DE2834919A1 - Verfahren zur herstellung von oligoimiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von oligoimiden

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DE2834919A1 DE19782834919 DE2834919A DE2834919A1 DE 2834919 A1 DE2834919 A1 DE 2834919A1 DE 19782834919 DE19782834919 DE 19782834919 DE 2834919 A DE2834919 A DE 2834919A DE 2834919 A1 DE2834919 A1 DE 2834919A1
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Description

R 2507
RHONE-POULENC INDUSTRIES, Paris/Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Oligoimiden Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Oligoimiden aus Dicarbonsäureanhydriden und Aminen, Die N-substituierten erfindungsgemäß hergestellten Oligoimide sind insbesondere Produkte der Formel
CCK
(D
worin D einen zweiwertigen Rest ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus
T-O-. Ϊ-0-
bedeutet, wobei m = 0 oder 1 und Y ein Wasserstoffoder Chloratom oder einen Methylrest darstellt;
η = eine ganze positive Zahl unterhalb oder gleich 5,
R ist ein organischer Rest mit der Valenz η mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen.
909808/0949
~5~ 283491S
Der Rest R kann einfach ein Kohlenwasserstoffrest sein oder ein oder mehrere Heteroatome tragen; der Rest R kann so eine Vielzahl von Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Gruppen tragen, die untereinander durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen verbunden sind; er kann auf diese Weise Substituenten wie Halogenatome Nitro-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen außer Carbonylgruppen tragen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Oligoimiden der Formel I , worin die verschiedenen Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, ausgehend von einem Anhydrid der Formel
O (II)
und einem Amin der Formel
(III)
wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Gegenwart eines katalytischen Systems durchgeführt wird, das aus einer Verbindung(α)und einer Verbindung [ß]besteht, wobei (et)eine starke Mineral-oder organische Sauerstoffsäure ist und [B) ein Ammoniumsalz dieser Säure darstellt, wobei dieses Ammoniumsalz vom Typ eines am Stickstoffatom durch organische Reste di-, tri- oder vorzugsweise tetrasubstituierten Ammoniums ist.
909803/0949
Unter der starken organischen Mineral= oder organischen Sauerstoff säure (α) versteht man eine Mono- oder Polysauerstoffsäure, von der wenigstens eine der Säurefunktionen eine lonisationskonstante in Wasser pKa unterhalb oder gleich 3 aufweist. Als Säuren dieses Typs kann man unter den Mineralsäuren die Schwefelsäure, Orthophosphorsäure oder Pyrophosphorsäure nennen; unter den organischen Säuren die Organolsulfonsäuren insbesondere die p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Naphtalinsulfonsäure; die Organophosphonsäuren insbesondere die Monoalkyl- oder Monoarylphosphonsäuren wie Methylphosphonsäure oder Benzolphosphonsäure; die starken Mono- oder Polycarbonsäuren wie Dihalogen- und Trihalogen- (insbesondere Chlor- und Fluor-)-essigsauren oder -propionsäuren.
Gemäß der Erfindung werden als starke Satire (α) die organischen SuIfonsäurei und insbesondere die Alkyl- oder Arylsulfonsäuren wie die Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure verwendet.
Als Ammoniumsalz (B) verwendet man daher ein Salz, dessen anionischer Teil der Säure (α) entspricht (d.h. dessen anionischer Teil die Säure (α) durch Anfügung der H+ -Ionen ergibt, die zur elektrischen Neutralität erforderten sind) und dessen kationischer Teil der Formel . .
R4SJT-R2 (IV)
entspricht, wobei R., Rp, R,, R^ identische oder voneinander verschiedene organische Reste bedeuten, deren freie Valenz von einem Kohlenstoffatom getragen ist, wobei R^ und Rp gegebenenfalls Wasserstoffatomffsein können und wobei zi?ei oder mehrere dieser verschiedenen Reste gegebenenfalls einen einzigen zweiwertigen Rest (im Falle von zwei Resten) oder einen einzigen dreiwertigen Rest (im Falle von drei Resten) oder zwei einzige zweiwertige Beste (im Falle von zwei Restepaaren) bilden könnene Man bevorzug; jedoch als Sals (B) die quatsrnärsn Ämmoniumsalseβ Insbesondere können die Reste B1 a Rpa
909808/0943
und R^ folgende Bedeutungen besitzen?
Gesättigte oder ungesättigte aliphatische (geradlinige oder verzweigte)* cycloaliphatische oder aromatische (vom aryl- oder araliphatischen Typ) Kohlenwasserstoffreste;
Reste mit mehreren Oxyalkylenverkettungen beispielsweise Reste der Formel
wobei t zwischen 1 und 10 bedeutet und Rj- einen Rest -CH0-
oder -CH0-CH0- oder -CH0-CH-
d d d ,
bedeutet.
Wenigstens zwei der Reste R1, R2, R, und Hu können Alkylen- oder Oxydialkylengruppen bedeuten.
Die verschiedenen Reste R1, R2, R, und R^ können gegebenenfalls andere Ammoniumgruppen tragen wie im Falle der Salze, deren Kation der Formel
-R9 V R
jfc^N—R -® K N-R12
K8
entspricht, worin Rg, R^, Rg, Rg, R.Q und R^^ Kohlenwasserstoffreste bedeuten oder Reste mit Oxyalkylengruppen, wie sie oben für Rj, R2* R-x und R^ definiert sind; R^2 ist ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer (insbesondere arylaliphatischer) Kohlenwasserstoffrest, dessen Kohlenstoffkette oder Kohlenstoffketten durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann bzw. können, wobei die freien Valenzen des Restes R12 von Kohlenstoffatomen mit aliphatischen^ Charakter getragen sind; ein oder mehrere _,
/einzige
Paare der Reste Rg, R7, Rg, Rg, R10 und Rj1 können zusammen^ zweiwertige Alkylen- oder Oxyalkylenreste bilden.
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Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des kationischen Teils des Salzes (ß) ist im allgemeinen unterhalb von 50f vorzugsweise zwischen 6 und 42.
Als besonders verwendbares Ammoniumsalz (ß) kann man die Tetramethylammonium-, Tetraäthylammonium-, Tetrapropylammonium-, Tetrahexy!ammonium-, Tetraoctylammonium-, Tetradodecylammonium-, Tetrabutylammonium- 3 Tributyldodecy!ammonium-, Trimethyldodecylammonium-, Trimethyltetradecylammonium-, Trimethylhexadecylammonium-, Trimethyloctadecylammonium, Trimethyloctadec-9-enylammonium-, Trimethylocta^i^-dienylammonium-, Trimethyloctadeca-9,12,15-trienylammonium-a Trimethyleicosylammonium-, Trimethyldocosylammonium-, Trimethyldocos-13-enylanimonium, Triäthyloctadecylammonium-, Triäthylhexylammonium-, Dimethylbenzyldodecylammonium-, Diäthylbenzyldodecylammonium-,Dimethyldioctadeeylammonium-, Diäthyldioctadecylammonium-, Dimethylditetradecylammonium-, Diäthylditetradecylammonium-, Dimethyldidodecylämmonium-, Diäthyldidodecylammonium-j, Dimethyldihexadecylammonium-, Methyltributylammonium-, Methyltriäthylammonium-, Methyltridodecylammonium-, Äthyltributylammonium-, Äthyltrioctylammonium-, Xthyltridodecylammoniumsalze nennen.
Das erfindungsgemäße katalytische System (α), (ß) wird hergestellt, indem eine starke Mineral- oder organische Säure (α) mit dem Salz (ß) oder dem Amin, das mit (α) das Salz (ß) ergeben kann, vermischt wird; das Vermischen kann entweder vor dem Mischen mit den Reaktionsteilnehmern oder in dem Reaktionsmedium erfolgen; man kann auch ein katalytisches System mit mehreren Säuren (α) und mehreren Salzen (ß) verwenden; wenn man daher eine Säure (α) mit einem Ammoniumsalz stammend von einer anderen Säure (α1) vermischt, und wenn diese Säurena und a1 eine ähnliche Aoidität besitzen, so ergibt sich in dem Reaktionsmilieu von selbst ein Gleichgewicht, während dessen man on Gemisch der Säure (α) und (α1) und ihrer entsprechenden Salze (ß) und (ß1) erhält.
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— Q —
Unter Bezug auf die oben angegebenen Bedeutungen für das Symbol D kann das Anhydrid insbesondere Maleinsäureanhydrid sein, das bevorzugt verwendet wird, ferner Chlormaleinsäure= anhydrid, Citraconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oderEndomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.
Wenn η von der Zahl 1 verschieden ist, ist das Amin der Formel III ein Polyamin, das ein Diamin sein kann oder eine Verbindung mit bis zu 5 primären Aminogruppen.
Wenn es sich um Diamine handelt, so kann man Verbindungen der allgemeinen Formel:
H2N-E-NH2 (VI)
verwenden, worin das Symbol E einen zweiwertigen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,, Dieser Rest kann insbesondere ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest sein mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen*, ein Phenylenrest, ein Cyclohexylenrest oder ein Rest der Formel;
worin ρ eine ganze Zahl von Ibis 3 bedeutet. Das Symbol E kann ebenfalls 2 bis 5 Phenylen- oder Cyclohexylenreste umfassen, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein inertes Atom oder eine Gruppe verbunden sind, wie ~0-s -S-, eine Alkylengruppe mit i bis 3 Kohlenstoffatomen, - CO-,
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SQ2-, -
N=N-, -CONH-, -COO-, -P(O)R12-, -CONH-X-NHCO-^
worin R^ ein Wasserstoffatom* einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen^ Phenyl oder Cyclohexyl bedeutet und X einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen darstellt„
Als Beispiele für solche Diamine kann man nennens 4,,4"»Diamino= dieyelohexylmethan, 1,4-Diamino-cyclohexan, 2,6-Diamino-pyridin, Metaphenylen-diamins p-Phenylen-diamin^ 4J,4'=Diamino-diphenylmethan, 2,2=Bis-(4-amino-phenyl)·= propan,, Benzidin, p-Amino-phenyläther, p-Amino-phenylsulfid^ 4i4s-Diamino=diphenylsulfon, Bis-(4-amino-phenyl)-raethylphosphin-oxida Bis-(4-amino-pheny^- phenylphosphin-oxids Bis-(4~amino-phenyl)-methylamine 1,5-Diamino-naphthalin, m-Xylylen.—diamin, p-Xylylen-=diamina 1,1-Bis-(p-amino-phenyl)-phthalanJ! Hexamethylendiamin,, öiö'-Diamino^bipyridyl-252'p 4i4t=Diamino-ben2ophenoni 4a4s«Diamino»azoben=· zol, Bis-(4-amino=phenyl)»phenylmethan, I5l-Bis-(4-amino»phenyl) cyelohexan,, 1, l-Bis-(4-ainino-=5-methyl~phenyl)-=cyclohexana 2a5 (ra-amino-5phenyl)-l53i>4-o3Cadiazols 2„5=Bis™(p-amino=-phenyl)=thia zolo(4,5-d)thiazole . 5x,5i-Di-(m-amlno-phenyl)-2,2'-bis-l,3,4-(oxadiazolyl), 4i45°Bis-.(p-»amino-phenyl)-2i2f-bithiazol, m-Bis-
2s2s-Bis->(m-amino~phenyl)
ι, 4,V-i
, 4,4!-Diamino-benzanilid, 4Jk'-Diaminobenzoesäurepheny!ester, N,N1-Bis-(4-amino-benzoyl)-p-phenylendiamin, 3,5-Bis-(m-amino-phenyl)-4-phenyl-l,2,4-triazol, 4,4'-N,N1-Bis-(p-amino-benzoyl)-diamino-diphenylmethan, Bis-p- -(4-amino-phenoxycarbonyl)-benzol, Bis-p-(4-amino-phenoxy)-benzol, 3,5-Diamino-l,2,4-triazol, 1,l-Bis-(4-amino-phenyl)-lphenyl-äthan, 3,5-Bis-(4-amino-phenyl)-pyridin. Erfindungsgemäß werden bevorzugt die aromatischen Diamine verwendet.
Unter den Polyaminen der Formel III, außer den biprimären Diaminen, verwendet man vorzugsweise diejenigen, welche weniger als 50 Kohlenstoffe haben und die 3 bis 5 NH2-Gruppen je Molekül besitzen. Die NEU-Gruppen können durch einen Benzolring getragen sein, der gegebenenfalls durch Methylgruppen substituiert ist, einen Naphthalin-, Pyridin- und Triazinring; sie können auch von mehreren Benzolringen getragen sein, welche untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein
inerte
inertes Atom oder eineyGruppe untereinander verbunden sind, welche eine solche wie oben im Zusammenhang mit der Definition des Symbols E beschrieben, sein kann oder auch -N-, -CH-, -OP(O)O-, -P(O)-. I 0-
AIs Beispiele für solche Polyamine kann man nennen: 1,2,4-Triamino-benzol, l,3j5-Triamino-benzol, 2,4,6-Triamino-toluol, 2,4,6-Triamino-l,3,5-trimethyl-benzol, l#3*7-Triamino-naphthalin, 2,4,4-Triamino-diphenyl, 2,4,6-Triamino-pyridin, 2,4,4'-Triamino-phenyloxid, 2,4,4'-TrIaTnInO-Uiphenylmethan, 2,4,4'-Triamino-diphenylsulfon, 2,4,4'-Triaminobenzophenon, 2,4,4'-Triamino-3-methyl-diphenylmethan, N,N,N-Tris- -(4-amino-phenyl)-amin, Tris-(4-amino-phenyl)-methan, 4,4', 4"- -Triamino-orthophosphorsäurephenylester, Tris-(4-amino-phenyl)-phosphinoxid, 3,5,4'-Triamino-benzanilid, Melamin, 3*5,3',5'-Tetraamino-benzophenon, 1,2,4,5-Tetraamino-benzol, 2,3,6,7-Tetraamino-naphthalin, 3,3'-Diamino-benzidin, 3,3f,4,4'-Tetraaminophenyloxid, 3,3',4,4'-Tetraamino-diphenylmethaIl, 3,3',4,4'-Tetraamino-phenyläther,
3,3',4,4'-Tetraamino-diphenylsulfon, 3,5-Bis-(3,4'-diamino-phe-
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nyl)-pyridin, die Oligomeren der mittleren Formel
worin y eine mittlere Zahl von etwa 0,1 bis etwa 2 ist, das Symbol R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der sich von einem Aldehyd oder einem Keton der allgemeinen Formel 0==R' ableitet, wobei das Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Restes R' gebunden ist; typische Aldehyde und Ketone sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Oenanthal, Benzaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Hexan-2-on, Cyclohexanon, Acetophenon. Diese Oligomeren mit Aminogruppen können nach bekannten Verfahren erhalten werden wie sie beispielsweise in den französichen Patentschriften 1 430 977, 1 481 935 und 1 533 696 beschrieben sind; die rohen Gemische der gemäß diesen Verfahren erhaltenen Polyamine können mit einem oder mehreren der Bestandteile angereichert werden beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck.
Unter den Monoaminen der Formel III, d.h. den Aminen worin n=l, kann man die Alkylamine, insbesondere Butylamin und die Arylamine insbesondere Anilin und Mesidin (oder 2,4,6-Trimethyl-1-amino-benzol), Toluidin und die ortho-, meta- und para-Chloraniline nennen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Mengenverhältnisse von Säure (α) und Salz (ß) in weiten Grenzen variieren; im allgemeinen beträgt das molare Verhältnis von Säure (x)/Salz (ß) zwischen 0,01 und 100, vorzugsweise zwischen 0,1 und
Im übrigen werden folgende Mengenverhältnisse definiert:
• _ eingesetzte Gesamtzahl der Mole Säure (α) und Salze (ß) 1 eingesetzte u-esamtzahl der ItHp-Gruppen des Amins der Pormel III
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2.8349t*
r _ eingesetzte G-e samt zahl der Mole .Anhydrid der Formel Ij 2 eingesetzte Gesamtzahl der iiiu-G-ruppen des Amins der Formel III
Ganz allgemein ist es vorteilhaft die folgenden Bedingungen zu beachten:
r* bedeutet zwischen O5Ol und 2, vorzugsweise zwischen 0,1 und r2 bedeutet zwischen 1 und 3> vorzugsweise zwischen 1,01 und 1,5·
Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung kontinuierlich eingesetzt wird, so beträgt die Anzahl der Mole der Reaktionsteilnehmer und der Bestandteile des in Betracht zu ziehenden katalytischen Systems offensichtlich die Anzahl der Mole, welche pro Zeiteinheit eingesetzt werden (d.h. die mittlere Anzahl Mole),
Die erfindungsgemäße Reaktion wird in flüssiger Phase bewirkt, ■ im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 80 und 18O°C,vorzugsweise zwischen 100 und 1500C. Die niedrigeren Temperaturen sind weniger interessant, da die Reaktion dann langsam abläuft und bei höheren Temperaturen besteht das Risiko von Nebenreaktionen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Lösungsmittel erfolgen, d.h«, in geschmolzenem Zustand oder in Lösung in den Reaktionsteilnehmern., wenn diese unter den Arbeitsbedingungen flüssig sind.
Jedoch wird nach einer bevorzugten Durchführungsform die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt's wobei die Gesamtkonzentration an Reaktionsteilnehmern und katalytischem System im allgemeinen zwischen 5 und 50 %{ vorzugsweise zwischen 10 und 40 % (bezogen auf das Gewicht) liegt.
Als geeignete Lösungsmittel verwendet man vorteilhaft flüssige und unter den Arbeitsbedingungen inerte Lösungsmittel d.h..welche im wesentlichen mit dem Anhydrid der Formel II oder dem Amin der Formel III nicht reagieren. Man kann die folgenden nennen? die
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aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, die Xylole, ■ Äthylbenzol; die aliphatischen oder aromatischen, durch Chloratome substituierten Kohlenwasserstoffe insbesondere Chlorbenzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, ί,2-Dichloräthan, 1,1,2,2—TetrachlorS than; oder welche durch andere Gruppen substituiert sind wie Benzonitril., Propionitril, Butyronitril, sowie die Ketone; die aprotischen polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd; die Äther wie Diisobutyläther, Dimethoxyäthan, Diglym (oder Dimethyläther des Diäthylenglykols\ Anisol (oder Methoxybenzol).
Vom praktischen Standpunkt aus können verschiedene Arbeitsweisen angewandt werden» Nach einer einfachen Arbeitsweise werden alle Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren zusammen in das Reaktionsgefäß gegeben und auf die gewählte Temperatur gebracht. Nach einer anderen Arbeitsweise, welche zur maximalen Verhinderung von Nebenreaktionen besonders vorteilhaft ist, führt man zunächst das Anhydrid der Formel II und das katalytische System (α) (ß) ganz oder teilweise in das Reaktionsgefäß, dann führt man fortschreitend das Amin der Formel III in das Reaktionsgefäß ein.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise und zur Verbesserung der Ausbeuten entfernt man das Wasser kontinuierlich nach Maßgabe seiner Bildung aus dem Reaktionsmilieu. Eine bequeme Methode zur Entfernung des Wassers besteht darin«, das Reaktionsmilieü kontinuierlich zu destillieren, das Destillat durch Abkühlen zu kondensieren, dieses kondensierte Destillat in zwei Phasen abzudekantieren, wobei die eine Phase wässrig ist und die andere Im wesentlichen aus dem verwendeten organischen Lösungsmittel besteht s dann die wässrige Phase abzutrennen und zu entfernen und die organische Phase am Kopf der Kolonne wieder einzuführen.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Oligoimid der Formel I, welches das Reaktionsprodukt darstellt, durch jedes an sich bekannte Mittel abgetrennt. Man kann beispielsweise das Lösungs-
■-15 —
mittel verdampfen und dann selektive' Extraktionen mit geeigneten Lösungsmitteln vornehmen.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Imidherstellungsverfahren in einem Lösungsmittel derart durchgeführt, daß die Reaktionsteilnehmer und das katalytische System bei Umgebungstemperatur . oder bei tieferer Temperatur (zum größten Teil) löslich bleiben, während das Oligoimid unlöslich oder zumindest wenig löslich (Löslichkeit vorzugsweise unterhalb von 5 ^) ist.
Unter diesen Bedingungen erfolgt die Isolierung des Oligoimids durch einfaches Abkühlen des Reaktionsmilieus und Filtrieren des erhaltenen Niederschlags; das Filtrat oder die Mutterlaugen enthalten Lösungsmittel, das katalytische System gegebenenfalls überschüssiges Anhydrid, das nicht reagiert hat und etwas Oligoimid, das nicht ausgefallen ist. Dieses Gemisch kann als solches wieder verwendet werden, um die Grundlage für einen neuen Arbeitsgang zu bilden, d.h. es genügt zu diesem Gemisch das Anhydrid der Formel II zuzusetzen, auf die gewünschte Temperatur zu bringen und dann fortschreitend das Amin der Formel III unter den üblichen Bedingungen zuzusetzen.
Die Reaktionsdauer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in weiten Grenzen variieren, insbesondere in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur; sehr häufig liegt sie zwischen 0,3 und 5 Stunden und insbesondere zwischen 0,5 und 2 Stunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft im Hinblick auf die Leichtigkeit seiner Durchführung und der guten Leistung, die erzielt wird^ sowohl im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Reaktion als auch im Hinblick auf die Ausbeute an dem Oligoimid-Reaktionsprodukt.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Oligoimide sind zur Herstellung von wärmehärtbaren Harzen verwendbar. Durch Reaktion von
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Oligoimiden mit mehreren Imidfunktionen (gegebenenfalls zusammen mit Monoimjden) mit Polyaminen führen sie insbesondere zu vernetzten Polymeren mit erhöhter thermischer Stabilität (.vgl. französische Patentschrift 1 555 564).
Das obige Verfahren wurde beschrieben ausgehend von Reaktionskomponenten, welche aus Anhydriden und Aminen bestehen» Es ist bekannt, daß ein Anhydrid und ein primäres Amin rasch und ohne Schwierigkeit miteinander kondensieren, um eine Araidsäure gemäß der Reaktion;
+ H -QBBL) —> R -f HH-CO-D-COOH) CO' 2 a n
zu ergeben.
Die Herstellung des Oligoimids gemäß der Erfindung erfolgt demnach 'normalerweise in zwei Stadien, einmal Kondensation der Reaktionsteilnehmer zur Aminsäure, zum anderen Cyclodehydratation der Amidsäure zum Imid gemäß der Reaktion;
B i NHrCO-D-COpH) —» R -£ I $) + η HO
Man gelangt nicht aus dem Bereich der Erfindung, wenn man zunächst die Amidsäure ausgehend vom Anhydrid und Amin der Formel III ohne Katalysator herstellt und wenn diese Amidsäure gebildet ist, in deren Anwesenheit das katalytische System (α) (ß) unter den oben definierten Arbeitsbedingungen einsetzt. Ein derartiges Verfahren kann als einfache Variante des oben beschriebenen allgemeinen Verfahrens angesehen werden, welche einerseits darin besteht, das Anhydrid und das Amin durch die Amidsäure zu ersetzen und andererseits darin besteht, das katalytische System nicht sofort einzusetzen sondern, nachdem das Anhydrid und das Amin zu reagieren begonnen haben.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken. Diese Beispiele erläutern sowohl die Herstellung des Imids ausgehend vom Anhydrid und Amin als auch ausgehend von der Amidsäure.
Beispiel 1;
In einen 250 ecm Kolben, der mit einer Rührvorrichtung und
einer Destillationskolonne versehen ist, gibt man: 0,267 g Methansulfonsäure (2,78 milliMol) 5*0^9 g Tetraoctylammoniummethansulfonat (8,98 milliMol)
15,157 g Maleinsäureanhydrid (154,7 milliMol) 60 ecm Äthylbenzol.
Man gibt kontinuierlich und fortschreitend während 20 Minuten eine auf 8O0C gebrachte Lösung zu, die 80 ecm Äthylbenzol und 7,531 g 4,4f-Diamino-diphenylmethan (38,03 milliMol) enthält.
Die Temperatur des Reaktionsmediums steigt fortschreitend während dieser Zugabe von 30 auf 48°C. Man bringt das Gemisch fortschreitend innerhalb von 43 Minuten auf 133°C, bei welcher Temperatur das Sieden beginnt. Die Mischung wird dann während 2 Stunden 7 Minuten abdestilliert; das Destillat wird kondensiert und dann dekantiert, die wässrige Schicht wird entfernt und das Äthylbenzol wird am Kopf der Kolonne zurückgeführt.
Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 18°C, der Niederschlag wird abfiltriert, dreimal mit Jeweils 10 ecm Äthylbenzol von 18°C gewaschen und dann bei Umgebungstemperatur (230C) unter einem bis auf 1 mm Hg (absoluter Druck) reduzierten Druck getrocknet.
Man erhält so 12,6435 g eines Produkts vom P. = 157°C, das 91,5 % 4,4'-Bis-inale3ni.mido-diphenylmethan enthält Ipolarograpnische Bestimmung).
In den Filtrationsmutterlaugen findet man noch 3*77 milliMol 4,4' -Bis-inaleinimido-dipheny !methan.
909808/0949
Beispiel 2;
In einen 250 ecm Kolben., der mit einer Rührvorrichtung und einer Destillationskolonne versehen ist, gibt man: 0,296 g Methansulfonsäure (3,02 milliMol) 5,614 g Dimethyldialkylammoniummethansulfonat, wobei die Alkylketten dieses Salzes lineare Ketten mit 16 oder 18 Kohlenstoffatomen sind,
15,041 g Maleinsäureanhydrid (153,5 milliMol) 60 ecm Äthylbenzol.
Man gibt kontinuierlich und fortschreitend während 14 Minuten eine auf 80°C gebrachte Lösung zu, die 70 ecm Äthylbenzol und 7,512 g 4,4l-Diamino-diphenylmethan (37,94 milliMol) enthält.
Man bringt dann das Gemisch fortschreitend innerhalb von 46 Minuten auf 133,5°C, bei welcher Temperatur die Destillation beginnt, welche 1 Stunde und 50 Minuten dauert. Die Destillation und die Behandlung des Reaktionsmediums erfolgen wie in Beispiel 1 angegeben.
Man erhält 12,588 g eines Produktes mit 91,5 % 4,4'-Bis-maleinimido-diphenylmethan (polarographische Bestimmung); die Filtrationsmutterlaugen enthalten noch 3,58 milliMol 4,4'-Bis-maleinimido-diphenylmethan.
Man führt eine Umkristallisation des erhaltenen 4,4'-Bis-maleinimido-diphenylmethans dirch. 5,04 g desselben werden in 50 ecm Äthylbenzol bei 1200C gelöst; man filtriert in der Hitze und kühlt dann auf 200C ab. Die erhaltenen Kristalle werden durch Filtrieren abgetrennt und dreimal mit 5 ecm Äthylbenzol gewaschen; nach dem Trocknen erhält man 4,52 g eines Produktes mit 95*4 % 4,4'-Bis-maleinimido-dipheny!methan.
9098G8/Ö949
Beispiel 3:
In einen 250 ecm Kolben, der mit einem Rührer und einer Destillationskolonne versehen ist, gibt man: 0,4875 g Benzolsulfonsäure (3,09 milliMol) 5,666 g Tetraoctylammoniumbenzolsulfonat (9»09 milliMol) 15*012-. g Maleinsäureanhydrid (153*1 milliMol) 60 ecm Kthylbenzol.
Man gibt kontinuierlich und fortschreitend während 6 Minuten eine auf 80°C gebrachte Lösung zu, die 70 ecm Ethylbenzol und 7,546 g 4,4'-Diamino-diphenylmethan (38,1 milliMol). enthält.
Man bringt dann das Gemisch fortschreitend während 34 Minuten auf 1330C und destilliert dann während 88 Minuten. Die Destillation und die Behandlung des Reaktionsmediums werden wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt.
Man erhält 13,0635 g eines Produktes, das 93,6 % 4,4'-Bis-maleinimido-diphenylmethan (polarographische Bestimmung) enthält; die Filtrationsmutterlaugen enthalten noch 3*07 milliMol 4,4'-Bis-rrtaleinimido-diphenylmethan.
Beispiel 4t . . "
In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gibt man: 0,616 g Benzolsulfonsäure (0,0039. Mol) * " 8,243 g Dimethyloctadecylammoniumbenzolsulfonat (98,2 #-ige Reinheit, 0,0114 Mol)
30,036 g Maleinsäureanhydrid (0,3065 Mol) 85 ecm Chlorbenzol.
Dieses Gemisch wird mechanisch gerührt, und man gibt kontinuierlich während 13 Minuten eine auf 1000C gehaltene Lösung zu, die 19,86 g 4,4'-Diamino-diphenylmethan (0,1003 Mol) und 88 ecm Chlorbenzol enthält. . -
Die Temperatur beträgt nach dem Vermischen 54°C. Das Medium wird erhitzt und destilliert wie in Beispiel 1 angegeben.
909808/0949
Die Destillation wird während 2 Stunden und 8 Minuten durchgeführt, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse von 127°C auf 131 C steigt. Nach Beendigung der Destillation besteht das Reaktionsmilieu aus einer homogenen Flüssigkeit. Es wird dann auf eine Temperatur von 20°C abgekühlt. Der erhaltene kristalline Niederschlag wird filtriert und dreimal mit jeweils 25 ecm Chlorbenzol gewaschen und dann bei Umgebungstemperatur (25°C) unter einem auf 1 mm Hg (absoluter Druck) reduzierten Druck getrocknet.
Man erhält so 29,503 g eines Produktes vom F. = 159,5°C, das 99»5 % 4,4f-Bis-maleinimido-diphenylmethan (bestimmt durch PoIarographie) enthält.
Filtrations-y
In den(Mutterlaugen findet man noch durch polarographische Analyse 0,018 Mol 4,4'-Bis-maleinimido-diphenylmethan.
Beispiel 5;
In eine wie in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gibt man: Methansulfonsäure 2,210 g (0,0230 Mol)
Tetraäthylammoniummethansulfonat:15 g (0,0666 Mol) Maleinsäureanhydrid :33,4 g (0,340 Mol)
1,2-Dichloräthan : 75 ecm
Das Reaktionsmedium wird zum Sieden gebracht und mechanisch gerührt. Man gießt kontinuierlich während 22 Minuten eine Lösung ein, die enthält:
4,4f-Diamino-diphenylmethan : 22,556 g (0,1139 Mol) 1,2-Dichloräthan : I30 ecm
Das Milieu wird wie in Beispiel 1 beschrieben destilliert (830C), wobei das Reaktionswasser kontinuierlich entfernt wird. Die Destillation dauert 10 Stunden.
Die Behandlung der Reaktionsmasse erfolgt nur für die eine Hälfte. 154,45 g dieses Reaktionsmediums werden fünfmal mit jeweils 30 ecm Wasser gewaschen; die organische Phase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert.und-dann zur Trockne eingedampft;
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der Rückstand wird mit Äthyläther gewaschen, abgesaugt und ge-, trocknet. Man erhält so ein hellgelbes Produkt vom f. = 159°C mit 99 % 4,4f-Bis-maleinimido-diphenylmethan (polarographische Bestimmung). Die chemische Ausbeute bezogen auf das reagiert habende Diamino-diphenylmethan beträgt 99 %·
Beispiel 6;
In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gibt man:
Methansulfonsäure : 1,473 g (0,0153 Mol)
Tetraäthylammoniummethansulfonat: 10,0 g (0,0444 Mol)
Maleinsäureanhydrid · 22,3 g (0,227 Mol)
1,1,2,2—Tetrachloräthan . · 80 ecm Das Milieu wird zum Sieden gebracht (147,5°C) und mechanisch gerührt. Man gießt kontinuierlich während 6 Minuten eine Lösung ein, die enthält:
4,4'-Diamino-diphenylmethan : 15,013 g (0,0758 Mol) 1,1,2,2,-Tetrachloräthan · 30 ecm Das Milieu wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben während weiterer 9 Minuten destilliert.
Die entstehende Reaktionsmasse wird auf 20°C abgekühlt und nacheinander mit dreimal 25 ecm Wasser gewaschen. Die entstehende organische Phase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet undjim Vakuum eingeengt. Das erhaltene ölige flüssige Produkt wird in 100 ecm Äther gegossen, wodurch' ein gelbes kristallines Produkt ausfällt. Dieses Produkt wird abgesaugt mit Äther gewaschen und getrocknet. Man erhält 27,35 g eines festen Stoff es mit 95,4 % 4,4f-Bis-(m.aleinlmido)— diphenylmethan vom P. = 159°C.
Beispiel 7:
In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gibt man: Methansulfonsäure : 0,146 g (0,00152 Mol)
Tetraäthylammoniummethansulfonat: 0,857 g (0,0038 Mol) Maleinsäureanhydrid : 22,3 g (0,227 Mol )
CHCl2-CHCl2 : 45 ecm
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Das Milieu wird zum Sieden gebracht und mechanisch gerührt. Man gießt kontinuerlich während 13 Minuten eine Lösung ein, enthaltend:
4,4-Diamino-diphenylmethan: 15,062 g (0,0760 Mol) CHCl2-CHCl2 : 50 ecm
Das Medium wird dann wie in Beispiel 1 angegeben destillert, was noch 1 Stunde und 51 Minuten dauert.
Die Reaktionsmasse wird dann wie in Beispiel 5 beschrieben behandelt, was zu einem festen gelben Produkt mit einem Gewicht von 26,95 g führt, das gemäß polarographischer Analyse 93,9 % 4,4!-Bis-maleinimido-diphenylmethan enthält.
Beispiel 8;
In einen 250 ecm Kolben, der mit einem Rührer und einer Destillationskolonne versehen ist, gibt man ■ (wobei ^ eine Abkürzung für milliMol darstellt}-*
Methansulfonsäure : 0,0495 g (0,516 mM)
Tetraäthylammoniummethansulfonat: 0,462 g (2,06 mM) Chlorbenzol : l60 g
Das Gemisch wird bei 1320C destilliert unter Entfernung des Wassers und Rückführung der organischen Phase des kondensierten Destillats. Man gibt dann 1,046 g (5,10 milliMol) p-N-Tolylmaleinamidsäure zu. Man wiederholt den Destillationsvorgang bei 132 C, wobei das von der Reaktion stammende Wasser entfernt wird. Nach 150 Minuten wird die Reaktion unterbrochen und die Lösung durch Polarographie analysiert. Man beobachtet, daß die gesamte Maleinamidsäure umgewandelt ist und daß 5,9 mM N-Tclylmaleinimid auftreten. (Chemische Ausbeute bezogen auf die reagiert habende Maleinamidsäure 98 %).
Beispiel 9;
Man wiederholt den Arbeitsgang in der in Beispiel 7 beschriebenen Vorrichtung, jedoch mit folgender Beschickung: p-Toluolsulfonsäure (1 H3O) : 0,571 g (2,93 mM)
Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat: 2,690 g (8,94 mM) p-N-Tolylmaleinamidsäure s 1,026 g (5*0 mM)
Chlorbenzol ϊ 155,713 g
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Nach 35 Minuten Reaktionszeit bei 1^2°C wird ein Teil der Reaktionsmasse (IJl g) auf 20°C gekühlt und mit fünfmal 20 ecm Wasser gewaschen. Die organische Lösung wird dann durch Kontakt mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Man erhält ein kristallines Produkt von 0,7844 g und einem Schmelzpunkt von 15O°C, dessen Infrarot- - und NMR-· Spektren identisch mit denjenigen für N-ToIyImaleinimid sind. Eine Bestimmung durch polarographische Analyse bezogen auf ein reines Untersuchungsprodukt zeigt einen Titer von 93*4 % (chemische Ausbeute bezogen auf die reagiert habende Maleinimidsäure: 94 #).
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Claims (12)

R2507Patentansprüche 2834919
1.) Verfahren zur Herstellung von Oligoimiden ausgehend von einem Dicarbonsäureanhydrid und Amin, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines katalytisch en Systems durchgeführt wird, das aus einer Verbindung (α) und einer Verdung (ß) besteht, wobei (α) eine starke Mineral- oder organische Sauerstoffsäure und (ß) ein Ammoniumsalz dieser Säure ist, wobei das Ammoniumsalz am Stickstoffatom mindestens disubstituiert ist.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz (ß) ein quaternäres Ammoniumsalz ist.
3·) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid der Formel
O (II)
co'
entspricht und das Amin der Formel R-(NH )n (III) entspricht, worin
τι eine positive ganze Zahl unterhalb oder gleich 5 ist, R einen organischen Rest mit der Wertigkeit n, der bis zu 50 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, D einen zweiwertigen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
i-i- CX
bedeutet,
m . = O oder 1 ist und
Y ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methylrest bedeutet.
909808/0949
2834913
4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Sauerstoffsäure eine Ionisationskonstante in Wasser unterhalb von oder gleich 3 aufweist.
5.) Verfahren gemäß Anspruch 4^ dadurch gekennzeichnet, daß die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Schwefel-, Phosphor-, Organosulfon- oder Organophosphorsäuren oder den halogenierten Carbonsäuren.
6.) Verfahren gemäß Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Säure die Methansulfonsäure, die p-Toluolsulfonsäure oder die Benzolsulfonsäure ist. "~
7·) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz (ß) ein vierwertiges Stickstoffatom aufweist, das durch identische oder voneinander verschiedene organische Reste substituiert wird und dessen freie Valenz von einem Kohlenstoffatom getragen ist, wobei zwei oder mehrere dieser Reste gegebenenfalls einen einzigen zweiwertigen Rest (im Falle von zwei Resten) öder" einen einzigen dreiwertigen Rest (im Falle von drei Resten) oder zwei'einzige zweiwertige Reste (im Falle von Restepaaren) bilden können.
8.) Verfahren gemäß den Ansprüchen i - 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des kationischen Teils des Ammoniumsalzes unter 50 beträgt vorzugsweise zwischen 6 und 42 liegt.
9·) Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anhydrid das Maleinsäureanhydrid verwendet und als Amin das 4,4'-Diamino-diphenylmethan oder den 4,4'-Diamino-diphenyläther oder das 4,4f-Diamino-diphenylsulfon.
10.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß
das molare Verhältnis Säure (α)/ Salz (ß) zwischen 0,01 und
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und 100, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 liegt, das Verhältnis der eingesetzten Zahl der Mole Säure (α) und Salz (ß) zu der eingesetzten Anzahl der HBu-Gruppen des Amins der Formel III zwischen 0,01 und 2, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 liegt,
das Verhältnis der eingesetzten Zahl der Mole Anhydrid der Formel II zu der eingesetzten Zahl der HILp-Gruppen des Amins der Formel III zwischen 1 und 3, vorzugweise zwischen 1,01 und 1,5 liegt.
11.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 80°C und 18O°C, vorzugsweise zwischen 100 und 1500C liegt, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird und daß das Wasser nach Maßgabe seiner Bildung aus dem Reaktionsmilieu entfernt wird.
12.) Verfahren gemäß öp^ Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel derart ist, daß die Reaktionsteilnehmer und das katalytische System bei Umgebungstemperatur". zum überwiegenden Teil gelöst bleiben, während das Oligoimid unlöslich oder wenig löslich ist»
15·) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anhydrid und das Amin durch eine Aminsäure bzw. Amldsäure der Formel RfNH-CO-D-COOH)n ersetzt.
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