JP2002190297A - リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極のバインダー及びそれらを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極のバインダー及びそれらを用いたリチウムイオン二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＰＣを電解液として使用することができる、
黒鉛を含む炭素材からなるリチウムイオン二次電池用負
極及びリチウムイオン二次電池用負極のバインダーを提
供する。 【解決手段】 学振法で得られるＸ線パラメータの内、
ｄ002 が０．３３７０ｎｍ以下の炭素材を活物質の一部
として用い、表面エネルギーγs が、３０ｍＪｍ -2以上
の高分子材料をバインダーとして用いる。
黒鉛を含む炭素材からなるリチウムイオン二次電池用負
極及びリチウムイオン二次電池用負極のバインダーを提
供する。 【解決手段】 学振法で得られるＸ線パラメータの内、
ｄ002 が０．３３７０ｎｍ以下の炭素材を活物質の一部
として用い、表面エネルギーγs が、３０ｍＪｍ -2以上
の高分子材料をバインダーとして用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、表面エネルギーが
γs が、３０ｍＪｍ-2以上の高分子材料をバインダーに
用いたリチウムイオン二次電池用負極及びそのリチウム
イオン二次電池用負極のバインダーに関する。
γs が、３０ｍＪｍ-2以上の高分子材料をバインダーに
用いたリチウムイオン二次電池用負極及びそのリチウム
イオン二次電池用負極のバインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器特に携帯電話やノートパ
ソコンなどの携帯機器では小型化、軽量化の傾向がめざ
ましく、これに伴いこれらを駆動させる二次電池が非常
に重要な部品となっている。これら二次電池の中でもリ
チウムイオン二次電池は軽量でエネルギー密度が高いこ
とからこれら携帯機器の駆動用電源として研究・工業化
が進んでいる。
ソコンなどの携帯機器では小型化、軽量化の傾向がめざ
ましく、これに伴いこれらを駆動させる二次電池が非常
に重要な部品となっている。これら二次電池の中でもリ
チウムイオン二次電池は軽量でエネルギー密度が高いこ
とからこれら携帯機器の駆動用電源として研究・工業化
が進んでいる。
【０００３】このリチウムイオン二次電池負極には安全
性の点などから黒鉛を含む炭素材の活物質が主に使用さ
れている。この黒鉛は、リチウムと層間化合物を形成す
る活物質である。リチウムイオン二次電池負極では、電
解液中で負極活物質に含まれる黒鉛層間にリチウムを電
気化学的に出し入れ（インターカレーション／脱インタ
ーカレーション）することによって、充放電が行われて
いる。この黒鉛層間にリチウムを電気化学的に出し入れ
（インターカレーション／脱インターカレーション）す
る際に重要なことは、このリチウムの出し入れ（インタ
ーカレーション／脱インターカレーション）以外の副反
応、例えば電解液の分解等が起こらないことである。
性の点などから黒鉛を含む炭素材の活物質が主に使用さ
れている。この黒鉛は、リチウムと層間化合物を形成す
る活物質である。リチウムイオン二次電池負極では、電
解液中で負極活物質に含まれる黒鉛層間にリチウムを電
気化学的に出し入れ（インターカレーション／脱インタ
ーカレーション）することによって、充放電が行われて
いる。この黒鉛層間にリチウムを電気化学的に出し入れ
（インターカレーション／脱インターカレーション）す
る際に重要なことは、このリチウムの出し入れ（インタ
ーカレーション／脱インターカレーション）以外の副反
応、例えば電解液の分解等が起こらないことである。
【０００４】リチウムイオン二次電池では、リチウムが
水と反応するため、電解液として有機溶媒を主体とする
ものが使用されている。この電解液としては、電位窓が
広く安定なプロピレンカーボネート（以下、ＰＣとい
う。）という有機溶媒にリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 等）を溶解したも
のが期待されている。
水と反応するため、電解液として有機溶媒を主体とする
ものが使用されている。この電解液としては、電位窓が
広く安定なプロピレンカーボネート（以下、ＰＣとい
う。）という有機溶媒にリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 等）を溶解したも
のが期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところが、ＰＣは、リ
チウムを炭素材にインターカレーションする前に、分解
反応が優先的に発生してしまい、リチウムの炭素材への
インターカレーションが不可能であるという問題があ
る。そのため、これに代わる溶媒としてエチレンカーボ
ネート（以下、ＥＣという。）とエーテル系溶媒との混
合電解液が現在、黒鉛を含む炭素材を負極活物質として
使用しているリチウム二次電池の電解液として主に使用
されている。
チウムを炭素材にインターカレーションする前に、分解
反応が優先的に発生してしまい、リチウムの炭素材への
インターカレーションが不可能であるという問題があ
る。そのため、これに代わる溶媒としてエチレンカーボ
ネート（以下、ＥＣという。）とエーテル系溶媒との混
合電解液が現在、黒鉛を含む炭素材を負極活物質として
使用しているリチウム二次電池の電解液として主に使用
されている。
【０００６】しかしながら、このエーテル系電解液は、
沸点が低いため、高温雰囲気での使用ができず、電池の
自己発熱にも弱いという欠点を有している。そのため、
ノートパソコンや携帯用ビデオカメラ等のように長時間
使用するものには不向きであるため、高温雰囲気や自己
発熱にも強い電解液の開発が望まれている。
沸点が低いため、高温雰囲気での使用ができず、電池の
自己発熱にも弱いという欠点を有している。そのため、
ノートパソコンや携帯用ビデオカメラ等のように長時間
使用するものには不向きであるため、高温雰囲気や自己
発熱にも強い電解液の開発が望まれている。
【０００７】ＰＣは、この点すぐれた特性を有している
が、前述のように黒鉛からなる負極活物質と反応して分
解してしまうという問題が依然残っている。
が、前述のように黒鉛からなる負極活物質と反応して分
解してしまうという問題が依然残っている。
【０００８】本発明は、前記問題点を解決するためにな
されたものであり、ＰＣを電解液として使用することが
できる、黒鉛を含む炭素材からなるリチウムイオン二次
電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極のバインダ
ー及びそれらを用いたリチウムイオン二次電池を提供す
ることを目的とする。
されたものであり、ＰＣを電解液として使用することが
できる、黒鉛を含む炭素材からなるリチウムイオン二次
電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極のバインダ
ー及びそれらを用いたリチウムイオン二次電池を提供す
ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明者等は、電解液のＰＣと負極活物質中の黒鉛
との直接接触をさけることで、ＰＣの分解反応を抑制で
きるものと考え、活物質中に黒鉛を結合する高分子材料
からなるバインダーの表面エネルギーを制御して、黒鉛
とバインダーとの界面エネルギーを制御することで、Ｐ
Ｃの分解反応が抑制されることを見出し本発明を完成し
た。
に、本発明者等は、電解液のＰＣと負極活物質中の黒鉛
との直接接触をさけることで、ＰＣの分解反応を抑制で
きるものと考え、活物質中に黒鉛を結合する高分子材料
からなるバインダーの表面エネルギーを制御して、黒鉛
とバインダーとの界面エネルギーを制御することで、Ｐ
Ｃの分解反応が抑制されることを見出し本発明を完成し
た。
【００１０】すなわち、本発明のリチウムイオン二次電
池用負極は、学振法で得られるＸ線パラメータの内、ｄ
002 が０．３３７０ｎｍ以下の炭素材を活物質の一部と
して用い、表面エネルギーγs が、３０ｍＪｍ-2以上の
高分子材料をバインダーとして用いることを特徴とす
る。また、前記表面エネルギーγs が、水並びにヨウ化
メチレンを試験液体とする室温での接触角測定から、下
記式（１）、式（２）、式（３）を用いて計算された値
であるものが好ましい。 1 ＋cos θ＝2[( γS d ・γL d )/γL ]1/2＋2[( γS p ・γL p )/γL ] 1/2 ・・・(1) 式 γS = γS d ＋γS P ・・・(2) 式 γL = γL d ＋γL P ・・・(3) 式 ただし、θはそれぞれの試験液体での接触角、γS d と
γL d はそれぞれ高分子材料と試験液体の表面エネルギ
ーの分散成分、γS p とγL p はそれぞれ高分子材料と
試験液体の表面エネルギーの極性成分である。また、水
並びにヨウ化メチレンの表面エネルギー値は、 水: γL d =21.8mJm-2、γL p =51.0mJm -2 ヨウ化メチレン: γL d =48.5mJm-2、γL p =2.3mJm -2 を用いるものとする。また、前記高分子材料が芳香族ポ
リイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド
またはこれらを組み合わせたものであるものが好まし
い。また、前記活物質中の他の物質が、金属又は金属を
含む化合物であるものが好ましい。これにより、電解液
のＰＣを分解することがない、黒鉛を含む炭素材を活物
質の一部として用いたリチウムイオン二次電池用負極と
できる。
池用負極は、学振法で得られるＸ線パラメータの内、ｄ
002 が０．３３７０ｎｍ以下の炭素材を活物質の一部と
して用い、表面エネルギーγs が、３０ｍＪｍ-2以上の
高分子材料をバインダーとして用いることを特徴とす
る。また、前記表面エネルギーγs が、水並びにヨウ化
メチレンを試験液体とする室温での接触角測定から、下
記式（１）、式（２）、式（３）を用いて計算された値
であるものが好ましい。 1 ＋cos θ＝2[( γS d ・γL d )/γL ]1/2＋2[( γS p ・γL p )/γL ] 1/2 ・・・(1) 式 γS = γS d ＋γS P ・・・(2) 式 γL = γL d ＋γL P ・・・(3) 式 ただし、θはそれぞれの試験液体での接触角、γS d と
γL d はそれぞれ高分子材料と試験液体の表面エネルギ
ーの分散成分、γS p とγL p はそれぞれ高分子材料と
試験液体の表面エネルギーの極性成分である。また、水
並びにヨウ化メチレンの表面エネルギー値は、 水: γL d =21.8mJm-2、γL p =51.0mJm -2 ヨウ化メチレン: γL d =48.5mJm-2、γL p =2.3mJm -2 を用いるものとする。また、前記高分子材料が芳香族ポ
リイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド
またはこれらを組み合わせたものであるものが好まし
い。また、前記活物質中の他の物質が、金属又は金属を
含む化合物であるものが好ましい。これにより、電解液
のＰＣを分解することがない、黒鉛を含む炭素材を活物
質の一部として用いたリチウムイオン二次電池用負極と
できる。
【００１１】また、本発明のリチウムイオン二次電池用
負極のバインダーは、水並びにヨウ化メチレンを試験液
体とする室温での接触角測定から、下記式（１）、式
（２）、式（３）を用いて計算された表面エネルギーγ
s が、３０ｍＪｍ-2以上の高分子材料である。 1 ＋cos θ＝2[( γS d ・γL d )/γL ]1/2＋2[( γS p ・γL p )/γL ] 1/2 ・・・(1) 式 γS = γS d ＋γS P ・・・(2) 式 γL = γL d ＋γL P ・・・(3) 式 ただし、θはそれぞれの試験液体での接触角、γS d と
γL d はそれぞれ高分子材料と試験液体の表面エネルギ
ーの分散成分、γS p とγL p はそれぞれ高分子材料と
試験液体の表面エネルギーの極性成分である。また、水
並びにヨウ化メチレンの表面エネルギー値は、 水: γL d =21.8mJm-2、γL p =51.0mJm -2 ヨウ化メチレン: γL d =48.5mJm-2、γL p =2.3mJm -2 を用いるものとする。また、前記高分子材料が芳香族ポ
リイミドであるものが好ましい。
負極のバインダーは、水並びにヨウ化メチレンを試験液
体とする室温での接触角測定から、下記式（１）、式
（２）、式（３）を用いて計算された表面エネルギーγ
s が、３０ｍＪｍ-2以上の高分子材料である。 1 ＋cos θ＝2[( γS d ・γL d )/γL ]1/2＋2[( γS p ・γL p )/γL ] 1/2 ・・・(1) 式 γS = γS d ＋γS P ・・・(2) 式 γL = γL d ＋γL P ・・・(3) 式 ただし、θはそれぞれの試験液体での接触角、γS d と
γL d はそれぞれ高分子材料と試験液体の表面エネルギ
ーの分散成分、γS p とγL p はそれぞれ高分子材料と
試験液体の表面エネルギーの極性成分である。また、水
並びにヨウ化メチレンの表面エネルギー値は、 水: γL d =21.8mJm-2、γL p =51.0mJm -2 ヨウ化メチレン: γL d =48.5mJm-2、γL p =2.3mJm -2 を用いるものとする。また、前記高分子材料が芳香族ポ
リイミドであるものが好ましい。
【００１２】本発明に用いられる負極活物質の一部に用
いられる炭素材としては、学振法で得られるＸ線パラメ
ータの内、ｄ002 が０．３３７０ｎｍ以下の、天然黒
鉛、人造黒鉛、樹脂炭、天然物の炭化物、石油コーク
ス、石炭コークス、ピッチコークス、メソカーボンマイ
クロビーズのいずれか１つ若しくは２つ以上の組み合わ
せたものが好ましい。特に、天然黒鉛又は人造黒鉛のい
ずれかを含むものであることが好ましい。これにより、
安全性が高く且つ高い容量のリチウムイオン二次電池用
負極とすることができる。ここで、学振法で得られるＸ
線パラメータの内、ｄ002 が０．３３７０ｎｍ以下の炭
素材は、黒鉛化度が０．４以上であり、Ｌｉのインター
カレーション過程が支配的な領域となる。
いられる炭素材としては、学振法で得られるＸ線パラメ
ータの内、ｄ002 が０．３３７０ｎｍ以下の、天然黒
鉛、人造黒鉛、樹脂炭、天然物の炭化物、石油コーク
ス、石炭コークス、ピッチコークス、メソカーボンマイ
クロビーズのいずれか１つ若しくは２つ以上の組み合わ
せたものが好ましい。特に、天然黒鉛又は人造黒鉛のい
ずれかを含むものであることが好ましい。これにより、
安全性が高く且つ高い容量のリチウムイオン二次電池用
負極とすることができる。ここで、学振法で得られるＸ
線パラメータの内、ｄ002 が０．３３７０ｎｍ以下の炭
素材は、黒鉛化度が０．４以上であり、Ｌｉのインター
カレーション過程が支配的な領域となる。
【００１３】これら炭素材を結合するバインダーとして
は、水並びにヨウ化メチレンを試験液体とする室温での
接触角測定から、下記式（１）、式（２）、式（３）を
用いて計算された表面エネルギーγs が、３０ｍＪｍ-2
以上の高分子材料であるものが好ましい。 1 ＋cos θ＝2[( γS d ・γL d )/γL ]1/2＋2[( γS p ・γL p )/γL ] 1/2 ・・・(1) 式 γS = γS d ＋γS P ・・・(2) 式 γL = γL d ＋γL P ・・・(3) 式 ただし、θはそれぞれの試験液体での接触角、γS d と
γL d はそれぞれ高分子材料と試験液体の表面エネルギ
ーの分散成分、γS p とγL p はそれぞれ高分子材料と
試験液体の表面エネルギーの極性成分である。また、水
並びにヨウ化メチレンの表面エネルギー値は、 水: γL d =21.8mJm-2、γL p =51.0mJm -2 ヨウ化メチレン: γL d =48.5mJm-2、γL p =2.3mJm -2 を用いるものとする。
は、水並びにヨウ化メチレンを試験液体とする室温での
接触角測定から、下記式（１）、式（２）、式（３）を
用いて計算された表面エネルギーγs が、３０ｍＪｍ-2
以上の高分子材料であるものが好ましい。 1 ＋cos θ＝2[( γS d ・γL d )/γL ]1/2＋2[( γS p ・γL p )/γL ] 1/2 ・・・(1) 式 γS = γS d ＋γS P ・・・(2) 式 γL = γL d ＋γL P ・・・(3) 式 ただし、θはそれぞれの試験液体での接触角、γS d と
γL d はそれぞれ高分子材料と試験液体の表面エネルギ
ーの分散成分、γS p とγL p はそれぞれ高分子材料と
試験液体の表面エネルギーの極性成分である。また、水
並びにヨウ化メチレンの表面エネルギー値は、 水: γL d =21.8mJm-2、γL p =51.0mJm -2 ヨウ化メチレン: γL d =48.5mJm-2、γL p =2.3mJm -2 を用いるものとする。
【００１４】表面エネルギーγs が、３０ｍＪｍ-2以上
であると、炭素材の表面エネルギーγs （例えば、天然
黒鉛は１２０ｍＪｍ-2程度）との差を小さくすることが
でき、界面エネルギーを減少させて安定化させ、接着仕
事を大きくすることができる。
であると、炭素材の表面エネルギーγs （例えば、天然
黒鉛は１２０ｍＪｍ-2程度）との差を小さくすることが
でき、界面エネルギーを減少させて安定化させ、接着仕
事を大きくすることができる。
【００１５】この高分子材料としては、芳香族ポリイミ
ド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアミドまたは
これらを組み合わせたものより選ばれたものが好まし
く、特に芳香族ポリイミドが好ましい。これら芳香族基
を含むことで、電子移動が比較的容易に行われる。
ド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアミドまたは
これらを組み合わせたものより選ばれたものが好まし
く、特に芳香族ポリイミドが好ましい。これら芳香族基
を含むことで、電子移動が比較的容易に行われる。
【００１６】これら芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミ
ドイミド、芳香族ポリアミド等は公知の方法、例えば第
４版実験化学講座２８「高分子合成」（日本化学編、丸
善株式会社発行、１９９２）に記載の方法を用いること
ができる。中でも、低温重縮合法を用いるのが好まし
い。低温重縮合法においては、テトラカルボン酸二無水
物、酸クロライドとジアミンとを反応させてポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリアミドを合成することがで
きる。ここで、用いるテトラカルボン酸二無水物として
は、ピロメリツト酸二無水物、３，３′，４，４′−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，
３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，２′，３−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６，−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，
７，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、
フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸
二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン
酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、等があり、２種類
以上を混合して用いてもよい。
ドイミド、芳香族ポリアミド等は公知の方法、例えば第
４版実験化学講座２８「高分子合成」（日本化学編、丸
善株式会社発行、１９９２）に記載の方法を用いること
ができる。中でも、低温重縮合法を用いるのが好まし
い。低温重縮合法においては、テトラカルボン酸二無水
物、酸クロライドとジアミンとを反応させてポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリアミドを合成することがで
きる。ここで、用いるテトラカルボン酸二無水物として
は、ピロメリツト酸二無水物、３，３′，４，４′−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，
３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，２′，３−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６，−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，
７，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、
フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸
二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン
酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、等があり、２種類
以上を混合して用いてもよい。
【００１７】酸クロライドとしては、テレフタル酸クロ
ライド、イソフタル酸クロライド、無水トリメリット酸
モノクロライド等を使用することができる。
ライド、イソフタル酸クロライド、無水トリメリット酸
モノクロライド等を使用することができる。
【００１８】ジアミン化合物としては、３，３′−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジ
アミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，
４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
１，５−ジアミノナフタレン、等があり、２種類以上を
混合して用いてもよい。
ミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジ
アミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，
４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
１，５−ジアミノナフタレン、等があり、２種類以上を
混合して用いてもよい。
【００１９】これらを合成する溶媒は、これら原料樹脂
及び生成する高分子が溶解するものであれば特に制限さ
れないが、反応性及び負極作製時の分散媒体の点からは
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−ジメチル−２−ピロリドンを用いるのが
好ましい。
及び生成する高分子が溶解するものであれば特に制限さ
れないが、反応性及び負極作製時の分散媒体の点からは
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−ジメチル−２−ピロリドンを用いるのが
好ましい。
【００２０】また、負極活物質中に炭素材以外に、必要
に応じて、ホウ素やケイ素等の金属が添加され、熱処理
されたものであってもよい。これらを、所定の粉砕、分
級などの処理により必要な粒度に調整して二次電池用負
極材の活物質とする。
に応じて、ホウ素やケイ素等の金属が添加され、熱処理
されたものであってもよい。これらを、所定の粉砕、分
級などの処理により必要な粒度に調整して二次電池用負
極材の活物質とする。
【００２１】また、炭素質材料の他に、金属または金属
を含む化合物を有機高分子以外の活物質として使用する
こともできる。金属としてはスズ、ケイ素等が挙げられ
る。また、金属を含む化合物としては各種金属の酸化
物、窒化物、ホウ化物、リン化物等が挙げられる。
を含む化合物を有機高分子以外の活物質として使用する
こともできる。金属としてはスズ、ケイ素等が挙げられ
る。また、金属を含む化合物としては各種金属の酸化
物、窒化物、ホウ化物、リン化物等が挙げられる。
【００２２】このように、二次電池用負極材の活物質
を、高い電気容量を有し、前記の（１）式及び（２）式
で求められる表面エネルギーγs が、３０ｍＪｍ-2以上
の芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族
ポリアミド等、より好ましくは芳香族ポリイミドをバイ
ンダーとして用いることで、負極としての活物質の量を
減らすことなく、これら芳香族ポリイミド、芳香族ポリ
アミドイミド、芳香族ポリアミドの有する電気容量を二
次電池として活用することが可能となる。また、これら
バインダーとなる芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド
イミド、芳香族ポリアミド等、特に芳香族ポリイミドの
前記の（１）式、（２）式及び（３）式で求められる表
面エネルギーγs が３０ｍＪｍ-2以上のものを使用する
ことで、電解液中のＰＣが分解しない。そのため、電池
の自己発熱等によって温度が高くなった場合であって
も、リチウムを炭素材にインターカレーションすること
が可能となり、高温雰囲気でも使用できる二次電池用負
極とできる。また、この芳香族ポリイミド等のバインダ
ーは、二次電池用負極の活物質のバインダーとしてのみ
ではなく、銅等の集電体への密着性を向上させるバイン
ダーとしても作用する。
を、高い電気容量を有し、前記の（１）式及び（２）式
で求められる表面エネルギーγs が、３０ｍＪｍ-2以上
の芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族
ポリアミド等、より好ましくは芳香族ポリイミドをバイ
ンダーとして用いることで、負極としての活物質の量を
減らすことなく、これら芳香族ポリイミド、芳香族ポリ
アミドイミド、芳香族ポリアミドの有する電気容量を二
次電池として活用することが可能となる。また、これら
バインダーとなる芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド
イミド、芳香族ポリアミド等、特に芳香族ポリイミドの
前記の（１）式、（２）式及び（３）式で求められる表
面エネルギーγs が３０ｍＪｍ-2以上のものを使用する
ことで、電解液中のＰＣが分解しない。そのため、電池
の自己発熱等によって温度が高くなった場合であって
も、リチウムを炭素材にインターカレーションすること
が可能となり、高温雰囲気でも使用できる二次電池用負
極とできる。また、この芳香族ポリイミド等のバインダ
ーは、二次電池用負極の活物質のバインダーとしてのみ
ではなく、銅等の集電体への密着性を向上させるバイン
ダーとしても作用する。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるもの
ではない。また、以下のセルの製作及び測定は全て露点
が−７０℃以下のアルゴングローブボックス中で行い、
正負極サイズは４×４ｃｍとした。
る。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるもの
ではない。また、以下のセルの製作及び測定は全て露点
が−７０℃以下のアルゴングローブボックス中で行い、
正負極サイズは４×４ｃｍとした。
【００２４】（実施例１）バインダーとして、フッ素系
ポリイミド（以下、６ＦＤＡ−ＰＤＡという。）を、
Ｎ，Ｎジメチルアセトアミドを合成溶媒として合成し
た。６ＦＤＡ−ＰＤＡのＮ，Ｎジメチルアセトアミド合
成溶液をガラス板上に塗布し、乾燥後、表面をｎ−ヘキ
サンで洗浄し、８０℃で１０分間乾燥した後、水並びに
ヨウ化メチレンを試験液体として室温で、それぞれの接
触角を測定後、測定したそれぞれの接触角を用いて、下
記（１）、（２）、（３）式によって計算して求めた。
これより求めた表面エネルギーγS は、３５．１ｍＪｍ
-2であった。 1 ＋cos θ＝2[( γS d ・γL d )/γL ]1/2＋2[( γS p ・γL p )/γL ] 1/2 ・・・(1) 式 γS = γS d ＋γS P ・・・(2) 式 γL = γL d ＋γL P ・・・(3) 式 これに、バインダーが１０質量％になるように、平均粒
径２０μｍ、学振法で得られるＸ線パラメータの内、ｄ
002 が０．３３５４ｎｍの鱗状天然黒鉛粉末を添加して
スラリーを調整した。次いで、厚み２０μｍの銅箔から
なる集電体の表面に塗布し、これを１．３ｋＰａ、１３
５℃で１７時間乾燥させてＮ−メチル２−ピロリドン
（ＮＭＰ）を除去した。そして、さらに、３００℃で１
時間、不活性気体雰囲気下でポリアミド酸のポリイミド
への転化処理を行い、圧延後、所定の形状に加工して目
的とする二次電池用負極を得た。この二次電池用負極を
用いて、三極セルを組立てた。対極及び参照極には、リ
チウム金属を用いた。電解液には、ＬｉＣｌＯ4 を１ｍ
ｏｌ／リットル含むエチレンカーボネイト／ＰＣ（１／
１ ｖｏｌ％）の混合液を用いた。
ポリイミド（以下、６ＦＤＡ−ＰＤＡという。）を、
Ｎ，Ｎジメチルアセトアミドを合成溶媒として合成し
た。６ＦＤＡ−ＰＤＡのＮ，Ｎジメチルアセトアミド合
成溶液をガラス板上に塗布し、乾燥後、表面をｎ−ヘキ
サンで洗浄し、８０℃で１０分間乾燥した後、水並びに
ヨウ化メチレンを試験液体として室温で、それぞれの接
触角を測定後、測定したそれぞれの接触角を用いて、下
記（１）、（２）、（３）式によって計算して求めた。
これより求めた表面エネルギーγS は、３５．１ｍＪｍ
-2であった。 1 ＋cos θ＝2[( γS d ・γL d )/γL ]1/2＋2[( γS p ・γL p )/γL ] 1/2 ・・・(1) 式 γS = γS d ＋γS P ・・・(2) 式 γL = γL d ＋γL P ・・・(3) 式 これに、バインダーが１０質量％になるように、平均粒
径２０μｍ、学振法で得られるＸ線パラメータの内、ｄ
002 が０．３３５４ｎｍの鱗状天然黒鉛粉末を添加して
スラリーを調整した。次いで、厚み２０μｍの銅箔から
なる集電体の表面に塗布し、これを１．３ｋＰａ、１３
５℃で１７時間乾燥させてＮ−メチル２−ピロリドン
（ＮＭＰ）を除去した。そして、さらに、３００℃で１
時間、不活性気体雰囲気下でポリアミド酸のポリイミド
への転化処理を行い、圧延後、所定の形状に加工して目
的とする二次電池用負極を得た。この二次電池用負極を
用いて、三極セルを組立てた。対極及び参照極には、リ
チウム金属を用いた。電解液には、ＬｉＣｌＯ4 を１ｍ
ｏｌ／リットル含むエチレンカーボネイト／ＰＣ（１／
１ ｖｏｌ％）の混合液を用いた。
【００２５】（実施例２）バインダーとして、ポリアミ
ド（以下、ＰＡという。）を、Ｎ，Ｎジメチルアセトア
ミドを合成溶媒として合成した。表面エネルギーγ
S は、４２．８ｍＪｍ -2であった。その他は、実施例１
と同様にして、二次電池用負極とした。
ド（以下、ＰＡという。）を、Ｎ，Ｎジメチルアセトア
ミドを合成溶媒として合成した。表面エネルギーγ
S は、４２．８ｍＪｍ -2であった。その他は、実施例１
と同様にして、二次電池用負極とした。
【００２６】（実施例３）バインダーとして、ポリイミ
ド（以下、ＢＰＤＡ−ＰＤＡという。）を、Ｎ，Ｎジメ
チルアセトアミドを合成溶媒として合成した。表面エネ
ルギーγS は、４１．４ｍＪｍ-2であった。その他は、
実施例１と同様にして、二次電池用負極とした。
ド（以下、ＢＰＤＡ−ＰＤＡという。）を、Ｎ，Ｎジメ
チルアセトアミドを合成溶媒として合成した。表面エネ
ルギーγS は、４１．４ｍＪｍ-2であった。その他は、
実施例１と同様にして、二次電池用負極とした。
【００２７】（実施例４）バインダーとして、市販のポ
リビニルクロライド粉末（以下、ＰＶＣという。）を、
Ｎ，Ｎジメチルアセトアミドに溶解して溶液を調整し
た。表面エネルギーγS は、４０．８ｍＪｍ-2であっ
た。その他は、実施例１と同様にして、二次電池用負極
とした。
リビニルクロライド粉末（以下、ＰＶＣという。）を、
Ｎ，Ｎジメチルアセトアミドに溶解して溶液を調整し
た。表面エネルギーγS は、４０．８ｍＪｍ-2であっ
た。その他は、実施例１と同様にして、二次電池用負極
とした。
【００２８】（比較例１）バインダーとして、ポリビニ
リデンフロライド（以下、ＰＶｄＦという。）を、Ｎ，
Ｎジメチルアセトアミドに溶解して溶液を調整した。表
面エネルギーγSは、２８．４ｍＪｍ-2であった。その
他は、実施例１と同様にして、二次電池用負極とした。
リデンフロライド（以下、ＰＶｄＦという。）を、Ｎ，
Ｎジメチルアセトアミドに溶解して溶液を調整した。表
面エネルギーγSは、２８．４ｍＪｍ-2であった。その
他は、実施例１と同様にして、二次電池用負極とした。
【００２９】（比較例２）バインダーとして、エチレン
プロピレン−ジエンゴム（以下、ＥＰＤＭという。）
を、シクロヘキサンに溶解して溶液を調整した。表面エ
ネルギーγS は、２３．６ｍＪｍ-2であった。その他
は、実施例１と同様にして、二次電池用負極とした。
プロピレン−ジエンゴム（以下、ＥＰＤＭという。）
を、シクロヘキサンに溶解して溶液を調整した。表面エ
ネルギーγS は、２３．６ｍＪｍ-2であった。その他
は、実施例１と同様にして、二次電池用負極とした。
【００３０】なお、実施例１乃至４及び比較例１及び２
に使用したバインダーの表面エネルギーγS を測定する
際に用いた水並びにヨウ化メチレンに対する接触角を表
１にまとめて示す。ここで、表中におけるθw は、水の
接触角、θMIはヨウ化メチレンの接触角である。
に使用したバインダーの表面エネルギーγS を測定する
際に用いた水並びにヨウ化メチレンに対する接触角を表
１にまとめて示す。ここで、表中におけるθw は、水の
接触角、θMIはヨウ化メチレンの接触角である。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例１乃至４及び比較例１及び２による
二次電池を電流密度１．５６ｍＡｃｍ-2で４ｍＶまで充
電し、その後０ｍＡまで定電位で充電し、１．５Ｖまで
１．５６ｍＡｃｍ-2で放電した。充電曲線を図１に示
す。
二次電池を電流密度１．５６ｍＡｃｍ-2で４ｍＶまで充
電し、その後０ｍＡまで定電位で充電し、１．５Ｖまで
１．５６ｍＡｃｍ-2で放電した。充電曲線を図１に示
す。
【００３３】図１に示されているとおり、実施例１乃至
４ではＰＣの分解による０．８Ｖ付近の平坦域は見られ
ない。一方、比較例では平坦域が存在し、ＰＣが分解し
ていることがわかる。
４ではＰＣの分解による０．８Ｖ付近の平坦域は見られ
ない。一方、比較例では平坦域が存在し、ＰＣが分解し
ていることがわかる。
【００３４】以上より、バインダーの表面エネルギーを
３０ｍＪｍ-2以上に制御して、炭素材との界面エネルギ
ーを制御することによって、電解液中に含まれるＰＣが
炭素材と直接接触しなくなり、ＰＣの分解を抑制できる
ことがわかる。
３０ｍＪｍ-2以上に制御して、炭素材との界面エネルギ
ーを制御することによって、電解液中に含まれるＰＣが
炭素材と直接接触しなくなり、ＰＣの分解を抑制できる
ことがわかる。
【００３５】
【発明の効果】本発明は、以上のように構成されてお
り、炭素材を一部に用いてなる負極活物質のバインダー
として、芳香族ポリイミド等からなり、表面エネルギー
が３０ｍＪｍ-2以上の高分子を使用すると、電解液にＰ
Ｃを使用した場合であっても、ＰＣの分解反応が抑制さ
れ、電池の長時間の使用による自己発熱による高温化、
又は、高温雰囲気下であっても、使用することができる
充放電効率の高いリチウムイオン二次電池とすることが
できる効果を奏する。
り、炭素材を一部に用いてなる負極活物質のバインダー
として、芳香族ポリイミド等からなり、表面エネルギー
が３０ｍＪｍ-2以上の高分子を使用すると、電解液にＰ
Ｃを使用した場合であっても、ＰＣの分解反応が抑制さ
れ、電池の長時間の使用による自己発熱による高温化、
又は、高温雰囲気下であっても、使用することができる
充放電効率の高いリチウムイオン二次電池とすることが
できる効果を奏する。
【図１】実施例における二次電池の充電曲線を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ07 AL01 AL02 AL06 AL07 AL11 AM03 AM05 AM07 DJ08 EJ12 HJ00 HJ13 5H050 AA05 AA13 BA16 BA17 CB01 CB02 CB07 CB08 CB11 CB29 CB30 DA03 DA11 EA26 FA19 HA00 HA13
Claims (10)
- 【請求項１】 学振法で得られるＸ線パラメータの内、
ｄ002 が０．３３７０ｎｍ以下の炭素材を活物質の一部
として用い、表面エネルギーγs が、３０ｍＪｍ-2以上
の高分子材料をバインダーとして用いることを特徴とす
るリチウムイオン二次電池用負極。 - 【請求項２】 前記表面エネルギーγs が、水並びにヨ
ウ化メチレンを試験液体とする室温での接触角測定か
ら、下記式（１）、式（２）、式（３）を用いて計算さ
れた値である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池
用負極。 1 ＋cos θ＝2[( γS d ・γL d )/γL ]1/2＋2[( γS p ・γL p )/γL ] 1/2 ・・・(1) 式 γS = γS d ＋γS P ・・・(2) 式 γL = γL d ＋γL P ・・・(3) 式 ただし、θはそれぞれの試験液体での接触角、γS d と
γL d はそれぞれ高分子材料と試験液体の表面エネルギ
ーの分散成分、γS p とγL p はそれぞれ高分子材料と
試験液体の表面エネルギーの極性成分である。また、水
並びにヨウ化メチレンの表面エネルギー値は、 水: γL d =21.8mJm-2、γL p =51.0mJm -2 ヨウ化メチレン: γL d =48.5mJm-2、γL p =2.3mJm -2 を用いるものとする。 - 【請求項３】 前記高分子材料が芳香族ポリイミド、芳
香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミドまたはこれら
を組み合わせたものである請求項１又は２に記載のリチ
ウムイオン二次電池用負極。 - 【請求項４】 前記活物質中の他の物質が、金属又は金
属を含む化合物である請求項１乃至３のいずれかに記載
のリチウムイオン二次電池用負極。 - 【請求項５】 前記炭素材が、天然黒鉛、人造黒鉛、樹
脂炭、天然物の炭化物、石油コークス、石炭コークス、
ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズのいずれ
か１つ若しくは２つ以上を組み合わせたものである請求
項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。 - 【請求項６】 前記炭素材が、天然黒鉛若しくは人造黒
鉛を含んでいるものである請求項１に記載のリチウムイ
オン二次電池用負極。 - 【請求項７】 水並びにヨウ化メチレンを試験液体とす
る室温での接触角測定から、下記式（１）、式（２）、
式（３）を用いて計算された表面エネルギーγs が、３
０ｍＪｍ-2以上の高分子材料であるリチウムイオン二次
電池用負極のバインダー。 1 ＋cos θ＝2[( γS d ・γL d )/γL ]1/2＋2[( γS p ・γL p )/γL ] 1/2 ・・・(1) 式 γS = γS d ＋γS P ・・・(2) 式 γL = γL d ＋γL P ・・・(3) 式 ただし、θはそれぞれの試験液体での接触角、γS d と
γL d はそれぞれ高分子材料と試験液体の表面エネルギ
ーの分散成分、γS p とγL p はそれぞれ高分子材料と
試験液体の表面エネルギーの極性成分である。また、水
並びにヨウ化メチレンの表面エネルギー値は、 水: γL d =21.8mJm-2、γL p =51.0mJm -2 ヨウ化メチレン: γL d =48.5mJm-2、γL p =2.3mJm -2 を用いるものとする。 - 【請求項８】 前記高分子材料が芳香族ポリイミド、芳
香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミドまたはこれら
を組み合わせたものである請求項７に記載のリチウムイ
オン二次電池用負極のバインダー。 - 【請求項９】 請求項１乃至６のいずれかに記載のリチ
ウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次
電池。 - 【請求項１０】 請求項７又は８に記載のリチウムイオ
ン二次電池用負極のバインダーを用いたリチウムイオン
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001299734A JP3621061B2 (ja) | 2000-10-11 | 2001-09-28 | リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極のバインダー及びそれらを用いたリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-310011 | 2000-10-11 | ||
| JP2000310011 | 2000-10-11 | ||
| JP2001299734A JP3621061B2 (ja) | 2000-10-11 | 2001-09-28 | リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極のバインダー及びそれらを用いたリチウムイオン二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002190297A true JP2002190297A (ja) | 2002-07-05 |
| JP3621061B2 JP3621061B2 (ja) | 2005-02-16 |
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|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003203637A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-07-18 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JP2007250416A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
| WO2011040443A1 (ja) | 2009-09-29 | 2011-04-07 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | 二次電池 |
| JP2011175751A (ja) * | 2010-02-23 | 2011-09-08 | Toray Ind Inc | リチウムイオン二次電池電極結着剤 |
| JP2014078416A (ja) * | 2012-10-11 | 2014-05-01 | Ube Ind Ltd | 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極 |
| US9570747B2 (en) | 2011-12-16 | 2017-02-14 | Nec Corporation | Secondary battery |
| KR101733744B1 (ko) * | 2012-01-17 | 2017-05-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN110927016A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-03-27 | 天津力神电池股份有限公司 | 一种锂离子电池涂布打卷问题的预测方法 |
| WO2022059567A1 (ja) * | 2020-09-16 | 2022-03-24 | 富士フイルム株式会社 | 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 |
-
2001
- 2001-09-28 JP JP2001299734A patent/JP3621061B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP7436692B2 (ja) | 2020-09-16 | 2024-02-22 | 富士フイルム株式会社 | 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 |
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