JP2022088933A - リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料、リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の製造方法、リチウムイオン二次電池正極層用スラリー及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極中のＬｉイオン伝導率と電子導電率を同時に向上させることが可能な、Ｌｉイオン二次電池正極用シート状複合材料、Ｌｉイオン二次電池正極用シート状複合材料の製造方法、Ｌｉイオン二次電池正極層用スラリー及びＬｉイオン二次電池を提供する。【解決手段】シートの長さが１μｍ以上５００μｍ以下、シートの幅が１μｍ以上５００μｍ以下の単層構造のシート状グラフェンと、多層構造のシート状グラフェンと、前記単層構造のシート状グラフェンのシートの長さまたは前記多層構造のシート状グラフェンのシートの長さに対する粒子径の比が、粒子径／長さ＝０．００１以上１以下の酸化物系固体電解質粒子と、を含み、前記酸化物系固体電解質粒子は、前記単層構造のシート状グラフェンのおもて面及びうら面並びに前記多層構造のシート状グラフェンのおもて面及びうら面に、複数接触して担持している、Ｌｉイオン二次電池正極用シート状複合材料。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料、リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の製造方法、リチウムイオン二次電池正極層用スラリー及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、現在実用化されている二次電池において、最も高いエネルギー密度を有する高性能二次電池であり、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータのような携帯電子機器、電気自動車等の電源として搭載されている。リチウムイオン二次電池は、これらの電源として高容量化、高性能化、高安全性、長寿命化などが求められている。

このようなリチウムイオン二次電池は、近年、体積エネルギー密度を増加させるため、電極層の厚みを増加させ、尚且つ電極層に含まれる導電助剤や結着剤の割合を減少させ、電極活物質の割合を増加させる手法が検討されている。しかしながら、電極層厚みを増加させると、電解液は電極層内への浸透が難しくなる。つまり、電極層内のリチウムイオンの伝導パスを十分に構築できなくなる。更に、電極層の厚みの増加に伴い、電極単位面積当たりに必要なリチウムイオンも増大するので、円滑な電極反応を行なうためには、より多量のリチウムイオンの拡散が必要となる。また、電極層に含まれる導電助剤の割合を減少させると、リチウムイオン二次電池から大きな電流を取り出すことが困難となって、高レート特性が劣化するという問題がある。

例えば、非特許文献１では、電極内のリチウムイオンの伝導率を増加するために、酸化物系固体電解質粒子を正極層に添加し、電池の出力性能が伸びたことが確認された。

特開２０２０－１７４３７号公報

X. Wu, S. Xia, Y. Huang, X. Hu, B. Yuan, S. Chen, et al., High‐Performance, Low‐Cost, and Dense‐Structure Electrodes with High Mass Loading for Lithium‐Ion Batteries, Adv. Funct. Mater. 1903961 (2019) 1903961.

しかしながら、酸化物系固体電解質粒子自体は不導体なので、正極層に添加すればするほど、電極中の電子導電性が低下する恐れがある。

また、例えば特許文献１では、リチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料にグラフェンが含まれている。グラフェンは、高い熱的・化学的安定性、高強度、高導電性、高熱伝導性、高比表面積等の優れた特性を有するため、単体でも優れた導電助剤として機能することができる。一方、グラフェンは、比表面積が大きく、表面エネルギーが高いため、そのまま正極層に導電助剤として用いると、当該グラフェンが凝集するという問題がある。導電助剤としてのグラフェンが凝集すると、導電助剤が正極層全体に均一に分散している場合と比較して、十分な導電性が得られないおそれがある。

従って、本発明はこのような問題に着目してなされたものであり、電極中のリチウムイオン伝導率と電子導電率を同時に向上させることが可能な、リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料、リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の製造方法、リチウムイオン二次電池正極層用スラリー及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料は、シートの長さが１μｍ以上５００μｍ以下、シートの幅が１μｍ以上５００μｍ以下の単層構造のシート状グラフェンと、シートの長さが１μｍ以上５００μｍ以下、シートの幅が１μｍ以上５００μｍ以下の多層構造のシート状グラフェンと、前記単層構造のシート状グラフェンのシートの長さまたは前記多層構造のシート状グラフェンのシートの長さに対する粒子径の比が、粒子径／長さ＝０．００１以上１以下の酸化物系固体電解質粒子と、を含み、前記酸化物系固体電解質粒子は、前記単層構造のシート状グラフェンのおもて面及びうら面並びに前記多層構造のシート状グラフェンのおもて面及びうら面に、複数接触して担持している。

本発明によれば、電極中のリチウムイオン伝導率と電子導電率を同時に向上することが可能な、リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料、リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の製造方法、リチウムイオン二次電池正極層用スラリー及びリチウムイオン二次電池を提供できる。

図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例として示す、コイン型の電池の模式断面図である。 図３は、実施例１のリチウムイオン二次電池に含まれるリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の一部の走査型電子顕微鏡写真である。 図４は、グラフェン、酸化物系固体電解質粒子及びリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料のラマン分光スペクトルの測定結果を示す図である。 図５は、実施例２のリチウムイオン二次電池のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料に含まれる酸化物系固体電解質粒子の表面のカーボンコート層を撮影した透過電子顕微鏡写真である。 図６は、実施例３のリチウムイオン二次電池と、比較例２のリチウムイオン二次電池のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ－プロット図である。 グラフェンと正極活物質が形成する導電経路のイメージ図である。 グラフェン等に酸化物系固体電解質粒子が担持した状態を示すイメージ図である。

以下、リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料、リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の製造方法、リチウムイオン二次電池正極層用スラリー及びリチウムイオン二次電池の一実施形態について説明する。

［リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料］
一実施形態に係るリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料（以下、「シート状複合材料」とする場合がある）は、シートの長さが１μｍ以上５００μｍ以下、シートの幅が１μｍ以上５００μｍ以下の単層構造のシート状グラフェンと、シートの長さが１μｍ以上５００μｍ以下、シートの幅が１μｍ以上５００μｍ以下の多層構造のシート状グラフェンと、前記単層構造のシート状グラフェンのシートの長さまたは前記多層構造のシート状グラフェンのシートの長さに対する粒子径の比が、粒子径／長さ＝０．００１以上１以下の酸化物系固体電解質粒子と、を含み、前記酸化物系固体電解質粒子は、前記単層構造のシート状グラフェンのおもて面及びうら面並びに前記多層構造のシート状グラフェンのおもて面及びうら面に、複数接触して担持していることを特徴とする。

グラフェンは、高い熱的・化学的安定性、高強度、高導電性、高熱伝導性、高比表面積等の優れた特性を有するため、単体でも優れた導電助剤として機能することができる。ただし、グラフェンは、比表面積が大きく、表面エネルギーが高いため、そのまま正極層に導電助剤として用いると、グラフェン同士が凝集して凝集体を形成するおそれがある。

図７にグラフェンと正極活物質が形成する導電経路のイメージ図を示す。リチウムイオン二次電池の正極層において、グラフェンと正極活物質がつながって導電経路を形成する。例えば、図７（ｂ）の導電経路２００では、５層に積層したグラフェンの凝集体２１０が２つ存在し、３つの正極活物質２２０と接触して導電経路を形成している。ただし、凝集体２１０の内部にあるグラフェン２１１は、正極活物質２２０や他の凝集体とは非接触の状態となるため、これらの正極活物質等と導電経路２００を形成することができず、その特性を発揮することができない。また、導電経路２００に加わらない正極活物質２２１も存在することとなり、この正極活物質２２１は電池の性能に寄与し難くなる。

そのため、図７（ｂ）に示す導電経路１００のように、多くのグラフェン１１０と正極活物質１２０が導電経路１００の形成に加わることが、リチウムイオン伝導率と電子導電率を同時に向上させることに繋がり、結果としてリチウムイオン二次電池の特性を向上させることができる。図７（a）と図７（ｂ）では、同数のグラフェンと正極活物質が存在するが、図７（a）は全てのグラフェンと正極活物質が導電経路の形成に寄与している。

図７（a）示す導電経路１００を形成するためには、グラフェン１１０ができるだけ凝集させずに正極層中で均一に分散した状態を維持することが重要となる。そこで、本発明では、グラフェンの凝集を抑制するためにグラフェンの表面エネルギーを弱めるべく、例えば図８に示すグラフェン等に酸化物系固体電解質粒子が担持した状態を示すイメージ図の図８（a）のように、酸化物系固体電解質粒子３１０を単層構造のシート状グラフェン３２０のおもて面及びうら面並びに多層構造のシート状グラフェン３３０のおもて面及びうら面に、複数接触して担持させて複合材料３００を形成する。このような複合材料３００であれば、導電経路１００のような経路を形成することができ、リチウムイオン伝導率と電子導電率を同時に向上させることができる。

なお、図８（ｂ）は、グラフェンからなる層状結晶を含む黒鉛粒子４００の表面に酸化物系固体電解質粒子３１０が担持した状態を示す。この状態では、黒鉛粒子４００の内部に存在するグラフェンは露出しないため導電経路に加わることができない。また、黒鉛粒子４００の表面に露出したグラフェンであっても、絶縁性の酸化物系固体電解質粒子３１０によって被覆されていると、導電経路に加わることができない。そのため、黒鉛粒子４００ではなく、単層構造のシート状グラフェン及び多層構造のシート状グラフェンに酸化物系固体電解質粒子を担持させることが重要となる。

〈シート状グラフェン〉
本発明では、シートの長さが１μｍ以上５００μｍ以下、シートの幅が１μｍ以上５００μｍ以下のシート状グラフェンを使用する。このようなシート状グラフェンは、ｓｐ２結合した炭素原子が平面的に並んだ単層または多層の層状構造を有する。そのため、当該シート状グラフェンは、後述する正極層に含まれた際に、隣接するシート状複合材料に含まれる他のシート状グラフェン、や導電助剤等と容易に結合できる。従って、当該シート状グラフェンによって、後述する正極集電体とシート状複合材料との間、及びシート状複合材料同士をそれぞれ繋ぐイオンや電子の伝導ネットワークを形成することができる。それ故、電極において、リチウムイオンや電荷の授受を同時に向上できるため、リチウムイオン二次電池の高出力特性を向上することができる。

シート状グラフェンは、上述したように、１μｍ以上５００μｍ以下のシートの長さ、１μｍ以上５００μｍ以下のシートの幅を有する。シート状グラフェンは、５０μｍ以上５００μｍ以下のシートの長さ、５０μｍ以上５００μｍ以下のシートの幅を有することが好ましい。シートの長さが１μｍ未満、及び／又はシートの幅が１μｍ未満のシート状グラフェンは、シートの面積が小さくなることで表面の複数の酸化物系固体電解質粒子を担持することが困難になり、当該複数の酸化物系固体電解質粒子同士がシート状グラフェンとは別で凝集してしまうおそれがある。また、シートの長さや幅が１μｍ未満のシート状グラフェンを含むシート状複合材料は、正極集電体とシート状複合材料との間、又はシート状複合材料同士をそれぞれ繋ぐネットワークを形成することができないおそれがある。それ故、この場合には、正極においてイオン伝導や電子伝導を向上し難く、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上し難い。

（シート状グラフェンの含有量）
一実施形態において、単層構造及び多層構造のシート状グラフェンは、シート状複合材料の総量に対して０．５質量％以上１０質量％以下の割合で含まれることが好ましい。単層構造及び多層構造のシート状グラフェンは、シート状複合材料の総量に対して１．０質量％以上１０質量％以下の割合で含まれることがさらに好ましい。

シート状複合材料の総量に対して０．５質量％未満の単層構造及び多層構造のシート状グラフェンを含むシート状複合材料は、複数の酸化物系固体電解質粒子を十分に担持することができないことにより、当該複数の酸化物系固体電解質粒子同士が凝集してしまうおそれがある。また、０．５質量％未満の単層構造及び多層構造のシート状グラフェンを含むシート状複合材料は、集電体とシート状複合材料との間、又はシート状複合材料同士をそれぞれ電気的に繋ぐ導電ネットワークを形成することができないおそれがある。そうなると、正極において、導電ネットワークによるイオンの拡散と電子伝導による電荷の授受を向上し難く、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上し難い。なお、上記「０．５質量％未満」は、０質量％を含む。

一方で、単層構造及び多層構造のシート状グラフェンが１０質量％を超える場合、シート状グラフェンの表面積が増加することにより、酸化物系固体電解質粒子同士がそれぞれつなげないことがある。これによってリチウムイオンの伝導経路の形成が難しくなるため、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上し難い。

〈酸化物系固体電解質粒子〉
酸化物系固体電解質粒子は、複合酸化物等で構成された固体電解質の粒子である。硫化物系固体電解質よりもリチウムイオン導電率が低く、硫化物固体電解質は大気暴露により毒性が高い硫化水素ガスの発生が懸念されるのに対して、酸化物固体電解質は化学的安定性が高い点で有用である。

一実施形態において、酸化物系固体電解質粒子としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ＬＩＳＩＣＯＮ型、ガーネット型、ガラス型、グラスセラミクス型、及びペロブスカイト型酸化物系から少なくとも１つが挙げられる。これらは１種類のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）やＬｉ_１+ｘ+ｙＡｌ_ｘＴｉ_２-ｘＳｉ_ｙＰ_３-ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される化合物や、Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｔｉ_１．６（ＰＯ_４）_３を挙げることができる。また、ガーネット型としてはＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等を挙げることができる。

例えば、Ｌｉ置換ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ_１+ｘ+ｙＡｌ_ｘＴｉ_２-ｘＳｉ_ｙＰ_３-ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）は、母ガラスがＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＴｉＯ_２－ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５系の組成であるガラスを熱処理して結晶化させることで得ることができ、その際の主結晶相がＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）となる。

例えば、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の製法として、以下が挙げられる。まず、原料としてＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２を使用し、これらの適量を均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中で溶融させ、ガラス融液を撹拌しながら所定時間加熱熔解する。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを９５０℃前後で１２時間程度熱処理することにより結晶化を行うことにより、得ることができる。結晶相は粉末Ｘ線回折法により確認可能である。さらに、得られたＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）のフレークをジェットミル等により粉砕し、さらにジルコニア製の回転ローラー等により分級を行うことで、所定の粒子径に制御することができる。粒子径は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置等を用いて確認することができる。

（酸化物系固体電解質粒子の粒子径）
一実施形態において、酸化物系固体電解質粒子の粒子径は、５０ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ～５００ｎｍであることがさらに好ましい。酸化物系固体電解質粒子の粒径が１０００ｎｍを超える場合、当該酸化物系固体電解質粒子が、シート状グラフェンのおもて面やうら面に吸着、担持され難くなり、シート状グラフェンが酸化物系固体電解質粒子の表面を覆ってしまうおそれがある。また、酸化物系固体電解質粒子の粒子径が５０ｎｍ未満の場合、凝集してしまうおそれがある。

〈カーボンコート層〉
一実施形態において、酸化物系固体電解質粒子の表面上には、さらにカーボンコート層が存在していることが好ましい。すなわち、シート状複合材料は、酸化物系固体電解質粒子の表面がカーボンコート層で被覆されていることが好ましい。カーボンコート層によって、正極集電体と正極活物質との間、及び正極活物質同士をそれぞれ電気的に繋ぐ導電経路を形成しやすくなる。それ故、カーボンコート層によって正極及びリチウムイオン二次電池の出力特性をさらに向上することができる。

一実施形態において、カーボンコート層は、シート状複合材料の総量に対して０．５質量％以上５．０質量％以下の割合で含まれることが好ましい。

カーボンコート層が０．５質量％未満である場合、上述したカーボンコート層による導電経路の形成効果が発現し難い、又はしないおそれがある。一方、カーボンコート層が５．０質量％を超える場合、当該５．０質量％を超えるカーボンコート層を含む正極層を備えるリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池の放電容量が低下する場合がある。これはカーボンコート層が増えることでリチウムイオンの伝導を妨げることがあるからである。

〈シート状グラフェンの長さに対する粒子径の比〉
単層構造のシート状グラフェンのシートの長さまたは多層構造のシート状グラフェンのシートの長さに対する粒子径の比が、粒子径／長さ＝０．００１以上１以下である。さらに、粒子径／長さ＝０．００１以上０．０５以下であることが好ましい

また、酸化物系固体電解質粒子は、単層構造のシート状グラフェンのおもて面及びうら面並びに多層構造のシート状グラフェンのおもて面及びうら面に、複数接触して担持している。従って、一実施形態に係るシート状複合材料は、複数の酸化物系固体電解質粒子がグラフェンの表面にち密に担持しているため、リチウムイオンの伝導経路を形成でき、その結果として二次電池の充放電容量を向上することができる。

（シート状グラフェンの単位面積当たりの酸化物系固体電解質粒子の数）
シート状複合材料において、酸化物系固体電解質粒子は、シート状グラフェンのおもて面とうら面に互いに接触して担持する。シート状グラフェンの単位面積当たりの酸化物系固体電解質粒子の数は、例えば、５０～１００［個／μｍ^２］であることが好ましく、７０～１００［個／μｍ^２］であることがさらに好ましい。

なお、シート状複合材料において、単層構造グラフェン及び多層構造グラフェンと、酸化物系固体電解質粒子との質量比が６～８：１００であることが好ましい。質量比がこの範囲であることで、表面に酸化物系固体電解質粒子が担持せずに凝集体を形成するグラフェンの量や、担持しない酸化物系固体電解質粒子の量を減らすことができる。

［リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の製造方法１］
以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の製造方法を、図１を参照して説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の製造方法を説明するためのフローチャートである。

（工程Ｓ１）
まず、酸化グラフェンからなる層状結晶を含む酸化黒鉛の分散溶液を準備する（工程Ｓ１）。分散溶液は、市販の酸化黒鉛を水、エタノール、ヘキサン等の極性溶媒に分散した溶液、又は下記酸化法により得られた酸化黒鉛を極性溶媒に分散した溶液を用いることができる。従って、酸化黒鉛は、例えば、市販の酸化黒鉛であってもよく、出発原料としてグラファイト粉末を用いて、例えばＨｕｍｍｅｒｓ法のような酸化法により製造した酸化黒鉛であってもよい。酸化黒鉛の粒径は、例えば、それぞれ１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。酸化黒鉛の製造方法は、以下に説明する。

最初に、濃硫酸９０ｍｌ～３６０ｍｌ（例えば、１８０ｍｌ）を含むビーカーを水浴内に設置し、当該ビーカーに黒鉛（石墨粉）０．７５ｇ～３ｇ（例えば、１．５ｇ）とリン酸１０ｍｌ～４０ｍｌ（例えば、２０ｍｌ）を徐々に加える。続いて、当該ビーカーに過マンガン酸カリウム９ｇ～３６ｇ（例えば、１８ｇ）を徐々に加える。

次に、この混合物を含むビーカーを、５０℃において、２～１２時間（例えば、２時間）撹拌し、黒鉛を酸化する。酸化後の溶液に、３０％過酸化水素3ｍｌ～１２ｍｌ（例えば、６ｍｌ）を添加し、１～３０分間（例えば、３０分間）撹拌し、酸化黒鉛溶液を得る。当該酸化黒鉛溶液を遠心分離機で固液分離し又はろ過し、次いで洗浄し、酸化黒鉛を得ることができる。

なお、酸化黒鉛の原料となる黒鉛は、グラフェンからなる層状結晶を含むものであればよく、人造黒鉛、天然黒鉛のどちらでもよいが、鱗片状天然黒鉛であることが好ましい。原料となる黒鉛の粒子径は、例えば、１μｍ以上１０００μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上５００μｍ以下である。

濃硫酸は、例えば、７０質量％の濃硫酸であることが好ましく、９７質量％の濃硫酸であることがさらに好ましい。

〈分散工程〉（工程Ｓ２）
次に、工程Ｓ１で製造した酸化黒鉛の分散溶液に、酸化物系固体電解質粒子を混合して混合分散溶液（第１分散液）を調製する（工程Ｓ２）。酸化物系固体電解質粒子としては、ＮＡＳＩCＯＮ型、ＬＩＳＩＣＯＮ型、ガーネット型、ガラス型、グラスセラミクス型、及びペロブスカイト型酸化物系から少なくとも１つが挙げられる。これらは１種類のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）やＬｉ_１+ｘ+ｙＡｌ_ｘＴｉ_２-ｘＳｉ_ｙＰ_３-ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される化合物や、Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｔｉ_１．６（ＰＯ_４）_３を挙げることができる。また、ガーネット型としてはＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等が挙げられる。

なお、工程Ｓ１及び工程Ｓ２を実施して第１分散液を製造してもよく、第１分散液を購入等して入手してもよい。

〈第１超音波印加工程〉（工程Ｓ３）
工程Ｓ３では、工程Ｓ２で製造した混合分散溶液に超音波（例えば、３２ｋＨｚ～４０ｋＨｚの周波数）を印加する。混合分散溶液に超音波を印加することにより、混合分散溶液中の酸化黒鉛中の層状結晶の層間を剥離して単層構造や多層構造のシート状酸化グラフェンが形成される。また、酸化物系固体電解質粒子の表面、単層構造のシート状酸化グラフェンのおもて面及びうら面、並びに多層構造のシート状酸化グラフェンのおもて面及びうら面に、互いに異なる電荷が存在する。例えば、ファンデルワールス力（プラスに帯電した酸化物系固体電解質粒子とマイナスに帯電したシート状酸化グラフェンとの相互作用）によって、酸化物系固体電解質粒子を単層構造のシート状酸化グラフェンのおもて面及びうら面並びに多層構造のシート状酸化グラフェンのおもて面及びうら面に複数接触して吸着、担持させて、シート状酸化複合材料を形成する。

単層構造のシート状酸化グラフェンは、シートの長さが１μｍ以上５００μｍ以下、シートの幅が１μｍ以上５００μｍ以下であり、多層構造のシート状酸化グラフェンは、シートの長さが１μｍ以上５００μｍ以下、シートの幅が１μｍ以上５００μｍ以下である。このようなシート状酸化グラフェンを、後述する第１還元処理工程によって還元処理することで、シートの長さが１μｍ以上５００μｍ以下、シートの幅が１μｍ以上５００μｍ以下の単層構造のシート状グラフェンと、シートの長さが１μｍ以上５００μｍ以下、シートの幅が１μｍ以上５００μｍ以下の多層構造のシート状グラフェンを得ることができる。

また、酸化物系固体電解質粒子は、単層構造のシート状酸化グラフェンのシートの長さまたは多層構造のシート状酸化グラフェンのシートの長さに対する粒子径の比が、粒子径／長さ＝０．００１以上１以下である。粒子径／長さがこのような条件であれば、シート状酸化グラフェンを後述する第１還元処理工程によって還元処理することによって、単層構造のシート状グラフェンのシートの長さまたは多層構造のシート状グラフェンのシートの長さに対する酸化物系固体電解質粒子の粒子径の比が、粒子径／長さ＝０．００１以上１以下の条件とすることができる。

〈第１還元処理工程〉（工程Ｓ４）
工程Ｓ４では、工程Ｓ３で得られたシート状酸化複合材料を凍結乾燥（例えば、真空下、－１０１℃）した後、真空雰囲気下、還元雰囲気下もしくは不活性ガス雰囲気下で加熱処理して、酸化物系固体電解質粒子が担持した状態のシート状酸化グラフェンをシート状グラフェンに変換する。これによって、本発明のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料を得ることができる。

このような実施形態の方法によれば、酸化黒鉛の分散溶液を出発原料とし、これに複数の酸化物系固体電解質粒子を混合し、その後に超音波を印加することにより、酸化黒鉛からシート状酸化グラフェンを生成でき、同時にシート状酸化グラフェンのおもて面及びうら面に複数の酸化物系固体電解質粒子を高い密度で担持したリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料を製造できる。

さらに、本実施形態の方法では、超音波の印加により酸化黒鉛の酸化グラフェンからなる層状結晶を剥離する手法を採用したことにより、物理的な衝撃等により層状結晶を剥離する場合と比べて、得られたシート状酸化グラフェンに大きな破砕力が加わるのを回避できる。即ち、超音波の印加による手法によって、酸化グラフェンの微粉化を防止でき、シート状態を維持することができる。

〈第１混合工程〉
一実施形態において、酸化黒鉛と複数の酸化物系固体電解質粒子を含む混合分散溶液（第１分散液）に、さらに有機化合物を加えることができる。

このような有機化合物を加えた第１分散液を使用する場合、前述した図１の工程Ｓ１～Ｓ３に従って処理することにより、単層構造及び多層構造のシート状酸化グラフェンのおもて面及びうら面に担持された酸化物系固体電解質粒子の表面、及び酸化物系固体電解質粒子が担持していない単層構造及び多層構造のシート状酸化グラフェンのおもて面及びうら面に有機化合物が被覆される。その後、工程Ｓ４で有機化合物の炭化に必要な高い温度で処理することにより、被覆した有機化合物でカーボンコート層を形成することができる。これによって、表面にカーボンコート層を有するシート状複合材料を製造することができる。

有機化合物としては、カーボンコート層を形成できるものであれば、特に限定されない。例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、セルロース、及びグリコーゲンの群から選ばれる少なくとも１つを用いることができ、これらを複数組み合わせて用いてもよい。

［リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の製造方法２］
本発明のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料は、［リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の製造方法１］で説明した方法とは異なる方法で製造してもよい。例えば、以下に説明するように、酸化黒鉛が分散した分散液に超音波を印加し、その後にこの分散液へ酸化物系固体電解質粒子を加えて分散させてもよい。

〈第２超音波印加工程〉
本工程は、酸化グラフェンからなる層状結晶を含む酸化黒鉛が分散した第２分散液に超音波を印加する工程である。超音波（例えば、３２ｋＨｚ～４０ｋＨｚの周波数）の印加によって、層状結晶の層間を剥離して単層構造のシート状酸化グラフェン及び多層構造のシート状酸化グラフェンを形成する。

第２分散液は、例えば先述の工程Ｓ１によって自ら製造することができる。また、工程Ｓ１によって製造された第２分散液を購入してもよい。

〈担持工程〉
本工程は、第２超音波印加工程後、第２分散液に酸化物系固体電解質粒子を分散させる工程である。この工程により、マイナス帯電を持つ単層構造のシート状酸化グラフェンのおもて面及びうら面並びに多層構造のシート状酸化グラフェンのおもて面及びうら面に酸化物系固体電解質粒子を複数接触させることができ、酸化物系固体電解質粒子を担持させることができる。

酸化物系固体電解質粒子としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ＬＩＳＩＣＯＮ型、ガーネット型、ガラス型、グラスセラミクス型、及びペロブスカイト型酸化物系から少なくとも１つが挙げられる。これらは１種類のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）やＬｉ_１+ｘ+ｙＡｌ_ｘＴｉ_２-ｘＳｉ_ｙＰ_３-ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される化合物や、Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｔｉ_１．６（ＰＯ_４）_３を挙げることができる。また、ガーネット型としてはＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等が挙げられる。

単層構造のシート状酸化グラフェンは、シートの長さが１μｍ以上５００μｍ以下、シートの幅が１μｍ以上５００μｍ以下であり、多層構造のシート状酸化グラフェンは、シートの長さが１μｍ以上５００μｍ以下、シートの幅が１μｍ以上５００μｍ以下である。このようなシート状酸化グラフェンを、後述する第２還元処理工程によって還元処理することで、シートの長さが１μｍ以上５００μｍ以下、シートの幅が１μｍ以上５００μｍ以下の単層構造のシート状グラフェンと、シートの長さが１μｍ以上５００μｍ以下、シートの幅が１μｍ以上５００μｍ以下の多層構造のシート状グラフェンを得ることができる。

また、酸化物系固体電解質粒子は、単層構造のシート状酸化グラフェンのシートの長さまたは多層構造のシート状酸化グラフェンのシートの長さに対する粒子径の比が、粒子径／長さ＝０．００１以上１以下である。粒子径／長さがこのような条件であれば、シート状酸化グラフェンを後述する第２還元処理工程によって還元処理することによって、単層構造のシート状グラフェンのシートの長さまたは多層構造のシート状グラフェンのシートの長さに対する酸化物系固体電解質粒子の粒子径の比が、粒子径／長さ＝０．００１以上１以下の条件とすることができる。

〈第２還元処理工程〉
本工程は、担持工程後、単層構造のシート状酸化グラフェン及び多層構造のシート状酸化グラフェンを、単層構造のシート状グラフェン及び多層構造のシート状グラフェンに還元する工程である。

例えば、担持工程で得られたシート状酸化複合材料を凍結乾燥（例えば、真空下、－１０１℃）した後、真空雰囲気下、還元雰囲気下もしくは不活性ガス雰囲気下で加熱処理して、酸化物系固体電解質粒子が担持した状態のシート状酸化グラフェンをシート状グラフェンに変換する。これによって、本発明のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料を得ることができる。

このような実施形態の方法によれば、酸化黒鉛の分散溶液を出発原料とし、超音波を印加した後に複数の酸化物系固体電解質粒子を混合することにより、酸化黒鉛からシート状酸化グラフェンを生成でき、そして、シート状酸化グラフェンのおもて面及びうら面に複数の酸化物系固体電解質粒子を高い密度で担持したリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料を製造できる。

さらに、本実施形態の方法では、超音波の印加により酸化黒鉛の酸化グラフェンからなる層状結晶を剥離する手法を採用したことにより、物理的な衝撃等により層状結晶を剥離する場合と比べて、得られたシート状酸化グラフェンに大きな破砕力が加わるのを回避できる。即ち、超音波の印加による手法によって、酸化グラフェンの微粉化を防止でき、シート状態を維持することができる。

〈第２混合工程〉
一実施形態において、第２分散液に有機化合物を混合する第２混合工程を含んでもよい。

このような有機化合物を加えた第２分散液を使用することで、単層構造及び多層構造のシート状酸化グラフェンのおもて面及びうら面に担持された酸化物系固体電解質粒子の表面、及び酸化物系固体電解質粒子が担持していない単層構造及び多層構造のシート状酸化グラフェンのおもて面及びうら面に有機化合物が被覆される。その後、第２還元処理工程で有機化合物の炭化に必要な高い温度で処理することにより、被覆した有機化合物でカーボンコート層を形成することができる。これによって、表面にカーボンコート層を有するシート状複合材料を製造することができる。

有機化合物としては、カーボンコート層を形成できるものであれば、特に限定されない。例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、セルロース、及びグリコーゲンの群から選ばれる少なくとも１つを用いることができ、これらを複数組み合わせて用いてもよい。

［リチウムイオン二次電池正極層用スラリー］
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池正極層用スラリーの一例について説明する。当該スラリーは、前述の本発明のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料と、正極活物質と、溶剤と、を含む。

〈正極活物質〉
正極活物質は、例えばリチウムを吸蔵及び放出することが可能なリチウム含有化合物を用いることができる。リチウム含有化合物は、リチウム含有金属酸化物又はリチウム含有金属リン化合物等のリチウムイオン二次電池の正極活物質として一般的に用いられる化合物であれば特に限定されない。

リチウム含有化合物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、コバルト鉄酸リチウム（ＬｉＣｏ_０．５Ｆｅ_０．５Ｏ_２）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}）Ｏ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１））、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１－ｘＰＯ_４）（０＜ｘ＜１）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）、及びリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）等が挙げられる。

〈溶剤〉
溶剤は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等が挙げられる。なお、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いる場合には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤に用いることが好ましい。

リチウムイオン二次電池正極層用スラリーは、さらに本発明のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料とは異なる導電助剤を含んでもよく、更に結着剤を含んでもよい。

（導電助剤）
導電助剤は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、活性炭、黒鉛等が挙げられる。

なお、前述したリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料を正極層に適切な割合で配合すれば、当該導電剤の配合を省略することができ、正極層に占める正極活物質の量を増加することが可能になる。

（結着剤）
結着剤は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂等が挙げられる。

リチウムイオン二次電池正極層用スラリーは、例えば前述の本発明のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料、正極活物質、必要に応じて導電助剤及び結着剤を溶剤に分散させることで製造することができる。なお、正極活物質を分散させるための分散剤や消泡剤等、適宜添加剤を用いてもよい。

［リチウムイオン二次電池］
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例について、その構成を説明する。リチウムイオン二次電池は、前述したリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料を含む正極層と、正極集電体を備える正極と、負極と、セパレータと、非水電解質を含む。

〈正極〉
正極は、正極集電体と、当該正極集電体の一方又は両方の面に形成された正極層とを備える。

（正極集電体）
正極集電体は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの金属箔、ラス加工又はエッチング処理された金属箔等である。

（正極層）
正極層は、前述の本発明のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料及び正極活物質を含む。また導電助剤や結着剤を含んでもよい。

（正極活物質）
正極活物質は、例えばリチウムを吸蔵及び放出することが可能なリチウム含有化合物を用いることができる。リチウム含有化合物は、リチウム含有金属酸化物又はリチウム含有金属リン化合物等のリチウムイオン二次電池の正極活物質として一般的に用いられる化合物であれば特に限定されない。

リチウム含有化合物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、コバルト鉄酸リチウム（ＬｉＣｏ_０．５Ｆｅ_０．５Ｏ_２）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}）Ｏ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１））、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１－ｘＰＯ_４）（０＜ｘ＜１）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）、及びリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）等が挙げられる。

（導電助剤）
導電助剤は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、活性炭、黒鉛等が挙げられる。

なお、前述したリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料を正極層に適切な割合で配合すれば、当該導電剤の配合を省略することができ、正極層に占める正極活物質の量を増加することが可能になる。

（結着剤）
結着剤は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂等が挙げられる。

正極は、例えば次に示す方法で作製することができる。最初に、前述した本発明のリチウムイオン二次電池正極層用スラリーを、正極集電体の一方又は両方の面に塗布する。その後、例えば真空下、８０℃で乾燥して正極層を形成する。これらの工程により正極が作製される。

〈負極〉
負極は、例えば、負極集電体と、当該負極集電体の一方又は両方の面に形成された負極活物質を含む負極層とを備える。

（負極活物質）
負極活物質は、金属の溶解、析出、又は金属イオンの挿入・脱離が可能な材料であれば、特に限定されない。負極活物質としては、例えば、リチウム金属、炭素系材料、シリコン、シリコン合金、スズ等が挙げられる。リチウムイオンの挿入・脱離が可能な炭素系材料は、例えば、粉末状又は繊維状の黒鉛である。

（負極集電体）
負極集電体は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することできる。負極集電体としては、例えば、銅又は銅合金からなる圧延箔、電解箔等が挙げられる。

負極は、例えば次に示す方法で作製することができる。最初に、負極活物質、導電助剤及び結着剤等を溶剤に分散させて負極ペーストを調製する。続いて、負極集電体の一方又は両方の面に負極ペーストを塗布した後、例えば真空下、８０℃で乾燥して負極層を形成する。これらの工程により負極が作製されうる。

〈非水電解質〉
非水電解質は、液体状である場合、非水溶媒及び電解質を含む。

非水溶媒は、主成分として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。また、鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

電解質は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池で一般に用いられるリチウム塩の電解質を用いることができる。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（ｍ、ｎは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、リチウムイオン二次電池の性能を考慮すると、この電解質は非水溶媒に対して０．１～１．５モル／Ｌ、好ましくは０．５～１．５モル／Ｌの濃度で溶解することが望ましい。

〈セパレータ〉
セパレータは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂の微多孔膜又は不織布を用いることができる。微多孔膜又は不織布は、単層であっても、多層構造であってもよい。特にセパレータは、リチウムイオン二次電池の性能を考慮すると、微多孔質ポリプロピレン膜であることが好ましい。

このようなリチウムイオン二次電池の充放電方法としては、例えば当該電池の組立後に３．５Ｖ～４．３Ｖまで定電流充電し、１０～３０分経過後に２．５Ｖ～２．０Ｖまで定電流放電するといった方法が挙げられる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、角形、扁平型等が挙げられる。

以下、コイン型のリチウムイオン二次電池を例にして、実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造を、図面を参照して説明する。図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例として示す、コイン型の電池の模式断面図である。

コイン型のリチウムイオン二次電池１は、正極２と、負極３と、それら正極２及び負極３の間に配置されたセパレータ４とを備える。これら正極２、負極３及びセパレータ４は、下部側に位置する第１外部端子５と上部側に位置する第２外部端子６の間に収納されている。当該第１外部端子５及び当該第２外部端子６の当接部位は、ガスケット７により絶縁されている。

正極２は、第１外部端子５の内面に位置してそれと接続される正極集電体２１と、当該正極集電体２１のセパレータ４と対向する面に設けられた正極層２２とから構成されている。負極３は、第２外部端子６の内面に位置してそれと接続される負極集電体３１と、当該負極集電体３１のセパレータ４と対向する面に設けられた、金属リチウムからなる負極層３２とから構成されている。セパレータ４は、例えば非水電解質に含浸されている。第２外部端子６は、その端部がその下端及び両側面をガスケット７で包んだ状態で第１外部端子５内に挿入され、下部側の第１外部端子５の開口端をガスケット７側に湾曲させて第２外部端子６を第１外部端子５にかしめ固定するとともに、第１外部端子５及び第２外部端子６の当接部位をガスケット７により絶縁している。

以下、本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。

［実施例１］
〈リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の製造〉
最初に、濃硫酸１８０ｍｌを含むビーカーを水浴内に設置し、当該ビーカーに、グラフェンからなる層状結晶を含む黒鉛として鱗片状天然黒鉛(日本黒鉛工業株式会社製 鱗片状黒鉛ＡＣＢ－５０)１．５ｇと濃リン酸２０ｍｌを徐々に加えた。続いて、当該ビーカーに、過マンガン酸カリウム９．０ｇを徐々に加えて混合物を得た。

（工程Ｓ１）
次に、ビーカー内の混合物を、５０℃において、１２時間撹拌し、鱗片状天然黒鉛を酸化させて酸化黒鉛を得た。黒鉛を酸化後の溶液に、３０ｗ／ｖ％過酸化水素６ｍｌを添加し、３０分間撹拌し、酸化黒鉛溶液を得た。そして、当該酸化黒鉛溶液を、遠心分離機を用いて固液分離して、酸化黒鉛を洗浄液のｐＨが４～５になるまで水で洗浄した。その後、酸化黒鉛を１２０ｍｌの水に分散させ、酸化黒鉛の分散溶液（８．７ｍｇ／ｍｌ）を得た。

（工程Ｓ２）
次に、５００ｍｌのビーカーに、酸化物系固体電解質粒子である、平均粒径Ｄ_５０４００ｎｍのＬｉ_１+ｘ+ｙＡｌ_ｘＴｉ_２-ｘＳｉ_ｙＰ_３-ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）（株式会社オハラ製ＬＩＣＧＣ ＰＷ－０１、Ｌｉ置換ＮＡＳＩＣＯＮ型、以下「ＬＩＣＧＣ」とする場合がある）１．０ｇと、酸化黒鉛の分散溶液（８．７ｍｇ／ｍｌ）８．０ｍｌと、水２５０ｍｌを加え、酸化物系固体電解質粒子を分散させて混合分散溶液を調製した。

（工程Ｓ３）
次に、混合分散溶液に、超音波機器（アズワン社製、型番：ＡＳＵ－Ｄシリーズ）を用いて、３２ｋＨｚの超音波を２．５時間印加した。この処理により、酸化黒鉛の層状結晶の層間を剥離して単層構造のシート状酸化グラフェン及び多層構造のシート状酸化グラフェンを形成させると共に、これらのシート状酸化グラフェンのおもて面及びうら面に酸化物系固体電解質粒子が互いに接触して吸着、担持させ、酸化物系固体電解質粒子がシート状酸化グラフェンに担持した酸化複合材料を形成した。

（工程Ｓ４）
次に、酸化複合材料を、真空下、－１０１℃の温度で１５時間凍結乾燥した。続いて、酸化複合材料を真空下、２００℃の温度で１５時間加熱処理し、シート状酸化グラフェンをシート状グラフェンに変換して、実施例１のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料（以下「ＬＩＣＧＣ/ｒＧＯ」とする場合がある）を得た。なお、単層構造及び多層構造のシート状グラフェンは、リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の総量に対して３．０質量％であった。

また、下記の走査型電子顕微鏡観察により得られるＳＥＭ図から試算される単層構造及び多層構造のシート状グラフェンのシートの長さは５～５０μｍであり、シートの幅は１～２０μｍであった。そして、単層構造及び多層構造のシート状グラフェンのシートの長さに対する粒子径（粒度分布測定装置による粒子径の測定結果は０．２７７～０．６４μｍ）の比が、粒子径／長さ＝０．００５～０．１２であり、粒子径／長さ＝０．００１以上１以下の範囲内であった。

（走査型電子顕微鏡観察）
ここで、リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料を、ＪＥＯＬ社製：型番ＪＳＭ-７５００の走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果として、図３に実施例１のリチウムイオン二次電池に含まれるリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の一部の走査型電子顕微鏡写真を示す。図３（ｂ）の写真は、図３（ａ）の点線で囲った領域付近を拡大した写真である。図３に示すように、リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料は、複数のＬＩＣＧＣが、シート状グラフェンの表裏面に互いに接触して担持したことが、観察された。

（ラマン分光スペクトル測定）
また、実施例１のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料（ＬＩＣＧＣ/ｒＧＯ）のラマン分光スペクトルを、日本分光社製：型番ＮＲＳ-１０００のラマン分光測定機器を用いて観察した。その結果について、図４にグラフェン、酸化物系固体電解質粒子及びリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料のラマン分光スペクトルの測定結果を示す。

図４では、上から後述する実施例２のカーボンコート層が酸化物系固体電解質粒子表面に存在するリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料（以下、「ＬＩＣＧＣ/ｒＧＯ/Ｃ」とする場合がある）のピーク、実施例１のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料（ＬＩＣＧＣ/ｒＧＯ）のピーク、ＬＩＣＧＣのピーク、グラフェン（以下、「ｒＧＯ」とする場合がある）のピークを示す。

図４に示すように、実施例１、２のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料であるＬＩＣＧＣ/ｒＧＯ及びＬＩＣＧＣ/ｒＧＯ/Ｃは、グラフェン由来の２本のピーク（１３５０ｃｍ^－１付近（点線Ｄ付近）、１５８０ｃｍ^－１付近（点線Ｇ付近））を有するものの、ＬＩＣＧＣ粒子のリン酸由来の７本のピーク（２６０ｃｍ^－１付近、３１０ｃｍ^－１付近、３５０ｃｍ^－１付近、４３５ｃｍ^－１付近、６０９ｃｍ^－１付近、７４５ｃｍ^－１付近、９８０ｃｍ^－１付近）も有する。

図３、４の結果より、実施例１、２のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料は、グラフェンの構造及びのＬＩＣＧＣの構造が損なわれることなく、グラフェンの表面にＬＩＣＧＣが担持したことがわかった。

〈リチウムイオン二次電池正極層用スラリーの製造〉
次に、実施例１のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料を１０質量％と、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４を７９．４質量％と、導電助剤であるカーボンナノチューブを０．６質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量％と、を混合した後、当該混合物に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して溶剤に混合物を分散させて正極スラリーを調製した。

〈リチウムイオン二次電池の製造〉
次に、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に正極スラリーを塗布し、８０℃で１２時間乾燥した。その後、アルミニウム箔を直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、ロールプレスを用いて２ＭＰａでプレスして、実施例１のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料を備える正極を作製した。

次に、リチウム箔を直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、負極を作製した。セパレータは、ポリプロピレンの高分子多孔フィルムを用いた。非水電解液は、重量平均分子量３０００００のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇと、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｇとを混合し、続いて、６．４５gのＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２を加えて調整した。

実施例１のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料を備える正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを用いて、露点－５０℃以下の雰囲気下、常法により外部端子及びガスケット内に組込み、収容し、コイン型のリチウムイオン二次電池（２０３２型）を組立てた。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。

［実施例２］（カーボンコート層被覆）
最初に、濃硫酸１８０ｍｌを含むビーカーを水浴内に設置し、当該ビーカーに、グラフェンからなる層状結晶を含む黒鉛として鱗片状天然黒鉛１．５ｇ(日本黒鉛工業株式会社製 鱗片状黒鉛ＡＣＢ－５０)と濃リン酸２０ｍｌを徐々に加えた。続いて、当該ビーカーに、過マンガン酸カリウム９．０ｇを徐々に加えて混合物を得た。

（工程Ｓ１）
次に、ビーカー内の混合物を、５０℃において、１２時間撹拌し、鱗片状天然黒鉛を酸化させて酸化黒鉛を得た。黒鉛を酸化後の溶液に、３０ｗ／ｖ％過酸化水素６ｍｌを添加し、３０分間撹拌し、酸化黒鉛溶液を得た。そして、当該酸化黒鉛溶液を、遠心分離機を用いて固液分離して、酸化黒鉛を洗浄液のｐＨが４～５になるまで水で洗浄した。その後、酸化黒鉛を１２０ｍｌの水に分散させ、酸化黒鉛の分散溶液（８．７ｍｇ／ｍｌ）を得た。

（工程Ｓ２）
次に、５００ｍｌのビーカーに、酸化物系固体電解質粒子である、平均粒径Ｄ_５０４００ｎｍのＬｉ_１+ｘ+ｙＡｌ_ｘＴｉ_２-ｘＳｉ_ｙＰ_３-ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）（株式会社オハラ製ＬＩＣＧＣ ＰＷ－０１、Ｌｉ置換ＮＡＳＩＣＯＮ型）１．０ｇと、酸化黒鉛の分散溶液（８．７ｍｇ／ｍｌ）８．０ｍｌと、水２５０ｍｌ、スクロース０．０５ｇとを加え、酸化物系固体電解質粒子を分散させて混合分散溶液を調製した。

（工程Ｓ３）
次に、混合分散溶液に、超音波機器（アズワン社製、型番：ＡＳＵ－Ｄシリーズ）を用いて、３２ｋＨｚの超音波を２．５時間印加した。この処理により、酸化黒鉛の層状結晶の層間を剥離して単層構造のシート状酸化グラフェン及び多層構造のシート状酸化グラフェンを形成させると共に、これらのシート状酸化グラフェンのおもて面及びうら面に複数の酸化物系固体電解質粒子が互いに接触して吸着、担持させ、酸化物系固体電解質粒子がシート状酸化グラフェンに担持した酸化複合材料を形成した。

（工程Ｓ４）
次に、酸化複合材料を、真空下、－１０１℃の温度で１５時間凍結乾燥した。続いて、酸化複合材料を３．０体積％水素ガス（アルゴンガス希釈）雰囲気下、５２０℃の温度で１時間加熱処理し、シート状酸化グラフェンをシート状グラフェンに変換するとともに、スクロースの被膜を炭化することによって、カーボンコート層が酸化物系固体電解質粒子表面に存在する実施例２のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料（ＬＩＣＧＣ/ｒＧＯ/Ｃ）を製造した。なお、単層構造及び多層構造のシート状グラフェンは、リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の総量に対して４質量％であった。また、カーボンコート層は、リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の総量に対して１質量％であった。

また、下記の走査型電子顕微鏡観察により得られるＳＥＭ図から試算される単層構造及び多層構造のシート状グラフェンのシートの長さは１～５０μｍであり、シートの幅は１～２０μｍであった。そして、単層構造及び多層構造のシート状グラフェンのシートの長さに対する粒子径（粒度分布測定装置による粒子径の測定結果は０．２７７～０．６４μｍ）の比が、粒子径／長さ＝０．００５～０．１２であり、粒子径／長さ＝０．００１以上１以下の範囲内であった。

（走査型電子顕微鏡観察）
ここで、リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料（ＬＩＣＧＣ/ｒＧＯ/Ｃ）を、ＪＥＯＬ社製：型番ＪＳＭ-ＡＲＭ２００Ｆ透過型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果として、図５に実施例２のリチウムイオン二次電池のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料に含まれる酸化物系固体電解質粒子の表面のカーボンコート層を撮影した透過電子顕微鏡写真を示す。図５において、ＬＩＣＧＣの表面の２つ点線で挟む領域にカーボン層が形成されている。この結果より、添加した炭素源であるスクロースがＬＩＣＧＣの表面で炭化され、ＬＩＣＧＣをコーテイングするカーボンコート層が形成されたことが確認された。

〈リチウムイオン二次電池正極層用スラリーの製造〉
次に、実施例２のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料を１０質量％と、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４を７９．４質量％と、導電助剤であるカーボンナノチューブを０．６質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量％と、を混合した後、当該混合物に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して溶剤に混合物を分散させて正極スラリーを調製した。

〈リチウムイオン二次電池の製造〉
次に、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に正極スラリーを塗布し、８０℃で１２時間乾燥した。その後、アルミニウム箔を直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、ロールプレスを用いて２ＭＰａでプレスして、実施例２のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料を備える正極を作製した。

次に、リチウム箔を直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、負極を作製した。セパレータは、ポリプロピレンの高分子多孔フィルムを用いた。非水電解液は、重量平均分子量３０００００のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇと、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｇとを混合し、続いて、６．４５gのＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２を加えて調整した。

実施例２のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料を備える正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを用いて、露点－５０℃以下の雰囲気下、常法により外部端子及びガスケット内に組込み、収容し、コイン型のリチウムイオン二次電池（２０３２型）を組立てた。これを実施例２のリチウムイオン二次電池とした。

［比較例１］（リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料は未使用）
〈リチウムイオン二次電池正極層用スラリーの製造〉
ＬＩＣＧＣを１０質量％と、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４を７９．４質量％と、導電助剤であるカーボンナノチューブを０．６質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量％と、を混合した後、当該混合物に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して溶剤に混合物を分散させて正極スラリーを調製した。

〈リチウムイオン二次電池の製造〉
次に、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に正極スラリーを塗布し、８０℃で１２時間乾燥した。その後、アルミニウム箔を直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、ロールプレスを用いて２ＭＰａでプレスして、比較例１の正極を作製した。

次に、リチウム箔を直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、負極を作製した。セパレータは、ポリプロピレンの高分子多孔フィルムを用いた。非水電解液は、ポリエチレン、ＬｉＴＦＳＩ及びＴＨＦ（質量比でポリエチレン：ＬＩＴＦＳＩ：ＴＨＦ＝１：６．４５：２．２）を含むポリマー電解液である。

製造した正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを用いて、露点－５０℃以下の雰囲気下、常法により外部端子及びガスケット内に組込み、収容し、コイン型のリチウムイオン二次電池（２０３２型）を組立てた。これを比較例１のリチウムイオン二次電池とした。

［実施例３］（負極及び電解質を変更）
最初に、濃硫酸１８０ｍｌを含むビーカーを水浴内に設置し、当該ビーカーに、グラフェンからなる層状結晶を含む黒鉛として鱗片状天然黒鉛１．５ｇ(日本黒鉛工業株式会社製 鱗片状黒鉛ＡＣＢ－５０)と濃リン酸２０ｍｌを徐々に加えた。続いて、当該ビーカーに、過マンガン酸カリウム９．０ｇを徐々に加えて混合物を得た。

（工程Ｓ１）
次に、ビーカー内の混合物を、５０℃において、１２時間撹拌し、鱗片状天然黒鉛を酸化させて酸化黒鉛を得た。黒鉛を酸化後の溶液に、３０ｗ／ｖ％過酸化水素６ｍｌを添加し、３０分間撹拌し、酸化黒鉛溶液を得た。そして、当該酸化黒鉛溶液を、遠心分離機を用いて固液分離して、酸化黒鉛を洗浄液のｐＨが４～５になるまで水で洗浄した。その後、酸化黒鉛を１２０ｍｌの水に分散させ、酸化黒鉛の分散溶液（８．７ｍｇ／ｍｌ）を得た。

（工程Ｓ２）
次に、５００ｍｌのビーカーに、酸化物系固体電解質粒子である、平均粒径Ｄ_５０４００ｎｍのＬｉ_１+ｘ+ｙＡｌ_ｘＴｉ_２-ｘＳｉ_ｙＰ_３-ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）（株式会社オハラ製ＬＩＣＧＣ ＰＷ－０１、Ｌｉ置換ＮＡＳＩＣＯＮ型）１．０ｇと、酸化黒鉛の分散溶液（８．７ｍｇ／ｍｌ）２４．０ｍｌと、水２５０ｍｌを加え、酸化物系固体電解質粒子を分散させて混合分散溶液を調製した。

（工程Ｓ３）
次に、混合分散溶液に、超音波機器（アズワン社製、型番：ＡＳＵ－Ｄシリーズ）を用いて、３２ｋＨｚの超音波を２．５時間印加した。この処理により、酸化黒鉛の層状結晶の層間を剥離して単層構造のシート状酸化グラフェン及び多層構造のシート状酸化グラフェンを形成させると共に、これらのシート状酸化グラフェンのおもて面及びうら面に複数の酸化物系固体電解質粒子が互いに接触して吸着、担持させ、酸化物系固体電解質粒子がシート状酸化グラフェンに担持した酸化複合材料を形成した。

（工程Ｓ４）
次に、酸化複合材料を、真空下、－１０１℃の温度で１５時間凍結乾燥した。続いて、酸化複合材料をアルゴンガス雰囲気下、５００℃の温度で１時間加熱処理し、シート状酸化グラフェンをシート状グラフェンに変換して、実施例３のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料を得た。なお、単層構造及び多層構造のシート状グラフェンは、リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の総量に対して３．０質量％であった。

また、走査型電子顕微鏡観察により得られるＳＥＭ図から試算される単層構造及び多層構造のシート状グラフェンのシートの長さは５～５０μｍであり、シートの幅は１～２０μｍであった。そして、単層構造及び多層構造のシート状グラフェンのシートの長さに対する粒子径（粒度分布測定装置による粒子径の測定結果は０．２７７～０．６４μｍ）の比が、粒子径／長さ＝０．００５以上１以下の範囲内であった。

〈リチウムイオン二次電池正極層用スラリーの製造〉
次に、実施例３のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料を２．５質量％と、ＬＩＣＧＣ（株式会社オハラ製ＬＩＣＧＣ ＰＷ－０１）を２．５質量％と、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４を８９．６質量％と、導電助剤であるカーボンナノチューブを０．４質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５．０質量％とを混合した後、当該混合物に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して溶剤に混合物を分散させて正極スラリーを調製した。

〈リチウムイオン二次電池の製造〉
次に、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に正極スラリーを塗布し、８０℃で１２時間乾燥した。その後、アルミニウム箔を直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、ロールプレスを用いて２ＭＰａでプレスして、実施例３のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料を備える正極を作製した。

次に、負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に黒鉛負極層（黒鉛：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）＝９５質量％：２．５質量％：２．５質量％）を形成し、銅箔を直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、ロールプレスを用いて２ＭＰａでプレスして、負極を作製した。セパレータは、ポリプロピレンの高分子多孔フィルムを用いた。非水電解液は、ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合非水溶媒（体積比、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）に１．０モル／Ｌ溶解させて調製した。

実施例３のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料を備える正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを用いて、露点－５０℃以下の雰囲気下、常法により外部端子及びガスケット内に組込み、収容し、図２に示すようなコイン型のリチウムイオン二次電池（２０３２型）を組立てた。これを実施例３のリチウムイオン二次電池とした。

［比較例２］（リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料は未使用、実施例と同様に負極及び電解質を変更）
〈リチウムイオン二次電池正極層用スラリーの製造〉
ＬＩＣＧＣを５．０質量％と、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４を８９．６質量％と、導電助剤であるカーボンナノチューブを０．４質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５．０質量％と、を混合した後、当該混合物に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して溶剤に混合物を分散させて正極スラリーを調製した。

〈リチウムイオン二次電池の製造〉
次に、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に正極スラリーを塗布し、８０℃で１２時間乾燥した。その後、アルミニウム箔を直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、ロールプレスを用いて２ＭＰａでプレスして、比較例２の正極を作製した。

次に、負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に黒鉛負極層（黒鉛：カルボキシメチルセルロース、ＣＭＣ：スチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ＝９５質量％：２．５質量％：２．５質量％）を形成し、銅箔を直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、ロールプレスを用いて２ＭＰａでプレスして、負極を作製した。セパレータは、ポリプロピレンの高分子多孔フィルムを用いた。非水電解液は、ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合非水溶媒（体積比、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）に１．０モル／Ｌ溶解させて調製した。

製造した正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを用いて、露点－５０℃以下の雰囲気下、常法により外部端子及びガスケット内に組込み、収容し、図２に示すようなコイン型のリチウムイオン二次電池（２０３２型）を組立てた。これを比較例３のリチウムイオン二次電池とした。

〈出力特性試験〉
実施例１～２及び比較例１のリチウムイオン二次電池を用い、以下の充放電条件１に示す条件で出力特性試験を行なった。また、実施例３と比較例２のリチウムイオン二次電池を用い、以下の充放電条件２に示す条件で出力特性試験を行なった。

（充放電条件１）
０．１Ｃの初回放電容量：４．０Ｖまで０．１Ｃ充電、２．５Ｖまで０．１Ｃ放電
１．０Ｃの放電容量：４．０Ｖまで０．５Ｃ充電、２．５Ｖまで１．０Ｃ放電
５．０Ｃの放電容量：４．０Ｖまで０．５Ｃ充電、２．５Ｖまで５．０Ｃ放電
１０Ｃの放電容量：４．０Ｖまで０．５Ｃ充電、２．５Ｖまで１０Ｃ放電

（充放電条件２）
０．１Ｃの初回放電容量：３．６Ｖまで０．１Ｃ充電、２．０Ｖまで０．１Ｃ放電
１．０Ｃの放電容量：３．６Ｖまで０．５Ｃ充電、２．０Ｖまで１．０Ｃ放電
５．０Ｃの放電容量：３．６Ｖまで０．５Ｃ充電、２．０Ｖまで５．０Ｃ放電
１０Ｃの放電容量：３．６Ｖまで０．５Ｃ充電、２．０Ｖまで１０Ｃ放電

表１に、実施例１、２及び比較例１における０．１Ｃの初回放電容量、１．０Ｃ、５．０、１０Ｃの放電容量の測定結果を示す。また、表２に、実施例３及び比較例２の測定結果を同様に示す。

表１に示す結果から明らかなように、シート状グラフェンの表裏面に酸化物系固体電解質粒子を備えるリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料を含む正極を備える実施例１のリチウムイオン二次電池は、同じ含有量の酸化物系固体電解質粒子を備える正極を備える比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、出力特性が向上したことがわかる。これは、シート状グラフェンが正極において、正極集電体とシート状複合材料との間、及びシート状複合材料同士をそれぞれ電気的に繋ぐネットワークを形成し、イオンの拡散と電子伝導による電荷の授受が向上しているため、リチウムイオン二次電池の出力特性が向上している結果であると推定される。また、酸化物系固体電解質粒子を更にカーボンコーティングすると（実施例２）、出力性能が更に伸びたことが確認された。

また、実施例３と比較例２の負極と電解液は、実施例１におけるリチウム金属とゲル電解質の代わりに、黒鉛負極と有機液体電解液を使った例である。表２に示す結果より、シート状グラフェンの表裏面に酸化物系固体電解質粒子を備えるリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料を含む正極を備える実施例３のリチウムイオン二次電池は、酸化物系固体電解質粒子を備える正極を備える比較例２のリチウムイオン二次電池と比較して、出力特性が向上したことがわかる。

［インピーダンス測定］
まず、実施例３及び比較例２のリチウムイオン二次電池を用い、インピーダンス測定を行なった。このインピーダンス測定の条件を以下に示す。

測定装置：電気化学測定システム（東陽テクニカ社製、型番ＳＩ１２８７）、振幅電圧：５ｍＶ、周波数：０．０１～１０６Ｈｚ、温度：３０℃の条件下、０．１Ｃ電流で２．０Ｖまで放電。

図６は、実施例３のリチウムイオン二次電池と、比較例２のリチウムイオン二次電池のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ－プロット図である。図６において、横軸はインピーダンスの実数成分であり、縦軸はインピーダンスの虚数成分である。

図６に示すように、実施例３のリチウムイオン二次電池の第二番目の半円の曲率半径は、比較例２のリチウムイオン二次電池の第二番目の半円の曲率半径の半分程度である。これは、実施例３のリチウムイオン二次電池正極の電荷移動の抵抗が、比較例２と比較して、半分程度に低減していることを示す（第一番目の半円は主に負極の表面抵抗を示す）。すなわち、実施例３のリチウムイオン二次電池に含まれるリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料（ＬＩＣＧＣ/ｒＧＯ）は、比較例２と比較して、より良い導電及びイオン伝導ネットワークを形成できており、イオンの拡散と電子伝導による電荷の授受が更に向上していることを示す。さらに表２に示す結果から、実施例３のレート放電容量は比較例２よりも優れていることが確認された。

１・・・リチウムイオン二次電池、 ２・・・正極、 ３・・・負極、 ４・・・セパレータ、 ５・・・第１外部端子、 ６・・・第２外部端子、 ７・・・ガスケット、 ２１・・・正極集電体、 ２２・・・正極層、 ３１・・・負極集電体、 ３２・・・負極層、 １００・・・導電経路、 １１０・・・グラフェン、 １２０・・・正極活物質、 ２００・・・導電経路、 ２１０・・・グラフェンの凝集体、 ２１１・・・グラフェン、 ２２０・・・正極活物質、 ２２１・・・正極活物質、 ３００・・・複合材料、 ３１０・・・酸化物系固体電解質粒子、 ３２０・・・単層構造のシート状グラフェン、 ３３０・・・多層構造のシート状グラフェン、 ４００・・・黒鉛粒子

Claims (15)

1. シートの長さが１μｍ以上５００μｍ以下、シートの幅が１μｍ以上５００μｍ以下の単層構造のシート状グラフェンと、
   シートの長さが１μｍ以上５００μｍ以下、シートの幅が１μｍ以上５００μｍ以下の多層構造のシート状グラフェンと、
   前記単層構造のシート状グラフェンのシートの長さまたは前記多層構造のシート状グラフェンのシートの長さに対する粒子径の比が、粒子径／長さ＝０．００１以上１以下の酸化物系固体電解質粒子と、を含み、
   前記酸化物系固体電解質粒子は、前記単層構造のシート状グラフェンのおもて面及びうら面並びに前記多層構造のシート状グラフェンのおもて面及びうら面に、複数接触して担持している、リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料。
2. 前記酸化物系固体電解質粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ＬＩＳＩＣＯＮ型、ガーネット型、ガラス型、グラスセラミクス型、及びペロブスカイト型酸化物系の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料。
3. 前記酸化物系固体電解質粒子の粒子径は、５０ｎｍ～１０００ｎｍである、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料。
4. 前記単層構造のシート状グラフェン及び前記多層構造のシート状グラフェンの含有量が、０．５質量％以上１０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料。
5. 前記酸化物系固体電解質粒子は、表面がカーボンコート層で被覆されている、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料。
6. 前記カーボンコート層の含有量が、０．５質量％以上５．０質量％以下である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料。
7. 酸化グラフェンからなる層状結晶を含む酸化黒鉛及び酸化物系固体電解質粒子が分散した第１分散液に超音波を印加して、前記層状結晶の層間を剥離して単層構造のシート状酸化グラフェン及び多層構造のシート状酸化グラフェンを形成すると共に、前記酸化物系固体電解質粒子の表面、前記単層構造のシート状酸化グラフェンのおもて面及びうら面、並びに前記多層構造のシート状酸化グラフェンのおもて面及びうら面に電荷を生成し、前記酸化物系固体電解質粒子を前記単層構造のシート状酸化グラフェンの前記おもて面及び前記うら面並びに前記多層構造のシート状酸化グラフェンの前記おもて面及び前記うら面に複数接触して担持させる第１超音波印加工程と、
   前記第１超音波印加工程後、前記単層構造のシート状酸化グラフェン及び前記多層構造のシート状酸化グラフェンを、単層構造のシート状グラフェン及び多層構造のシート状グラフェンに還元する第１還元処理工程と、を含み、
   前記単層構造のシート状酸化グラフェンは、シートの長さが１μｍ以上５００μｍ以下、シートの幅が１μｍ以上５００μｍ以下であり、
   前記多層構造のシート状酸化グラフェンは、シートの長さが１μｍ以上５００μｍ以下、シートの幅が１μｍ以上５００μｍ以下であり、
   前記酸化物系固体電解質粒子は、前記単層構造のシート状酸化グラフェンのシートの長さまたは前記多層構造のシート状酸化グラフェンのシートの長さに対する粒子径の比が、粒子径／長さ＝０．００１以上１以下である、リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の製造方法。
8. 前記酸化黒鉛が分散した酸化黒鉛分散液に前記酸化物系固体電解質粒子を分散して前記第１分散液を得る分散工程を含む、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の製造方法。
9. 前記第１分散液に有機化合物を混合する第１混合工程を含む、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の製造方法。
10. 前記有機化合物は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、セルロース、及びグリコーゲンの群から選ばれる少なくとも１つである、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の製造方法。
11. 酸化グラフェンからなる層状結晶を含む酸化黒鉛が分散した第２分散液に超音波を印加して、前記層状結晶の層間を剥離して単層構造のシート状酸化グラフェン及び多層構造のシート状酸化グラフェンを形成する第２超音波印加工程と、
    前記第２超音波印加工程後、前記分散液に酸化物系固体電解質粒子を分散させ、当該酸化物系固体電解質粒子を前記単層構造のシート状酸化グラフェンの前記おもて面及び前記うら面並びに前記多層構造のシート状酸化グラフェンの前記おもて面及び前記うら面に複数接触して担持させる担持工程と、
    前記担持工程後、前記単層構造のシート状酸化グラフェン及び前記多層構造のシート状酸化グラフェンを、単層構造のシート状グラフェン及び多層構造のシート状グラフェンに還元する第２還元処理工程と、を含み、
    前記単層構造のシート状酸化グラフェンは、シートの長さが１μｍ以上５００μｍ以下、シートの幅が１μｍ以上５００μｍ以下であり、
    前記多層構造のシート状酸化グラフェンは、シートの長さが１μｍ以上５００μｍ以下、シートの幅が１μｍ以上５００μｍ以下であり、
    前記酸化物系固体電解質粒子は、前記単層構造のシート状酸化グラフェンのシートの長さまたは前記多層構造のシート状酸化グラフェンのシートの長さに対する粒子径の比が、粒子径／長さ＝０．００１以上１以下である、リチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の製造方法。
12. 前記第２分散液に有機化合物を混合する第２混合工程を含む、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の製造方法。
13. 前記有機化合物は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、セルロース、及びグリコーゲンの群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料の製造方法。
14. 請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料と、
    正極活物質と、
    溶剤と、を含むリチウムイオン二次電池正極層用スラリー。
15. 請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極用シート状複合材料を含む正極層と、正極集電体を備える正極と、
    負極と、
    セパレータと、
    非水電解質を含む、リチウムイオン二次電池。

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