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Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten o-Phenoxyphenylestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten o-Phenoxyphenylestern mit wertvollen biologischen Eigenschaften.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass substituierte o-Phenoxyphenylester, welche der allgemeinen Formel
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entsprechen, in welcher n 1 oder 2, Z, wenn n für 1 steht, einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Alkanoyl-, einen Alkenoyl-, Alkylbenzoyl-, Benzoyl-, Alkylcarbamoyl-, Alkoxycarbonyl- oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Alkylsulfonylrest bzw., wenn n für 2 steht, den Acylrest der Kohlensäure oder einer Dicarboxylsäure bedeutet, Hal ein Halogenatom und p eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, wobei, wenn p für eine der Zahlen 2-5 steht, die Halogenatome gleich oder verschieden sein können, und die Benzolringe A und B ausserdem niedere, gegebenenfalls halogenierte Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, die Allyl-, Cyano- oder Acetylgruppen enthalten können,
ausgezeichnete antimikrobielle Eigenschaften besitzen und zugleich nur wenig toxisch sind.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen in verschiedenen Versuchsanordnungen, wie dem von X. Bühlmann, W. A. Vischer und H. Bruhin, Zbl. Bakt. Abteilung I, Originale, 180, 327-334 (1960) beschriebenen Incorporationstest (Prüfung des Bakterien- bzw. Pilzwachstums auf Nährböden, denen verschiedene Konzentrationen der Wirkstoffe einverleibt sind) und dem von H. Bruhin und X. Bühlmann, Path. Micro-biol. 26, 108-123 (1963) beschriebenen Diffusionstest (Messung der Breite von Hemmzonen) gegenüber grampositiven und gramnegativen Bakterien sowie pathogenen Pilzen, wie z. B. Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Klebsiella pneumoniae, Salmonella typhi, Candida albicans, Sporotrichum schenckii und Trichophyton mentagrophytes eine vorzügliche wachtstumshemmende Wirkung.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel I kommen als Halogene Fluor, Brom, Jod und insbesondere Chlor in Frage. Als niedere Alkyl- und Alkoxygruppen in den Benzolringen kommen vorzugsweise die Methylgruppe bzw. die Methoxygruppe, als niedere halogenierte Alkylgruppen insbesondere die Trifluormethylgruppe in Betracht.
Z ist beispielsweise ein Alkanolrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, wie der Acetyl-, Propionyl-, Hexanoyl-, Dodecanoyl- oder Oktadecanoylrest, ein Alkenylrest mit 3-18 Kohlenstoffatomen, wie der Acrylyl-, Crotonyl-, M-Undecenoyl-oder Oleylrest, ein Benzoylrest, ein Alkylbenzoylrest mit einer oder mehreren Alkylgruppen von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie der p-Toluylrest, ein Alkylcarbamoyl- oder Dialkylcarbamoylrest, deren Alkylreste 1-3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie der Methylcarbamoyl-, Dimethylcarbamoyl- oder Di-n-propyl-carbamoylrest, ein Alkoxycarbonylrest mit 2-19 Kohlenstoffatomen, wie der Äthoxycarbonyl- oder Decyloxycarbonylrest, ein Alkylsulfonylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie der Methylsulfonyl- oder Butylsulfonylrest,
ein Chloralkylsulfonyl- oder Bromalkylsulfonylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie der Chlormethylsulfonylrest, ein Chloralkanoyl- oder Bromalkanoylrest mit 2-5 Kohlenstoffatomen, wie der Chloracetylrest.
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Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I setzt man ein o-Phenoxyphenol der allgemeinen Formel
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in welcher Hal, p, A und B die obige Bedeutung haben, mit einem reaktionsfähigen Derivat einer Säure der allgemeinen Formel
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in welcher Z und n obige Bedeutung haben, um.
Beispielsweise setzt man ein Säurehalogenid oder Säureanhydrid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II, nötigenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, oder mit einem Salz, insbesondere einem Alkalisalz, in An- oder Abwesenheit eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels um. Als weitere den Rest Z einführende Verbindungen können z. B. freie Säuren in Gegenwart von wasserbindenden Kondensationsmitteln, sowie z. B. unter Anlagerung reagierende Verbindungen, wie Ketene, Isocyanate und Isothiocyanate, z. B. Keten, Methylisocyanat bzw. Methylisothiocyanat, vorzugsweise in inerten organischen Lösungsmitteln, verwendet werden.
Steht in der allgemeinen Formel I n für 2, so kann-wie oben angeführt-Z ausser dem Acylrest der Kohlensäure auch den Acylrest einer Dicarbonsäure bedeuten, z. B einer aliphatischen oe, -Dicarbon- säure mit 1-13 Kohlenstoffatomen, wie der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure oder Brassylsäure (Tridecandisäure), oder einer aliphatischen ungesättigten oe, -Dicarbonsäure mit 4-12 Kohlenstoffatomen, wie der Fumarsäure.
Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der n für 2 steht, ist ein entsprechendes Derivat einer Säure der allgemeinen Formel III, in der n für 2 steht, mit der doppeltmolaren Menge eines o-Phenoxyphenols der allgemeinen Formel II umzusetzen.
Eine besondere gute Wirksamkeit gegen Mikroorganismen zeigt eine Gruppe von halogensubstituierten o-Phenoxyphenylestern, welche der Formel
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entsprechen. In dieser Formel bedeuten Xi Wasserstoff oder Halogen, X2 Wasserstoff oder, sofern Xi Wasserstoff oder Chlor ist, auch Chlor, X Halogen und p eine positive ganze Zahl von 1 bis 5, und für den Fall, dass Xi und X2 je Wasserstoff sind, 3-5, während Z die obige Bedeutung hat. Die Gesamtzahl der Halogenatome im Molekül beträgt höchstens 5 und die Benzolringe, insbesondere Ring B, können noch niedere, gegebenenfalls halogenierte Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, die Cyan- oder Acetylgruppe enthalten.
Zur Herstellung der im vorstehend genannten Verfahren benötigten Ausgangsstoffe stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung. Beispielsweise führt man einen substituierten o-Amino-diphenyläther der allgemeinen Formel
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in welcher Hal, p, A und B die obige Bedeutung haben, in ein Diazoniumsalz, insbesondere das Sulfat, über und verkocht dieses in an sich bekannter Weise mit wasserhaltiger Schwefelsäure. Die substituierten o-Amino-diphenyläther sind ihrerseits durch Reduktion oder Hydrierung der entsprechenden o-Nitrodiphenyläther leicht herstellbar.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel II besteht darin, dass man einen entsprechend substituierten o-Alkoxy-diphenyläther, insbesondere o-Methoxy-diphenyl-
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anderer o-Alkoxy-phenole mit 2-Halogen-l-nitro-benzolen oder 4-Halogen-l-nitro-benzolen, die weitere mit der Definition der allgemeinen Formel I vereinbarte Substituenten enthalten können, zu substituierten 2-Alkoxy-2'-nitro-diphenyläthern oder 2-Alkoxy-4'-nitro-diphenyläthern umsetzt und diese in üblicher Weise durch Reduktion in die entsprechenden Aminoverbindungen überführt.
In letzteren wird die Aminogruppe entweder nach Sandmeyer durch Halogen oder die Cyanogruppe ersetzt, oder man führt die Aminoverbindungen in ihre Diazoniumsulfate über und behandelt letztere mit Äthanol in Gegenwart von Kupferpulver bei Raumremperatur oder unter Erwärmen, wobei an die Stelle der intermediären Diazoniumgruppe ein Wasserstoffatom tritt. Das in beiden Fällen erhaltene Reaktionsprodukt wird schliesslich zu einem Ausgangsstoff der allegeminen Formel II entalkyliert, z. B. mit Aluminiumchlorid in siedendem Benzol. Man kann auch die im vorangehenden genannten Aminoverbindungen zuerst entalkylieren, insbesondere mittels konz. Bromwasserstoffsäure, und nachher die Aminogruppe durch Wasserstoff ersetzen.
Bei der Herstellung von Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel II, die im Ring B durch eine Acetylgruppe substituiert sind, kann diese an Stelle einer Nitrogruppe zur Aktivierung eines p-oder o-ständigen Halogenatoms dienen, d. h. man kann z. B. p-Chlor-acetophenon mit dem Natriumsalz von 4-Chlor-guaiacol umsetzen und das Reaktionsprodukt in üblicher Weise entalkylieren.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von gewissen Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel II besteht in der Halogenierung von o-Hydroxy-diphenyläthern, wobei man als Halogenierungsmittel vorteilhaft elementares Chlor, Brom oder Sulfurylchlorid verwendet.
Ferner gelangt man zu gewissen halogensubstituierten o-Hydroxy-diphenyläthern der allgemeinen Formel II durch Kondensation von 2-Chlor-benzoesäure, die weiteres Halogen enthalten kann, insbesondere von 2, 5-Dichlor-benzoesäure, mit allfällig halogenierten o-Alkoxy-phenolen, anschliessende Decarboxylierung und Entalkylierung.
Schliesslich erhält man gewisse Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II mit der Allylgruppe als Substituent der 3- oder 5-Stellung des Ringes A, indem man halogensubstituierte 2-Allyloxy-diphenyläther bis zum Eintreten der Umlagerung erhitzt.
Die erfindungsgemäss herstellbaren, substituierten o-Phenoxyphenylester stellen im allgemeinen farblose bis schwach gelblich gefärbte feste Körper oder Flüssigkeiten dar, welche entweder durch Destillation unter vermindertem Druck oder durch Umkristallisieren gereinigt werden können. Sie zeichnen sich durch eine geringe Toxizität für Warmblüter aus und sind für die Haut in den in Betracht kommenden Konzentrationen reizlos. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss verwendbaren Halogen-o-hydroxy-diphenyl- äther ist ihre Farblosigkeit oder geringe Eigenfarbe. Diese Eigenschaft erschliesst ihnen viele Verwendungsgebiete, welche bekannten stark farbigen Verbindungen verschlossen sind. Die erfindungsgemäss herstellbaren Ester der allgemeinen Formel I sind in Wasser schwer löslich, dagegen in praktisch allen organischen Lösungsmitteln löslich.
Die Anwendbarkeit der erfindungsgemäss herstellbaren Ester der allgemeinen Formel I zur Bekämpfung von Mikroorganismen, insbesondere von Bakterien und Pilzen, und zum Schützen von organischen Materialien und Gegenständen vor dem Befall von Mikroorganismen ist sehr vielseitig. So kann man sie direkt in das zu schützende Material einarbeiten, beispielsweise in Material auf Kunstharzbasis, wie Polyamide und Polyvinylchlorid, in Papierbehandlungsflotten, in Druckverdicker aus Stärke oder Celluloseabkömmlingen, in Lacke und Anstrichfarben, welche z. B. Casein enthalten, in Zellstoff, in Viscose-Spinnmasse, in Papier, in tierische Schleime oder Öle, in Permanentschlichten auf Basis von Polyvinylalkohol, in kosmetische Artikel, wie in Seifen, z. B. in Hand- oder Toilettenseifen, in Salben oder Puder.
Ferner kann man sie auch Zubereitungen anorganischer oder organischer Pigmente für das Malergewerbe, Weichmachern usw. beigeben.
Dann kann man die Ester der allgemeinen Formel I in Form ihrer organischen Lösungen, z. B. als sogenannte "Sprays" oder als Trockenreiniger oder zum Imprägnieren von Holz verwenden, wobei als organische Lösungsmittel vorzugsweise mit Wasser nicht-mischbare Lösungsmittel, insbesondere Petrolfraktionen, aber auch mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie niedere Alkohole, z. B. Methanol oder Äthanol oder Äthylenglykol-monomethyläther oder-monoäthyläther, in Frage kommen.
Ferner kann man sie, zusammen mit Netz- oder Dispergiermittel, in Form ihrer wässerigen Dispersionen verwenden, z. B. zum Schützen von Substanzen, die zum Verrotten neigen, wie zum Schützen von Leder oder Papier.
Wirkstofflösungen oder-dispersionen, die zum Schützen dieser Materialien verwendet werden können, weisen vorteilhaft einen Wirkstoffgehalt von mindestens 0, 001 g/l auf.
Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der Ester der allgemeinen Formel I besteht im Entkeimen von Waschgut und zum Schützen von Waschgut gegen Befall durch Mikroorganismen. Man verwendet hiezu entweder Wasch- oder Spülflotten, die die genannten Ester mit Vorteil in Konzentrationen von 1 bis 200 Teilen per Million, bezogen auf die Flotte, enthalten.
Als waschaktive Substanzen enthalten die Waschflotten beispielsweise anionaktive Verbindungen, wie durch lipophile Gruppen substituierte aromatische Sulfonsäuren bzw. deren wasserlösliche Salze, etwa das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, oder wasserlösliche Salze von Schwefelsäuremonoestern höhermolekularer Alkohole oder ihrer Polyglykoläther, beispielsweise lösliche Salze von Dodecylalkoholsulfat oder von Dodecylalkohol-polyglykoläther-sulfat, oder Alkalisalze höherer Fettsäuren (Seifen), ferner nicht-ionogene waschaktive Substanzen, wie Polyglykoläther höherer Fettalkohole, ferner Polyglykol-
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äther höhermolekularer-alkylierter Phenole sowie auch sogenannte "amphotere"waschaktive Substanzen,
. etwa Umsetzungsprodukte der Alkalisalze niederer Halogenfettsäuren mit lipophile Reste enthaltenden Polyalkylenpolyaminen, z. B. mit Lauryldiäthylentriamin. Daneben kann die Flotte auch noch übliche Hilfsstoffe, wie wasserlösliche Perborate, Polyphosphate, Carbonate, Silikate, optische Aufheller, Weichmacher, sauer reagierende Salze, wie Ammonium- oder Zinksilicofluorid oder gewisse organische Säuren, wie Oxalsäure, ferner Appreturmittel, z. B. solche auf Kunstharzbasis oder Stärke, enthalten.
Als Waschgut, welches mit erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen enthaltenden Wasch- oder Spülnotten entkeimt werden kann, kommt vor allem organisches Fasermaterial in Betracht, nämlich solches natürlicher Herkunft, wie cellulosehaltiges, beispielsweise Baumwolle, oder polypeptidhaltiges, z. B. Wolle oder Seide, oder Fasermaterial synthetischer Herkunft, wie solches auf Polyamid-, Polyacrylnitriloder Polyesterbasis oder Mischungen obengenannter Fasern.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Ester verleihen in den vorstehend genannten Konzentrationen sowohl der Flotte als auch dem damit behandelten Waschgut eine weitgehende und remanente Keimfreiheit gegen Staphylococcen- und Coliformen, die selbst nach Belichten des Wirkstoffes bzw. der damit behandelten Ware bestehen bleibt. Sie zeichnen sich durch ihre Lichtbeständigkeit auf dem damit behandelten Waschgut sowie durch ihre hohe Aktivität und Wirkungsbreite gegen grampositive und gramnegative Organismen aus.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Ester sind auch gegen die Schweissgeruch erzeugende Bakterienflora sehr wirksam und darum und wegen ihrer geringen Toxizität als desodorierende Mittel für Wäsche und inkorporiert in Reinigungsmitteln, wie in Seifen oder in Haarwaschmitteln oder als Zusätze für kos- metische Mittel, wie Salben oder Cremen geeignet.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendbarkeit der erfindungsgemäss herstellbaren Ester der allgemeinen Formel I als Wirkstoffe zur Heilung von Krankheitszuständen der Haut, des Intestinalsystems und der Harnwege des Warmblüters, die sich aus der hervorragenden Wirksamkeit gegenüber pathogenen Bakterien und Pilzen, der relativ geringen Toxizität sowie der weitgehend in unveränderter, wirksamer Form erfolgenden Ausscheidung aus dem Körper ergibt.
In allen Anwendungsformen, seien sie nun für technische, kosmetische, hygienische oder medizinische Anwendungsbereiche bestimmt, können substituierte o-Phenoxyphenylester der allgemeinen Formel I als alleinige Wirkstoffe anwesend sein oder aber mit anderen bekannten antimikrobiellen, insbesondere antibakteriellen und/oder antimykotischen Wirkstoffen, kombiniert sein, beispielsweise zur Verbreiterung des Wirkungsbereiches. Sie können z. B. mit halogenierten Salicylsäurealkylamiden und-aniliden, mit halogenierten Diphenylharnstoffen, mit halogenierten Benzoxazolen oder Benzoxazolonen, mit Poly-
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gewissen Dithiocarbaminsäurederivaten, wie mit Tetramethylthiuramdisulfid, kombiniert werden. Gegebenenfalls können auch Trägerstoffe mit pharmakologisch günstigen Eigenwirkungen, wie z. B.
Schwefel als Pudergrundlage oder Zinkstearat als Komponente von Salbengrundlagen, verwendet werden.
Im folgenden werden einige Wege zur Herstellung einzelner Vertreter der Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II beispielsweise aufgezeigt.
A. a) 100 g p-Dichlorbenzol werden innerhalb 15 min zu 500 g Salpetersäure (Dichte 1, 5) gefügt.
Nach weiteren 15 min wird das Reaktionsgemisch in viel kaltes Wasser gegossen und die feste Ausfällung an der Luft getrocknet. Hierauf wird das Ganze in eine Lösung eingetragen, welche durch Zusammengeben von 88 g p-Chlorphenol zu 37 g Kaliumhydroxyd und Erhitzen zu einer klaren Schmelze unter Zusatz von 1 bis 2 ml Wasser erhalten wurde. Die Mischung wird in einem Bad von 160 bis 170 C während 2 Stunden erhitzt, dann abgekühlt und mit verdünnter Alkalilauge geschüttelt, bis die ausgeschiedene Substanz (162 g) kristallin wird. Nach einer Umkristallisation aus Äthanol ist der erhaltene 2-Nitro- 4, 4'-dichlor-diphenyläther genügend rein. Er wird bei 100 C mittels Eisenspänen und überschüssigem Wasser in Gegenwart von wenig Essigsäure reduziert.
Der in einer Ausbeute von 90% der Theorie erhaltene rohe 2-Amino-4, 4'-dichlor-diphenyläther kristallisiert aus Leichtbenzin (Kp. 80-100 C) in farblosen Nadeln vom Fp. 67 C [vgl. Groves et al., J. Chem. Soc. (1929) S. 519]. b) 200 g Nitrosylschwefelsäure 100% werden in 1560 g konz. Schwefelsäure gelöst und 301 g 2-Amino- 4, 4'-dichlor-diphenyläther unter gutem Rühren bei 40-45 C innerhalb etwa 2 Stunden eingetragen.
Man rührt das Gemisch noch 3 Stunden bei Raumtemperatur. Dann lässt man unter Kühlung mit Eiswasser 450 ml Wasser zulaufen, wobei die Temperatur auf 700 C steigt. Nach Zusatz von 800 ml o-Dichlorbenzol wird das Gemisch in einem Ölbad von 200 C solange zum Sieden erhitzt (Endtemperatur innen 165 C), bis keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist. Dann wird die obere, organische Schicht noch heiss abgetrennt, mit 1000 ml Wasser und 125 ml Natronlauge 30% versetzt und das o-Dichlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert. Der wässerige Rückstand dieser Wasserdampfdestil-
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4'-dichlor-diphenylätherabfiltriert und gewaschen. Die Filtrate werden in 150 ml konz. Salzsäure gegossen und der entstandene Niederschlag nach dem Erstarren abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet.
Der erhaltene rohe 2- Hydroxy-4, 4'-dichlor-diphenyläther wird zur Reinigung im Vakuum destilliert und das Destillat aus Petroläther umkristallisiert. Kp. 201-206 C/12-13 Torr, Fp. 78-79 C (weisse Kristalle).
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c) Analog den Abschnitten a) (ohne Nitrierung) und b) erhält man, ausgehend von den äquimolaren Mengen eines 1-Chlor-oder l-Brom-2-nitro-benzols, das weiter substituiert ist, wie in der Kolonne 1 der nachstehenden Tabelle angegeben, und eines entsprechend den Angaben in Kolonne 2 substituierten Phenols 2-Hydroxy-diphenyläther der allgemeinen Formel II, deren Ring B-zusätzlich zur Hydroxylgruppe-entsprechend Kolonne 1 und Ring A entsprechend Kolonne 2 substituiert ist.
In Kolonne 3 sind zugehörige physikalische Daten angegeben.
Tabelle zu A :
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<tb>
<tb> 1
<tb> Zusätzliche <SEP> Substituenten <SEP> von
<tb> 1-Chlor-2-nitro-benzol <SEP> (bzw. <SEP> 2
<tb> substituenten <SEP> von <SEP> Phenol,
<tb> 1-Brom-2-nitro-benzol <SEP> wo <SEP> angeentsprechend <SEP> Substituenten <SEP> von
<tb> geben) <SEP> entsprechend <SEP> Substi@uenten
<tb> Ring <SEP> A
<tb> von <SEP> Ring <SEP> B <SEP> des <SEP> Reaktionsprodukts
<tb> (neben <SEP> 2-Hydroxygruppe)
<tb> - <SEP> 4'-Chlor-Fp. <SEP> 86-88 <SEP> C <SEP>
<tb> - <SEP> 2', <SEP> 4'-Dichlor- <SEP> Kp. <SEP> 192-196 <SEP> C/12-13 <SEP> Torr
<tb> - <SEP> 2', <SEP> 4', <SEP> 5'-Trichlor- <SEP> Kp. <SEP> 140-145 <SEP> C/0, <SEP> 05 <SEP> Torr
<tb> 4-Chlor- <SEP> - <SEP> Fp. <SEP> 74-750 <SEP> C <SEP>
<tb> 4-Chlor-4'-Brom-Fp. <SEP> 79-80 <SEP> C <SEP>
<tb> 4-Chlor-4'-Fluor-Fp. <SEP> 77-78 <SEP> C <SEP>
<tb> 4-Chlor-2'-Chlor-Fp.
<SEP> 61-62 <SEP> C <SEP>
<tb> 4-Chlor-3', <SEP> 4'-Dichlor- <SEP> Fp. <SEP> 103-104 <SEP> C
<tb> 4-Chlor-2', <SEP> 4'-Dichlor- <SEP> Fp. <SEP> 60-61 <SEP> C
<tb> 4-Chlor-2', <SEP> 4', <SEP> 5'-Trichlor- <SEP> Fp. <SEP> 147-148 <SEP> C
<tb> 4-Chlor- <SEP> 3'-Methyl-4'-chlor- <SEP> Fp. <SEP> 118-119 <SEP> C
<tb> 4-Brom- <SEP> (aus <SEP> 1, <SEP> 4-Dibrom-.....)-Fp. <SEP> 83-85 <SEP> C <SEP>
<tb> 4-Brom- <SEP> (aus <SEP> 1, <SEP> 4-Dibrom-.....) <SEP> 4'-Chlor-Kp. <SEP> 214-215 <SEP> C/13 <SEP> Torr
<tb> 4-Brom- <SEP> (aus <SEP> 1,4-Dibrom-.....) <SEP> 4'-Brom- <SEP> Fp. <SEP> 53-54 <SEP> C
<tb> 4-Chlor-4'-Methoxy-Kp. <SEP> 206-211 <SEP> C/13 <SEP> Torr
<tb> 4-Chlor- <SEP> 3'-Trifluor-methyl-4'-chlor- <SEP> Fp. <SEP> 63-65 <SEP> C
<tb> 4-Chlor-5-methyl- <SEP> 4'-Chlor- <SEP> Fp. <SEP> 93-94 <SEP> C
<tb> 4-Chlor-3,5-dimethyl- <SEP> 4'-Chlor- <SEP> Fp.
<SEP> 116 <SEP> C
<tb> 4,6-Dichlor <SEP> 4'-Chlor- <SEP> Fp. <SEP> 81-82 <SEP> C
<tb> 4,6-Dichlor <SEP> 2',4'-Dichlor- <SEP> Kp. <SEP> 219-222 <SEP> C/ll <SEP> Torr
<tb> 6-Chlor-2', <SEP> 4'-Dichlor- <SEP> Kp. <SEP> 202-203 <SEP> C/12 <SEP> Torr
<tb> 6-Chlor- <SEP> 4'-Chlor- <SEP> Fp. <SEP> 80-81 <SEP> C
<tb> - <SEP> 3', <SEP> 4'-Dichlor- <SEP>
<tb> 2',4'-Difluor-
<tb> - <SEP> 2', <SEP> 4'-Dibrom- <SEP>
<tb> 4-Brom- <SEP> (aus <SEP> 1,4-Dibrom-....) <SEP> 2',4'-Dichlor- <SEP> Kp. <SEP> 225-229 <SEP> C/12-13 <SEP> Torr
<tb> 4-Brom- <SEP> (aus <SEP> 1, <SEP> 4-Dibrom-....) <SEP> 2', <SEP> 4'-Dibrom- <SEP> Kp. <SEP> 170-173 <SEP> C/0,06 <SEP> Torr
<tb> 4-Chlor- <SEP> 2', <SEP> 5'-Dimethyl-4'-chlor-
<tb> 4-Chlor-2', <SEP> 4'-Dimethyl- <SEP>
<tb> 4-Chlor-2'-Isopropyl-4'-chlor-5'-methyl-Kp.
<SEP> 211-216 <SEP> C/10 <SEP> Torr
<tb> 4-Chlor- <SEP> 4'-Äthyl-
<tb> 4,6-Dichlor- <SEP> 3'-Methyl-4'-chlor-
<tb> 6-Chlor-2', <SEP> 5'-Dimethyl-4'-chlor- <SEP>
<tb> - <SEP> 2', <SEP> 4'-Dichlor-5'-methyl-
<tb> (Beilstein <SEP> 6, <SEP> II, <SEP> S. <SEP> 356)
<tb> 4, <SEP> 5-Dimethyl- <SEP> 2', <SEP> 4', <SEP> 5'-Trichlor- <SEP>
<tb> 4-Methyl-2', <SEP> 4', <SEP> 5'-Trichlor- <SEP>
<tb> 4-Chlor-5-methyl-3'-Methyl-4'-chlor-
<tb>
B. a) In die Schmelze von 317 g 2-Methoxy-4-chlor-phenol (4-Chlor-guaiacol) und 384 g 2, 5-Dichlor- 1-nitro-benzol werden unter gutem Rühren bei 115-120 C innerhalb etwa 4 Stunden 223 g 50, 3%ige Kalilauge eingetropft. Durch einen absteigenden Kühler lässt man Wasser und geringe Mengen organischer Stoffe abdestillieren. Dann wird die Temperatur während 12 Stunden auf 145-150 C gehalten.
Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch in die Mischung von 3000 ml Wasser und 140 ml30%ige Natronlauge eingegossen, das Reaktionsprodukt in Äther aufgenommen, die Ätherlösung neutral gewaschen und eingedampft, zuletzt im Vakuum. Der als Öl zurückbleibende 2-Methoxy-2'-nitro-4, 4'-dichlor-diphenyl- äther wird roh weiterverarbeitet.
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b) 400 g Eisenpulver werden mit 1000 ml Wasser und 20 mu 80% piger Essigsäure unter gutem Rühren 15 min zum Sieden erhitzt. Nun lässt man durch einen geheizten Tropftrichter den rohen 2-Methoxy-2'- nitro-4, 4'-dichlor-diphenyläther innerhalb etwa 2 Stunden zulaufen und beendigt die Reduktion durch 12stündiges Rückflusskochen des Reaktionsgemisches.
Die Masse wird nun mit Natriumcarbonat phenolphthalein-alkalisch gestellt und nach Zugabe von 1000 ml Chlorbenzol noch einmal zum Sieden erhitzt.
Das heisse Gemisch wird zur Entfernung von Eisenschlamm durch Tierkohle filtriert, das Filtrat mit Salzsäure kongosauer gestellt und das Chlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert. Der Rückstand wird mit
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Das Reaktionsgemisch wird nach dem Erkalten mit Natronlauge abgestumpft, bis es Kongopapier nur noch violett färbt, und mit Natriumacetat kongoneutral gestellt. Nun wird das Gemisch filtriert, der Filterkuchen gut neutralgewaschen und unter Zusatz von 250 ml Natronlauge 300 in 2000 ml Wasser gelöst, die Lösung filtriert und das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Salzsäure bis zur kongovioletten Reaktion ausgefällt, abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin unter Zusatz von Tierkohle schmilzt der 2-Hydroxy-2'-amino-4, 4'-dichlor-diphenyläther bei 126-128 C. d) In ein Gemisch von 65 ml konz. Salzsäure und 175 ml Wasser werden unter gutem Rühren 67, 5 ml
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Wenn keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist, wird das Gemisch filtriert. Aus dem Filtrat wird der Alkohol abdestilliert, der Rückstand in Äther aufgenommen, die wässerige Phase abgetrennt, die ätherische Phase neutral gewaschen und eingedampft. Das zurückbleibende Rohprodukt wird unter Wasserstrahl-
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Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 294 g Kaliumcyanid in 500 ml Wasser langsam zugefügt.
In diese Lösung lässt man bei 70-75 C die Diazo-Suspension zulaufen. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Äther extrahiert, die Ätherlösung mit Wasser neutral gewaschen, mit 5% iger Natron-
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c) 44 g des Reaktionsproduktes von b) werden mit 60 g Aluminiumchlorid in 200 ml Benzol 30 min unter Rückfluss gekocht. Dann wird das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von Eis und konz. Salzsäure gegossen und die organische Phase abgetrennt, sobald die Zersetzung des Aluminiumkomplexes beendigt ist.
Die organische Phase wird hierauf mit einer Mischung von 250 ml Wasser und 15 mu 30% piger Natronlauge ausgeschüttelt, die erhaltene wässerig-alkalische Lösung mit Salzsäure angesäuert und der ausgeschie-
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D. a) In einem mit Rührer und absteigendem Kühler versehenen Dreihalskolben werden 476 g 4Chlor-2-methoxy-phenol (4-Chlor-guaiacol) und 578 Teile 3, 4-Dichlor-l-nitro-benzol in 400 ml Diäthylenglykol-dimethyläther geschmolzen und bei etwa 120 C 342 g zigue Kalilauge innerhalb etwa 4 Stunden zugetropft. Dann wird die Innentemperatur 12 Stunden auf 140-150 C gehalten, wobei Wasser und geringe Mengen von organischen Stoffen, wie zum Teil schon beim Eintropfen der Kalilauge, abdestillieren.
Dann wird die Reaktionsmischung in ein Gemisch von Wasser und Natronlauge gegossen, der Niederschlag abfiltriert, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert. Der erhaltene 2-Methoxy-4, 2'-dichlor-4'-nitro- diphenyläther schmilzt bei 159-161 C.
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von 250 g Raney-Nickel bei Raumtemperatur und Normaldruck katalytisch hydriert. Nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff wird vom Raney-Nickel abfiltriert und der 2-Methoxy-4, 2'-dichlor- 4'-amino-diphenyläther durch Ausfällen mit Wasser abgeschieden, abfiltriert, gewaschen und getrocknet, Fp. 100-102 C. c) In die Mischung von 254 ml konz.
Salzsäure und 1600 ml Wasser werden unter gutem Rühren bei Raumtemperatur 284 g gut gemahlener 2-Methoxy-4, 2' -dichlor-4'-amino-diphenyläther eingetragen. Die entstandene Suspension wird auf 0-5 0 C gekühlt, und bei dieser Temperatur werden 225 g 33% ige Natriumnitritlösung unter das Flüssigkeitsniveau zulaufen gelassen. Das Gemisch wird noch 12 Stunden bei 0-50 C verrührt.
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In die Lösung von 400 g Kupfersulfat krist. und 106 g Natriumchlorid in 1280 ml Wasser lässt man bei 800 C eine Lösung von 86 g Natriumbisulfit und 60 g Natriumhydroxyd in 640 ml Wasser einlaufen. Man lässt das entstandene Kupferchlorür absitzen, giesst das überstehende Wasser ab und reinigt den Niederschlag durch dreimaliges Dekantieren mit Wasser.
Der Rückstand wird in 640 ml konz. Salzsäure gelöst, auf 65-70 C erwärmt und unter Rühren die nach dem ersten Abschnitt von c) hergestellte Diazosuspension eingetragen. Nach dem Erkalten wird der wässerige Teil abgegossen, der harzartige organische Teil in Äther aufgenommen, die Ätherlösung mit verdünnter Natronlauge ausgeschüttelt, neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Der Rückstand wird unter Wasserstrahlvakuum destilliert. Der erhaltene 2-Methoxy-4, 2', 4'-trichlor- diphenyläther siedet bei 210-217 C.
Diazotiert man an Stelle von 2-Methoxy-4, 2'-dichlor-4'-amino-diphenyläther den gemäss B., Stufen a) und b) hergestellten 2-Methoxy-4, 4'-dichlor-2'-amino-diphenyläther in gleicher Weise und verrührt die entstandene Diazosuspension mit 10'000 ml siedendem Äthylalkohol und 28 g Kupferpulver, bis keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist (etwa 10 min), so erhält man nach Filtration und Entfernung des überschüssigen Alkohols 2-Methoxy-4, 4'-dichlor-diphenyläther vom Kp. 197-203 C/12 Torr. d) In die Lösung von 187, 5 g 2-Methoxy-4, 2', 4'-trichlordiphenyläther in 800 ml Benzol werden 243 g Aluminiumchlorid gegeben, und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 30 min zum Sieden erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird es in Eis-Salzsäure gegossen, die benzolische Schicht abgetrennt und mit Wasser und Natronlauge durchge3chüttelt. Die mimosa-alkalische wässerige Schicht wird abgetrennt, durch Einblasen von Wasserdampf von den letzten Resten Benzol befreit, filtriert und mit Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene 2- Hydroxy-4, 2', 4' -trichlor-diphenyläther ist zunächst schmierig, erstarrt aber nach einiger Zeit. Es wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Petroläther schmilzt er bei 60-61 C.
In analoger Weise erhält man den 2-Hydroxy-4, 4'-dichlor-diphenyläther vom Fp. 78-79 C (vgl. A., Abschnitt b) aus der am Ende von c) genannten Methoxyverbindung. e) Verwendet man bei a) an Stelle von 4-Chlor-2-methoxyphenol 4-Brom-2-methoxy-phenol und verfährt im übrigen wie in den Stufen a) bis d) angegeben, so erhält man als Endprodukt den bei 223-229 C/ 12 Torr siedenden 2- Hydroxy-4-brom-2', 4' -dichlor-diphenyläther.
E. Verwendet man gemäss D., Stufe a), an Stelle von 4-Chlor-guaiacol die äquimolare Menge 4, 5Dichlor-guaiacol, erhält man als Endprodukt von Stufe d) 2-Hydroxy-4, 5, 2', 4'-tetrachlor-diphenyläther
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4-chlor-4'-amino-diphenyläther. d) 59 g fein gemahlener 2-Hydroxy-4-chlor-4'-amino-diphenyläther werden unter Rühren mit 420 g wässeriger 28, 5%iger Schwefelsäure vermischt, die Mischung wird auf 0-5 C abgekühlt, und es werden bei dieser Temperatur 55 g wässerige 33% ige Natriumnitritlösung zugefügt. Nach 3 Stunden Rühren wird die erhaltene Diazosuspension in eine Lösung von 68, 5 g Kaliumjodid und 68, 5 g Jod in 70 ml Wasser gegossen, die Mischung auf 80 C erwärmt und die dunkle Masse mit wässeriger 15%iger Natriumbisulfitlösung versetzt, bis sie nicht mehr weiter aufgehellt wird.
Nach dem Kühlen wird der erstarrte Anteil des Reaktionsgemisches vom flüssigen Teil durch Filtration getrennt, das Filtergut in Äther gelöst, die Ätherlösung mit wässeriger 15% iger Natriumbisuintlösung geschüttelt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Ligroin, unter Klärung mit Aktivkohle, umkristallisiert.
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an Stelle von 4-Chlor-l-nitro-benzol, so erhält man schliesslich in analoger Weise den 2-Hydroxy-2', 4dichlor-4'-jod-diphenyläther.
H. Verwendet man gemäss B., Stufe a), an Stelle von 4-Chlor-guaiacol die äquimolare Menge 4, 5Dichlor-guaiacol, erhält man analog Stufen a), b), c) und d) der genannten Verfahrensführung den 2- Hydroxy-4, 5, 4'-trichlor-diphenyläther vom Fp. 96-970 C.
I. 37, 2 g 2-Hydroxy-diphenyläther werden in 150 ml absolutem Chlorbenzol gelöst und bei 45 C unter Rühren 28 g Sulfurylchlorid zugetropft. Dann wird im Laufe von 6 Stunden die Temperatur der erhaltenen Mischung allmählich bis auf 130 C gesteigert und eine Stunde auf dieser Höhe gehalten.
Dann wird das Chlorbenzol abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Die bei 174-199 C/ 12 Torr übergehende Fraktion besteht aus reinem 2-Hydroxy-5-chlor-diphenyläther.
J. In eine Lösung von 100 g 2-Methoxy-diphenyläther in 500 ml Eisessig leitet man unter Rühren 74 g Chlorgas ein, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50 C hält. Dann wird die Essigsäure abdestilliert und der zurückbleibende 2-Methoxy-5, 4'-dichlor-diphenyläther zweimal im Hochvakuum destilliert, wobei die bei 144-147 C/0, 4 Torr übergehende Fraktion aus dem reinen Produkt besteht.
Dieses wird analog Verfahrensführung D., Stufe d), in den 2-Hydroxy-5, 4'-dichlor-diphenyläther übergeführt und letzterer durch Umkristallisation aus Petroläther gereinigt, Fp. 78-79 C.
K. Zu einer Mischung von 155 g 4-Chlor-acetophenon und 159 g 2-Methoxy-4-chlor-phenol (4-Chlor- guaiacol), die sich in einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und absteigendem Kühler versehenen Dreihalskolben befindet, werden bei 120 C unter Rühren 113 g wässerige 50% ige Kalilauge zugetropft.
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Nachdem Wasser und wenig organische Substanz überdestilliert sind, wird die Temperatur auf 1500 C gesteigert und 24 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in eine Mischung von 1000 ml Wasser und 100 ml wässerige 30% igue Natronlauge gegossen und das erhaltene Gemisch extrahiert. Die Ätherlösung wird mit Wasser neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Der Rückstand wird im Hochvakuum fraktioniert ; die bei 172-180 C/0, 07 Torr übergehende Fraktion ist reiner 2-Methoxy-4-chlor-4'-acetyl-diphenyläther. Diese Verbindung wird analog Verfahrensführung D., Stufe d) in den 2-Hydroxy-4-chlor-4'-acetyl-diphenyläther übergeführt, der nach Umkristallisation aus Ligroin bei 114-115 C schmilzt.
L. a) 22 g Natriumhydroxyd werden in 50 ml Wasser gelöst, mit 250 ml Äthanol versetzt und unter Rühren 127, 5 g 2-Hydroxy-4, 4'-dichlor-diphenyläther und 67 g Allylbromid zugefügt. Dann wird das Reaktionsgemisch 18 Stunden unter Rückfluss gekocht und anschliessend in Wasser gegossen. Der sich abscheidende 2-Allyloxy-4, 4' -dichlor-diphenyläther erstarrt nach kurzer Zeit. Er wird abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Die Reinsubstanz schmilzt bei 67-69 C. b) 118 g des obigen Allyläthers werden auf 230 C erhitzt. Hierbei tritt eine exotherme Reaktion ein, welche die Temperatur der Reaktionsmasse auf 248 C steigen lässt.
Nachdem die genannte Reaktion abgeklungen ist, wird die Masse noch etwa 5 min weiter auf 245-250 C erhitzt, dann erkalten gelassen und mit wässeriger piger Natronlauge extrahiert. Der alkalisch-wässerige Extrakt wird mit Salzsäure neutralisiert, worauf der 2-Hydroxy-3-allyl-4, 4'-dichlor-diphenyläther ausfällt. Dieser wird in Äther aufgenommen, die Ätherlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum fraktioniert ; die bei 158-164 C/0, 1 Torr übergehende Fraktion besteht aus reinem 2- Hydroxy-3-allyl-4, 4'-dichlor-diphenyläther.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung von Estern der allgemeinen Formel I näher erläutert. Die Beispiele sollen den Rahmen der Erfindung in keiner Weise begrenzen. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : 127 g 2-Hydroxy-4, 4'-dichlor-diphenyläther werden mit 60 g Acetanhydrid gemischt, 2 Tropfen Pyridin zugefügt, und die Mischung wird 10 Stunden unter Rückfluss gekocht. Überschüssiges Acetanhydrid und die freigesetzte Essigsäure werden im Vakuum (12 Torr) abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert. Die bei 156-160 /0, 08 Torr übergehende Fraktion besteht aus reinem 2- Acetoxy-4, 4' -dichlor-diphenyläther.
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4, 4'-trichlor-diphenyläther0, 05 Torr und der 2-Acetoxy-4, 4'-dibrom-diphenylÅather vom Kp. 168-172 /0, 06 Torr, hergestellt werden.
Beispiel 2 : Analog Beispiel 1 erhält man unter Verwendung der äquimolaren Menge Propionsäure-
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Beispiel 3 : 58 g 2-Hydroxy-4, 2', 4'-trichlor-diphenyläther werden mit 31 g Benzoylchlorid gemischt, 2 Tropfen Pyridin und 10 ml Chlorbenzol zugefügt, und das Gemisch wird 10 Stunden auf 150-1600 erhitzt. Hierauf wird das Chlorbenzol abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert.
Die bei 211-216 /0, 05 Torr übergehende Fraktion besteht aus reinem 2-Benzoyloxy-4, 2', 4'-trichlor- diphenyläther.
Analog erhält man durch Umsetzung der in der nachfolgenden Tabelle in Kolonne 1 aufgeführten Säurechloride, in zum oben genannten Benzoylchlorid äquimolaren Mengen, mit den 2-Hydroxy-diphenyl- äthern, welche die in Kolonne 2 aufgeführten zusätzlichen Substituenten enthalten, die entsprechenden substituierten 2-Acyloxy-diphenyläther. Physikalische Daten sind in Kolonne 3 angegeben.
Tabelle zu Beispiel 3 :
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<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> N, <SEP> N-Dimethyl-carbamoyl-chlorid <SEP> 4, <SEP> 4'- <SEP> Dichlor- <SEP> Kp. <SEP> 194-1970/0, <SEP> 09 <SEP> Torr
<tb> Chlorameisensäureäthylester <SEP> 2', <SEP> 4, <SEP> 4'-Trichlor- <SEP> Kp. <SEP> 174-178 /0, <SEP> 09 <SEP> Torr
<tb> Chloracetylchlorid <SEP> 2', <SEP> 4, <SEP> 4'-Trichlor- <SEP> Kp. <SEP> 188-194 /0, <SEP> 1 <SEP> Torr
<tb> Octanoylchlorid <SEP> 4, <SEP> 4'-Dichlor- <SEP> Kp. <SEP> 189-197 /0, <SEP> 08 <SEP> Torr
<tb> Dodecanoylchlorid <SEP> 4, <SEP> 4'-Dichlor- <SEP> Kp. <SEP> 212-218 /0, <SEP> 075 <SEP> Torr
<tb> Octadecanoylchlorid <SEP> 4, <SEP> 4'-Dichlor- <SEP> Kp. <SEP> 246-257 /0, <SEP> 09 <SEP> Torr
<tb> Chloracetylchlorid <SEP> 4, <SEP> 4'-Dichlor- <SEP> Kp. <SEP> 162-167 /0, <SEP> 1 <SEP> Torr
<tb> N-Methyl-carbamoyl-chlorid <SEP> 4, <SEP> 5, <SEP> 4'-Trichlor- <SEP> Fp.
<SEP> 122-124
<tb> Benzoylchlorid <SEP> 4, <SEP> 4'-Dichlor- <SEP> Kp. <SEP> 200-205 /0, <SEP> 015 <SEP> Torr
<tb> Benzoylchlorid <SEP> 2', <SEP> 4, <SEP> 4'-Trichlor- <SEP> Kp. <SEP> 211-216 /0, <SEP> 05 <SEP> Torr
<tb> p-Chlor-benzoylchlorid <SEP> 4, <SEP> 4'-Dichlor- <SEP> Kp. <SEP> 220-225 /0, <SEP> 1 <SEP> Torr
<tb> Dichloracetylchlorid <SEP> 2', <SEP> 4, <SEP> 4'-Trichlor- <SEP> Kp. <SEP> 182-194 /0, <SEP> 3 <SEP> Torr
<tb> Trichloracetylchlorid <SEP> 2', <SEP> 4, <SEP> 4'-Trichlor- <SEP> Kp. <SEP> 189-195 /0, <SEP> 09 <SEP> Torr
<tb> Pivaloylchlorid <SEP> 4, <SEP> 4'-Dichlor- <SEP> Kp. <SEP> 161-166 /0, <SEP> 05 <SEP> Torr
<tb> Pivaloylchlorid <SEP> 2', <SEP> 4, <SEP> 4'-Trichlor- <SEP> Kp. <SEP> 171-177 /0, <SEP> 06 <SEP> Torr
<tb>
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Beispiel 4 :
28 g Natriumsalz des 2-Hydroxy-4, 4'-dichlor-diphenyläthers (durch Umsetzung der Hydroxyverbindung mit Natriummethylat in üblicher Weise erhalten) werden in 100 ml absolutem Benzol mit einer Lösung von 13 g Methylsulfonylchlorid in 25 ml absolutem Benzol tropfenweise versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden bei 20-25'gerührt. Dann wird das ausgeschiedene Natriumchlorid durch Filtration entfernt, das Benzol abdestilliert und der Rückstand aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält 20, 5 g 2-Methylsulfonyloxy-4, 4'-dichlor-diphenyläther vom Fp. 113, 5-115 o.
Verwendet man im vorstehenden Beispiel an Stelle des obigen Natriumsalzes die äquimolare Menge des Natriumsalzes eines 2-Hydroxy-diphenyläthers, dessen zusätzliche Substituenten in Kolonne 2 der folgenden Tabelle angegeben sind, und setzt dieses Salz anstatt mit Methylsulfonylchlorid mit der zu dieser äquimolaren Menge des auf der gleichen Zeile in Kolonne l der Tabelle genannten Säurechlorids um, so erhält man die entsprechenden substituierten 2-Acyloxy-diphenyläther.
Tabelle zu Beispiel 4 :
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<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Acetylchlorid <SEP> 4,2',4'-Trichlor- <SEP> Kp. <SEP> 175-177 /0,05 <SEP> Torr
<tb> Chlormethylsulfonylchlorid <SEP> 4,4'-Dichlor- <SEP> Kp. <SEP> 186-191 /0,1 <SEP> Torr
<tb>
Beispiel 5 : Eine Lösung von 15, 3 g Fumarylchlorid in 50 ml absolutem Benzol wird bei einer Temperatur von 10 bis 15 0 unter gutem Rühren tropfenweise zu einer Lösung von 63 g des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4, 4'-dichlor-diphenyläther in 200 ml absolutem Benzol gegeben. Nach 3 Stunden Stehenlassen bei der gleichen Temperatur wird das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat zur Entfernung des Benzols im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Benzol/Petroläther umkristal-
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