카르복실산 성분.
(B) 50몰％ 초과가, 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상인 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민이며, 50몰％ 미만이, 분자량이 500 이하인 지방족 디아민 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 디아민인 디아민 성분.
방향족 테트라카르복실산 및 방향족 디아민의 단독의 조합을 제외하도록, 화학식 (II-b)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산의 조제에 있어서는, 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 성분 (A) 및 분자량이 500 이하인 지방족 디아민 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분 (B)의 적어도 한쪽을 사용한다.
테트라카르복실산 성분 (A) 중의 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 양은 50몰％를 초과하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 폴리이미드의 특성으로부터 50몰％ 초과 80몰％ 이하가 보다 바람직하다. 테트라카르복실산 성분 (A) 중의 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 양은 50몰％ 미만이면 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 폴리이미드의 특성으로부터 20몰％ 이상 50몰％ 미만이 보다 바람직하다. 디아민 성분 (B) 중의 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상인 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민의 양은 50몰％를 초과하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 폴리이미드의 특성으로부터 60몰％ 이상 90몰％ 이하가 보다 바람직하다. 디아민 성분 (B) 중의 분자량이 500 이하인 지방족 디아민 및/또는 불소기를 함유하는 방향족 디아민의 양은 50몰％ 미만이면 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 폴리이미드의 특성으로부터 10몰％ 이상 40몰％ 이하가 보다 바람직하다.
화학식 (II-c)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산의 조제에 있어서는, 테트라카르복실산 성분은 방향족 테트라카르복실산 이무수물이며, 디아민 성분은 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상인 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민이다.
또한, 상기 화학식 (III)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산도 바람직하다.
화학식 (III)의 A는 바람직하게는 10 내지 100몰％가 상기 화학식 (III-2)로 표시되는 4가의 기이다. 화학식 (III)의 A는 바람직하게는 90 내지 0몰％가 상기 화학식 (III-3) 및/또는 상기 화학식 (III-4)로 표시되는 4가의 기이다.
화학식 (III)의 B는 바람직하게는 하기 화학식 (III-5), 하기 화학식 (III-6), 하기 화학식 (III-7), 및 하기 화학식 (III-8)로 이루어지는 군에서 선택된다.
Figure pat00016
단, 상기 화학식 (III-7)에 있어서, X는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 카르보닐기, 술폭실기, 술폰기, 1,1'-에틸리덴기, 1,2-에틸리덴기, 2,2'-이소프로필리덴기, 2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴기, 시클로헥실리덴기, 페닐렌기, 1,3-페닐렌디메틸렌기, 1,4-페닐렌디메틸렌기, 1,3-페닐렌디에틸리덴기, 1,4-페닐렌디에틸리덴기, 1,3-페닐렌디프로필리덴기, 1,4-페닐렌디프로필리덴기, 1,3-페닐렌디옥시기, 1,4-페닐렌디옥시기, 비페닐렌디옥시기, 메틸렌디페녹시기, 에틸리덴디페녹시기, 프로필리덴디페녹시기, 헥사플루오로프로필리덴디페녹시기, 옥시디페녹시기, 티오디페녹시기, 술폰디페녹시기의 어느 것이다.
화학식 (III)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산은 테트라카르복실산 성분(테트라카르복실산 이무수물)과 디아민 성분을 반응시켜서 얻어진다.
테트라카르복실산 성분은 전체 테트라카르복실산 성분 100몰％ 중, 바람직하게는 10 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 90몰％, 보다 바람직하게는 15 내지 70몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50몰％의 4,4'-옥시디프탈산류, 및 바람직하게는 90 내지 0몰％, 더욱 바람직하게는 90 내지 10몰％, 보다 바람직하게는 85 내지 30몰％, 보다 바람직하게는 80 내지 50몰％의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산류 및/또는 피로멜리트산류를 포함한다.
디아민 성분은 1 내지 4개의 방향족환을 갖는 방향족 디아민류이며, 구체예로서는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-비스(β-아미노-제3부틸)톨루엔, 비스-p-(1,1-디메틸-5-아미노-펜틸)벤젠, 1-이소프로필-2,4-m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민 등의 1개의 방향족환을 갖는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄, 비스(p-β-아미노-제3부틸페닐)에테르 등의 2개의 방향족환을 갖는 방향족 디아민, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스(p-β-메틸-6-아미노페닐)벤젠 등의 3개의 방향족환을 갖는 방향족 디아민, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 4개의 방향족환을 갖는 방향족 디아민, 혹은 그들에 대응하는 1 내지 4개의 방향족환을 갖는 방향족 디이소시아네이트를 적합하게 들 수 있다.
또한, 4개의 방향족환을 갖는 방향족 디아민류로서는, 하기 화학식으로 표시되는 방향족 디아민도 적합하게 들 수 있다.
Figure pat00017
단, 식 중 X는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 카르보닐기, 술폭실기, 술폰기, 1,1'-에틸리덴기, 1,2-에틸리덴기, 2,2'-이소프로필리덴기, 2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴기, 시클로헥실리덴기, 페닐렌기, 1,3-페닐렌디메틸렌기, 1,4-페닐렌디메틸렌기, 1,3-페닐렌디에틸리덴기, 1,4-페닐렌디에틸리덴기, 1,3-페닐렌디프로필리덴기, 1,4-페닐렌디프로필리덴기, 1,3-페닐렌디옥시기, 1,4-페닐렌디옥시기, 비페닐렌디옥시기, 메틸렌디페녹시기, 에틸리덴디페녹시기, 프로필리덴디페녹시기, 헥사플루오로프로필리덴디페녹시기, 옥시디페녹시기, 티오디페녹시기, 술폰디페녹시기의 어느 것이다.
디아민 성분은 이들 중에서 특히 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 혹은 이들 디아민에 대응하는 디이소시아네이트가 적합하다.
본 발명의 전극용 결합제 수지 조성물은 폴리아믹산에 더하여 수용성 폴리머를 포함한다. 본 발명의 전극용 결합제 수지 조성물에 있어서 폴리아믹산과 수용성 폴리머를 조합함으로써, 얻어지는 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다.
수용성 폴리머로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 음이온계 폴리머, 양이온계 폴리머 및 비이온성 폴리머를 들 수 있고, 이 중에서도 음이온계 폴리머가 특히 바람직하다. 음이온계 폴리머로서는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리술폰산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 그 밖에도 카르복시알킬셀룰로오스(예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스), 히드록시알킬셀룰로오스(예를 들어, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스) 등의 수용성 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 이들의 염, 및 알긴산염 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리아크릴산을 폴리아믹산과 함께 전극용 결합제로서 사용하는 것은 전술한 바와 같이 특허문헌 4에 기재되어 있지만, 기타의 수용성 폴리머를 사용하는 것은 기재도 시사도 없다. 또한 특허문헌 4에서는 결합제의 용매로서 유기 용매인 N-메틸-2-피롤리돈을 사용한 것이 기재되어 있지만, 물을 포함하는 용매를 사용하는 것은 기재도 시사도 없다.
전극용 결합제 수지 조성물에 있어서의 폴리아믹산 및 수용성 폴리머의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 폴리아믹산 및 수용성 폴리머의 합계 함유량은, 전극용 결합제 수지 조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 5질량％ 초과 내지 45질량％, 보다 바람직하게는 10질량％ 초과 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 15질량％ 초과 내지 30질량％이다. 고형분 농도가 5질량％보다 낮으면 용액의 점도가 너무 낮아지고, 45질량％보다 높으면 용액의 유동성이 없어지는 경우가 있다. 또한 용액 점도는 30℃에서의 용액 점도가 바람직하게는 1000Pa·sec 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 500Pa·sec, 더욱 바람직하게는 1 내지 300Pa·sec, 특히 바람직하게는 3 내지 200Pa·sec이다. 용액 점도가 1000Pa·sec를 초과하면, 전극 활물질 분말의 혼합이나 집전체 상에 대한 균일한 도포가 곤란해지고, 또한 0.5Pa·sec보다도 낮으면, 전극 활물질 분말의 혼합이나 집전체 상에 대한 도포 시에 늘어짐 등이 발생하여 결합제의 인성이 낮아질 우려가 있다.
폴리아믹산과 수용성 폴리머의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 전극용 결합제 수지 조성물에 있어서의 폴리아믹산과 수용성 폴리머의 질량 비율(폴리아믹산:수용성 폴리머)은 바람직하게는 1:99 내지 99:1이며, 보다 바람직하게는 10:90 내지 90:10이며, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 80:20이다. 폴리아믹산과 수용성 폴리머의 질량 비율이 이러한 범위 내이면, 얻어지는 전지가 보다 높은 사이클 특성을 갖는다.
본 발명의 전극용 결합제 수지 조성물은 용매를 포함한다. 용매는 특별히 한정되지 않지만, 적어도 일부의 폴리아믹산 및/또는 수용성 폴리머를 용해하는 것이 바람직하다. 전극용 결합제 수지 조성물은 슬러리여도 되고 용액이어도 된다. 예를 들어, 물, 유기 용매, 또는 이들의 혼합물을 전극용 결합제 수지 조성물의 용매로서 사용할 수 있다. 특히, 용매가 환경 적응성이 양호한 물을 포함하는 것이 바람직하다. 용매 중 물의 함유량은 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이며, 100질량％여도 된다.
전극용 결합제 수지 조성물의 용매는 공지된 폴리아믹산의 용매, 공지된 수용성 폴리머의 용매, 또는 이들의 혼합물이면 된다.
폴리아믹산의 용매로서는, 예를 들어 폴리아믹산의 조제에 사용되는 용매를 들 수 있다. 이후 폴리아믹산의 조제 방법을 개입시켜 폴리아믹산의 조제에 사용되는 용매에 대하여 설명한다.
폴리아믹산, 특히 화학식 (II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산은 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 이미다졸류의 존재 하에서 물을 용매로 하여 반응시킴으로써 용이하게 조제할 수 있다. 이 경우, 물 이외의 유기 용매를 전체 용매 중 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하의 비율로 사용해도 된다.
물과 함께 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포로트리아미드, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 테트라히드로푸란, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 1,4-디옥산, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 디페닐에테르, 술포란, 디페닐술폰, 테트라메틸요소, 아니솔, m-크레졸, 페놀, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸류(화합물)로서는, 하기 화학식 (10)의 화합물을 적합하게 들 수 있다.
Figure pat00018
화학식 (10)에 있어서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
본 발명에서 사용하는 이미다졸류로서는, 25℃에서의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상, 특히 1g/L 이상인 것이 바람직하다.
또한 화학식 (10)의 이미다졸류에 있어서는, X1 내지 X4가 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, X1 내지 X4 중 적어도 2개가 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 이미다졸류, 즉 치환기로서 2개 이상의 알킬기를 갖는 이미다졸류가 보다 바람직하다.
치환기로서 2개 이상의 알킬기를 갖는 이미다졸류는 물에 대한 용해성이 높으므로, 그들을 사용함으로써 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 용이하게 제조할 수 있다. 이들 이미다졸류로서는, 1,2-디메틸이미다졸(25℃에서의 물에 대한 용해도는 239g/L, 이하 마찬가지), 2-에틸-4-메틸이미다졸(1000g/L), 4-에틸-2-메틸이미다졸(1000g/L), 및 1-메틸-4-에틸이미다졸(54g/L) 등이 적합하다.
또한 25℃에서의 물에 대한 용해도는, 당해 물질이 25℃의 물 1L(리터)에 용해되는 한계량(g)을 의미한다. 이 값은 케미컬·앱스트랙트 등의 데이터베이스에 기초한 검색 서비스로서 알려지는 SciFinder(등록 상표)에 의해 용이하게 검색할 수 있다. 여기에서는, 다양한 조건 하에서의 용해도 중, Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V11.02(Copyright 1994-2011 ACD/Labs)에 의해 산출된 pH가 7에 있어서의 값을 채용하였다.
또한, 사용하는 이미다졸류는 1종이어도 되고, 복수종의 혼합물이어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 이미다졸류, 특히 식 (10)으로 표시되는 이미다졸류는 「유기 용매」에 포함되지 않는다. 또한, 이미다졸류 이외(바람직하게는 식 (10)으로 표시되는 이미다졸류 이외)의 아민계 화합물, 특히 액상 화합물이며 용매에 용해되어 있는 화합물은 유기 용매의 1종으로 간주한다.
본 발명에서 사용하는 이미다졸류의 사용량은 폴리아믹산의 카르복실기에 대하여 바람직하게는 0.8배 당량 이상, 보다 바람직하게는 1.0배 당량 이상, 더욱 바람직하게는 1.2배 당량 이상이다. 이미다졸류의 사용량이 폴리아믹산의 카르복실기에 대하여 0.8배 당량 미만이면, 균일하게 용해된 폴리아믹산을 얻는 것이 용이하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 이미다졸류의 사용량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 10배 당량 미만, 바람직하게는 5배 당량 미만, 보다 바람직하게는 3배 당량 미만이다. 이미다졸류의 사용량이 너무 많으면 비경제적이 되고, 또한 폴리아믹산 및 전극용 결합제 수지 조성물의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 이미다졸류의 양을 규정하는 폴리아믹산의 카르복실기에 대한 배당량이란, 폴리아믹산의 아미드산기를 형성하는 카르복실기 1개에 대하여 몇개(몇 분자)의 비율로 이미다졸류를 사용하는지를 나타낸다. 또한, 폴리아믹산의 아미드산기를 형성하는 카르복실기의 수는, 원료인 테트라카르복실산 성분 1 분자당 2개의 카르복실기를 형성하는 것으로서 계산된다.
따라서, 이미다졸류의 사용량은 원료인 테트라카르복실산 이무수물에 대하여(폴리아믹산의 테트라카르복실산 성분에 대하여), 바람직하게는 0.8배 몰 이상, 보다 바람직하게는 1.6배 몰 이상, 더욱 바람직하게는 2.0배 몰 이상, 특히 바람직하게는 2.4배 몰 이상이다.
이미다졸류는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응에 의해 생성되는 폴리아믹산(폴리이미드 전구체)의 카르복실기와 염을 형성하여 물에 대한 용해성을 높일뿐만 아니라, 또한 폴리이미드 전구체를 이미드화(탈수 폐환)하여 폴리이미드로 할 때에 극히 높은 촉매적인 작용을 갖는다. 이미다졸류를 포함하는 전극용 결합제 수지 조성물을 사용하면, 예를 들어 보다 저온이며 단시간의 가열 처리에 의해서도 극히 높은 물성을 갖는 결합제를 얻는 것이 가능해진다.
전술한 바와 같이, 물을 반응 용매로 하여 이미다졸류의 존재 하에, 바람직하게는 치환기로서 2개 이상의 알킬기를 갖는 이미다졸류의 존재 하에, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시킴으로써 폴리아믹산을 매우 간편하게 제조하는 것이 가능하다.
이 반응은 테트라카르복실산 성분(테트라카르복실산 이무수물)과 디아민 성분을 대략 등몰 사용하고, 이미드화 반응을 억제하기 위하여 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하의 비교적 저온에서 행하여진다. 한정하는 것은 아니지만, 통상 반응 온도는 25℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 80℃이고, 반응 시간은 0.1 내지 24시간 정도, 바람직하게는 2 내지 12시간 정도인 것이 바람직하다. 반응 온도 및 반응 시간을 상기 범위 내로 함으로써, 생산 효율적으로 고분자량의 폴리이미드 전구체 수용액 조성물을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 반응은 공기 분위기 하에서도 행할 수 있지만, 통상은 불활성 가스 분위기 하에서, 바람직하게는 질소 가스 분위기 하에서 적합하게 행하여진다.
또한, 테트라카르복실산 성분(테트라카르복실산 이무수물)과 디아민 성분을 대략 등몰로 한다란, 구체적으로는 몰비[테트라카르복실산 성분/디아민 성분]로 0.90 내지 1.10 정도, 바람직하게는 0.95 내지 1.05 정도이다.
폴리아믹산은 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써도 조제할 수 있다. 예를 들어, 디아민 성분을 유기 용매에 용해한 용액에 테트라카르복실산 성분을 한번에 혹은 다단계로 첨가하여 중합 반응을 행할 수 있다. 반응 온도는 10℃ 내지 60℃가 바람직하고, 15℃ 내지 55℃가 더욱 바람직하고, 15℃ 내지 50℃가 특히 바람직하다. 반응 온도가 10℃보다 낮으면 반응이 느려지는 것으로부터 바람직하지 않고, 60℃보다 높으면 용액의 점도가 낮아지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 반응 시간은 0.5시간 내지 72시간의 범위가 바람직하고, 1시간 내지 60시간이 더욱 바람직하고, 1.5시간 내지 48시간이 특히 바람직하다. 반응 시간이 0.5시간보다 짧으면 반응이 충분히 진행하지 않아, 합성된 폴리아믹산 용액의 점도가 불안정해지는 경우가 있다. 한편, 72시간 이상의 시간을 들이는 것은 생산성의 면에서 바람직하지 않다.
유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포로트리아미드, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 테트라히드로푸란, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 1,4-디옥산, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 디페닐에테르, 술포란, 디페닐술폰, 테트라메틸요소, 아니솔, m-크레졸, 페놀, γ-부티로락톤을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 지장없다. 이들 중 폴리아믹산의 용해성 및 안전성으로부터, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 특히 바람직하다.
유기 용매는 피리딘류 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 폴리이미드 수지의 전해액에 대한 팽윤도를 보다 작게 하고, 파단 신도 및 파단 에너지를 보다 크게 할 수 있다. 또한, 전극을 얻기 위한 가열 처리 온도를 낮게 억제할 수 있다.
피리딘류 화합물은 화학 구조 중에 피리딘 골격을 갖는 화합물이며, 예를 들어 피리딘, 3-피리디놀, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 6-tert-부틸퀴놀린, 아크리딘, 6-퀴놀린카르복실산, 3,4-루티딘, 피리다진 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 피리딘류 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용해도 지장없다.
피리딘류 화합물의 첨가량은 한정하는 것은 아니지만, 폴리아믹산의 아믹산 구조에 대하여(아믹산 구조 1몰당) 바람직하게는 0.05 내지 2.0몰 당량, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0몰 당량이다. 첨가량이 이 범위 밖에서는 전해액에 대한 결합제의 팽윤도를 보다 작게 하고, 얻어지는 폴리이미드 수지의 파단 신도 및 파단 에너지를 보다 크게 하고, 또한 전극을 얻기 위한 가열 처리 온도를 낮게 억제한다는 피리딘류 화합물의 첨가 효과를 얻는 것이 어려운 경우가 있다.
상기한 바와 같이 하여 조제한 폴리아믹산은 용액으로서 얻어진다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 전극용 결합제 수지 조성물에 사용해도 된다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 더욱 희석하여, 전극용 결합제 수지 조성물에 사용해도 된다. 또한, 예를 들어 빈용매에 투입하여 석출시키는 방법 등에 의해 폴리아믹산을 단리해도 된다. 단리한 폴리아믹산을 다시 용매와 혼합하여, 전극용 결합제 수지 조성물에 사용해도 된다. 생산성, 비용의 점에서, 얻어진 폴리아믹산 용액을 단리하지 않고 그대로 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 종류에 따라 적절한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 화학식 (II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산의 경우, 용매는 유기 용매여도 되고 수계 용매(물 또는 물을 포함하는 용매)여도 되지만, 환경 적응성이 양호한 수계 용매가 바람직하다. 예를 들어, 상기 화학식 (III)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산의 경우, 용매는 유기 용매가 바람직하다.
수용성 폴리머의 용매로서는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
전극용 결합제 수지 조성물에 있어서의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고 적절히 조정해도 된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 전극용 결합제 수지 조성물이 적어도 일부(예를 들어, 30질량％ 이상)의 폴리아믹산 및/또는 수용성 폴리머를 용해하는 양으로 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 전극용 결합제 수지 조성물이 폴리아믹산 및 수용성 폴리머의 전량을 용해하는 양으로 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 용매의 함유량은, 전극용 결합제 수지 조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 55질량％ 내지 95질량％, 보다 바람직하게는 60질량％ 내지 90질량％, 더욱 바람직하게는 70질량％ 내지 90질량％이다.
전극용 결합제 수지 조성물은 용매의 존재 하, 폴리아믹산과 수용성 폴리머를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 폴리아믹산 용액과 수용성 폴리머 용액을 혼합하여 전극용 결합제 수지 조성물로 해도 된다. 폴리아믹산 용액에, 단리한 수용성 폴리머를 첨가하여 전극용 결합제 수지 조성물로 해도 된다. 수용성 폴리머 용액에, 단리한 폴리아믹산을 첨가하여 전극용 결합제 수지 조성물로 해도 된다.
본 발명의 전극용 결합제 수지 조성물에 전극 활물질을, 한정하는 것은 아니지만 바람직하게는 10℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 혼합함으로써, 전극 합제 페이스트를 적합하게 조제할 수 있다. 전극 활물질은 공지된 것을 적합하게 사용할 수 있지만, 리튬 함유 금속 복합 산화물, 탄소 분말, 규소 분말, 주석 분말, 규소 혹은 주석의 산화물 분말, 또는 규소 혹은 주석을 포함하는 합금 분말이 바람직하다. 전극 합제 페이스트 중의 전극 활물질의 양은 한정되지 않지만, 통상 폴리아믹산 및 수용성 폴리머에서 기인하는 고형분 질량에 대하여 0.1 내지 1000배, 바람직하게는 1 내지 1000배, 보다 바람직하게는 5 내지 1000배, 더욱 바람직하게는 10 내지 1000배이다. 활물질량이 너무 적으면, 집전체에 형성된 활물질층에 불활성의 부분이 많아져서 전극으로서의 기능이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, 활물질량이 너무 많으면 활물질이 집전체에 충분히 결착되지 않고 탈락되기 쉬워진다. 또한, 전극 합제 페이스트 중에는, 필요에 따라 계면 활성제나 점도 조정제나 도전제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 폴리아믹산 및 수용성 폴리머가 전극 합제 페이스트의 전체 고형분 중의 1 내지 15질량％가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 이 범위에서는, 보다 적합한 전지 성능이 얻어진다.
일 실시 형태에 있어서, 전극 합제 페이스트를 집전체에 도포하고, 용매를 제거함과 함께 폴리아믹산을 폴리이미드로 전환함으로써 전극을 얻을 수 있다. 이 전극은 폴리이미드, 수용성 폴리머, 및 전극 활물질을 포함하는 활물질층과, 집전체를 포함한다. 이 전극을 사용하는 전지는 초기 충방전 효율이나 용량 유지율 등 사이클 특성이 우수하다. 폴리아믹산은 가열 처리 혹은 이미드화제 등의 화학적 처리에 의해 용이하게 폴리이미드가 된다.
가열 처리에서는, 일반적으로 전극 합제 페이스트를 집전체 상에 도포하여 50℃ 내지 180℃의 범위에서 건조한 후, 추가로 200℃ 내지 400℃에서 5분 내지 10시간 가열함으로써 폴리아믹산을 폴리이미드로 전환할 수 있다. 또한, 이미다졸류나 피리딘류 화합물을 포함하는 경우, 비교적 저온(예를 들어 120℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃)에서 폴리아믹산을 폴리이미드로 전환할 수 있다.
본 실시 형태의 일 양태에 있어서는, 가열 처리에 있어서의 가열 온도를 200℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도를 200℃ 이하로 함으로써, 집전체의 열화를 억제할 수 있다. 화학식 (I)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산, 특히 화학식 (III)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산은 이 정도의 저온의 가열 처리에 의해, 우수한 특성을 갖는 폴리이미드로 전환될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 이미다졸류 또는 피리딘류 화합물의 존재 하에서, 폴리아믹산은 이 정도의 저온의 가열 처리에 의해서도 우수한 특성을 갖는 폴리이미드로 전환될 수 있다. 가열 온도는 바람직하게는 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 90℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 150℃이다. 가열 온도가 80℃ 미만인 경우, 이미드화 반응이 충분히 진행되지 않거나, 전극 성형체의 물성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 또한, 가열 온도가 200℃를 초과하면 집전체가 열화될 우려가 있다. 가열 처리는 발포나 분말화를 방지하기 위하여 다단으로 단계적으로 승온시키는 방법으로 행해도 된다.
가열 처리 시간은 10분 내지 48시간의 범위가 바람직하다. 48시간 이상은 생산성의 점에서 바람직하지 않고, 10분보다도 짧으면 이미드화 반응이나 용매의 제거가 불충분하게 되는 경우가 있다. 이 동안에 대부분의 용매가 제거되고, 또한 폴리아믹산은 이미드화 반응에 의해 실질적으로 폴리이미드가 된다. 가열 처리는 효율적으로 용매를 제거하기 위해서, 감압 하 조건 하나 불활성 가스류 조건 하에서 적합하게 행할 수 있다.
본 발명의 전극용 결합제 수지 조성물이 사용되는 전극은 정극이면 된다. 정극에는 충방전에 의해 가역적으로 리튬 이온을 삽입·방출할 수 있는 예를 들어 리튬 함유 금속 복합 산화물과 같은 전극 활물질을 사용할 수 있다. 조제한 전극 합제 페이스트를 알루미늄 등의 도전성의 집전체 상에 유연 혹은 도포한다. 그 후, 집전체 및 전극 합제 페이스트를 가열 처리하여 용매를 제거함과 함께 이미드화 반응함으로써 정극을 얻을 수 있다.
본 발명의 전극용 결합제 수지 조성물이 사용되는 전극은 부극이면 된다. 부극에는 충방전에 의해 가역적으로 리튬 이온을 삽입·방출할 수 있는 예를 들어 흑연 등의 탄소 분말, 규소 분말, 주석 분말, 규소 혹은 주석의 산화물 분말, 또는 규소 혹은 주석을 포함하는 합금 분말과 같은 전극 활물질을 사용할 수 있다. 조제한 전극 합제 페이스트를 구리 등의 도전성의 집전체 상에 유연 혹은 도포한다. 그 후, 집전체 및 전극 합제 페이스트를 가열 처리하여 용매를 제거함과 함께 이미드화 반응함으로써 부극을 얻을 수 있다.
얻어진 전극은 공지된 방법에 따라서 적합하게 전지로 할 수 있다. 예를 들어, 얻어진 정극 및 부극을 폴리올레핀 다공질체 등의 세퍼레이터를 사이에 넣어 두면서 원통상으로 권취하고, 이 원통상의 전극체를 원통상인채로 혹은 압궤하여 편평상으로 하고, 이 전극체와 비수 전해액을 외장체 내에 삽입함으로써 적합하게 전지를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 예에서 사용한 화합물의 약호에 대하여 설명한다.
UPIA-LB-2001: 우베 고산사제 폴리아믹산 바니시(용매: 물）
PAANa: 폴리아크릴산나트륨
SBR: 스티렌·부타디엔 고무
CMC: 카르복시메틸셀룰로오스
PMDA: 피로멜리트산 무수물
ODA: 4,4'-디아미노디페닐에테르
〔실시예 1〕
부극 활물질로서, 용량이 400mAh/g이 되도록 규소 단체(Si) 및 인조 흑연을 배합하였다. 부극 활물질과 전극용 결합제 수지 조성물로서 UPIA-LB-2001 및 PAANa(폴리아믹산 질량:PAANa 질량=20:80)를 95:5(질량％)가 되도록 배합하고, 슬러리 농도가 약 60질량％가 되도록 물을 첨가하여, 부극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 부극 합제 페이스트를 구리박 상에 도포하고, 진공 건조기에 넣어서, 150℃에서 7시간 가열 처리하여 용량 밀도가 2mAh/㎠인 전극을 제작하였다.
대전극에 리튬박을 사용하여 전지를 제작하고, 이 전지의 충방전 사이클 특성을 확인한 바, 50사이클 후의 용량 유지율이 97％였다. 또한, 초기 충방전 효율은 90％였다.
〔실시예 2〕
부극 활물질로서, 용량이 400mAh/g이 되도록 규소 산화물(SiO) 및 인조 흑연을 배합하였다. 부극 활물질과 전극용 결합제 수지 조성물로서 UPIA-LB-2001 및 PAANa(폴리아믹산 질량:PAANa 질량=20:80)를 95:5(질량％)가 되도록 배합하고, 슬러리 농도가 약 60질량％가 되도록 물을 첨가하여, 부극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 부극 합제 페이스트를 구리박 상에 도포하고, 진공 건조기에 넣어서, 150℃에서 7시간 가열 처리하여 용량 밀도가 2mAh/㎠인 전극을 제작하였다.
대전극에 리튬박을 사용하여 전지를 제작하고, 이 전지의 충방전 사이클 특성을 확인한 바, 50사이클 후의 용량 유지율이 95％였다. 또한, 초기 충방전 효율은 81％였다.
〔실시예 3〕
부극 활물질로서, 용량이 600mAh/g이 되도록 규소 단체(Si), 규소 산화물(SiO) 및 인조 흑연을 배합하였다. 부극 활물질과 전극용 결합제 수지 조성물로서 UPIA-LB-2001 및 PAANa(폴리아믹산 질량:PAANa 질량=20:80)를 95:5(질량％)가 되도록 배합하고, 슬러리 농도가 약 60질량％가 되도록 물을 첨가하여, 부극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 부극 합제 페이스트를 구리박 상에 도포하고, 진공 건조기에 넣어서, 150℃에서 7시간 가열 처리하여 용량 밀도가 2mAh/㎠인 전극을 제작하였다.
대전극에 리튬박을 사용하여 전지를 제작하고, 이 전지의 충방전 사이클 특성을 확인한 바, 20사이클 후의 용량 유지율이 100％였다. 또한, 초기 충방전 효율은 84％였다.
〔실시예 4〕
부극 활물질로서, 용량이 800mAh/g이 되도록 규소 단체(Si), 규소 산화물(SiO) 및 인조 흑연을 배합하였다. 부극 활물질과 전극용 결합제 수지 조성물로서 UPIA-LB-2001 및 PAANa(폴리아믹산 질량:PAANa 질량=20:80)를 95:5(질량％)가 되도록 배합하고, 슬러리 농도가 약 60질량％가 되도록 물을 첨가하여, 부극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 부극 합제 페이스트를 구리박 상에 도포하고, 진공 건조기에 넣어서, 150℃에서 7시간 가열 처리하여 용량 밀도가 2mAh/㎠인 전극을 제작하였다.
대전극에 리튬박을 사용하여 전지를 제작하고, 이 전지의 충방전 사이클 특성을 확인한 바, 20사이클 후의 용량 유지율이 100％였다. 또한, 초기 충방전 효율은 83％였다.
〔실시예 5〕
부극 활물질로서, 용량이 400mAh/g이 되도록 규소 산화물(SiO) 및 인조 흑연을 배합하였다. 부극 활물질과 전극용 결합제 수지 조성물로서 UPIA-LB-2001 및 CMC(폴리아믹산 질량:CMC 질량=20:80)를 95:5(질량％)가 되도록 배합하고, 슬러리 농도가 약 60질량％가 되도록 물을 첨가하여, 부극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 부극 합제 페이스트를 구리박 상에 도포하고, 진공 건조기에 넣어서, 150℃에서 7시간 가열 처리하여 용량 밀도가 2mAh/㎠인 전극을 제작하였다.
대전극에 리튬박을 사용하여 전지를 제작하고, 이 전지의 충방전 사이클 특성을 확인한 바, 20사이클 후의 용량 유지율이 100％였다. 또한, 초기 충방전 효율은 82％였다.
〔비교예 1〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에, ODA 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 투입하고, 60분간 40℃에서 가열 교반하여 모노머를 용해시켰다. 그 후 PMDA를 첨가하고, 추가로 4시간 교반하여, 전극용 결합제 수지 조성물을 얻었다.
이 전극용 결합제 수지 조성물과, 용량이 400mAh/g이 되도록 규소 단체(Si) 및 인조 흑연을 배합한 부극 활물질을 5:95(질량％)가 되도록 배합하고, 슬러리 농도가 약 60질량％가 되도록 물을 첨가하여, 부극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 부극 합제 페이스트를 구리박 상에 도포하고, 진공 건조기에 넣어서, 150℃에서 7시간 가열 처리하여 용량 밀도가 2mAh/㎠인 전극을 제작하였다.
대전극에 리튬박을 사용하여 전지를 제작하고, 이 전지의 충방전 사이클 특성을 확인한 바, 20사이클 후의 용량 유지율은 100％로 양호했지만, 초기 충방전 효율은 74％이며, 매우 나쁜 결과였다.
〔비교예 2〕
부극 활물질로서, 용량이 400mAh/g이 되도록 규소 단체(Si) 및 인조 흑연을 배합하였다. 부극 활물질과 전극용 결합제 수지 조성물로서 PAANa를 95:5(질량％)가 되도록 배합하고, 슬러리 농도가 약 60질량％가 되도록 물을 첨가하여, 부극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 부극 합제 페이스트를 구리박 상에 도포하고, 진공 건조기에 넣어서, 150℃에서 7시간 가열 처리하여 용량 밀도가 2mAh/㎠인 전극을 제작하였다.
대전극에 리튬박을 사용하여 전지를 제작하고, 이 전지의 충방전 사이클 특성을 확인한 바, 50사이클 후의 용량 유지율은 90％, 초기 충방전 효율은 75％이며, 모두 매우 나쁜 결과였다.
〔비교예 3〕
부극 활물질로서, 용량이 400mAh/g이 되도록 규소 단체(Si) 및 인조 흑연을 배합하였다. 부극 활물질과 전극용 결합제 수지 조성물로서 SBR 및 CMC(SBR 질량:CMC 질량=25:75)를 95:5(질량％)가 되도록 배합하고, 슬러리 농도가 약 60질량％가 되도록 물을 첨가하여, 부극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 부극 합제 페이스트를 구리박 상에 도포하고, 진공 건조기에 넣어서, 150℃에서 7시간 가열 처리하여 용량 밀도가 2mAh/㎠인 전극을 제작하였다.
대전극에 리튬박을 사용하여 전지를 제작하고, 이 전지의 사이클 특성을 확인한 바, 초기 충방전 효율은 82％로 양호했지만, 50사이클 후의 용량 유지율은 87％이며, 매우 나쁜 결과였다.

Claims (8)

  1. 폴리아믹산과, 폴리아믹산 이외의 수용성 폴리머와, 물을 포함하는 용매를 포함하는, 전극용 결합제 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아믹산이 하기 일반식 (I) 및 (II)로 표시되는 디아민 화합물에서 유래되는 구조를 포함하지 않는, 전극용 결합제 수지 조성물.
    Figure pat00019

    (일반식 (I) 또는 (II)에 있어서,
    n 및 2개의 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    -X-는 직결, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -CH2-로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아믹산이 하기 화학식 (I)로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 전극용 결합제 수지 조성물.
    Figure pat00020

    (화학식 (I)에 있어서,
    A는 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기, 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    B는 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리아믹산이 하기 화학식 (II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 전극용 결합제 수지 조성물.
    Figure pat00021

    (화학식 (II)에 있어서,
    A는 불소기를 함유하지 않는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기, 지방족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    B는 25℃의 물에 대한 용해도가 0.1g/L 이상인 불소기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 분자량이 500 이하인 지방족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기, 및 불소기를 함유하는 방향족 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리아믹산이 하기 화학식 (III)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 전극용 결합제 수지 조성물.
    Figure pat00022

    (화학식 (III)에 있어서, A는 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4가의 기이며, 하기 화학식 (III-2) 내지 (III-4)의 어느 것으로 표시되는 4가의 기를 1종 이상 포함하고, B는 1 내지 4개의 방향족환을 갖는 2가의 기이다.)
    Figure pat00023
  6. 제1항에 있어서, 상기 수용성 폴리머가 수용성 셀룰로오스 유도체, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리술폰산, 이들의 염, 및 알긴산염으로 이루어지는 군에서 선택되는, 전극용 결합제 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리아믹산과 상기 수용성 폴리머의 질량 비율(폴리아믹산:수용성 폴리머)이 10:90 내지 90:10의 범위 내인, 전극용 결합제 수지 조성물.
  8. 제1항에 기재된 전극용 결합제 수지 조성물과, 전극 활물질을 포함하는 전극 합제 페이스트를 집전체에 도포하고, 이어서 상기 전극 합제 페이스트를 200℃ 이하의 온도에서 가열 처리하여 상기 용매를 제거함과 함께 상기 폴리아믹산의 이미드화 반응을 행하는, 전극의 제조 방법.
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