DE2462113A1

DE2462113A1 - Acetylensubstituierte polyamid-oligomere

Info

Publication number: DE2462113A1
Application number: DE19742462113
Authority: DE
Inventors: Norman Bilow; Abraham L Landis; Leroy J Miller
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1973-04-03
Filing date: 1974-03-12
Publication date: 1976-02-05
Also published as: IT1003971B; JPS5835512B2; JPS5324053B2; DE2462113C3; DE2462113B2; GB1441066A; CA1031348A; FR2224507A1; FR2224507B1; JPS505348A; DE2411682C2; JPS5359661A; DE2411682A1

Description

Anmelder:

Hughes Aircraft Company

Centinela Avenue and

Teale Street

Culver City, Calif.,V.St.A.

Stuttgart, 24. September 1975 P 2844 A

Acetylensubstituierte Polyamid-Oligomere

(Ausscheidung aus P'24 11

In der Patentliteratur ist die Herstellung von Polyiraid-Oligomeren und deren Vorläufern durch Reaktion aromatischer Verbindungen, wie beispielsweise Pyromellitsäure und 3,3'j^» Benzophenontetracarbonsäure, deren niedere Alkylester oder der- . entsprechenden Dianhydride mit aromatischen Diaminen ausführlich behandelt. Die voll ausgehärteten Polyimidverbindungen sind weitgehend unlösliche und schwer zu behandeln de Stoffe. Wenn sie als Laminierharze, Kleber usw. benützt werden, werden sie in Form der Polyamidsäure- oder Polyamidester-Vorläufer angewendet und dann ausgehärtet. Beim Aus-

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härten entsteht Wasser oder Alkohol als Nebenprodukt, was die Bildung· unerwünschter Hohlräume in dem. unter Verwen-\ dung dieser Stoffe hergestellten Gebilde zur Folge hat.

Die Erfindung betrifft Polyamide der allgemeinen Formel

HCE

C-OR
H

¹¹¹

Il

OR

III

Rf¹¹O-C II

■■

Ii

Vr¹-'.C=CH

(IV)

in 4er R ein Polyarylenäther-, Diarylenketon-₃ Diarylenmethan-, Diarylensulfon- oder Polyarylenthioätherrest oder ein acetylensubstituiertes Derivat eines solchen Restes, ' R¹ ein Arylen-, Diarylenthioäther-, Diarylenmethan- oder Diarylenätherrest, R" ein Rest der Formel

(II)

oder

du)

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worin X entweder =C0, = 0Η_, =0, =S oder eine Einfachbindung ist, oder ein acetylensubstituiertes Derivat eines solchen Restes bedeutend''' ein Wasserstoffion oder ein niederer Alkylrest und η ein Mittelwert zwischen 1 und 4 ist. Als niederer Alkylrest für R¹'' kommen Methyl, Propyl_#Butyl und insbesondere Äthyl in Frage. Diese Polyamide können als Schicht auf Drähten oder anderen Trägern aufgebracht oder als Kleber und Laminierharze verwendet werden. Ferner können sie dazu benützt werden, um mit anderen Verbindungen Additions-Copolymere zu bilden, beispielsweise mit Terephthalonitril-Ν,Ν'-dioxid. In jedem Fall"haben die Endprodukte, beispielsweise Überzüge, ausgehärtete Kleber, Laminate usw., einen sehr geringen Gehalt an Hohlräumen sowie ausgezeichnete thermische und physikalische Eigenschaften. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Polyamid-Oligomere zur Herstellung der entsprechenden Imide. Diese Polyimid-Oligomere haben die allgemeine Formel

HC=C-

O	O
I!	Il
C	C
\>	!"<^ \l - R¹
C	C
It	Il ,
O	O ⁽

in der R, R^f, R" und η die oben genannte Bedeutung haben.

Die Polyamide nach Formel (IV) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem ein stöchiometrischer Überschuß einer aromatischen Tetracarbonsäure, eines niederen Alkyltetraesters einer solchen Säure oder das entsprechende Dianhydrid mit einer Verbindung der Formel HpN-R-NH₂»

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in der R ein Polyarylenäther, Diarylenketon, Diarylenmethan, Diarylensulfon, Polyarylenthioäther oder ein acetylensubstituiertes Derivat einersolchen Verbindung ist, umgesetzt wird. Um die Behandlungsfähigkeit und Löslichkeit der acetylensubstituierten Produkte nach der Erfindung zu verbessern, soll der Rest R vorzugsweise zwei oder mehr Äther- oder Thioäther-Bindungen zwischen den Arylenresten und/oder Arylensubstituenten an einem Arylätherrest enthalten. Verbindungen von besonderem Interesse sind solche, in denen R der allgemeinen Formel

(V)

genügt, in der X entweder =0 oder =S und Y entweder -H oder -C=CH bedeuten, m einen Wert von 0 bis et.wa 4 hat und die Aminogruppen der Verbindung (IV) die Meta- oder ParaStellung zu den Äther- oder Thioätherbindungen einnehmen.

Diaminosubstituierte Verbindungen nach Formel (V), bei denen Y die Gruppe -C=CH ist und zur Ätherbindung; die Metastellung einnimmt, können z. B. leicht nach dem durch die folgenden Gleichungen veranschaulichten Verfahren hergestellt werden:

C₂H₅-O-C-O-O₂H₅ CH,

H₅C₂-O-C-O-C₂H₅ CH,

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Wenn die Acetylverbindung vorliegt, kann eine Umwandlung in die acetylensubstituierte Diaminoverbindung vorgenommen werden.

Bei allen Molekülen, bei denen m gleich oder größer als 2 ist, können die Y-Reste alle gleich oder auch unterschiedlich sein. Bevorzugt werden Verbindungen,bei denen die Aminogruppen in der MetaStellung stehen, weil sie niedere Schmelzpunkte haben, besser löslich sind und besser zu behandeln sind als entsprechende, in Parastellung substituierte Verbindungen. Typische Verbindungen mit Aryl-Seitengruppen sind 3,3'-Diamino-5-phenyldiphenylather und 3,3^!-Diamino-5-phenoxydiphenylather. Andere typische Diamine enthalten l-(3-Aminophenoxy)-3-(^-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(3-aminophenoxy) benzol und l-(4-Aminophenoxy)-3-(4-aminophenoxy)benzol. Besonders gute Resultate wurden mit l,3-Di(3-aminophenoxy)benzol bei der Herstellung von acetylensubstituierten Polyimiden erzielt, die eine gute Löslichkeit hatten und gut zu behandeln waren.

Unter Verwendung eines Dianhydrids zur Erläuterung läuft die Reaktion nach der folgenden Gleichung ab:

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VV

OH

HO

0+n H₂N

-R-NH,

Il

NH-/R-NH-C

O ^v

Il

C-NH

Il

C-OH 0

2k. September

R-NH-

HO-

0	C	0	r	Il
It	Il	Il	\	0
C	0	C
\.
R"
/^N

(VI)

In der Gleichung (VI) ist η gleich oder größer als 1, wogegen m gleich oder größer 0 ist. Die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten hängt von dem Verhältnis der Tetracarbonsäure oder deren Derivat zum Aryldiamin nach der fol genden Tabelle ab:

0 1 2 3

m =

Molverhältnis der Carbonsäure zum Diamiη

2,00 1,50 1,33 1,25 1,00

Wie oben veranschaulicht, wird die an den Enden mit Anhydridgruppen versehene Polvamidsäure oder die mit Säure- oder Esterresten versehene analoge Verbindung mit einer Verbindung der Formel

H₂N-Arylen-C =

(VII)

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umgesetzt, in der die Arylengruppe die Phenylen-,Naphthylen- oder Biphenylengruppe sein kann. Bevorzugt werden m-Aminophenylacetylen, 3-AmInO-J¹-äthynylbiphenyl, 4-Amino-3·- athynylbiphenyl, 3-Amino-4'-äthynyldiphenylather und deren 3,3'- und 4,4'-substituierten Analoge, weil die Metasubstituenten zu Oligomeren mit geringerem Schmelzpunkt, besserer Löslichkeit und besseren Schmelzflußeigenschaften führen. Der Vorläufer und das Aminoarylacetylen können in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise zwischen etwa 60 und 100 G, umgesetzt werden. Die Reaktion führt zu einer vernünftigen Ausbeute am erfindungsgemäßen Polyamid in einer Zeit zwischen 1 und 4 Stunden. Das Lösungsmittel kann dann entfernt werden.

Zur Weiterverarbeitung zum Pblyimid kann das erhaltene Polyamid mit dem Imidierungsmittel, beispielsweise Essigsäureanhydrid oder einer Benzol-Kresol-Mischung, veradnnt werden. Wenn eine Benzol-Kresol-Mischung verwendet wird, kann die Reaktion fortgesetzt werden, bis die Wasserentwicklung aufhört. Die Wasserentwicklung kann durch Ansammeln des gebildeten Wassers in einer azeotropischen Falle beobachtet werden. Bei der zuletzt genannten Mischung wird die Reaktionstemperatur durch den Siedepunkt der Benzol-Kresol-Mischung geregelt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen-ist, wird die Lösung gekühlt und das Lösungsmittel entfernt.

Die Aminoarylacetylene nach.Formel (VII) sind zum Teil bekannte Verbindungen. Beispielsweise wird von J. P. Critchley in Tetrahedron, 5, 340-351 (1959) eine Studie beschrieben, bei der p-Aminophenylacetylen benutzt wurde. Die Verbindungen nach Formel (VII) können durch ein Verfahren hergestellt wer-

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den, bei dem eine aromatische Verbindung, die sowohl Nitroals auch Acetylsubstituenten aufweist, vorzugsweise unter Rückfluß mit Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid umgesetzt wird, um die Acetylgruppen in -C(Cl)=CHCHO umzuwandeln. Die Reaktion ist exotherm und es ist eine äußere Kühlung notwendig, um die Reaktionsmischung ewa auf Raumtemperatur zu halten. Die ß-chlorsubstituierte Aldehydgruppe wird in -C=CH umgewandeltj indem eine Lösung der Verbindung in Dioxan und Natriumhydroxid unter Rückfluß gehalten wird. Das Produkt wird mit einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise A'ther, extrahiert. Die organische Lösung wird getrocknet, das Lösungsmittel entfernt und das Produkt durch Vakuumdestillation gewonnen. Die Nitrogruppe wird dann in eine Aminogruppe umgewandelt, indem eine Lösung des Produktes in verdünntem Alkohol mit wenigstens 6 Mol Eisen(II)-sulfat pro Mol der Nitroverbindung unter Rückfluß umgesetzt wird. Das Produkt wird dann durch eine Lösungsmittel-Extraktion, beispielsweise mit Äther, aus der Reaktionsmischung entfernt und beispielsweise durch Vakuumdestillation gereinigt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Eine Lösung von 5,8 g (0,0198 Mol) l,3-Di(3--^aminophenoxy)benzol in 30 ml trockenem Dimethylformamid wurde tropfenweise zu einer schnell gerührten Lösung von 17,78 g (0,0397 Mol) Benzophenontetracarbonsäure-Dianhydrid in 50 ml Dimethylformamid hinzugegeben. Die Lösung wurde dann erwärmt und während einigen Stunden unter mäßigem Rückfluß gehalten. Dann

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wurden 5,12 g (O,O438 Mol) 3-Aminophenylacetylen hinzugefügt, und es wurde die Lösung 16 h auf 8o C erwärmt. Danach wurde das. Lösungsmittel unter Verwendung eines Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeitsfilm entfernt.

Zur Weiterverarbeitung des erhaltenen Polyamids zum entsprechenden Polyimid wurden dem Rückstand 100 ml Essi^säureanhydrid hinzugefügt. Die Mischung wurde dann einige Stunden unter Rückfluß gehalten. Nachdem die Aufschlämmung über Nacht ruhen konnte, wurde sie in 350 r.\\. absolutem Äthanol dispergiertj, filtriert und mit frischem Äthanol gewaschen. Daj Produkt wurde endlich im Vakuum getrocknet und ergab eine Ausbeute von 14,1 g.

Beispiel II

Eine Lösung von 5,80 g (0,0198 Mol) l,3-Di(3-aminophenoxy)-benzol in 30 ml trockenem Dimethylformamid wurde tropfenweise zu einer schnell gerührten Lösung aus 17,78 g (0,0397 Mol) Benzophenontetracarbonsäure-Dianhydrid in 50 ml trockenem Dimethylformamid hinzugegeben. Die Lösung wurde einige Stunden unter mäßigem Rückfluß gehalten. Dann wurden 9,16 g (0,0*138 Mol) 3-Aminophenoxypheny!acetylen hinzugegeben, und es wurde die Lösung 16 h auf 80° C erwärmt. Danach wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines. Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeitsfilm entfernt, wobei das gewünschte Polyamid im Rückstand erhalten wurde.

Zur Herstellung des Polyimids wurde dem Rückstand 100 ml Essigsäureanhydrid hinzugefügt. Die Mischung wurde dann einige Stunden unter Rückfluß gehalten. Nachdem die Aufschlämmung

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über Nacht ruhen konnte, wurde sie in 350 ml absolutem Alkohol dispergiert, filtriert und mit frischem Äthanol gewaschen. Der Rückstand wurde endlich im Vakuum getrocknet und ergab eine Ausbeute von 18,0 g.

Beispiel III Herstellung von l,3-Di(3-&minophenoxy)benzol

Durch Hinzufügen von 70 g {2,? Mol) absolutem Methanol in 250 ml trockenem Benzol zu einer schnell gerührten Dispersion von ¹I-OjQ g (2,0 Mol) Uatriumsand in 1000 ml trockenem Benzol wurde Natriummethoxid hergestellt. Während des Hinzufügens wurde die Reaktionsmischung unter sanftem Rückfluß gehalten. Mach dem Verschwinden einer auf nicht umgesetztes Natrium zurückzuführenden Graufärbung zu urteilen, war die Reaktion nach etwa zwei Stunden abgeschlossen. Dann wurde die frisch hergestellte Natriummethoxid-Aufschlämmung in Benzol zu einer Dispersion von 110 g (1,00 Mol) trockenem Rosorcin in 1000 ml trockenem Benzol hinzugefügt, und es wurde die Mischung unter heftigem Rühren mehrere Stunden unter Rückfluß gehalten. Dann wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Ölbades von 110 C unter Argon entfernt. Die letzten Reste des Lösungsmittels wurden durch Vakuumdestillation entfernt. Nachdem das Natriumresorzinn.t auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 34,6 g feinstpulverisiertes Kupfer(I)-Chlorid und eine entgaste Lösung von 450 g l-Brom-3-nitrobenzol in 2000 ml Pyridin hinzugefügt, und es wurde die Mischung unter Argon 8 h unter Rückfluß gehalten, dann abgekühlt und filtriert, um anorganische Salze zu entfernen. Das Filtrat wurde auf etwa ein Viertel

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seines Volumens in.einem Rotationsverdampfer konzentriert, dann mit 1000 ml Benzol verdünnt und dann in einem Scheidetrichter nacheinander mit l:l-Salzsäure, Wasser, 10$iger wässriger Natriumhydroxidlösung und wieder V/asser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde dann im Rotationsverdampfer entfernt. Der resultierende ölige Rückstand wurde dann mit mehreren Anteilen kaltem Äthanol (0° C) verrieben, wodurch nicht umgesetztes l-Brom-3-nitrobenzol wirksam gelöst wurde. Das Produkt, nämlich l,3-Di(3-hitrophenoxy)benzol, wurde aus Äthanol umkristallisiert. Es wurd eine Ausbeute von l46 g (4l,4$) des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 101 bis 103° C erhalten. Die Umwandlung· in das 1,3-Di(3-aminophenoxy)benzol erfolgte dann·durch Umsetzen der Nitroverbindung mit Eisen-I-sulfat.

Herstellung von 2,4-Di(3-nitrophenoxy)acetophenon

Dieses Verfahren macht von der Acetylierung des l,3-Di-(3-nitrophenoxy)benzol mit Acetylchlorid unter Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator Gebrauch. Zu einer Lösung von 176 g (0,50 Mol) l,3-Di(3-nitrophenoxy)benzol in 250 ml 1,2-Dichloräthan wurden 1*17 g (1,10 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid hinzugefügt. Dann wurden 43 g (0,55 Mol) Acetylchlorid während eines Zeitraumes von 1,5 h tropfenweise hinzugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmischung durch äußere Kühlung auf 0° C bis 5° C gehalten wurde. Nachdem die Zugabe des Acetylchlorids abgeschlossen war, wurden zusätzliche 3 g Acetylchlorid hinzugefügt, um Verluste infolge einer Bildung von Salzsäuren auszugleichen. Der Reaktionsmischung wurde gestattet, Raumtemperatur anzunehmen und etwa 1 h bei Raumtemperatur zu bleiben. Nach dieser Zeit

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wurde die Tempteratur auf 65° C erhöht und auf diesem Wert H5 min gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf etwa 1000 g Eisstücke gegossen, worauf die ölige Schicht, mit Benzol extrahiert wurde. Der Benzolextrakt wurde in einem Rotationsverdampfer verdampft und der Rückstand aus dem Äthanol umkristallisiert. Es wurden 121 g des Produkts mit einem
Schmelzpunkt von 120 bis 121° C erhalten, was einer Ausbeute von 63,b% entspricht.

Herstellung von l-(2-Pormyl-l-chlorvinyl)-2,4-bis(3~nitrophenoxy)benzol

Es wurden 3*1,8 g (0,23 Mol) Phosphoroxychlorid unter ständigem Rühren zu 60 ml Dimethylformamid hinzugefügt. Die
Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur gehalten. Nach
der Zugabe wurde das Rühren 1,5 h fortgesetzt. Dann wurde
eine Lösung von 60,0 g (0,15 Mol) 2,4-Di(3-nitrophenoxy)acetophenon in 100 ml warmem Dimethylformamid tropfenweise hinzugegeben. Die Reaktionstemperatur., wurde während der Zugabe auf ¹IO bis 42 C gehalten, um ein Ausfällen zu verhindern. Dann wurde die Lösung mehrere Tage bei Raumtemperatur gehalten. Sie wurde dann zu einer eiskalten gesättigten wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat hinzugegeben, und es wurde anschließend die Lösung mit Benzol extrahiert. Das Benzolextrakt wurde dann mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Caliumcarbonat getrocknet und im Rotationsverdampfer eingedampft. Ein Teil des Rückstandes wurde aus Isopropylalkohol umkristallisiert. Die gelben Kristalle.hatten einen weiten Schmelzbereich, der bei etwa 100 C begann. Diese Tatsache ist vermutlich auf das Vorliegen mehrerer isomerer Verbindungen zurückzuführen.

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Herstellung von 2,^-DiQ-nitrophenoxy)phenylacetylen

Zu einer unter Rückfluß gehaltenen Lösung von 4,0 g (0,10 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser vmrde eine Lösung des zuvor hergestellten l-(2-Formyl-l-chlorvinyr)-2,4-.bis(3-nitrophenoxy) benzol in 50 ml Dioxan mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß der Rückfluß nicht unterbrochen wurde. Die Zugabe erforderte 45 min. Die Lösung wurde weitere 30 min unter Rückfluß gehalten. Nach dein Abkühlen wurde die Lösung mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt vmrde im Rotationsverdampfer eingedampft und ergab 12,4 g des Produkts. Dieses Produkt wurde mit Äthanol umkristallisiert und ergab ein bernsteinfarbenes Produkt mit einem weiten Bereich der Schmelztemperatur. Es begann bei 72° C zu schmelzen und war bei 107° G vollständig geschmolzen.

Herstellung von 2_i4-Di(3-aminophenoxy)pheny!acetylen

Zu einer unter Rückfluß gehaltenen Lösung von 59,2 g (0,213 Mol) Eisen(II)-Sulfat-Heptahydrat in 125 ml Wasser wurde während einer Zeitspanne von 45 min eine Lösung von 10,0 g (0,027 Mol) 2,4-Di(3-nitrophenoxy)phenylacetylen in 175 ml Dioxan hinzugefügt. Der Rückfluß wurde während weiterer 2,5 h aufrechterhalten, wonach 40 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid hinzugefügt wurden. Der Rückfluß wurde unter Argon 16 h fortgesetzt. Anschließend wurde die Mischung abgekühlt und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit "Drierite" getrocknet und dann bis zur Trockene eingedampft. Der erhaltene hellbraune Peststoff wurde gewogen. Die festgestellte Ausbeute zeigte an, daß die Reduktion fast quantitativ erfolgt ist. Nach einer chromatographischen Reinigung wurde die Verbindung zur Herstellung von Polyimid-Oligomeren verwendet.

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Beispiel IV

Eine Lösung von 25,0 g (0,0856 Mol) l,3-Di(3-aminophenoxy')-benzol in 200 ml N,N -Dimethylformamid wurde tropfenweise zu einer Lösung von 41,7 g (0,128 Mol) Benzophenontetracarbonsäure-Dianhydrid in 200 ml Ν,Ν-Dimethylformamid zugegeben, das unter Rückfluß gehalten wurde. Nach der Zugabe, die eine Stunde beanspruchte, wurde die Lösung eine weitere Stunde auf Rückfluß erwärmt. Dann wurde eine Lösung von 11,0 g (0,09*12 Mol) 3-Aminophenoxypheny!acetylen in 50 ml Ν,Ν-Dimethylf ormamid auf einmal hinzugegeben. Die Lösung wurde über Nacht unter vollständigem Rückfluß gehalten. Danach wurde das Lösungsmittel unter Vervrendung eines Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeitsfilm abdestilliert.

Zur Weiterverarbeitung zum Imid wurde ein ganzzahliger Bruchteil (²IOjS g) der 93,6 g Polyamid in 200 ml m-Kresol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 100 ml Benzol hinzugefügt. Die Mischung wurde dann 4 h unter Rückfluß gehalten. Dabei wurde eine Din-Stark-Palle zur Entfernung jeglichen Wassers benutzt, das bei der Imid-Bildung entsteht. Das Lösungsmittel wurde mittels des Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeitsfilm entfernt. Der Rückstand wurde dann sorc^rältig mit absolutem ÄtiEanol gewaschen. Das gewonnene Oligomer wurde mehrere Stunden im Vakuum bei 110 C getrocknet. Die Ausbeute betrug 33 g.

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Claims

Patentansprüche

1./ Acetylensub.stituiertes Polyamid-Oligomer der allgemeinen Formel

Il

R 0-Cv ^C- NH- rV NH- C

HC Ξ CR¹V- NH- (T C-OR"' /r"O-
\ Il Il

0 0 /n

0 C 0 - OR"¹ Ii Il Il ^c\ 0 C- -NH-R¹- CH R Il
\ C- U 0

(IV)

in der R ein Polyarylenäther-, Diarylenketon-, Diarylenmethan-, Diarylensulfon- oder Polyarylenthioatherrest oder ein acetylensubstituiertes Derivat eines solchen Restes, R* ein Arylen-, Diarylenthioäther-, Diarylenmethan- oder Diarylenätherrest, R" ein Rest der Formel

(ID'

oder

(III)

worin X entweder =C0, =CHp, =0, =S oder eine Einfachbin dung ist, oder ein acetylensubstituiertes Derivat eines

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solchen Restes bedeuten,R^1ft ein Wasserstoffion oder ein niederer Alkylrest und η ein .Mittelwert zwischen 1 und 4 ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Mittelwert 1 hat.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹¹¹ aus einer Mischung der für R'^tf angegebenen Reste besteht.

Jj. Verbindung nach· einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß R' ein Phenylrest ist.

5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß jede Acetylengruppe zur Araidgruppe die Metastellung einnimmt.

6, Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bi:, 3, dadurch gekennzeichnet, daß R' ein Rest der Formel

ist und jede .Araidgruppe zu der Ätherbindung die Meta- oder Parastellung einnimmt.

7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß jede Acetylengruppe zur Ä'therbildung die Metastellung einnimmt.

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8. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- _ durch gekennzeichnet, daß_R ein Rest der Formel

(V)

ist, in der X entweder =0 oder =S und Y' entweder -H oder -C=CH bedeuten, jedes Stickstoffatom zur Äther- bzw. Thioätherbindung die Meta- oder Parastellung einnimmt und m einen Wert von 0 bis etwa 4 hat.

9. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Y die Gruppe -C=CH ist.

10. Verbindung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß R" ein Rest der Formel

ist.

11. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R, R' und R" jeweils aus Mischungen der für R, R¹ und R" angegebenen Reste bestehen,

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