JP3046952B2

JP3046952B2 - 金属部品をセラミックスに結合する為の接着剤シーラント

Info

Publication number: JP3046952B2
Application number: JP12022498A
Authority: JP
Inventors: ロイスタッツエルセルジオ; ワイタンデイヴィッド; シーローゼンフェルドジェロルド
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1997-04-29
Filing date: 1998-04-30
Publication date: 2000-05-29
Anticipated expiration: 2018-04-30
Also published as: US5935372A; JPH10298536A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、部品、特に金属リ
ッドを、チップパッケージ、特にセラミックチップパッ
ケージに結合するのに使用するしなやかな接着剤シーラ
ントに関し、特に、環状脂肪族エポキシと、高いシロキ
サン含有量を有するポリイミドシロキサンとの溶液の配
合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的なセラミックパッケージでは、集
積回路（ＩＣ）チップは、パッケージに取付けられて金
属性リッドでシールされている。密閉したパッケージで
は、リッドは、金属化層に溶接され、一方、非密閉パッ
ケージでは、有機接着剤が使用出来る。有機接着剤は、
ガラスシーリングに必要な接着剤よりも低温で結合する
ので、使用に際して割安である。異なる膨張性（ＣＴ
Ｅ）を有する材料間で信頼できる結合を得る為には、し
なやかな（低弾性率）可撓性接着剤が必要である。シリ
コーン樹脂は、金属性リッドをセラミックスに結合する
為に、一般に使用される接着剤シーラントである。結合
を完結する為には、シリコーン樹脂をオーブン中で硬化
させる事が必要である。シリコーン樹脂は、熱硬化性樹
脂であり、高温での強度に欠けるので、シールの完全性
を保持する為には、オーブンに静水圧を掛けねばならな
い。この結合はバッチ工程であり、印刷回路ボードの製
造での隘路になっている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリイミド
シロキサンの溶液と環状脂肪族エポキシの配合物が、部
品、特に金属部品を、基体、特にセラミック基体へシー
ルするのに、特に有効である事を見出した。本発明の接
着剤配合物は、加圧オーブン（オートクレーブ）の必要
なしに、自動的、連続的工程で硬化出来る。事実、パッ
ケージが回路ボード上に組立てられる時に必要な、製造
工程での順次加熱工程は、本発明の接着剤を硬化させる
のに適しているので、別々の加熱工程を必要としない。
本発明の配合物は、安定で、室温で少なくとも３ヵ月間
貯蔵出来る。

【０００４】

【発明の実施の態様】添付図面において、アルミニウム
リッド１は、本発明の接着剤３を使用して、セラミック
パッケージ２へ結合される。ＩＣチップ４はリッド１で
保護される。本発明の接着剤配合物は、少なくとも２つ
の別々の成分、ポリイミドシロキサン樹脂の溶液とエポ
キシ樹脂との調製を必要とする。ポリイミドシロキサン
樹脂の溶液は、初めに、ポリアミド酸を調製する事から
始まる。ポリアミド酸は、有機溶媒中で、二無水物と、
２種類のジアミン、即ち、芳香族シロキサン非含有ジア
ミンとシロキサン含有ジアミンとの混合物を反応させて
調製される。

【０００５】有機溶媒有機溶媒は、配合物が硬化する事なしに乾燥できる為に
は、低沸点溶媒でなければならない。適当な有機溶媒と
しては、プロピレングリコールメチルエーテル（Ｐ
Ｍ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
（ＰＭＡ）、ジプロピレングリコールメチルエーテル
（ＤＰＭ）、ジプロピレングリコールメチルエーテルア
セテート（ＤＰＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、２−ビニル
ピロリドン、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、セロソルブ（グリコールエチルエーテル）、セロソ
ルブアセテート（ヒドロキシエチルアセテートグリコー
ルモノアセテート又は２−エトキシエチルアセテート、
（ＥＥＡ））、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチル
ホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、テトラメチル尿素（ＴＭ
Ｕ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２
−ジメトキシエタン（モノグリム）、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル（ジグリム）又は１，２−ビス
（２−メトキシエトキシ）エタン、トリエチレングリコ
ール即ちトリグリム（ＴＧ）、ビス〔２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル）〕エーテル（テトラグリム）、ビ
ス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラ
ン、ｍ−ジオキサン及びｐ−ジオキサンが挙げられる。
ＰＭ、ＰＭＡ及びＤＰＭＡは、ポリアミド酸の良溶媒で
あるので好ましい。

【０００６】二無水物芳香族二無水物又は芳香族二無水物の組合せが、ポリイ
ミド形成での二無水物モノマーとして使用出来る。適当
な二無水物の例としては：１，２，５，６−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２−（３′，４′−ジ
カルボキシフェニル）−５，６−ジカルボキシベンゾイ
ミダゾール二無水物、２−（３′，４′−ジカルボキ
シフェニル）−５，６−ジカルボキシベンゾオキサゾ
ール二無水物、２−（３′，４′−ジカルボキシフェニ
ル）−５，６−ジカルボキシベンゾチアゾール二無水
物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，
２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ビシクロ−[2,2,2] −オ
クテン−（７）−２，３，５，６−テトラカルボン酸−
２，３，５，６−二無水物、

【０００７】チオ−ジフタル酸無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニルオキサジアゾール−
１，３，４）−パラフェニレン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−２，５−オキサジアゾール
−１，３，４−二無水物、ビス[ ２，５−（３′，４′
−ジカルボキシジフェニルエーテル）] −１，３，４
−オキサジアゾール二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物又は４，４′−オキシ
ジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノー
ルＡ二無水物、ビスフェノールＳ二無水物、

【０００８】２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物又は５，５−
[2,2,2−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エ
チリデン] ビス−１，３−イソベンゾフランジオン）
（６ＦＤＡ）、ヒドロキノンビスエーテル二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
シクロペンタジエニルテトラカルボン酸二無水物、シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラ
カルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テ
トラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（Ｐ
ＭＤＡ）、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水
物、及びレゾルシノール二無水物、が挙げられる。

【０００９】好ましい芳香族二無水物は、簡単に入手で
きるＯＤＰＡであって、優れた性質を与える事が分かっ
た。二無水物は、そのテトラ酸形態で、又はテトラ酸の
モノ、ジ、トリ又はテトラエステルとして使用出来る
が、二無水物形態は、より反応性に富むので好ましい。

【００１０】芳香族ジアミンポリイミドシロキサンが柔らかくなり過ぎるのを防ぐ為
に、ポリイミドシロキサンのジアミン含有量の約５〜約
８０モル％が、シロキサン非含有芳香族ジアミンでなけ
ればならない。好ましくは、ジアミン含有量の約４０〜
約７５モル％が非シロサン含有芳香族ジアミンである。
適当な芳香族ジアミンの例としては、ｍ−及びｐ−フェ
ニレンジアミン（ＰＤＡ）、２，５−ジメチル−１，４
−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン（Ｔ
ＤＡ）、２，５−及び２，６−ジアミノトルエン、ｐ−
及びｍ−キシレンジアミン、４，４′−ジアミノビフェ
ニル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル又は４，
４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，３′，３，４′又は４，４′−
ジアミノフェニルスルホン又はｍ，ｍ−、ｍ，ｐ−又は
ｐ，ｐ−スルホンジアニリン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、

【００１１】３，３′又は４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン又はｍ，ｍ−又はｐ，ｐ−メチレンジアニリ
ン、３，３′−ジメチルベンジジン、α，α′−ビス
（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベン
ゼン又は４，４′−イソプロピリデンジアニリン又はビ
スアニリンｐ、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）
−１，３−ジイソプロピルベンゼン又は３，３′−イソ
プロピリドンジアニリン又はビスアニリンｍ、１，４−
ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、２，４
−ジアミン−５−クロロトルエン、

【００１２】２，４−ジアミン−６−クロロトルエン、
２，２−ビス（４[ ４−アミノフェノキシ] フェニル）
プロパン（ＢＡＰＰ）、トリフルオロメチル−２，４−
ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル−３，５−ジア
ミノベンゼン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）
−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）、２，２′
−ビス（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン、
２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン、
４，４′−ジアミノ−２，２′−トリフルオロメチル−
ジフェニルオキシド、３，３′−ジアミノ−５，５′−
トリフルオロメチル−ジフェニルオキシド、４，４′−
トリフルオロメチル−２，２′−ジアミノビフェニル、
２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン、
ジアミノアントラキノン、４，４′−オキシビス[ ２−
トリフルオロメチル）ベンゼンアミン] （１，２，４−
ＯＢＡＢＴＦ）、４，４′−オキシビス[ ３−トリフル
オロメチル）ベンゼンアミン] 、４，４′−チオビス[
２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン] 、４，４′
−チオビス[ ３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミ
ン] 、４，４′−スルホキシビス[ （２−トリフルオロ
メチル）ベンゼンアミン] 、４，４′−スルホキシビス
[ （３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン] 、４，
４′−ケトビス[ （２−トリフルオロメチル）ベンゼン
アミン] 、４，４′−[ （２，２，２−トリフルオロメ
チル−１−（トリフルオロメチル）−エチリジン）ビス
（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン] 、が挙げ
られる。

【００１３】好ましい芳香族アミンは、その優れた性質
の故に、ＯＤＡ、ＴＤＡ、ＡＰＢ及びＢＡＰＰ又はそれ
らの組合せである。シロキサンジアミンポリイミドシロキサン重量の約４０〜約８０重量％は、
シロキサンを含むジアミンである。約４０重量％未満で
は、ポリイミドシロキサンは十分ゴム状ではなく、８０
重量％より多いと、ポリマーは、高温強度を失う。好ま
しくは、シロキサン含有ジアミンは、ポリイミドシロキ
サン重量の約４５〜約６５重量％である。シロキサン含
有ジアミンは、芳香族或いは非芳香族のいずれであって
も良いが、非芳香族ジアミンは、容易に入手できるので
好ましい。使用出来るシロキサンジアミンの例として
は、式：

【００１４】

【化４】

【００１５】（ここで、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ、一
価及び二価の基であり、それぞれは、独立に、置換又は
非置換の１〜１２個の炭素原子の脂肪族基又は、置換又
は非置換の６〜１０個の炭素原子の芳香族基から選ばれ
る）を有する化合物が挙げられる。（Ｒ₁）一価の基の
例としては、−ＣＨ₃、−ＣＦ₃、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−
（ＣＨ₂）_nＣＦ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＦ₂−ＣＨＦ−
ＣＦ₃、及び−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＦ
₂ＣＦ₂ＣＦ₃が挙げられ、Ｒ₁は、メチルが好まし
い。二価の基（Ｒ₂）の例としては、−（ＣＨ₂）
_n−、−（ＣＨ₂）_n−ＣＦ₂−及び−Ｃ₆Ｈ₄−が挙
げられ、ここで、“ｎ”は、１〜１０であり、Ｒ ₂は、
メチレンが好ましい。式中、“ｍ”は、ポリマー中のシ
ロキサンの高重量割合を得る為には、少なくとも５であ
り、好ましくは、ｍは、約９〜１２である（シロキサン
ジアミンは、ここでは、記号“Ｇ_m”で表される）。

【００１６】ポリイミドシロキサン溶液の調製一般に、高分子量のポリイミドを得る為には、ジアミン
と二無水物モノマーの化学量論量が使用されるが、二無
水物とジアミンとの当量比は１：２〜２：１の範囲とす
る事が出来る。溶媒中のモノマー溶液は、好ましくは、
約５〜約２０重量％固形分で調製される。ここで「固形
分」とは、溶媒以外の成分を意味する。溶媒へのモノマ
ー添加によって、重合が室温で生起し、ポリアミド酸を
形成する。次いで、ポリアミド酸はイミド化される。こ
れは、例えば、無水酢酸の添加によって化学的に、或い
は、好ましくは、約１３０〜約２００℃の加熱によって
行う事が出来る。再現可能な分子量を達成する為には、
ポリイミドシロキサンを単官能ジアミン又は無水物、例
えば、フタル酸無水物で末端キャップする事が好まし
い。次いで、溶媒を蒸発して溶液を濃縮する事が出来
る。

【００１７】エポキシ樹脂配合物に使用されるエポキシ樹脂は、環状脂肪族エポキ
シ及びエポキシ硬化剤を含む。環状脂肪族エポキシの例
としては、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、リモネ
ンジエポキシド、（３，４−エポキシ−シクロヘキシル
メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキ
シレート、（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘ
キシルメチル）−３，４−エポキシ−６−メチル−シク
ロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビ
ス（４−オキサテトラシクロ（６．２．１．０^2,7０^3,
⁵）ヘンデク−９−イル）エーテル、グリセロール−ビ
ス（４−オキサテトラシクロ（６．２．１．０^2,7０
^3,5）ヘンデク−９−イル）グリシジルエーテル、（４
−オキサテトラシクロ（６．２．１．０^2,7０^3,5）ヘ
ンデク−９−イル）グリシジルエーテル、３−（３′，
４′−エポキシシクロヘキシル）−９，１０−エポキシ
−２，４−ジオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３−
（３′，４′−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシ
ル）−９，１０−エポキシ−７−メチル−２，４−ジオ
キサスピロ（５．５）ウンデカン、ジシクロペンタジエ
ンジエポキシド、

【００１８】グリシジル−２，３−エポキシ−シクロペ
ンチルエーテル、ビス（シクロペンテニル）エーテルジ
エポキシド、２，３−エポキシブチル−２，３−エポキ
シシクロペンチルエーテル、エポキシペンチル−２，３
−エポキシシクロペンチルエーテル、９，１０−エポキ
システアリル−２，３，シクロペンチルエーテル、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−２，３−シクロペ
ンチルエーテル、２，２，５，５−テトラメチル−３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−２，３ −シクロ
ペンチルエーテル、２，２，５，５，６−ペンタメチル
−３，４−エポキシシクロペンチルエーテル、２，３−
エポキシシクロペンチル−９，１０−エポキシステアレ
ート、２，３−エポキシシクロペンチル−３，４−エポ
キシシクロヘキシルカルボキシレート、２，３−エポキ
シシクロペンチル−２，２，５，５−テトラメチル−
３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、
（３，４−エポキシ−２，５−エンドメチレン−シクロ
ヘキシルメチル）−３，４−エポキシ−２，５−エンド
メチレン−シクロヘキサンカルボキシレート、２，５−
エンドメチレン−シクロヘキサンカルボキシレート、ビ
ス（３，４−エポキシ−２，５−エンドメチレン−シク
ロヘキシルメチル）スクシネート、ビス（３，４−エポ
キシ−２，５−エンドメチレン−シクロヘキシルメチ
ル）ホルメート、ビス（３，４−エポキシ−２，５−エ
ンドメチレン−ヘキサヒドロベンザル）ペンタエリトリ
トール、３−（３′，４′−エポキシ−２′，５′−エ
ンドメチレンシクロヘキシルメチル−９，１０−エポキ
シ−２，４−ジオキサスピロ（５．５）ウンデカン、ビ
ス（３−オキサトリシクロ（３．２．１．０^2,4）オク
ト−６−イル）カーボネート、ビス（３−オキサトリシ
クロ（３．２．１．０^2,4）オクト−６−イル）スクシ
ネート、

【００１９】（３−オキサトリシクロ（３．２．１．０
^2,4）オクト−６−イル）−３，４−エポキシ−シクロ
ヘキシルカルボキシレート、（３−オキサトリシクロ
（３．２．１．０^2,4）オクト−６−イル）−９，１０
−エポキシ−オクタデカノエート、（４−オキサテトラ
シクロ（６．２．０^2,7０^3,5）ヘンデク−９−イル）
−２，３−エポキシ−ブチルエーテル、（４−オキサテ
トラシクロ（６．２．０^2,7０^3,5）ヘンデク−９−イ
ル）−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チルエーテル、（４−オキサテトラシクロ（６．２．０
^2,7０^3,5）ヘンデク−９−イル）−３−オキサトリシ
クロ−（３．２．１．０^2,4）−オクト−６−イル−エ
ーテル、（４−オキサテトラシクロ（６．２．０^2,7０
^3,5）ヘンデク−９−イル）−３，４−エポキシ−２，
５−エンドメチレン−シクロヘキシルメチルエーテル、
エチレングリコール−ビス（４−オキサテトラシクロ
（６．２．０^2,7０^3,5）ヘンデク−９−イル）エーテ
ル、１，３−プロピレングリコール−ビス（３−オキサ
テトラシクロ（６．２．０^2, ⁷０^3,5）ヘンデク−９−
イル）エーテル、グリセロール−ビス（４−オキサテト
ラシクロ（６．２．０^2,7０^3,5）ヘンデク−９−イ
ル）エーテル、ビス（４−オキサテトラシクロ（６．
２．０^2,7０^3,5）ヘンデク−９−イル）エーテル、

【００２０】ビス（４−オキサテトラシクロ（６．２．
０^2,7０^3,5）ヘンデク−９−イル）ホルマール、ビス
（４−オキサテトラシクロ（６．２．０^2,7０^3,5）ヘ
ンデク−９−イル）スクシネート、ビス（４−オキサテ
トラシクロ（６．２．０^2,7０^3,5）ヘンデク−９−イ
ル）マレエート、ビス（４−オキサテトラシクロ（６．
２．０^2,7０^3,5）ヘンデク−９−イル）フタレート、
ビス（４−オキサテトラシクロ（６．２．０
^2,7０^3,5）ヘンデク−９−イル）アジペート、ビス
（４−オキサテトラシクロ（６．２．０^2,7０^3,5）ヘ
ンデク−９−イル）セバケート、トリス（４−オキサテ
トラシクロ（６．２．０^2,7０^3,5）ヘンデク−９−イ
ル）トリメリテート、９，１０−エポキシ−オクタデカ
ン酸−[ ４−キサテトラシクロ（６．２．０
^2, ⁷０^3,5）ヘンデク−９−イル〕エステル、及び９，
１０，１２，１３−ジエポキシ−オクタデカン酸−[ ４
−キサテトラシクロ（６．２．０^2,7０^3,5）ヘンデク
−９−イル〕エステル、が挙げられる。

【００２１】好ましい環状脂肪族エポキシは、（３，４
−エポキシ−シクロヘキシルメチル）−３，４−エポキ
シ−シクロヘキサンカルボキシレートであり、これは、
十分に作用する事が分かった。エポキシ樹脂の分野では
公知である様に、エポキシ硬化剤の存在が必要である。
約１〜約１５重量部（環状脂肪族エポキシの重量を基準
とした重量部）の硬化剤が使用出来る。エポキシ硬化剤
の例としては、フェノール樹脂、アミン、無水物及びカ
ルボン酸が挙げられる。好ましいエポキシ硬化剤は、フ
ェノール樹脂であり、それらは最善の結果を与える。
又、約０．２〜約２重量部（環状脂肪族エポキシの重量
を基準とした）の任意のカップリング剤が、エポキシ樹
脂に強度を加える為に添加する事が出来る。適当なカッ
プリング剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン
である。又、任意の可塑剤、例えば、ジ−Ｎ−デシルフ
タレートを、約０．２〜約２重量部（環状脂肪族エポキ
シの重量を基準とした）の量で含む事が出来る。

【００２２】配合物配合物は、十分にイミド化されたポリイミドシロキサン
の溶液を、エポキシ樹脂と混合する事によって調製され
る。十分にイミド化されたポリイミドシロキサンの溶液
は、約３０〜約５０重量％の固形分でなければならず、
好ましくは、蒸発させる事が必要な溶媒の量を少なくす
る事が出来る程度に高い固形分含有量を持たなければな
らない。ポリイミドシロキサンを調製するのに使用され
たのと同じ溶媒を、この溶液を形成する為に使用するの
が好ましい。配合物は、ポリイミドシロキサンの１００
重量部当たり、約５〜約３０重量部の環状脂肪族エポキ
シから形成される。５重量部未満の使用では、高温での
接着性が失われ、３０重量部より多いと、十分にゴム状
ではなく、良好な流れを持たない配合物となるかも知れ
ない。好ましくは、ポリイミドシロキサンの１００重量
部当たり、約５〜約１７重量部の環状脂肪族エポキシが
使用されなければならない。配合物は、成分を、好まし
くは、エポキシ樹脂をポリイミドシロキサンの溶液に添
加して、単純に混合することによって形成される。

【００２３】配合物は、部品をパッケージへ結合する為
の接着剤として使用出来る。部品は、金属、セラミック
ス又はプラスチックス（例えば、難燃性エポキシ、ポリ
アミド）で作る事が出来るが、本発明は、金属部品を、
セラミックパッケージ、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ及びＳｉ₃Ｎに結合する
のに特に有用である。この配合物を適用するのに便利な
方法は、配合物をシリンジから部品又はパッケージの上
に施工する事である。部品上の配合物は、溶媒を除去し
て、不粘着性のビーズを得る為に乾燥される。これは、
約１１０〜約１５０℃に加熱する事によって行う事が出
来る。次いで、被覆された金属部品は、加熱及び加圧を
使用するその後の時間で、例えば、２００℃、１分間
で、セラミックパッケージ上に組み立てる事が出来る。
配合物の硬化は、約３０秒〜約２分後に、約１８０〜約
２２０℃の温度で生起する。得られる硬化配合物は、エ
ポキシ樹脂は架橋されるがポリイミドシロキサンは架橋
されないので、半相互浸透ネットワーク(semi-interpen
etrating network) に在ると考える事が出来る。以下
に、実施例を以て、更に本発明を例示する。

【００２４】

【実施例】３つのポリイミドシロキサンが調製された。ポリイミドシロキサンＡ中心に機械的攪拌機を有し、コンデンサー付きディーン
スタークトラップ及び、側面に窒素導入口を有する、清
潔な、５リットル三つ口フラスコを窒素でパージした。
新鮮なビンからＮＭＰ（２．５リットル）と、３７５ｍ
ｌのトルエンをフラスコに入れた。次いで、ＯＤＰＡ
（１８４．００グラム）を入れ、続いて、２５．００グ
ラムのビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン（Ｇ ₁）、２２５グラムのビス（３−アミノプロ
ピル）ポリジメチルシロキサン（Ｇ ₉、ＭＷ＝８４
１）、及び６６．００グラムのＡＰＢを入れた。この装
填材料を、室温で一昼夜攪拌し、次いで、還流に加熱し
（１６５℃）、イミド化の水を、１６５℃で、約４時間
掛けて除去した。約１／３の溶媒が真空蒸留され、溶液
は冷却された。溶液を、攪拌した脱イオン化水中にゆっ
くりと浸してポリマーを沈殿させた。固形分を濾過し、
脱イオン化水に再スラリー化し、再度濾過してメタノー
ルで２度洗浄し、最後に、一昼夜空気乾燥した。ポリマ
ーの収率は３９９．４グラムであり、ゲル透過クロマト
グラフィー（ｇｐｃ）により、Ｍｎ／Ｍｗ＝２１８５７
／６９６７＝３．１であった。

【００２５】ポリイミドシロキサンＢ上記方法を使用して、２．５リットルのＮＭＰ、３７５
グラムのトルエン、１７５．００グラムのＢＴＤＡ、及
び２９０．００グラムのビス（３−アミノプロピル）ポ
リジメチルシロキサン（Ｇ₁₃、ＭＷ＝１１３１）を、５
リットルのフラスコに加え、４時間、窒素下で攪拌し
た。次いで、３５．００グラムのＴＤＡを添加し、混合
物を室温で一昼夜攪拌した。７．５グラムのポリマーが
回収された。

【００２６】ポリイミドシロキサンＣ上記方法を使用して、５リットルのＮＭＰと７５０ｍｌ
のトルエン中の３４５．００グラムのＢＰＤＡ、４５．
００グラムのＴＤＡ及び９１０．００グラムのビス（３
−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（Ｇ₁₃、Ｍ
Ｗ＝１１３１）を、１２リットルのフラスコに入れた。
イミド化触媒として、１９．５グラムのジアゾビシクロ
オクタン（ＤＡＢＣＯ）を使用した。混合物を約２時
間、１６７〜１７０℃で加熱した。１０９２．４グラム
のポリマーが回収された。

【００２７】配合物の調製以下の表に表示されている順番に、混合しながら、成分
を徐々に添加した。溶液を濃くする為に、フュームドシ
リカを添加する場合は、室温でポリマー溶液へ添加し
て、次いで冷却させる為に２０分攪拌し（高速攪拌機
で）、添加物の残りを添加した。溶液を、ゆっくりと回
転するホイール上に置き、最終混合を約２時間行った。

【００２８】フィルム調製剥離剤で被覆したポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）上で、フィルムをキャストした。温度を１６０℃ま
で徐々に上げ、次いで１６０℃で、１時間保持して、プ
ログラム化循環空気オーブン中で乾燥した。試験約０．６ｘ０．６ｃｍ（１／４ｘ１／４インチ）の四角
にフィルムを切断し、０．６ｃｍ四方（１／４インチ）
のアルミニウムシートを、２．５ｃｍ四方（１インチ）
のセラミックに、１８０℃で（１０分、４．４ニュート
ン（１−１ｂ）クランプ）結合するのに使用した。結合
中の流れの測定であるフィルム厚さの減少を決める為
に、結合片の厚さを測定した。ホット段階で、ハイブリ
ットマシーンプロダクトモデル１７５０ダイ剪断テスタ
ーでダイ剪断力（ＤＳＳ）を測定する為に、結合片を、
室温及び２２０℃で試験した。以下の表は、調製した配
合物、そのダイ剪断力、結合での厚さの変化率を示す。

【００２９】

【表１】表１ 1 2 3 4 5 6 ポリイミドシロキサンＡ 100 100 100 100 100 100 ポリイミドシロキサンＢ 0 0 0 0 0 0 ポリイミドシロキサンＣ 0 0 0 0 0 0 環状脂肪族ジエポキシ¹ 0 0 15 15 15 0 環状芳香族ジエポキシ² 0 15 0 0 0 20.6 フェノール樹脂³ 0 5 5 5 5 5 シランカップリング剤⁴ 0 1 5 0 0 1 フタレート可塑剤⁵ 0 1 Ｇ₂₅ 0 0 2 5 10 0 Ｇ₉(アミン末端化) 0 0 0 0 0 0 220 ℃でのダイ剪断力 0 4.2 2.2 0.6 2.4 3.4 (kg/cm²) 結合での厚み変化(%) -100 -20 -19 -38 -31 -29 固形分（重量％） 45.0 45.8 47.4 48.0 49.0 42.8 溶媒 EEA TG TG TG TG TG

【００３０】

【表２】表１（続き） 7 8 9 ポリイミドシロキサンＡ 100 100 100 ポリイミドシロキサンＢ 0 0 0 ポリイミドシロキサンＣ 0 0 0 環状脂肪族ジエポキシ¹ 15 15 15phr 環状芳香族ジエポキシ² 0 0 0 フェノール樹脂³ 5 5 5 シランカップリング剤⁴ 0 0 0 フタレート可塑剤⁵ Ｇ₂₅ 0 0 0 Ｇ₉(アミン末端化) 5 10 15 220 ℃でのダイ剪断力 2.0 1.5 2.0 (kg/cm²) 結合での厚み変化(%) -36 -21 -34 固形分（重量％） 47.1 47.2 0 47.3 0 溶媒 48.9重量% TG 45.3 重量%TG 41.6 重量%TG 4.0 重量%PM 7.5重量% PM 11.1 重量%PM

【００３１】

【表３】表１（続き） 10 11 12 ポリイミドシロキサンＡ 100 80 100 ポリイミドシロキサンＢポリイミドシロキサンＣ 20 環状脂肪族ジエポキシ¹ 環状芳香族ジエポキシ² 15 20 フェノール樹脂³ 5 5 シランカップリング剤⁴ 1 1 フタレート可塑剤⁵ Ｇ₂₅ 0 0 0 Ｇ₉(アミン末端化) 0 0 0 220 ℃でのダイ剪断力 2.6 1.6 3.6 (kg/cm²) 結合での厚み変化(%) -11 -21 -16 固形分（重量％） 48.8 49.4 50.2 溶媒 EEA EEA EEA

【００３２】

【表４】表２ 13 14 15 16 17 18 ポリイミドシロキサンＡ 0 0 100 100 100 100 ポリイミドシロキサンＢ 50 75 0 0 0 0 ポリイミドシロキサンＣ 50 25 0 0 0 0 環状脂肪族ジエポキシ¹ 0 0 15 15 15 7.5 環状芳香族ジエポキシ² 20 20 フェノール樹脂³ 5 5 10 10 10 5 シランカップリング剤⁴ 1 1 1 0.5 0 1 フタレート可塑剤⁵ 0 0 1 1 1 1 テルペン変性ノボラック⁶ 0 0 0 0 0 0 Ｇ₂₅ 0 0 0 0 0 0 Ｇ₉(アミン末端化) 0 0 0 0 0 0 フュームドシリカ⁷ 0 0 0 0 0 0 220 ℃でのダイ剪断力 0 2.3 4.3 3.0 1.2 5.6 (kg/cm²) 結合での厚み変化(%) -56 -15 -10 -20 -22 -12 固形分（重量％） 49.0 50.0 45.8 46.4 47.1 44.1 溶媒 EEA EEA TG TG TG TG

【００３３】

【表５】表２（続き） 19 20 21 22 ポリイミドシロキサンＡ 100 100 100 100 ポリイミドシロキサンＢ 0 0 0 0 ポリイミドシロキサンＣ 0 0 0 0 環状脂肪族ジエポキシ¹ 22.5 15 15 15 環状芳香族ジエポキシ² フェノール樹脂³ 15 5 5 10 シランカップリング剤⁴ 1 1 1 1 フタレート可塑剤⁵ 1 1 1 1 テルペン変性ノボラック⁶ 0 0 5 0 Ｇ₂₅ 0 0 0 0 Ｇ₉(アミン末端化) 0 0 0 0 フュームドシリカ⁷ 0 0 0 合計で4% 220 ℃でのダイ剪断力 2.6 4.2 3.4 - (kg/cm²) 結合での厚み変化(%) -18 -20 -19 - 固形分（重量％） 47.3 45.6 45.8 47.8 溶媒 TG TG TG TG

【００３４】（１）脂環式ジエポキシカルボキシレー
ト。ユニオン・カーバイド社(Union Carbide) から「Ｅ
ＲＬ−４２２１」として市販されている。（２）ビスフェノールＡジエポキシ。ユニオン・カーバ
イド社から「ＲＳＬ．１４６２」として市販されてい
る。（３）フェノール系レゾール。オクシデンタルケミカル
社(Occidental ChemicalCorp.) から「Varcum 29-217
」として市販されている。（４）H₂N(CH₃)₃Si(OCH₂CH₃)₃。ユニオン・カーバイド
社から「Ａ１１００」として市販されている。（５）ジウンデシルフタレート。アリステックケミカル
社(Aristech Chemical Corp.) から「ＰＸ−１１１」と
して市販されている。（６）テルペン変性ノボラック。オクシデンタルケミカ
ル社から「Varcum 29401」として市販されている。（７）フュームドシリカ。キャボット社から「Cabosil
」として市販されている。

【００３５】比較例１、２及び１０〜１４は、環状脂肪
族エポキシが使用されないと、接着剤は、２２０℃では
強度を持たず、リッドとセラミックの間から、全体的に
流れ出てしまう事を示す。（約−２０〜約−４０の厚み
変化率が望ましく、この範囲では接着剤は、流れ易くも
なければ硬過ぎる事もない）。実施例３、４及び５は、
２２０℃でのダイ剪断力をなお維持しながら、流動性を
改善する為に、Ｇ₂₅が、エポキシ硬化剤として添加出来
る事を示す。比較例２、１０及び１２〜１４は、脂肪族
エポキシの芳香族エポキシでの置換は、良好なダイ剪断
力及び流動性を与える一方で、弾性率が、受け入れ難い
程に高い事を示す。実施例７、８及び９は、Ｇ₉のアミ
ン末端キャップ化低分子量オリゴマー及びＢ４４００も
又、中程度のダイ剪断力を維持しながら、流動性を改善
する事が出来る事を示す。実施例１３及び１４は、基体
ポリマーを高シロキサン含有量の配合物に変える事が、
有効であった事を示す。５０／５０のモル比は柔らか過
ぎるが、７５／２５のモル比は、明らかに十分に機能し
た。

【００３６】実施例１５に比較して、実施例１６は、僅
かなＡ１１００が更に流動性を与えるが、２２０℃での
ダイ剪断強度は低い事を示す。実施例１７では、Ａ１１
００が存在しない場合は、流動性は実施例１５に類似す
るが、ダイ剪断強度は低い。実施例１８は、使用される
エポキシが少ない場合は、ダイ剪断強度は高いが、流動
性に乏しい事を示す。実施例１９は、使用されるエポキ
シ及びフェノール樹脂が多いと、ダイ剪断強度は低い
が、流動性は良好である事を示す。実施例２０は、使用
されるフェノール樹脂が少ないと、ダイ剪断強度は良好
で、流動性も良好である事を示す。実施例２１は、フェ
ノール樹脂の配合物が使用される場合は、類似の結果が
得られるが、ダイ剪断強度は低い事を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】集積回路パッケージの部分の切断投影図であ
り、本発明の接着剤配合物を使用して、セラミックパッ
ケージ上に組み立てられたアルミニウムリッドを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 63:00） (Ｃ０９Ｊ 179/08 163:00） (72)発明者ジェロルドシーローゼンフェルドアメリカ合衆国ニューヨーク州 14228 アムハーストウィローグリーンドライヴ 18 (56)参考文献特開平８−193189（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−99280（ＪＰ，Ａ) 特開平６−345964（ＪＰ，Ａ) 特開平５−32892（ＪＰ，Ａ) 特開平６−136300（ＪＰ，Ａ) 特開平８−193139（ＪＰ，Ａ) 特開平１−252634（ＪＰ，Ａ) 特開平５−98235（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 79/08 C08L 63/00 - 63/10 C09J 179/08 C09J 163/00 - 163/10 H01L 23/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂は架橋されるが、ポリイミ
ドシロキサンは架橋されない、硬化した時に半相互浸透
ネットワークを形成することのできる配合物であって、（Ａ）３０〜５０重量％の固形分の溶液であって、（１）有機溶媒、と（２）イミド化されたポリイミドシロキサンであって、（ａ）芳香族二無水物、及び（ｂ）（ｉ）５〜８０モル％のシロキサン非含有芳香族
ジアミンと、（ii）次式のシロキサンジアミン：【化１】（ここで、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ一価及び二価の基で
あり、置換又は非置換の１〜１２個の炭素原子の脂肪族
基又は置換又は非置換の６〜１０個の炭素原子の芳香族
基から選ばれ、ｍは少なくとも５であり、前記シロキサ
ンジアミンの量は、前記ポリイミドシロキサンの４０〜
８０重量％である）、であるジアミンとの反応生成物から成る前記ポリイミド
シロキサンと、から成る溶液、及び、（Ｂ）前記ポリイミドシロキサンの１００重量部当た
り、５〜３０重量部のエポキシ樹脂であって、（１）環状脂肪族エポキシと、（２）エポキシ硬化剤と、から成るエポキシ樹脂、から成る事を特徴とする配合物。
【請求項２】前記有機溶媒が、プロピレングリコール
メチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル
アセテート又はジプロピレングリコールメチルエーテル
アセテートである、請求項１記載の配合物。
【請求項３】前記芳香族二無水物が、オキシジフタル
酸二無水物である、請求項１記載の配合物。
【請求項４】前記芳香族ジアミンが、４，４′−オキ
シジアニリン、２，４−ジアミノトルエン、１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン又は２，２−ビス
（４[ ４−アミノフェノキシ] フェニル）プロパンであ
る、請求項１記載の配合物。
【請求項５】Ｒ₁がメチルであり、Ｒ₂が−ＣＨ₂−で
あり、ｍが９〜１２である、請求項１記載の配合物。
【請求項６】前記環状脂肪族エポキシが、（３，４−
エポキシ−シクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシ
−シクロヘキサンカルボキシレートである、請求項１記
載の配合物。
【請求項７】前記エポキシ硬化剤が、フェノール系レ
ゾールである、請求項１記載の配合物。
【請求項８】前記イミド化されたポリイミドシロキサ
ンが、フタル酸二無水物で末端キャップされる、請求項
１記載の配合物。
【請求項９】部品を、チップパッケージに結合する方
法であって、請求項１に記載の配合物を、前記部品と前
記パッケージとの間に適用し、溶媒を前記配合物から蒸
発させ、そして１８０〜２２０℃に加熱する事を特徴と
する方法。
【請求項１０】前記部品が金属であり、前記パッケー
ジがセラミックスである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】前記金属部品が、シリコンチップを覆
うアルミニウムリッドである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】請求項９に記載の方法で造られた製
品。
【請求項１３】エポキシ樹脂は架橋されるが、ポリイ
ミドシロキサンは架橋されない、硬化した時に半相互浸
透ネットワークを形成することのできる配合物であっ
て、（Ａ）３０〜５０重量％の固形分の溶液であって、（１）１８０℃以下の沸点を有する有機溶媒と、（２）イミド化されたポリイミドシロキサンであって、（ａ）芳香族二無水物、及び（ｂ）ジアミンと前記二無水物とが、１：２〜２：１の
当量比であって、前記ジアミンが、（ｉ）４０〜７５モル％のシロキサン非含有芳香族ジア
ミンと、（ii）次式のシロキサンジアミン：【化２】（ここで、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ一価及び二価の基で
あり、置換又は非置換の１〜１２個の炭素原子の脂肪族
基又は置換又は非置換の６〜１０個の炭素原子の芳香族
基から選ばれ、ｍは９〜１２であり、前記シロキサンジ
アミンの量は、前記ポリイミドシロキサンの４５〜６５
重量％である）、であるジアミンとの反応生成物から成る前記ポリイミド
シロキサンと、から成る溶液、及び、（Ｂ）（１）前記ポリイミドシロキサンの１００重量部
当たり、１２〜１７重量部の環状脂肪族エポキシと、（２）エポキシ硬化剤と、から成るエポキシ樹脂、から成る事を特徴とする配合物。
【請求項１４】前記芳香族二無水物が、オキシジフタ
ル酸二無水物である、請求項１３記載の配合物。
【請求項１５】前記芳香族ジアミンが、４，４′−オ
キシジアニリン、２，４−ジアミノトルエン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン又は２，２−ビ
ス（４[ ４−アミノフェノキシ] フェニル）プロパンで
ある、請求項１３記載の配合物。
【請求項１６】前記環状脂肪族エポキシが、（３，４
−エポキシ−シクロヘキシルメチル）−３，４−エポキ
シ−シクロヘキサンカルボキシレートである、請求項１
３記載の配合物。
【請求項１７】部品を、チップパッケージに結合する
方法であって、請求項１３に記載の配合物を、前記部品
と前記パッケージとの間に適用し、溶媒を前記配合物か
ら蒸発させ、そして１８０〜２２０℃に加熱する事を特
徴とする方法。
【請求項１８】請求項１７記載の方法で造られた製
品。
【請求項１９】エポキシ樹脂は架橋されるが、ポリイ
ミドシロキサンは架橋されない、硬化した時に半相互浸
透ネットワークを形成することのできる配合物であっ
て、（Ａ）３０〜５０重量％の固形分の溶液であって、（１）Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド及
びトリグリムから成る群から選ばれる有機溶媒と、（２）フタル酸二無水物で末端キャップされたイミド化
されたポリイミドシロキサンであって、１モルのオキシ
ジフタル酸二無水物と１モルのジアミンとの反応生成物
から成り、前記ジアミンが、（ｉ）４，４′−オキシジアニリン、２，４−ジアミノ
トルエン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン及び２，２−ビス（４[ ４−アミノフェノキシ] プ
ロパンから成る群から選ばれる、４０〜７５モル％の芳
香族ジアミンと、（ii）次式のシロキサンジアミン：【化３】（ここで、ｍは９〜１２であり、前記シロキサンジアミ
ンの量は、前記ポリイミドシロキサンの４５〜６５重量
％である）とから成る前記ポリイミドシロキサン、から成る溶液、及び、（Ｂ）（１）前記ポリイミドシロキサンの１００重量部
当たり、１２〜１７重部の（３，４−エポキシ−シクロ
ヘキシルメチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサン
カルボキシレートと、（２）１〜１５重量部のエポキシ硬化剤と、から成るエポキシ樹脂、から成る事を特徴とする配合物。
【請求項２０】部品を、チップパッケージに結合する
方法であって、請求項１９に記載の配合物を、前記部品
と前記チップパッケージとの間に適用し、溶媒を前記配
合物から蒸発させ、そして１８０〜２２０℃に加熱する
事を特徴とする方法。