DE3910276C2 - Verfahren zur Herstellung von m-Nitrophenoxybenzoesäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von m-Nitrophenoxybenzoesäuren

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von m-Nitrophenoxybenzoesäuren.
Es ist bekannt, daß 2- oder 4-Halogennitrobenzol leicht mit Phenolaten zu den entsprechenden Arylethern reagieren. Bei Einsatz von Hydroxybenzoesäuren oder deren Derivaten als Phenole sind auf diese Weise 2′- oder 4′- Nitro- bzw. nach Hydrierung 2′- oder 4′-Aminophenoxybenzoesäuren oder deren Derivate zugänglich.
Diese Austauschreaktion wird in diesem Fall durch den -M-Effekt der Nitrogruppe, der sich besonders stark auf die 2- oder 4-Position auswirkt, begünstigt. 2-(3′-Nitrophenoxy)benzoesäure ist bekannt. Sie wird aus 2-Chlorbenzoesäure und m-Nitrophenol in Gegenwart von Cu-Pulver hergestellt (J. Chem. Soc. 1958, 4227-34). In diesem Fall wird die Austauschreaktion durch den in o- Stellung wirksamen -M-Effekt der Carboxylgruppe begünstigt.
Die bekannten Aminophenoxybenzoesäuren sind für manche Polymeranwendungen weniger geeignet als 3-Aminophenoxybenzoesäuren. Deren Synthese über SNAr-Reaktion ist jedoch schwierig ist, da sich der -M-Effekt der vor der Hydrierung vorhandenen Nitrogruppe auf die m-Position wengier stark auswirkt.
Es wurde nun gefunden, daß m-Dinitrobenzol in dipolar- aprotischen Solventien in Gegenwart einer Base mit Hydroxybenzoesäureestern zu (3′-Nitrophenoxy)benzoesäureestern umgesetzt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von m-Nitrophenoxybenzoesäuren der Formel (I)
in welcher
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man m-Dinitrobenzol mit einer Verbindung der Formel (V)
in welcher R⁴ die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat und die OH-Gruppe sich in 2-, 3- oder 4-Stellung zur Carboxylgruppe befindet,
in dipolar-aprotischen Solventien der Formeln (VI), (VII), (VIII) oder (IX)
wobei
in den Formeln (V), (VI), (VII), (VIII), (IX)
R⁸ bis R¹⁴ Methyl oder Phenyl bedeuten und
R¹¹ und R¹² oder R¹³ und R¹⁴ Glieder eines bis zu 6 Atome zählenden Ringes sein können,
n 3, 4 oder 5 und
m 2, 3 oder 4 bedeutet,
Z eine Sulfoxid- oder Sulfongruppe ist und
R¹⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeutet,
bei 100 bis 300°C, vorzugsweise bei 150 bis 235°C während 0,5 bis 40 h, vorzugsweise 1 bis 10 h, in Gegenwart einer basischen Verbindung wie eines Alkalihydroxids, -alkoholates oder -carbonates umsetzt.
Aus diesen (3-Nitrophenoxy)benzoesäuren sind (3-Aminophenoxy)benzoesäuren analog bekannter Reduktionsverfahren herstellbar.
Beispiele für Verbindungen der Formel (V) sind vorzugsweise 3-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure oder 4-Hydroxybenzoesäure, vorzugsweise 3-Hydroxybenzoesäure und deren Ester.
Beispiele für Verbindungen der Formel (VI) sind N-Methylpyrrolidinon oder N-Methylcaprolactam.
Beispiele für Verbindungen der Formel (VII) sind N,N′- Dimethylimidazolidinon-2 oder N,N′-Dimethyltetrahydropyrimidinon-2.
Beispiele für Verbindungen der Formel (VIII) sind Dimethylsulfoxid, Diphenylsulfon, Sulfolan.
Beispiele für Verbindungen der Formel (IX) sind Dimethylformamid oder Dimethylacetamid.
Die Nitroverbindungen der Formel (I) (Y=NO₂) können nach bekannten Methoden durch Wasserstoff oder Hydrazin in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Raney-Nickel oder Palladium-Kohle oder durch unedle Metalle, wie z. B. Eisen oder Zink, in saurer Phase zu den Aminoverbindungen der Formel (I) reduziert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt vorzugsweise die Herstellung von bislang nicht zugänglichen 3′-Amino- oder 3′-Nitrophenoxybenzoesäuren.
Diese Verbindungen können z. B. bei der Herstellung von Kunststoffen Verwendung finden.
Die Aminoverbindungen sind vorzugsweise neue Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen.
Beispiele Beispiel 1
Man versetzt eine Lösung von 168 g m-Dinitrobenzol in 1500 ml Dimethylformamid mit 166 g 3-Hydroxybenzoesäureethylester und 76 g K₂CO₃ und erhitzt 7 h unter Rückfluß. Man filtriert vom ausgefallenen Kaliumchlorid und gibt das Filtrat in eine Mischung aus 2 l Wasser und 2 l Methylenchlorid und trennt die organische Phase ab. Man zieht die Lösungsmittel im Vakuum ab und erhält 280 g einer Mischung aus 76% 3-(3′-Nitrophenoxy)benzoesäureethylester, 14% 3-Hydroxybenzoesäureethylester und 10% m-Dinitrobenzol.
Beispiel 2
Man erhitzt 280 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Rohproduktes in 1 l Ethanol, gibt die Lösung von 40 g NaOH in 100 ml Wasser hinzu und erhitzt 4 h unter Rückfluß. Man zieht das Solvens ab, gibt 1 l Wasser hinzu und säuert mit Salzsäure an, wobei das Rohprodukt ausfällt. Nach Auskochen mit Wasser erhält man 185 g 3-(3′-Nitrophenoxy)benzoesäure, die durch Umkristallisieren aus Essigsäure weiter gereinigt werden kann.
Beispiel 3
Man hydriert 16 g 3-(3′-Nitrophenoxy)benzoesäureester, in einem Gemisch aus 16 ml Eisessig und 250 ml Ethanol gelöst, in Gegenwart von 5 Gew.-% eines Palladium-Tierkohle- Katalysators mit 5 Gew.-% Palladium bei Raumtemperatur und 20 bar Wasserstoffdruck bis zur Druckkonstanz. Man filtriert den Katalysator mit Tonsil als Filtrierhilfe ab und engt den Rückstand ein. Man erhält 15,3 g 3-(3′-Aminophenoxy)benzoesäure.
Die Struktur der Verbindungen aus den Beispielen 1 bis 3 wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie bewiesen.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von m-Nitrophenoxybenzoesäuren der Formel (I) in welcher
    R⁴ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeutet,
    dadurch gekennzeichnet, daß man m-Dinitrobenzol mit einer Verbindung der Formel (V) in welcher R⁴ die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat und die OH-Gruppe sich in 2-, 3- oder 4- Stellung zur Carboxylgruppe befindet,
    in dipolar-aprotischen Solventien der Formeln (VI), (VII), (VIII) oder (IX) wobei
    in den Formeln (V), (VI), (VII), (VIII), (IX)
    R⁸ bis R¹⁴ Methyl oder Phenyl bedeuten und
    R¹¹ und R¹² oder R¹³ und R¹⁴ Glieder eines bis zu 6 Atome zählenden Ringes sein können,
    n 3, 4 oder 5 und
    m 2, 3 oder 4 bedeutet,
    Z eine Sulfoxid- oder Sulfongruppe ist und
    R¹⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeutet,
    bei 100 bis 300°C, vorzugsweise bei 150 bis 235°C während 0,5 bis 40 h, vorzugswezise 1 bis 10 h, in Gegenwart einer basischen Verbindung wie eines Alkalihydroxids, -alkoholates oder -carbonates umsetzt.
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