JP7073605B2 - リチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
一方、長さが500μmを超える、及び/又は幅が500μmを超えるシート状グラフェンは、後述する、酸化黒鉛の分散溶液に超音波を印加し、酸化黒鉛の層状結晶を剥離して形成する際に、当該超音波の印加によって破砕されてしまう。
シート状正極複合材料の総量に対して0.5質量%未満のシート状グラフェンを含むシート状正極複合材料は、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を十分に担持することができず、当該複数のリチウム遷移金属酸化物粒子同士が凝集してしまう虞がある。また、0.5質量%未満のシート状グラフェンを含むシート状正極複合材料は、集電体とシート状正極複合材料との間、又はシート状正極複合材料同士をそれぞれ電気的に繋ぐ導電ネットワークを形成することができない虞がある。それ故、正極において、導電ネットワークによりイオンの拡散と電子伝導による電荷の授受を向上し難く、リチウムイオン二次電池の高出力特性を向上し難い。なお、上記「0.5質量%未満」は、0質量%を含む。
シート状グラフェンが10質量%を超える場合、当該10質量%を超えるシート状グラフェンを含む正極層を備えるリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池の放電容量が低下する場合がある。これは正極層の総量に対してシート状グラフェンの割合が多くなると、正極活物質であるリチウム含有化合物の割合が相対的に少なくなり、リチウムイオン二次電池の放電容量低下をもたらすと考えられる。実施形態に係る充放電方法において、初回放電以降の放電を含む充放電では正極活物質のみが関与するため、正極活物質の割合の減少はリチウムイオン二次電池の放電容量低下をもたらす。
いくつかの実施形態において、リチウム遷移金属酸化物粒子は、コバルト酸リチウム(LiCoO2)などのリチウムコバルト複合酸化物、マンガン酸リチウム(LiMnO2、LiMn2O4)などのリチウムマンガン複合酸化物、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)などのリチウムニッケル複合酸化物、コバルト鉄酸リチウム(LiCo0.5Fe0.5O2)などのリチウムコバルト鉄複合酸化物、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム(Li(NixCoyMn1-x-y)O2(0<x<1、0<y<1))などのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リン酸マンガン鉄リチウム(LiMnxFe1-xPO4)(0<x<1)、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)などのリチウム鉄リン複合酸化物、リン酸コバルトリチウム(LiCoPO4)、及びリン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)の群から選ばれる少なくとも1つである。
このような複数のリチウム遷移金属酸化物粒子は、シート状グラフェンの表裏に、隣接する複数のリチウム遷移金属酸化物粒子と互いに接触して担持してある。シート状グラフェンの単位面積当たりの複数のリチウム遷移金属酸化物粒子の数は、例えば、50~100[個/μm2]であることが好ましく、70~100[個/μm2]であることがさらに好ましい。
カーボンコート層が0.5質量%未満である場合、上述した効果が発現し難い、又はしない。一方、カーボンコート層が5.0質量%を超える場合、当該5.0質量%を超えるカーボンコート層を含む正極層を備えるリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池の放電容量が低下する場合がある。これは正極層の総量に対してカーボンコート層の割合が多くなると、正極活物質であるリチウム含有化合物の割合が相対的に少なくなり、リチウムイオン二次電池の放電容量低下をもたらすと考えられる。実施形態に係る充放電方法において、初回放電以降の放電を含む充放電では正極活物質のみが関与するため、正極活物質の割合の減少はリチウムイオン二次電池の放電容量低下をもたらす。
以下、実施形態に係るシート状正極複合材料の製造方法を、図1を参照して説明する。図1は、実施形態に係るシート状正極複合材料の製造方法を説明するためのフローチャートである。
最初に、濃硫酸90ml~360ml(例えば、180ml)を含むビーカーを水浴内に設置し、当該ビーカーに黒鉛(石墨粉)0.75g~3.0g(例えば、1.5g)とリン酸10ml~40ml(例えば、20ml)を徐々に加える。続いて、当該ビーカーに過マンガン酸カリウム9g~36g(例えば、18g)を徐々に加える。
次に、この混合物を含むビーカーを、50℃において、2~12時間(例えば、2時間)撹拌し、黒鉛を酸化する。酸化後の溶液に、30%過酸化水素3ml~12ml(例えば、6ml)を添加し、1~30分間(例えば、30分間)撹拌し、酸化黒鉛溶液を得る。当該酸化黒鉛溶液をろ過、洗浄し、酸化黒鉛を得ることができる。
なお、酸化黒鉛の原料となる黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛のどちらでもよいが、鱗片状天然黒鉛であることが好ましい。原料となる黒鉛のサイズ(粒径)は、例えば、1μm以上500μm以下であり、好ましくは10μm以上500μm以下である。
濃硫酸は、例えば、70重量%の濃硫酸であることが好ましく、97重量%の濃硫酸であることがさらに好ましい。
このような実施形態の方法によれば、酸化黒鉛の分散溶液を出発原料とし、これに複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を混合し、超音波を印加することにより、酸化黒鉛からシート状酸化グラフェンを生成でき、同時にシート状酸化グラフェンの表裏面に複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を高い密度で担持してリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料を製造できる。
その結果、実施形態の方法は既述した非特許文献2のように酸化グラフェン分散液に例えば塩化鉄(FeCl3・6H2O)を加え、負に帯電した酸化グラフェンとFe3+の電荷の相違で酸化グラフェン表面にFe3+を吸着する、Fe3+にリン酸アンモニウムを反応させてリン酸鉄(FePO4)を生成する、リン酸鉄に酢酸リチウムを反応させてリン酸鉄リチウム粒子を酸化グラフェン上に形成する、煩雑な工程を経ずに簡単にシート状正極複合材料を製造することができる。
さらに、実施形態の方法では超音波により酸化黒鉛の層状結晶を剥離し、得られたシート状酸化グラフェンに大きな破砕力が加わるのを回避できる。即ち、酸化グラフェンの微粉化を防止できる。
このような混合溶液を使用する場合、前述した図1の工程S1~S3に従って処理することによりシート状酸化グラフェンの表裏面に担持された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子の表面及びリチウム遷移金属酸化物粒子が担持していないシート状酸化グラフェンの表裏面に有機化合物を被覆する。その後、工程S4で炭化に必要な高い温度で処理して被覆した有機化合物によりカーボンコート層を形成する。これによって、表面にカーボンコート層を有するシート状正極複合材料を製造する。
有機化合物は、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、セルロース、及びグリコーゲンの群から選ばれる少なくとも1つである。
次に、実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成について説明する。
実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述したシート状正極複合材料を含む正極、負極、セパレータ及び非水電解質を備える。
なお、上述したグラフェンを正極層に適切な割合で配合すれば、当該導電剤の配合を省略することができ、正極層に占める正極活物質である複数のリチウム遷移金属酸化物粒子の量を増加することが可能になる。
負極活物質は、金属の溶解、析出、又は金属イオンの挿入・脱離が可能な材料であれば、特に限定されない。負極活物質は、例えば、リチウム金属、炭素系材料、シリコン、シリコン合金、スズ等である。リチウムイオンの挿入・脱離が可能な炭素系材料は、例えば、粉末状又は繊維状の黒鉛である。
負極集電体は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することできる。負極集電体は、例えば、銅又は銅合金からなる圧延箔、電解箔等である。
負極は、例えば次に示す方法で作製することができる。最初に、負極活物質、導電助剤及び結着剤を溶剤に分散させて負極ペーストを調製する。つづいて、負極集電体の一方又は両方の面に負極ペーストを塗布した後、例えば真空下、80℃で乾燥して負極層を形成することにより負極を作製する。
正極2は、第1外部端子5の内面に位置してそれと接続される正極集電体21と、当該正極集電体21のセパレータ4と対向する面に設けられた正極層22とから構成されている。負極3は、第2外部端子6の内面に位置してそれと接続される負極集電体31と、当該負極集電体31のセパレータ4と対向する面に設けられた、金属リチウムからなる負極層32とから構成されている。セパレータ4は、例えば非水電解質に含浸されている。第2外部端子6は、その端部がその下端及び両側面をガスケット7で包んだ状態で第1外部端子5内に挿入され、下部側の第1外部端子5の開口端をガスケット7側に湾曲させて第2外部端子6を第1外部端子5にかしめ固定するとともに、第1外部端子5及び第2外部端子6の当接部位をガスケット7により絶縁している。
最初に、濃硫酸180mlを含むビーカーを水浴内に設置し、当該ビーカーに、平均粒径500μmの鱗片状天然黒鉛1.5gと濃リン酸20mlを徐々に加えた。続いて、当該ビーカーに、過マンガン酸カリウム9.0gを徐々に加えた。
次に、この混合物を含むビーカーを、50℃において、12時間撹拌し、黒鉛を酸化させた。酸化後の溶液に、30%過酸化水素6mlを添加し、30分間撹拌し、酸化黒鉛溶液を得た。当該酸化黒鉛溶液をろ過し、pHが4~5になるまで水で洗浄し、酸化黒鉛を120mlの水に分散させ、酸化黒鉛の分散溶液(8.7mg/ml)を得た。
次に、500mlのビーカーに、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子である、粒径100nmのLiMn0.7Fe0.3PO40.3gと、酸化黒鉛の分散溶液(8.7mg/ml)3mlと、水250mlとを加え、混合分散溶液を調製した。
次に、混合分散溶液に、超音波機器(アズワン社製、型番:ASU-Dシリーズ)を用いて、32kHzの超音波を2.5時間印加して、シート状酸化グラフェンの表裏面に複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を隣接する複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が互いに接触して吸着、担持した複合材料を形成した。
次に、複合材料を、真空下、-101℃の温度で15時間凍結乾燥し、続いて、真空下、200℃の温度で15時間加熱処理し、シート状酸化グラフェンをシート状グラフェンに変換して、シート状正極複合材料を得た。なお、シート状グラフェンは、シート状正極複合材料の総量に対して3.0質量%であった。また、当該シート状グラフェンの長さは、5~50μmであり、幅は、5~20μmであった。
次に、当該シート状正極複合材料80質量%と、導電助剤であるアセチレンブラック10質量%と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)10質量%とをそれぞれ添加して混合した後、当該混合物に溶剤としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を添加して正極スラリーを調製した。次に、正極集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔上に正極スラリーを塗布し、80℃で12時間乾燥した。その後、直径14mmの円形に打ち抜き、ハンドプレスを用いて2MPaでプレスして、当該シート状正極複合材料を備える正極を作製した。
次に、リチウム箔を直径15mmの円形に打ち抜き、負極を作製した。セパレータは、ポリプロピレンの高分子多孔フィルムを用いた。非水電解液は、LiPF6をエチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)の混合非水溶媒(体積比、EC:DEC=1:2)に1.0モル/L溶解させて調製した。
当該シート状正極複合材料を備える正極と、負極と、セパレータと、混合非水溶媒とを用いて、露点-50℃以下の雰囲気下、常法により組込み、収容し、図2に示すようなコイン型のリチウムイオン二次電池(CR-23032)を組立てた。これを実施例1のリチウムイオン二次電池とした。
実施例1のシート状正極複合材料の代わりに、粒径100nmのLiMn0.7Fe0.3PO4を用いて、実施例1と同様な方法により、比較例1のリチウムイオン二次電池を作製した。
0.1Cの初回放電容量 :4.5Vまで0.1C充電、2.5Vまで0.1C放電
1.0Cの放電容量 :4.5Vまで0.5C充電、2.5Vまで1.0C放電
5.0Cの放電容量 :4.5Vまで0.5C充電、2.5Vまで5.0C放電
10Cの放電容量 :4.5Vまで0.5C充電、2.5Vまで10C放電
最初に、500mlのビーカーに、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子である、粒径100nmのLiMn0.7Fe0.3PO40.3gと、実施例1と同様な酸化黒鉛の分散溶液(8.7mg/ml)3mlと、水250mlと、スクロース0.02gとを加え、混合分散溶液を調製した。
次に、混合分散溶液に、超音波機器(アズワン社製、型番:ASU-Dシリーズ)を用いて、32kHzの超音波を2.5時間印加して、シート状酸化グラフェンの表裏面に複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を隣接する複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が互いに接触して吸着、担持し、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子の表面と、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が吸着、担持していないシート状酸化グラフェンの表裏面に、当該スクロースの被膜を形成した複合材料を形成した。
次に、複合材料を、真空下、-101℃の温度で15時間凍結乾燥し、続いて、3.0体積%水素ガス(アルゴンガス希釈)雰囲気下、700℃の温度で1時間加熱処理し、シート状酸化グラフェンをシート状グラフェンに変換するとともに、当該スクロースの被膜を炭化することによって、カーボンコート層が複数のリチウム遷移金属酸化物粒子表面に存在するシート状正極複合材料を製造した。なお、シート状グラフェンは、シート状正極複合材料の総量に対して3.0質量%であった。カーボンコート層は、シート状正極複合材料の総量に対して4.0質量%であった。また、当該シート状グラフェンの長さは、5~50μmであり、幅は、5~20μmであった。
次に、実施例1に記載したシート状正極複合材料の代わりに、当該カーボンコート層が複数のリチウム遷移金属酸化物粒子表面に存在するシート状正極複合材料を用いて、実施例1と同様な方法により、実施例2のリチウムイオン二次電池を作製した。
最初に、500mlのビーカーに、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子である、粒径100nmのLiMn0.7Fe0.3PO40.3gと、実施例1と同様な酸化黒鉛の分散溶液(8.7mg/ml)3mlと、水250mlと、スクロース0.04gとを加え、混合分散溶液を調製したこと以外は、実施例2と同様な方法によりカーボンコート層が複数のリチウム遷移金属酸化物粒子表面に存在するシート状正極複合材料を製造した。なお、シート状グラフェンは、シート状正極複合材料の総量に対して3.0質量%であった。カーボンコート層は、シート状正極複合材料の総量に対して5.0質量%であった。また、当該シート状グラフェンの長さは、5~50μmであり、幅は、5~20μmであった。
ここで、当該シート状正極複合材料を、走査型電子顕微鏡(JEOL社製、型番:JSM-7500)を用いて観察した。その結果、図3に示すように、当該シート状正極複合材料では、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子(LiMn0.7Fe0.3PO4)がシート状グラフェンの表裏面に複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を隣接する複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が互いに接触して担持したことが、観察された。また、カーボンコート層が、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子の表面と、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が吸着、担持していないシート状酸化グラフェンの表裏面に、形成されていることも観察された。
また、当該シート状正極複合材料と、酸化グラフェンと、リチウム遷移金属酸化物粒子(LiMn0.7Fe0.3PO4)のラマン分光スペクトルを、ラマン分光測定機器(日本分光社製、型番:NRS-1000)を用いて観察した。その結果、図4に示すように、当該シート状正極複合材料は、酸化グラフェン由来の2本のピーク(1360cm-1付近、1580cm-1付近)を有するものの、リチウム遷移金属酸化物粒子のリン酸由来の3本のピーク(940cm-1付近、998cm-1付近、1058cm-1付近)のうち、940cm-1付近のピークのみ有する。これは、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面にカーボンコート層が存在していることを示す。
次に、実施例1に記載したシート状正極複合材料の代わりに、当該カーボンコート層が複数のリチウム遷移金属酸化物粒子表面に存在するシート状正極複合材料を用いて、実施例1と同様な方法により、実施例3のリチウムイオン二次電池を作製した。
最初に、500mlのビーカーに、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子である、粒径100nmのLiMn0.7Fe0.3PO40.3gと、水250mlと、スクロース0.12gとを加え、混合分散溶液を調製した。
次に、混合分散溶液に、超音波機器(アズワン社製、型番:ASU-Dシリーズ)を用いて、32kHzの超音波を2.5時間印加して、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子の表面に、当該スクロースの被膜を形成した複合材料を形成した。
次に、複合材料を、真空下、-101℃の温度で15時間凍結乾燥し、続いて、3.0体積%水素ガス(アルゴンガス希釈)雰囲気下、700℃の温度で1時間加熱処理し、当該スクロースの被膜を炭化することによって、カーボンコート層が複数のリチウム遷移金属酸化物粒子表面に存在する正極複合材料を製造した。なお、カーボンコート層は、正極複合材料の総量に対して4.0質量%であった。
次に、実施例1に記載したシート状正極複合材料の代わりに、当該カーボンコート層が複数のリチウム遷移金属酸化物粒子表面に存在する正極複合材料を用いて、実施例1と同様な方法により、比較例2のリチウムイオン二次電池を作製した。
また、実施例3及び比較例2のリチウムイオン二次電池を用い、インピーダンス測定を行なった。このインピーダンス測定の条件を以下に示す。測定装置:電気化学測定システム(東陽テクニカ社製、型番:SI1287)、振幅電圧:5mV、周波数:0.1~106Hz、温度:30℃の条件下、0.1C電流で2.5Vまで放電
図5は、実施例3のリチウムイオン二次電池と、比較例2のリチウムイオン二次電池のCole-Cole-プロット図である。図5において、横軸はインピーダンスの実数成分であり、縦軸をインピーダンスの虚数成分である。
図5に示すように、実施例3のリチウムイオン二次電池に含まれるカーボンコート層ありのシート状正極複合材料の半円の半径は、比較例2のリチウムイオン二次電池に含まれるカーボンコート層ありのリチウム遷移金属酸化物粒子の半円の半径の半分程度である。これは、実施例3のリチウムイオン二次電池に含まれるシート状正極複合材料の電荷移動の抵抗が、比較例2のリチウムイオン二次電池に含まれるカーボンコート層ありのリチウム遷移金属酸化物粒子と比較して、半分程度に低減していることを示す。すなわち、実施例3のリチウムイオン二次電池に含まれるシート状正極複合材料は、比較例2のリチウムイオン二次電池に含まれる正極複合材料と比較してシート状グラフェンを含むため、当該シート状グラフェンが正極において、導電ネットワークを形成し、イオンの拡散と電子伝導による電荷の授受が向上していることを示す。
500mlのビーカーに、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子である、粒径1000nmのLiCoPO40.3gと、実施例1と同様な酸化黒鉛の分散溶液(8.7mg/ml)3mlと、水100mlと、スクロース0.06gとを加え、混合分散溶液を調製したこと以外は、実施例2と同様な方法によりカーボンコート層が複数のリチウム遷移金属酸化物粒子表面に存在するシート状正極複合材料を製造した。なお、シート状グラフェンは、シート状正極複合材料の総量に対して3.0質量%であった。また、当該シート状グラフェンの長さは、5~50μmであり、幅は、5~50μmであった。カーボンコート層は、シート状正極複合材料の総量に対して3.5質量%であった。
ここで、当該シート状正極複合材料を、走査型電子顕微鏡(JEOL社製、型番:JSM-7500)を用いて観察した。その結果、図5に示すように、当該シート状正極複合材料では、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子(LiCoPO4)がシート状グラフェンの表裏面に複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を隣接する複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が互いに接触して担持したことが観察された。さらに、カーボンコート層が、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子の表面と、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が吸着、担持していないシート状酸化グラフェンの表裏面に形成されていることも観察された。
次に、実施例1に記載したシート状正極複合材料の代わりに、当該カーボンコート層が複数のリチウム遷移金属酸化物粒子表面に存在するシート状正極複合材料を用いて、実施例1と同様な方法により、実施例4のリチウムイオン二次電池を作製した。
500mlのビーカーに、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子である、粒径1000nmのLiCoPO40.3gと、水100mlと、スクロース0.06gとを加え、混合分散溶液を調製したこと以外は、比較例2と同様な方法によりカーボンコート層が複数のリチウム遷移金属酸化物粒子表面に存在する正極複合材料を製造した。なお、カーボンコート層は、正極複合材料の総量に対して3.5質量%であった。
次に、実施例1に記載したシート状正極複合材料の代わりに、当該カーボンコート層が複数のリチウム遷移金属酸化物粒子表面に存在する正極複合材料を用いて、実施例1と同様な方法により、比較例3のリチウムイオン二次電池を作製した。
0.1Cの初回放電容量 :5.1Vまで0.1C充電、3.0Vまで0.1C放電
0.5Cの放電容量 :5.1Vまで0.1C充電、3.0Vまで0.5C放電
1.0Cの放電容量 :5.1Vまで0.1C充電、3.0Vまで1.0C放電
2.0Cの放電容量 :5.1Vまで0.1C充電、3.0Vまで2.0C放電
5.0Cの放電容量 :5.1Vまで0.1C充電、3.0Vまで5.0C放電
10Cの放電容量 :5.1Vまで0.1C充電、3.0Vまで10C放電
Claims (9)
- リチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料であって、
長さが5μm以上500μm以下、幅が5μm以上500μm以下のシート状グラフェンと、当該シート状グラフェンの長さに対する径の比(径/長さ)が0.001以上0.05以下の複数のリチウム遷移金属酸化物粒子とからなり、
前記シート状グラフェンは、前記リチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料の総量に対して0.5質量%以上10質量%以下の割合で含まれ、
前記シート状グラフェンの表裏面に前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を隣接する前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が互いに接触して担持したことを特徴とするリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料。 - リチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料であって、
長さが5μm以上500μm以下、幅が5μm以上500μm以下のシート状グラフェンと、当該シート状グラフェンの長さに対する径の比(径/長さ)が0.001以上0.05以下の複数のリチウム遷移金属酸化物粒子とからなり、
前記シート状グラフェンは、前記リチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料の総量に対して0.5質量%以上10質量%以下の割合で含まれ、
前記シート状グラフェンの表裏面に前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を隣接する前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が互いに接触して担持し、
前記リチウム遷移金属酸化物粒子表面上にさらにカーボンコート層が存在することを特徴とするリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料。 - 前記リチウム遷移金属酸化物粒子は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト鉄複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、及びリチウム鉄リン複合酸化物の群から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料。
- 前記リチウム遷移金属酸化物粒子の粒径は、50nm~1000nmであることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料。
- 前記カーボンコート層は、前記リチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料の総量に対して0.5質量%以上5.0質量%以下の割合で含まれる請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料。
- リチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料の製造方法であって、
酸化黒鉛の分散溶液に複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を混合して混合分散溶液を調製する工程と、
前記混合分散溶液に超音波を印加して前記酸化黒鉛の層状結晶を剥離してシート状酸化グラフェンを形成すると共に、前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子表面及び前記シート状酸化グラフェンの表裏面に互いに異なる極性の電荷を生成し、前記シート状酸化グラフェンの表裏面に前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を吸着、担持して複合材料を形成する工程と、
前記複合材料を凍結乾燥した後、還元雰囲気下で加熱処理して前記シート状酸化グラフェンをシート状グラフェンに変換する工程とを含み、
前記シート状酸化グラフェンは、長さが5μm以上500μm以下、幅が5μm以上500μm以下であり、
前記リチウム遷移金属酸化物粒子は、当該シート状酸化グラフェンの長さに対する径の比(径/長さ)が0.001以上0.05以下であり、
前記シート状グラフェンは、前記リチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料の総量に対して0.5質量%以上10質量%以下の割合で含まれ、
前記シート状グラフェンの表裏面に前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子を隣接する前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が互いに接触して担持したことを特徴とするリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料の製造方法。 - 前記混合分散溶液に有機化合物をさらに混合することを特徴とする請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料の製造方法。
- 前記有機化合物は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、セルロース、及びグリコーゲンの群から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料の製造方法。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用シート状正極複合材料及び結着材を含む正極層を有する正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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