DE2834919C2 - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Oligoimiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Oligoimiden

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Description

worin D und R die vorstehende Bedeutung haben, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines katalytischen Systems durchgeführt wird, das aus einer Verbindung ac und einer Verbindung/? besteht, wobei cc eine Alkyl- oder Arylsulfonsäure oder eine Phosphorsäure und β ein Ammoniumsalz dieser ι Säure ist, wobei das Ammoniumsalz am Stickstoffatom mindestens zwei Kohlenwasserstoffreste oder Oxyalky- ! lenreste trägt, und dessen freie Valenz von einem Kohlenstoffatom getragen wird, wobei zwei oder drei dieser Reste einen zwei- oder dreiwertigen Rest bilden können, daß die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, und daß das Wasser nach Maßgabe seiner Bildung aus dem Reaktionsmilieu entfernt wird.
Der Rest R in der allgemeinen Formel (III) kann einfach ein Kohlenwasserstoffrest sein; der Rest R kann so eine Vielzahl von Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Gruppen tragen, die untereinander durch Heteroatome oder Heteroalomgruppen verbunden sind; er kann auf diese Weise Substituenten wie Halogenatome, Nitro-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen außer Carbonylgruppen tragen.
Als Alkyl- oder Arylsulfonsäuren kann man die Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure nennen. Als Phosphorsäure kann Orthophosphorsäure genannt werden.
Als Ammoniumsalz β verwendet man ein Salz, dessen anionischer Teil der Säure κ entspricht (d. h. dessen anionischer Teil die Säure oc durch Anfügung der H+-Ionen ergibt, die zur elektrischen Neutralität erforderlich sind) und dessen kationischer Teil der allgemeinen Formel
Ri
4-"1N-R2
entspricht, wobei Ri, R2, R3, R4 identische oder voneinander verschiedene organische Reste bedeuten, deren freie Valenz von einem Kohlenstoffatom getragen ist, wobei Ri und R2 gegebenenfalls Wasserstoffatome sein können und wobei zwei oder mehrere dieser verschiedenen Reste gegebenenfalls einen einzigen zweiwertigen Rest (im Falle von zwei Resten) oder einen einzigen dreiwertigen Rest (im Falle von drei Resten) oder zwei einzige zweiwertige Reste (im Falle von zwei Restepaaren) bilden können. Man bevorzugt jedoch als Salz/?die quaternären Ammoniumsalze. Insbesondere können die Reste Ri, R2, R3 und R4 folgende Bedeutungen besitzen: Gesättigte oder ungesättigte aliphatische (geradlinige oder verzweigte), cycloaliphatische oder aromatische (vom aryl- oder aralyphatischen Typ) Kohlenwasserstoffreste;
Reste mit mehreren Oxyalkylenverkettungen beispielsweise Reste der Formel
— Rs- [0 — Rsir0H
wobei f eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet und R5 einen Rest
— CII2— oder —CH2-CH2- oder -CH2-CH-
CH3
bedeutet.
Wenigstens zwei der Reste Rj, R2, R3 und R4 können Alkylen- oder Oxydialkylengruppen bedeuten.
Die verschiedenen Reste Ri, R2, R3 und R4 können gegebenenfalls andere Ammoniumgruppen tragen wie im Falle der Salze, deren Kation der allgemeinen Formel
15
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
\ R6 R9
R7-0NRn- βΝ—Rio (V)
R8 Rn
entspricht, worin R6, R7, Rs, Rg, Rio und Rn Kohlenwasserstoffreste bedeuten oder Reste mit Oxyalkylengruppen, wie sie oben für Rj, R2, R3 und R4 definiert sind; Ru ist ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer (insbesondere arylaliphatischer) Kohlenwasserstoffrest, dessen Kohlenstoffkette oder Kohlenstoffketten durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann bzw. können, wobei die freien Valenzen des Restes Ri2 von Kohlenstoffatomen mit aliphatischem Charakter getragen sind; ein oder mehrere Paare der Reste R6, R7, Rs, R9, Rio und Ri 1 können individuell zweiwertige Alkylen- oder Oxyalkylenreste bilden.
Die Gesamtzahl der Kohienstoffatome des kationischen Teils des Salzes/?ist im allgemeinen unterhalb von 50, vorzugsweise zwischen 6 und 42.
Als besonders verwendbares Ammoniumsalz β kann man
die Tetramethylammonium-, Tetraäthylammonium-, Tetrapropylammonium-, Tetrahexylammonium-, Tetraoctylammonium-, Tetradodecylammonium-, Tetrabutylammonium-, Tributyldodecylammonium-, Trimethyldodecylammonium-, Trimethyltetradecylammonium-.Trimethylhexadecylarnmoniurn-, Trimethyloctadecylammonium-.Trimethyloctadec-S-enylammonium-, Trimethylocta-^^-dienylammonium-.Trimethyloctadeca-g.^.lS-trienylammonium-, TrimethyleicosyJammonium-.Trimethyldocosylammonium.Trimethyldocos-lS-enylammonium, Triäthyloctadecylammoniurn-.Triäthylhexylarnrnoniurn-, Dimethylbenzyldodecylammonium-, Diäthylbenzyldodecylammonium-, Dimethyldioctadecylammonium-, Diäthyldioctadecylammonium-, Dimethylditetradecylammonium-, Diäthylditetradecylammonium-, Dimethyldidodecylamnionium-,
Diäthyldidodecylammonium-, Dimethyldihexadecylammonium-, Methyitributylammonium-, Methyltriäthylammonium-.Methyltridodecylammonium-, Äthyltributylammonium-, Äthyltrioctylammonium-, Äthyltridodecylammoniumsalze
nennen.
Das erfindungsgemäße katalytische System a,ß wird hergestellt, indem eine Alkyl- oder Arylsulfonsäure oder eine Phosphorsäure <x mit dem Salz β oder dem Amin, das mit cc das Salz β ergeben kann, vermischt wird; das Vermischen kann entweder vor dem Mischen mit den Reaktionsteilnehmern oder in dem Reaktionsmedium erfolgen; man kann auch ein katalytisches System mit mehreren Säuren oc und mehreren Salzen β verwenden; wenn man daher eine Säure κ mit einem Ammoniumsalz stammend von einer anderen Säure ac1 vermischt, und wenn diese Säuren oc und od eine ähnliche Acidität besitzen, so ergibt sich in dem Reaktionsmilieu von selbst ein Gleichgewicht, während dessen man ein Gemisch der Säure χ und cc1 und ihrer entsprechenden Salze β und β erhält.
Unter Bezug auf die oben angegebenen Bedeutungen für das Symbol D kann das Anhydrid insbesondere Maleinsäureanhydrid sein, das bevorzugt verwendet wird, ferner Chlormaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanh-4ö ydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthaisäureanhydrid.
Wenn η von der Zahl 1 verschieden ist, ist das Amin der allgemeinen Formel III ein Polyamin, das ein Diamin sein kann oder eine Verbindung mit bis zu 5 primären Aminogruppen. Wenn es sich um Diamine handelt, so kann man Verbindungen der allgemeinen Formel:
H2N-E-NH2 (VI)
verwenden, worin das Symbol E einen zweiwertigen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet. Dieser Rest kann insbesondere ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest sein mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, ein Phenylenrest, ein Cyclohexylenrest oder ein Rest der Formel:
NH
— C N
/V
Il Il —(CHj),-|- 4-(CH2)-
N C— \/
worin ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Das Symbol E kann ebenfalls 2 bis 5 Phenylen- oder Cyclohexylcnreste umfassen, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein inertes Atom oder eine Gruppe verbunden sind, wie —O—, —S—, eine Alky!engruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, —CO—, -SO2-, -NR13-, -N = N-, -CONH-, -COO-, -P(O)Ri2-, -CONH-X-NHCO-,
. „J
N-N
/.χ/χ /χ ,
worin Ru ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Cyclohexyl bedeutet und X einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen darstellt.
Als Beispiele für solche Diamine kann man nennen: 30
4,4'-Diaminodicyclohexy!methan, 1,4-Diamino-cyclohexan, 2,6-Diamino-pyridin, Metaphenylen-diamin, p-Phenylen-diamin, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 2,2-Bis-(4-amino-phenyl)-propan, Benzidin, p-Amino-phenyiäther.p-Arnino-phenylsulfid^^'-Diarnino-diphenylsulfon, Bis-(4-amino-phenyl)-methyIphosphin-oxid, Bis-(4-amino-phenyl)-phenylphosphin-oxid,
Bis-(4-amino-phenyl)-methylamin, 1,5-Diamino-naphthalin, m-Xylylen-diamin, p-Xylylen-diamin, 35
l,l-Bis-(p-amino^henyl)-phthalan, Hexamethylendiamin, 6,6'-Diamino-bipyridyl-2,2; 4,4'-Diamino-benzophenon,4,4'-Diamino-azobenzol, Bis-(4-amino-phenyl)-phenylmethan, l.l-Bis^-amino-phenylJ-cyclohexan, l,l-Bis-(4-amino-3-methyl-phenyl)-cyclohexan, 2,5-Bis-(m-amino-phenyI)-l,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(p-amino-phenyl)-thiazolo(4,5-d)thiazol, 5,5'-Di-(m-amino-phenyl)-2,2'-bis-l,3,4-(oxadiazolyl),4,4'-Bis-(p-amino-phenyl)-2,2'-bithiazol, 40
rr-Bis-[(4-p-anino-phenyl)-thiazolyl-2]-benzol,2,2'-Bis-(m-amino-phenyl)-5,5'-bibenzimidazol, 4,4'-Diamino-benzanilid,4,4'-Diaminobenzoesäurephenylester,
N,N'-Bis-(4-amino-benzoyl)-p-phenylendiamin,3,5-Bis-(m-amino-phenyI)-4-phenyl-l,2,4-triazol, 4,4'-N,N'-Bis-(p-amino-benzoyl)-diamino-diphenylmethan, Bis-p-(4-amino-phenoxycarbonyl)-benzol, Bis-p-(4-amino-phenoxy)-benzol,3,5-Diamino-l,2,4-triazol, l,l-Bis-(4-amino-phenyI)-l-phenyI-äthan, 45
3^-Bis-(4-amino-phenyl)-pyridin.
Erfindungsgemäß werden bevorzugt die aromatischen Diamine verwendet
Unter den Polyaminen der allgemeinen Formel III, außer den biprimären Diaminen, verwendet man vorzugsweise diejenigen, welche weniger als 50 Kohlenstoffe haben und die 3 bis 5 NH2-Gruppen je Molekül besitzen. Die NH2-Gruppen können durch einen Benzolring getragen sein, der gegebenenfalls durch Methylgruppen 50 substituiert ist, oder durch einen Naphthalin-, Pyridin- und Triazinring; sie können auch von mehreren Benzolringen getragen sein, weiche untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe untereinander verbunden sind, welche eine solche wie oben im Zusammenhang mit der Definition des Symbols E beschrieben, sein kann oder auch
—N— -CH- -OP(O)O- -P(O)-
O —
Als Beispiele für solche Polyamine kann man nennen: 60
1 ^2,4-Triamino-benzol, 13^-Triamino-benzol, 2,4,6-Triarmno-toluol, 2,4,6-Triamino-l ,3,5-trimethyl-benzol, 13,7-Triamino-naphthalin, 2,4,4'-Triamino-diphenyl, 2,4,6-Triamino-pyridin, 2,4,4'-Triamino-diphenyloxid, 2,4,4'-Triamino-diphenyImethan, 2,4,4'-Triamino-diphenylsulfon, 2,4,4'-Triamino-benzophenon, 2,4,4'-Triamino-3-methyl-diphenylmethan, N,N,N-Tris-(4-amino-phenyl)-amin,
Tris-(4-amino-phenyl)-methan,4,4',4"-Triamino-orthophosphorsäurephenylester, 65
Tris-(4-amino-phenyl)-phosphinoxid, 3A4'-Triamino-benzamlid, Melamin, 3,53',5'-Tetraamino-benzophenon, l^,4,5-Tetraamino-benzol,2,3,6,7-Tetraamino-naphthalin, 33'-Diamino-benzidinI33',4,4'-Tetraamino-diphcnyloxid,3,3',4,4'-Tetraamino-diphenylmethan,
3,3',4,4'-Tetraamino-diphenyIsulfon, 3,5-Bis-(3,4'-diamino-phenyI)-pyridin, die Oligomeren der mittleren J
allgemeinen Formel |
NH2
worin y eine mittlere Zahl von etwa 0,1 bis etwa 2 ist, das Symbol R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der sich von einem Aldehyd oder einem Keton der allgemeinen Formel O = R' ableitet, wobei das Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Restes R' gebunden ist; typische Aldehyde und Ketone sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Oenanthal, Benzaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Hexan-2-on, Cyclohexanon und Acetophenon. |
Diese Oligomeren mit Aminogruppen können nach bekannten Verfahren erhalten werden wie sie beispiels- ~ weise in den französischen Patentschriften 14 30 977, 14 81935 und 15 33 696 beschrieben sind; die rohen Gemische der gemäß diesen Verfahren erhaltenen Polyamine können mit einem oder mehreren der Bestandteile | angereichert werden beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck. |
Unter den Monoaminen der allgemeinen Formel III, d. h. den Aminen worin /J = 1, kann man die Aikylamine, insbesondere Butylamin und die Arylamine insbesondere Anilin und Mesidin(oder 2,4,6-Trimethyl-l-amino-bcnzol),Toluidin und die ortho-, meta- und para-Chloraniline nennen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Mengenverhältnisse von Säure χ und Salz β in weiten Grenzen variieren; im allgemeinen beträgt das molare Verhältnis von Säure «/Salz β zwischen 0,01 und 100, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10.
Im übrigen werden folgende Mengenverhältnisse definiert:
eingesetzte Gesamtzahl der Mole Säure (cc) und Salze (ß)
eingesetzte Gesamtzahl der NH2-Gruppen des Amins der allgemeinen Formel III
_ eingesetzte Gesamtzahl der Mole Anhydrid der allgemeinen Formel II
eingesetzte Gesamtzahl der NHrGruppen des Amins der allgemeinen Formel III
Ganz allgemein ist es vorteilhaft, die folgenden Bedingungen zu beachten:
r\ bedeutet zwischen 0,01 und 2, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Γ2 bedeutet zwischen 1 und 3, vorzugsweise zwischen 1,01 und 1,5.
Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung kontinuierlich eingesetzt wird, so beträgt die Anzahl der Mole der Reaktionsteilnehmer und der Bestandteile des in Betracht zu ziehenden katalytischen Systems offensichtlich die Anzahl der Mole, welche pro Zeiteinheit eingesetzt werden (d. h. die mittlere Anzahl Mole).
Die erfindungsgemäße Reaktion wird in flüssiger Phase ausgeführt, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 80 und 180° C, vorzugsweise zwischen 100 und 150° C. Die niedrigeren Temperaturen sind weniger = interessant, da die Reaktion dann langsam abläuft und bei höheren Temperaturen besteht das Risiko von ~~ Nebenreaktionen.
Die Reaktion wird in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, wobei die Gesamtkonzentration an Reaktionsteilnehmern und katalytischem System im allgemeinen zwischen 5 und 50%, vorzugsweise zwischen 10 und 40% (bezogen auf das Gewicht) liegt
Als geeignete Lösungsmittel verwendet man vorteilhaft flüssige und unter den Arbeitsbedingungen inerte Lösungsmittel d. h. welche im wesentlichen mit dem Anhydrid der allgemeinen Formel II oder dem Amin der allgemeinen Formel III nicht reagieren. Man kann die folgenden nennen: die aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, die Xylole, Äthylbenzol; die aliphatischen oder aromatischen, durch Chloratome substituierten Kohlenwasserstoffe insbesondere Chlorbenzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan; oder weiche durch andere Gruppen substituiert sind wie Benzonitril, Propionitril, Butyronitril, sowie die Ketone; die aprotischen polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd; die Äther wie Diisobutyläther, Dimethoxyäthan, Diglym und Anisol.
Vom praktischen Standpunkt aus können verschiedene Arbeitsweisen angewandt werden. Nach einer einfachen Arbeitsweise werden alle Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren zusammen in das Reaktionsgefäß gegeben und auf die gewählte Temperatur gebracht Nach einer anderen Arbeitsweise, weiche zur maximalen Verhinderung von Nebenreaktionen besonders vorteilhaft ist, führt man zunächst das Anhydrid der allgemeinen Formel II und das katalytische System /x/ß ganz oder teilweise in das Reaktionsgefäß, dann führt man fortschrei- jjj tend das Amin der allgemeinen Formel III in das Reaktionsgefäß ein. ®-
Zur Verbesserung der Ausbeuten entfernt man das Wasser kontinuierlich nach Maßgabe seiner Bildung aus dem Reaktionsmilieu. Eine bequeme Methode zur Entfernung des Wassers besteht darin, das Reaktionsmilieu
kontinuierlich zu destillieren, das Destillat durch Abkühlen zu kondensieren, dieses kondensierte Destillat in | zwei Phasen abzudekantieren, wobei die eine Phase wäßrig ist und die andere im wesentlichen aus dem | verwendeten organischen Lösungsmittel besteht, dann die wäßrige Phase abzutrennen und zu entfernen und die |
organische Phase am Kopf der Kolonne wieder einzuführen.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Oligoimid der allgemeinen Formel I1 welches das Reaktionsprodukt darstellt, durch jedes an sich bekannte Mittel abgetrennt. Man kann beispielsweise das Lösungsmittel verdampfen und dann selektive Extraktionen mit geeigneten Lösungsmitteln vornehmen.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird das erfindungsgemäße lmidherstellungsverfahren in einem Lösungsmittel derart durchgeführt, daß die Reaktionsteilnehmer und das katalytische System bei Umgebungstemperatur oder bei tieferer Temperatur (zum größten Teil) löslich bleiben, während das Oligoimid unlöslich oder zumindest wenig löslich (Löslichkeit vorzugsweise unterhalb von 5%) ist.
Unter diesen Bedingungen erfolgt die Isolierung des Oligoimids durch einfaches Abkühlen des Reaktionsmilieus und Filtrieren des erhaltenen Niederschlags; das Fikrat oder die Mutterlaugen enthalten Lösungsmittel, das katalytische System gegebenenfalls überschüssiges Anhydrid, das nicht reagiert hat und etwa Oligoimid, das nicht ausgefallen ist. Dieses Gemisch kann als solches wieder verwendet werden, um die Grundlage für einen neuen Arbeitsgang zu bilden, d.h. es genügt zu diesem Gemisch das Anhydrid der allgemeinen Formel II zuzusetzen, auf die gewünschte Temperatur zu bringen und dann fortschreitend das Amin der allgemeinen Formel III unter den üblichen Bedingungen zuzusetzen.
Die Reaktionsdauer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in weiten Grenzen variieren, insbesondere in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur; sehr häufig liegt sie zwischen 0,3 und 5 Stunden und insbesondere zwischen 0,5 und 2 Stunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft im Hinblick auf die Leichtigkeit seiner Durchführung und der guten Leistung, die erzielt wird, sowohl im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Reaktion als auch im Hinblick auf die Ausbeute an dem Oligoimid-Reaktionsprodukt.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Oligoimide sind zur Herstellung von wärmehärtbaren Harzen verwendbar. Durch Reaktion von Oligoimiden mit mehreren Imidfunktionen (gegebenenfalls zusammen mit Monoimiden) mit Polyaminen führen sie insbesondere zu vernetzten Polymeren mit erhöhter thermischer Stabilität (vgl. französische Patentschrift 15 55 564).
Das obige Verfahren wurde beschrieben ausgehend von Reaktionskomponenten, welche aus Anhydriden und Aminen bestehen. Es ist bekannt, daß ein Anhydrid und ein primäres Amin rasch und ohne Schwierigkeit miteinander kondensieren, um eine Amidsäure gemäß der Reaktion:
CO
R-fNH — CO —D-COOH)n > R-
N D
CO
H2O
30
„ D O + R-^NH2)/? >■ R—(NH-CO-D-COOH)n
\ /
CO
35
zu ergeben.
Die Herstellung des Oligoimids gemäß der Erfindung erfolgt demnach normalerweise in zwei Stadien, einmal Kondensation der Reaktionsteilnehmer zur Amidsäure, zum anderen Cyclodehydratation der Amidsäure zum Imid gemäß der Reaktion:
' CO ^
45
Man gelangt nicht aus dem Bereich der Erfindung, wenn man zunächst die Amidsäure ausgehend vom Anhydrid und Amin der allgemeinen Formel III ohne Katalysator herstellt und wenn diese Amidsäure gebildet ist, in deren Anwesenheit das katalytische System ex, β unter den oben definierten Arbeitsbedingungen einsetzt Ein derartiges Verfahren kann als einfache Variante des oben beschriebenen allgemeinen Verfahrens angesehen werden, welche einerseits darin besteht, das Anhydrid und das Amin durch die Amidsäure zu ersetzen und andererseits darin besteht, das katalytische System nicht sofort einzusetzen sondern erst nachdem das Anhydrid und das Amin zu reagieren begonnen haben.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
55 Beispiel 1
In einen 250-cm3-Kolben, der mit einer Rührvorrichtung und einer Destillationskolonne versehen Ist, gibt man:
60
0,267 g Methansulfonsäure(2,78mMol)
5,039 g Tetraoctylammoniummethansulfonat (8,98 mMol)
15,157 g Maleinsäureanhydrid (154,7 mMol)
60 cm3 Äthylbenzol.
65
Man gibt kontinuierlich und fortschreitend während 20 Minuten eine auf 80°C gebrachte Lösung zu, die 80 cm3 Äthylbenzol und 7,531 g 4,4'-Diamlno-diphenylmethan (38,03 mMol) enthält
Die Temperatur des Realctionsmediums steigt fortschreitend während dieser Zugabe von 30 auf 480C. Man
bringt das Gemisch fortschreitend innerhalb von 43 Minuten auf 133° C, bei welcher Temperatur das Sieden beginnt. Die Mischung wird dann während 2 Stunden 7 Minuten abdestilliert; das Destillat wird kondensiert und dann dekantiert, di? wäßrige Schicht wird entfernt und das Äthylbenzol wird am Kopf der Kolonne zurückgeführt.
Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 18°C, der Niederschlag wird abfiltriert, dreimal mit jeweils 10 cm3 Äthylbenzol von 18° C gewaschen und dann bei Umgebungstemperatur (23° C) unter einem bis auf 1 mm Hg (absoluter Druck) reduzierten Druck getrocknet
Man erhält so 12,6435 g eines Produkts vom F.= 157°C, das 91,5% 4,4'-Bis-maleinimido-diphenylmethan enthält (polarographische Bestimmung),
ίο In den Filtrationsmutterlaugen findet man noch 3,77 mMol 4,4'-Bis-maleinimido-diphenylmethan.
Beispiel 2
In einen 250-cm3-Kolben, der mit einer Rührvorrichtung und einer Destillationskolonne versehen ist, gibt man:
0,296 g Methansulfonsäure(3,02 mMol)
5,614 g Dimethyldialkylammoniummethansulfonat, wobei die Alkylketten dieses Salzes lineare Ketten mit 16 oder 18 Kohlenstoffatomen sind,
15,041g Maleinsäureanhydrid (153,5 mMol)
60 cm3 Äthylbenzol.
Man gibt kontinuierlich und fortschreitend während 14 Minuten eine auf 80°C gebrachte Lösung zu, die 70 cm3 Äthylbenzol und 7,512 g 4,4'-Diamino-diphenylmethan (37,94 mMol) enthält.
Man bringt dann das Gemisch fortschreitend innerhalb von 46 Minuten auf 133,5° C, bei welcher Temperatur die Destillation beginnt, welche 1 Stunde und 50 Minuten dauert. Die Destillation und die Behandlung des Reaktionsmediums erfolgen wie in Beispiel 1 angegeben.
Man erhält 12,588 g eines Produktes mit 91,5% 4,4'-Bis-maleinimido-idphenylmethan (polarographische Bestimmung); die Filtrationsmutterlaugen enthalten noch 3,58 mMol 4,4'-Bis-maleinimido-diphenylmethan.
Man führt eine Umkristallisation des erhaltenen 4,4'-Bis-maleinimido-diphenylmethans durch. 5,04 g desselben werden in 50 cm3 Äthylbenzol bei 12O0C gelöst; man filtriert in der Hitze und kühlt dann auf 20°C ab. Die erhaltenen Kristalle werden durch Filtrieren abgetrennt und dreimal mit 5 cm3 Äthylbenzol gewaschen: nach dem Trocknen erhält man 4,52 g eines Produktes mit 95,4% 4,4'-Bis-maleinimido-diphenylmethan.
B e i s ρ i e 1 3
In einen 250-cm3-Kolben, der mit einem Rührer und einer Destillationskolonne versehen ist, gibt man:
0,4875 gBenzolsulfonsäure(3,09 mMol)
5,666 g Tetraoctylammoniumbenzolsulfonat (9,09 mMol)
15,012 g Maleinsäureanhydrid (153,1 mMol)
60 cm3 Äthylbenzol.
Man gibt kontinuierlich und fortschreitend während 6 Minuten eine auf 80°C gebrachte Lösung zu, die 70 cm3 Äthylbenzol und 7,546 g 4,4'-Diamino-diphenylmethan (38,1 mMol) enthält.
Man bringt dann das Gemisch fortschreitend während 34 Minuten auf 133°C und destilliert dann während 88 Minuten. Die Destillation und die Behandlung des Reaktionsmediums werden wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt.
Man erhält 13,0635 g eines Produktes, das 93,6% 4,4'-Bis-maleinimido-diphenylmethan (polaiographische Bestimmung) enthält; die Filtrationsmutterlaugsn enthalten noch 3,07 mMol ^'-Bis-maleinimido-diphenylmethan.
Beispiel 4
In die in Beispiel 1 beschrieben!; Vorrichtung gibt man:
0,616 g Benzolsulfonsäure (0,0039 Mol)
8,243 g Dimethyloc'adecylammoniumbenzolsulfonat (98,2%ige Reinheit, 0,0114 Mol)
30,036 g Maleinsäureanhydrid (0,3065 Mol)
85 cm3 Chlorbenzol.
Dieses Gemisch wird mechanisch gerührt, und man gibt kontinuierlich während 13 Minuten eine auf 100°C gehaltene Lösung zu, die 19,86 g 4,4'-Diatnino-diphenylmethan (0,1003 Mol) und 88 ecm Chlorbenzol enthält.
Die Temperatur betrugt nach dem Vermischen 54° C. Das Medium wird erhitzt und destilliert wie in Beispiel 1 angegeben.
Die Destillation wird während 2 Stunden und 8 Minuten durchgeführt, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse von 127°C auf 131°C steigt. Nach Beendigung der Destillation besteht das Reaktionsmilieu aus einer homogenen Flüssigkeit. Es wird dann auf eine Temperatur von 200C abgekühlt. Der erhaltene kristalline
Niederschlag wird filtriert und dreimal mit jeweils 25 cm3 Chlorbenzol gewaschen und dann bei Umgebungstemperatur (25° C) unter einem auf 1 mm Hg (absoluter Druck) reduzierten Druck getrocknet
Man erhält so 29,503 g eines Produktes vom F.= 159,5°C, das 99,5% 4,4'-Bis-maleinimido-diphenylmethan (bestimmt durch Polarographie) enthält.
In den Filtrations-Mutterlaugen findet man noch durch polarographische Analyse 0,018 Mol 4,4'-Bis-makinimido-diphenylmethan.
Beispiel 5
In eine wie in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gibt man:
Methansulfonsäure 2,210 g (0,0230 Mol)
Tetraäthylammoniummethansulfonat 15 g (0,0666 Mol)
Maleinsäureanhydrid 33,4 g (0,340 Mol)
1,2-Dichloräthan 75 cm3
Das Reaktionsmedium wird zum Sieden gebracht und mechanisch gerührt. Man gießt kontinuierlich während Minuten eine Lösung ein, die enthält:
4,4'-Diamino-diphenylmethan 22,556 g (0,1139 Mol)
1,2-Dichloräthan 130 cm3
Das Milieu wird wie in Beispiel 1 beschrieben destilliert (830C), wobei das Reaktionswasser kontinuierlich entfernt wird. Die Destillation dauert 10 Stunden.
Die Behandlung der Reaktionsmasse erfolgt nur für die eine Hälfte. 154,45 g dieses Reaktionsmediums werden fünfmal mit jeweils 30 cm3 Wasser gewaschen; die organische Phase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und dann zur Trockne eingedampft; der Rückstand wird mit Äthyläther gewaschen, abgesaugt und getrocknet. Man erhält so ein hellgelbes Produkt vom F.= 1590C mit 99% 4,4'-Bis-maleinimido-diphenylmethan (polarographische Bestimmung). Die chemische Ausbeute bezogen auf das reagiert habende Diamino-diphenylmethan beträgt 99%.
Beispiel 6
In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gibt man:
Methansulfonsäure 1,473 g(0,0153 Mol)
Tetraäthylammoniummethansulfonat 10,0 g (0,0444 Mol)
Maleinsäureanhydrid 22,3 g (0,227 Mol)
1,1,2,2-Tetrachloräthan 80 cm3
Das Milieu wird zum Sieden gebracht (147,5°C) und mechanisch gerührt. Man gießt kontinuierlich während 6 Minuten eine Lösung ein, die enthält:
4,4'-Diamino-diphenylmethan 15,013 g (0,0758 Mol)
1,1,2,2-Tetrachloräthan 30 cm3
Das Milieu wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben während weiterer 9 Minuten destilliert.
Die entstehende Reaktionsmasse wird auf 2O0C abgekühlt und nacheinander mit dreimal 25 cm3 Wasser gewaschen. Die entstehende organische Phase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das erhaltene ölige flüssige Produkt wird in 100 cm3 Äther gegossen, wodurch ein gelbes kristallines Produkt ausfällt. Dieses Produkt wird abgesaugt, mit Äther gewaschen und getrocknet. Man erhält 27,35 g eines festen Stoffes mit 95,4% 4,4'-Bis-(maleinimido)-diphenylmethan vom F.= 159° C.
Beispiel 7
55 In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gibt man:
Methansulfonsäure 0,146 g (0,00152 Mol)
Tetraäthylammoniummethansulfonat 0,857 g (0,0038 Mol)
Maleinsäureanhydrid 22,3 g (0,227 Mol)
CHCI2-CHCI2 45 cm3
Die Mischung wird zum Sieden gebracht und mechanisch gerührt. Man gießt kontinuierlich während 13 Minuten eine Lösung ein, enthaltend:
4,4'-Diamino-diphenylmethan 15,062 g (0,0760 Mol)
CHCI2-CHCI2 50 cm3
Das Medium wird dann wie in Beispiel 1 angegeben destilliert, was noch 1 Stunde und 51 Minuten dauert
Die Reaktionsmasse wird dann wie in Beispiel 5 beschrieben behandelt, was zu einem festen gelben Produkt mit einem Gewicht von 26,95 g führt, das gemäß polarographischer Analyse 93,9% 4,4'-Bis-maleinimido-diphenylmethan enthält
5
Beispiel 8
In einen 250-cm3-Kolben, der mit einem Rührer und einer Destillationskolonne versehen ist, gibt man (jvobei mMoi eine Abkürzung für mMol darstellt):
Methansulf onsäure 0,0495 g (0,516 mMol)
Tetraäthylammoniummethansulfonat 0,462 g (2,06 mMol)
Chlorbenzol 160 g
Das Gemisch wird bei 1320C destilliert unter Entfernung des Wassers und Rückführung der organischen Phase des kondensierten Destillats. Man gibt dann 1,046 g (5,1OmMoI) p-N-Tolylmaleinamidsäure zu. Man wiederholt den Destillationsvorgang bei 132° C, wobei das von der Reaktion stammende Wasser entfernt wird. Nach 150 Minuten wird die Reaktion unterbrochen und die Lösung durch Polarographie analysiert. Man beobachtet, daß die gesamte Maleinamidsäure umgewandelt ist und daß 5,9 mMol N-Tolylmaleinimid auftreten.
(Chemische Ausbeute bezogen auf die reagiert habende Maleinamidsäure 98%).
Beispiel9
Man wiederholt den Arbeitsgang in der in Beispiel 7 beschriebenen Vorrichtung, jedoch mit folgender Beschickung:
p-Toluolsulfonsäure (1 H2O) 0,571 g (2,93 mMol)
Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat 2,690 g (8,94 mMol)
p-N-Tolylmaleinamidsäure 1,026 g(5,0 mMol)
Chlorbenzol 155,713 g
Nach 35 Minuten Reaktionszeit bei 132°C wird ein Teil der Reaktionsmasse (131 g) auf 20°C gekühlt und mit fünfmal 20 cm3 Wasser gewaschen. Die organische Lösung wird dann durch Kontakt mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Man erhält ein kristallines Produkt von 0,7844 g und einem Schmelzpunkt von 15O0C, dessen Infrarot- und NMR-Spektren identisch mit denjenigen für N-Tolylmaleinimid sind. Eine Bestimmung durch polarographische Analyse bezogen auf ein reines Untersuchungsprodukt zeigt einen Titer von 93,4 % (chemische Ausbeute bezogen auf die reagiert habende Maleinimidsäure: 94%).
Beispiel 10
In ein 250-cm3-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einer Destillationskolonne versehen ist, gibt man:
19,032 g Dichlormaleinsäureanhydrid (114 mMol)
0,548 g p-Toluolsulfonsäure, 1 H2O (2,88 mMol)
6,024 g Dimethyldialkylammonium-p-toluolsulfonat
(Die Alkylketten dieses Salzes sind gerade Ketten mit 16 oder 18 Kohlenstoffatomen (Molekularmasse 724 g)), (8,32 mMol)
90 cm3 Toluol.
Man gibt kontinuierlich und fortschreitend während einer Dauer von 5 Minuten eine Lösung enthaltend
8,025 g p-ToIuidin (75 mMol)
40 cm3 Toluol
Die Temperatur des Reaktionsmilieus steigt im Verlauf dieser Zugabe auf 35°C. Man bringt das Gemisch
fortschreitend auf 1100C, bei dieser Temperatur beginnt das Sieden. Das Gemisch wird dann während 1 Stunde 25 Minuten destilliert, das Destillat wird kondensiert, dann dekantiert; die wäßrige Schicht wird entfernt, und das Toluol wird am Kopff der Kolonne rückgeführt.
Man kühlt das Reaktionsgemisch ab. Der kristalline Niederschlag wird filtriert, mit Hexan gewaschen und
dann bei Umgebungstemperatur (23°C) unter vermindertem Druck getrocknet.
Man erhält so 14,39 g eines Produkts, das 90% N-Tolyl-dichlormaleinimid enthält. Dieses Produkt hat nach
dem Umkristallisieren aus heißem Toluol, Filtrieren, Waschen mit Hexan, Trocknen unter vermindertem Druck, einen Schmelzpunkt von 189° C.
In den Filtrationsmutterlaugen findet man noch 9,696 mMol N-Tolyldichlormaleinimid (polarographische Bestimmung). Die chemische Ausbeute in bezug auf das eingebrachte p-Toluidin beträgt 80%.
Beispiel 11
In einen 250-cm3-Kolben, der mit einem Rührer und einer Destillationskolonne versehen ist, gibt man:
22.344 g Maleinsäureanhydrid (228 mMol) 0,548 g p-Toluolsulfonsäure (1 H2O) (2,88 mMol)
6.024 g Dimethyldialkylammonium-p-toluolsuifonat mit 724 g Molekularmasse (8,32 mMol) 60 cm3 Toluol
Man gibt kontinuierlich und fortschreitend während einer Dauer von 23 Minuten eine Lösung enthaltend
70 cm3 Toluol
16,09 g p-Toluidin (150 mMol)
zu.
Die Temperatur des Reaktionsmilieus steigt fortschreitend während dieser Zugabe von 30°C auf 41°C. Man bringt dieses Gemisch fortschreitend auf IH0C, bei dieser Temperatur beginnt das Sieden. Das Gemisch wird dann während 1 Stunde 50 Minuten destilliert, das Destillat wird kondensiert, dann dekantiert, die wäßrige Schicht wird entfernt und das Toluol wird am Kopf der Kolonne rückgeführt. Man kühlt das Reaktionsgemisch ab. Der kristalline Niederschlag von lebhaicem Gelb wird abgetrennt und mit Hexan gewaschen und dann bei Umgebungstemperatur (23°C) unter vermindertem Druck getrocknet Man erhält so 23,592 g reines N-Tolyl-' maleinimid vom R= 147° C.
In den Filtrationsmutterlaugen findet man noch 22,34 mMol N-Tolylmaleinimid (polarographische Bestimmung). Die chemische Ausbeute in bezug auf das eingesetzte p-Toldidin beträgt 98,9%.
25 Beispiel 12
In einen 250-cm3-Kolben, der mit einem Rührer und einer Destillationskolonne versehen ist, gibt man:
22.345 g Maleinsäureanhydrid (228 mMol) 0,546 g p-Toluolsulfonsäure(l H2O) (2,88 mMol)
6.025 g Dimethyldialkylammonium-p-toluolsulfonat von 724 g Molekularmasse (8,32 mMol) 60 cm3 Chlorbenzol.
Man gibt fortschreitend während 5 Minuten eine Suspension enthaltend:
15,19 g 4,4'-Diamino-diphenylether (75,87 mMol)
70 cm3 Chlorbenzol
ZU.
Die Temperatur des Reaktionsmilieus steigt im Verlaufe dieser Zugabe fortschreitend von 30°C auf 42°C. Man bringt dieses Gemisch fortschreitend auf 1300C, bei dieser Temperatur beginnt das Sieden. Das Gemisch wird dann während 1 Stunde 30 Minuten destilliert; das Destillat wird kondensiert (Wasser+Chlorbenzol), die wäßrige Schicht wird entfernt und das Chlorbenzol wird am Kopf der Kolonne rückgeführt.
Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 18°C. Der gelbe Niederschlag wird filtriert, mit Hexan gewaschen, dann bei Umgebungstemperatur (23° C) unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält so 27,992 g eines Produkts vom F. = 170° C, das 86,4% 4,4'-Bis-maleinimido-diphenylether enthält.
In den Filtrationsmutterlaugen findet man noch 6,47 mMol 4,4'-Bis-maleinimido-diphenylether (polarographische Bestimmung). Die chemische Ausbeute In bezug auf den eingesetzten 4,4'-Diamino-diphenylether beträgt 97%.
Beispiel 13
In einen 250-cm3-Kolben, der mit einem Rührer und einer Destillationskolonne versehen ist, gibt man:
22.346 g Maleinsäureanhydrid (228 mMol)
0,547 g p-Toluolsulfonsäure(l H2O) (2,88 mMol)
6,024 g Dimethyldialkylammonium-p-toluolsulfonat von 724 g Molekularmasse (8,32 mMol) 60 cm3 Chlorbenzol.
Man gibt kontinuierlich und fortschreitend während einer Dauer von 20 Minuten eine auf 500C gebrachte Lösung enthaltend
20,211 g l,l-Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan(75,87 mMol)
70 cm3 Chlorbenzol
Die Temperatur des Reaktionsmilieus steigt im Verlaufe dieser Zugabe fortschreitend von 300C auf 5O0C.
Man bringt dieses Gemisch fortschreitend auf 131 °C, bei dieser Temperatur beginnt das Sieden. Das Gemisch wird dann während 3 Stunden destilliert; das Destillat wird kondensiert (Wasser+ Chlorbenzol). Da das Dekantieren schwierig ist, wird das kondensierte Chlorbenzol durch neues Chlorbenzol ersetzt.
Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 18°C. Der kristalline Niederschlag wird filtriert, mit Hexan gewaschen und dann bei Umgebungstemperatur (23°C) unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält so 32,3715 g eines Produktes, das 91,6% 4,4'-Bis-maleinimido-l,l-diphenylcyclohexan enthält. Dieses Produkt hat, umkristallisiert aus heißem Toluol, filtriert, gewaschen mit Hexan, getrocknet unter vermindertem Druck, einen Schmelzpunkt von 215° C.
In den Filtrationsmutterlaugen findet man noch 3,07 mMol 4,4'-Bis-maleinimido-1,l-diphenylcyclohexan (polarographische Bestimmung). Die chemische Ausbeute in bezug auf eingesetztes l.l-Bis-^-aminophcnylJ-cyclohexan beträgt 95,7%.
Beispiel 14
In einen 250-cm3-Kolben, der mit einem Rührer und einer Destillationskolonne versehen ist, gibt man:
14,25 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleamidsäure der Formel
HC-CO — NH-^f^^V—CH2-Y^V-NH-CO-CH (36,2 mMol)
ρ \=/ \=/ υ
HC-COOH HOOC-CH
0,75 g Methansulfonsäure (7,8 mMol)
5 g Tetraethylammonium-methansulfonat (22,2 mMol)
65 cm3 1,1,2-Tetrachlorethan.
Das Gemisch wird zum Sieden gebracht (148°C) und destilliert, wobei das von der Reaktion stammende Wasser entfernt wird. Die Reaktionsmasse wird auf 200C abgekühlt und mit 50 cm3 Wasser gewaschen. Die organische Lösung wird dekantiert, dann durch Kontakt mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Man erhält einen festen Rückstand, der mittels Ethylether gewaschen, dann bei Umgebungstemperatur von 20°C unter vermindertem Druck getrocknet wird. Man erhält definitiv 12,9 g eines hellgelben Feststoffs mit einem Gehalt von 96,2% 4,4'-Bis-maleinimido-diphenylmethan (polarographische Bestimmung). Die chemische Ausbeute in bezug auf eingesetzte Maleamidsäure beträgt 95,8%.
Beispiel 15
In einen 250-cm3-Kolben, der mit einem Rührer und einer Destillationskolonne versehen ist, gibt man:
0,0499 g Orthophosphorsäure von 85% (0,433 mMol)
0,172 g Tetrabutylammonium-dihydrogenphosphat
(H2POAfN(C4H,)* (5,07 mMol)
160 cm3 Chlorbenzol.
Das Gemisch wird unter Entfernung des Wassers bei 132°C destilliert Man gibt dann 1,039 g (5,07 mMol) N-p-Tolylmaleamidsäure zu und man wiederholt den Destiliationsvorgang bei 132° C, indem das von der Reaktion stammende Wasser entfernt wird. Nach 1 Stunde 50 Minuten wird die Reaktion unterbrochen und das Gemisch durch Polarographie analysiert
Man beobachtet, daß 3,82 mMol Maleamidsäure verschwunden sind, und daß 3,46 mMol N-p-Tolylmaleimid aufgetreten sind (chemische Ausbeute in bezug auf eingesetzte Maleamidsäure 68,2%; die Ausbeute in bezug auf Maleamidsäure, die reagiert hat, beträgt 90,6%).
Beispiel 16
In einen 250-cm3-Kolben, der mit einem Rührer und einer Destillationskolonne versehen ist gibt man:
0,0483 g Methansulfonsäure (0,503 mMol)
0,108 g Triethylarnmoniummethansulfonat (0,548 mMol)
160 cm3 Chlorbenzol.
Das Gemisch wird unter Entfernen des Wassers bei 132° C destilliert Man gibt dann 1,040 g (5,07 mMol) N-p-Tolylmaleamidsäure zu. Man wiederholt den Destillationsvorgang bei 132°C, wobei das von der Reaktion stammende Wasser entfernt wird. Nach 270 Minuten wird die Reaktion unterbrochen und die Lösung durch Polarographie analysiert Man beobachtet daß 4,74 mMol Maleamidsäure überführt wurden (93,5% der Gesamtbeschickung), und daß sich 3,77 mMol N-p-Toly!maleimid gebildet haben. Chemische Ausbeute in bezug auf eingesetzte Maleamidsäure 74,4%; Ausbeute in bezug auf Maleamidsäure, die reagiert hat 79,5%.

Claims (8)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von N-substlluierten Oligoimiden der allgemeinen Formel
    D einen zweiwertigen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    Y-C-
    Il
    Y—C —
    (CH1),,.
    bedeutet,
    m—O oder 1 ist und
    Y ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methylrest bedeutet,
    R einen organischen Rest mit der Wertigkeit n, der bis zu 50 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, und
    77 eine positive ganze Zahl unterhalb oder gleich 5 ist, ausgehend von einem Dicarbonsäureanhydrid der
    allgemeinen Formel
    CO
    (H)
    CO
    ' 35 in der D die obige Bedeutung besitzt, und eine» Amin der allgemeinen Formel
    R-fNH2),,
    (IU)
    worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist und
    η eine positive ganze Zahl unterhalb oder gleich 5 ist,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines katalytischen Systems durchgeführt wird, das aus einer Verbindung (λ) und einer Verbindung [ß) besteht, wobei (x) eine Alkyl- oder Arylsulfonsäure oder eine Phosphorsäure und (ß) ein Ammoniumsalz dieser Säure ist, wobei das Ammoniumsalz am Stickstoffatom mindestens zwei Kohlenwasserstoffreste oder Oxyalkylenreste trägt, und dessen freie Valenz von einem Kohlenstoffatom getragen wird, wobei zwei oder drei dieser Reste einen zwei- oder dreiwertigen Rest bilden können, und die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird und das Wasser nach Maßgabe seiner Bildung aus dem Reaktionsmilieu entfernt wird.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz {ß) ein quaternäres Ammoniumsalz ist.
  3. 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des kationischen Teils des Ammoniumsalzes unter 50 beträgt.
  4. 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anhydrid das Maleinsäureanhydrid und als Amin das 4,4'-Diamino-diphenylmethan oder den 4,4'-Diamino-diphenyläther oder das 4,4'-Diamino-diphenylsulfon verwendet.
  5. 5. Verfahren gernäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
    das molare Verhältnis Säure (#)/Salz (ß) zwischen 0,01 :1 und 100 :1 liegt,
    das Verhältnis der eingesetzten Zahl der Mole Säure (<*) und Salz (ß) zu der eingesetzten Anzahl der NH2-Gruppen des Amins der allgemeinen Formel III zwischen 0,01 :1 und 2 :1 liegt,
    das Verhältnis der eingesetzten Zahl der Mole Anhydrid der allgemeinen Formel II zu der eingesetzten Zahl der NH2-Gruppen des Amins der allgemeinen Formel III zwischen 1 :1 und 3 :'l liegt.
  6. 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 80° C und 180° C liegt.
  7. 7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel derart ist, daß die Reaktionsteilnehmer und das katalytische System bei Umgebungstemperatur zum überwigenden Teil gelöst bleiben, während das Oligoimid unlöslich oder wenig löslich ist.
  8. 8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anhydrid und das Amin durch eine Amidsäure der allgemeinen Formel
    R-^-NH-CO-D-COOH)n,
    in der R, D und η die vorstehend genannte Bedeutung haben, ersetzt
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Oligoimiden aus Dicarbonsäureanhydriden und Aminen und somit den Gegenstand der Ansprüche.
    Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Oligoimiden der allgemeinen Formel I, worin die verschiedenen Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, ausgehend von einem Anhydrid der allgemeinen Formel
    CO
    CO
    und einem Amin der allgemeinen Formel R-fNH2)„
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