JPS6361935B2 - - Google Patents

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JPS6361935B2
JPS6361935B2 JP887180A JP887180A JPS6361935B2 JP S6361935 B2 JPS6361935 B2 JP S6361935B2 JP 887180 A JP887180 A JP 887180A JP 887180 A JP887180 A JP 887180A JP S6361935 B2 JPS6361935 B2 JP S6361935B2
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JP
Japan
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formula
carboxylic acid
indenone
producing
carbon atoms
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JP887180A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C62/30—Unsaturated compounds
    • C07C62/38—Unsaturated compounds containing keto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/083—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、インデノンカルボン酸ハロゲン化
物、その製造方法およびそのインデノンカルボン
酸ハロゲン化物のエステルに関する。本発明のイ
ンデノンカルボン酸ハロゲン化物は、光架橋性ポ
リマーの製造に適している。インデノンカルボン
酸ハロゲン化物よりの感光性ポリマーは、これま
で知られていないし、また、上記酸自身の同様な
感光性についても記載されていない。 しかしながら、光の作用により架橋可能であ
り、かつ架橋が特殊のＣ＝Ｃ二重結合により行な
われる他種のポリマーが数多く図示されている。
上記この種の感光性ポリマーのみならずその製造
に適する相当のモノマーの先行技術として、次の
特許出願ならびに特許があげられる： 日本公開特許公報：特開昭49−128991号、特開
昭49−128992号、特開昭49−128993号、特開昭50
−5376号、特開昭50−5377号、特開昭50−5378
号、特開昭50−5379号、特開昭50−5380号、特開
昭50−9682号、特開昭50−10884号および特開昭
50−77363号、ドイツ公開特許公報： ドイツ公開特許第2031573号、同第2032037号、
同第2626795号および同第2407033号、ならびに米
国特許第3079041号。 ドイツ公開特許第2407033号のポリマーを除き、
公知の感光性ポリマーは、その感光性がマレイミ
ド基またはその誘導体による物質である。他方、
ドイツ公開特許第2407033号のポリマーの感光性
は置換１−カルボニルオキシ−1H−ナフタリン
−２−オン基によるものである。 公知の架橋可能なポリマーは光化学的感応性が
比較的低い欠点を有しており、このために高感光
性物質が要求される数多くの用途に対して不適当
であるが、または、十分でないし、またあるい
は、ベンゾフエノン、チオキサントンなどの公知
の感光剤をさらに使用する必要がある。さらに、
これらのポリマーは無色である。しかしながら、
技術的理由により、感光性物質が特定の色を有す
ることを要求される場合が多い。公知のポリマー
を用いると高価な染色が必要であり、またその結
果妨害が生ずる場合もある。 式 で表わされるクロロインデノンカルボン酸は、ア
ナーレン デアヘミー（Annalen d.Ch.）283
（1894）341〜360においてThジンケおよびM.エ
ンゲルハルト（Th.Zinke and M. Engelhart）
による刊行物にすでに記載されている。 この化合物は、明らかに収率の低い、多段工程
により得られる。例えば上式の６員環のＨ原子が
置換基で置換されたような他のクロロ−インデノ
ンカルボン酸を得ることができない。このこと
は、酸化などの副反応によるものと考えられる。
ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエテイ（J.Am.Chem.Soc.）52（1930）
（3404〜3422）において、R.E.ルツツ（Lutz）
は、特に、AlCl3の存在下におけるジブロモ無水
マレイン酸とベンゼンとのフリーデルクラフト反
応について報告している。彼は、高分子の主要樹
脂生成物と低収率での式 で表わされるブロモカルボン酸とを得ている。さ
らに刊行物″多官能性クロモンおよびインドンの
容易な合成″シンセチツクコミユニケーシヨンズ
（Synthetic Communications）９(2)，129〜139
（1979）においてジー・ロバージ（G.Roberge）
およびピー・ブラツサード（P.Brassard）は、
６員環の７位にOH基を含有するインデノンカル
ボン酸について報告している。しかしながら、こ
れらの化合物は、光架橋性ポリマーの製造に対し
て全く不適当である。 本発明の目的は、上記の式で表わされるハロゲ
ン化インデノンカルボン酸の製造法を見出すこと
であり、該方法は、工程が簡単で、できうる限り
簡単、かつ、経済的な方法で工業的に実施するこ
とができ、収率が高く、原料よりできうる限り純
度の高い生成物を得ることができ、さらに出発原
料を変えることにより、他のハロゲン化インデノ
ン酸、例えば、置換ハロゲン化インデノンカルボ
ン酸を得ることもできる。このようにして、本発
明の目的は、その１部として、未置換酸と同様
に、とりわけ、光架橋性ポリマーの製造に適する
新規な置換ハロゲン化インデノンカルボン酸を提
供することである。 しかしながら、本発明の目的は、また、重合可
能であり、かつ／あるいはポリマーの反応性側基
との反応に適する反応性基を末端位にそれぞれ含
有するハロゲン化インデノンカルボン酸のエステ
ルを提供することであり、該エステルは、最終的
には光架橋性ポリマー製造の有利な出発原料とし
て用いることができる。 本発明の目的によれば、ハロゲン化インデノン
カルボン酸およびそれに相当するエステルは、そ
れらの特性よりして、先行技術の感光性ポリマー
に優る光架橋性ポリマーの出発原料となる。すな
わち、これらのポリマーは、先行技術のポリマー
にはない極めて特殊かつ、特性の色を有する。 同時に、長波長紫外域での高度の特性吸収のた
めに、感光剤を使用しなくても容易に架橋する。 本発明は、式 （式中、R3はClまたはBr、好ましくはClであ
り、Ｒ，R1およびR2は同一または相異し、Ｒは
１〜４個の炭素原子を有するＮ−アルキル基、好
ましくはCH3、またはＨ，Cl，BrもしくはＦで
あり、R1は１〜４個の炭素原子を有するｎ−ア
ルキル基、好ましくはCH3、またはＨであり、
R2はＨまたはCH3であり、あるいは、R1および
R2が共に−CH2CH2CH2−基であり、後者の場
合、６員環への結合が該核の５位および６位の炭
素を通じてなされる。）で表わされるインデノン
カルボン酸の製造方法に関し、該製造方法は、式
（式中、核の少くとも２個の隣接炭素原子上の
水素原子が置換基に置換されておらず、Ｒ，R1
およびR2が式における定義と同じである。）で
表わされる芳香族化合物を式 のジハロゲン化無水マレイン酸、あるいは式
（） のエステル（上記式およびにおいて、R3は
式で定義した通りであり、R4は脂肪族基、脂
環式基、脂肪族−芳香族基又は芳香族基である。）
と共に、それぞれ略理論量でAlCl3の存在下、さ
らに所望により不活性フラツクスおよび／または
溶媒の存在下、40〜150℃の温度で縮合反応させ、
得られた反応生成物を加水分解することを特徴と
する。 加水分解は、縮合反応により最初に得られる錯
化合物を鉱酸／水／氷の混合物中に注ぐことによ
り行なうのがよい。場合により、特に、溶媒を完
全に除去後、固体残存物が分解して粉末になつた
とき、冷却しながら塩酸のような稀鉱酸を乾燥生
成物に加えて加水分解を行なうこともできる。本
発明の反応は、上記したように一段の工程で行う
のが好ましい。しかしながら、原理的には、この
製造方法は、二段階で行なうこともでき、すなわ
ち、それ自体公知の方法で、第１段階において反
応混合物中に式 で表わされるケト−カルボン酸を得、該酸を単離
し、第２段階において式のケト酸を同様に
AlCl3の存在下、さらに望ましくは不活性フラツ
クスおよび／または溶媒の存在下、40〜150℃の
温度で環化して式の相当するインデノンカルボ
ン酸を得、加水分解により得られた反応混合物よ
りそれを遊離させる。 第２の反応工程の反応条件は、したがつて、実
質上すべての点で１段法のそれに該当するが、唯
一の相違点は、この第２反応工程においては、式
およびまたはの出発原料の代りに式の中
間体がすでに存在することである。 式およびまたはの出発原料は、それ自体
公知であり、常法により得られる。式のジハロ
ゲン化無水マレイン酸または式のエステルとし
て用いられる好ましい化合物は、それぞれR3が
Clである式およびで表わされる化合物であ
る。原理的には、ClとBrとを同時に含有する混
合ハロゲン化化合物も使用することができる。し
かしながら、よく知られているように、これら混
合ハロゲン化生成物は、例えばジクロロ無水マレ
イン酸のように容易に得ることはできない。 R4基が多数の有機基でありうるため、多数の
化合物が式のエステルとして用いることがで
き、これらのエステルは、相当するアルコールお
よびフエノールから得られる。 R4は、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族基、
好ましくは、CH3であるものがよい。 本発明の方法において最初に導入される反応混
合物中、AlCl3は、式のジハロゲン化無水マレ
イン酸または、式のエステルの単位モル当り少
くとも１モルの量で存在するのが好ましい。 本発明の好ましい態様として、本発明にしたが
い、不活性溶媒の存在下に反応を行なう場合、40
℃以上の沸点を有する溶媒または溶媒混合物が用
いられる。適当な溶媒の例としてｏ−、ｍ−、お
よびｐ−ジクロロベンゼン、メチレンクロリドお
よび１，１，２，２−テトラクロロエタンのよう
な多ハロゲン化脂肪族および芳香族炭化水素をあ
げることができる。ニトロベンゼンおよびジメチ
ルホルムアミドまたはジエチルホルムアミドのよ
うな低分子カルボン酸のジアルキルアミドも適当
である。使用する溶媒としては、１，１，２，２
−テトラクロロエタンおよびニトロベンゼンが好
ましい。しかしながら、ニトロベンゼンを使用す
る場合には、爆発の危険があるため反応温度を90
℃以下に保持する必要がある。低分子カルボン酸
のジアルキルアミド好ましくはジメチルホルムア
ミドも溶媒として使用した場合極めて有効であ
る。反応混合物中のジアルキルアミド対AlCl3の
モル比は少くとも１：１にすべきである。 本発明の方法の好ましい態様として不活性フラ
ツクスの使用をあげることができる。フラツクス
としては無機塩または有機フラツクス、あるい
は、無機塩と有機フラツクスとの混合物が適当で
ある。使用するフラツクスの量は、反応混合物中
でAlCl3と混合した場合の融点が反応温度以下で
あるように選定するのが好ましい。その使用量を
選定して、フラツクスをAlCl3と混合した場合、
例えば共融混合物の生成により融点が低下するよ
うにするのがよい。 本発明で使用される好ましい有機フラツクス
は、ジメチルホルムアミドまたはジエチルホルム
アミドなどの低分子カルボン酸のジアルキルアミ
ドである。その使用量は、ジアルキルアミドと
AlCl3とのモル比が１：４と１：１との限界値の
間にあるように選定するのが好ましい。 使用される無機塩としては、NaClおよび／ま
たはKClが好ましく、所望により有機フラツクス
としてのジメチルホルムアミドと共に用いるのが
よい。さらに適当な無機フラツクス（特に混合
物）として“有機化学における無水塩化アルミニ
ウム”（ACS Monogr.Ser.）（ニユーヨーク1941）
のシー・エ・トーマス（C.A.Thomas）による刊
行物記載のものをあげることができる。 本発明の方法によれば、特定の反応温度および
反応時間は、実質上使用される式の芳香族化合
物の求核反応性に依存する。このことは、また溶
媒またはフラツクスの選定を決定することにもな
る。一般に、次の法則が適用される： ａ ６員環への置換基として２〜３個のCH3基を
含有する式の反応性芳香族化合物が使用され
る場合には、40〜80℃の反応温度で充分であ
り、すなわち、有機溶媒またはフラツクス、あ
るいは例えばNaCl／KClによるフラツクスを
用いることができる。 ｂ ６員環にＨおよびハロゲンを含有する式の
反応性の劣る有機化合物が使用される場合に
は、80〜130℃の反応温度が必要であり、この
場合には、フラツクス、特に、アルカリ金属塩
化物および／またはアルカリ土類金属塩化物の
無機フラツクス、あるいは、ジメチルホルムア
ミドのような低級脂肪族カルボン酸のアミドよ
りなる有機フラツクスを使用することが是非共
必要である。 ａ）に記載の法則によれば、経済的な方法とし
て要求される反応を実施するための反応時間は
0.5〜12時間が普通である。ｂ）に記載の法則に
よれば、２〜８時間の反応時間を用いるのが好ま
しい。 本発明はまた、式 （式中、R3はClまたはBr、好ましくはClであ
り、Ｒ、R1およびR2は同一または相異し、Ｒは
１〜４個の炭素原子を有するｎ−アルキル基、好
ましくはCH3またはＨ、Cl、BrもしくはＦであ
り、R1は１〜４個の炭素原子を有するｎ−アル
キル基好ましくはCH3、またはＨであり、R2は
ＨまたはCH3であり、あるいはR1およびR2は共
に−CH2CH2CH2−基であり、後者の場合、６員
環への結合が核の５位および６位の炭素原子を通
じて行なわれ、R5が−OH、−Ｏ−（CH2）2−OH、
または
【式】の基のう ちの１つであり、R6が−CH3であり、ただし、
R5が−OHのとき、６員環の４位〜７位の少くと
も１個の水素原子が置換基により置換されてい
る。）で表わされる化合物に関する。 式の好ましい化合物は、R5が−OHである式
で表わされる化合物、すなわち、遊離のハロゲ
ン化インデノンカルボン酸、特に塩素を含有する
生成物である。相当する好ましいエステルは、式
および式 （式中、Ｒ〜R6の基は上記の定義通りであ
る。）で表わされる化合物である。好ましくは、
式およびのR3はそれぞれ塩素である。 特に好ましい化合物は、式、および
： で表わされる化合物である。 式のハロゲン化インデノンカルボン酸のエス
テルはそれ自体公知の方法により得られる。より
正確には、以下に詳細に述べる。 R5が−Ｏ−（CH2）2mOH基である式のエステ
ルは、例えばエチレングリコールジメチルエーテ
ルのような不活性有機溶媒および例えば硫酸のよ
うなエステル化触媒の存在下相当するハロゲン化
インデノンカルボン酸を特定のアルキレングリコ
ールでエステル化することにより得られる。 R5が
【式】基である 式のエステルは、特定のヒドロキシ−アルキル
エステル（すなわち、R5が−Ｏ−（CH2）2m−OH
基である。）をアクリル酸またはメタクリル酸で
エステル化することにより得られる。 式のハロゲン化インデノンカルボン酸エステ
ルのすべての製造方法において、不活性有機溶媒
の存在下に反応させるのが好ましい。 出発原料として式の化合物を用いて得られる
新規、かつ、改善された光架橋性ポリマーは式 （式中、Ｒ〜R3基は、式におけると同じく
定義される。）で表わされる側基を含有する。式
の基の割合は、特定のポリマーの反復構造要素
の数に対して５〜100％、好ましくは20〜100％で
ある。 これらの感光性ポリマーは、例えば、フエノー
ル ホルムアルデヒド樹脂、ノボラツクおよびフ
エノキシ樹脂およびＣ＝Ｃ二重結合を含有するモ
ノマーの単独重合または共重合により得られる樹
脂よりなる群から選ばれるものである。 上記ポリマーは、光活性側基を含有する高分子
の製造に対してそれ自体公知の合成法により得ら
れる。原理的には、下記の経路を用いることがで
きる。 １ 当該ポリマー鎖への式の基の組込み （Incorporation）および ２ 式の感光性の基をすでに含有するモノマー
よりのポリマー鎖の増成であり、このポリマー
鎖の増成は、好ましくはＣ＝Ｃ二重結合による
重合により行なわれる。 第１の製造方法によれば、反応は、常に不活性
溶媒の存在下に行なわれる。第２の方法によれ
ば、重合はブロツク重合として、あるいは、不活
性溶媒の存在下に行なわれる。上記両方法は共に
それ自体公知の基本的方法により行なわれるの
で、使用される溶媒、触媒および温についてさら
に詳しく説明することは不必要である。この種の
基本的方法は米国特許第4049041号にさらに詳し
く記載されている。 同じ生成物の第１の方法および第２の方法で得
られる場合もあり、所望により第１の方法または
第２の方法を用いることができる。式の基を存
在する（existing）ポリマー鎖に組込む場合、こ
の組込み（incorporation）は例えば、ジカルボ
ン酸無水物基またはエポキシ基のような環系
（system）の同時開環と共に付加反応により行な
われる。 これらのポリマーの１例として、平均分子量が
1000〜1000000の間にあり、式ａ〜ｅ （式中、Ｅ基は式を有し、ｍは２〜６の数で
あり、ｎは１〜10の数であり、R6はＨまたは−
CH3である。）で表わされる分子鎖メンバー中に
式の基を含有する反応性二重結合を有するモノ
マーのホモポリマーまたはコポリマーをあげるこ
とができる。 式ａ〜ｅの構造要素の１種以上を含有する他
に、この種のポリマーは、同時に式ｆ （式中、X1およびX3は各々水素であり、X2は
水素、塩素またはメチルであり、X4は水素、メ
チル、塩素、−CN，−COOH，フエニル、メチル
フエニル、メトキシフエニル、シクロヘキシル、
アルキル分中１〜12個の炭素原子を有する−
COO−アルキル、−COO−フエニル、
【式】アルキル分中、１〜 ３個の炭素原子を有する−COO−アルキル−
OH、アルキル分中１〜４個の炭素原子を有する
−CO−アルキル、−OCO−フエニル、アルキル
分中１〜３個の炭素原子を有する−CO−アルキ
ル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシまた
はフエノキシであり、あるいは、X1およびX2が
各々水素であり、X3およびX4が共に
【式】基または、各々−COOHもしくは アルキル分中１〜６個の炭素原子を有する−
COO−アルキルである。）で表わされる構造要素
を含有することもできる。 上記特定ポリマー中、X1およびX3が各々水素
であり、X2が水素またはメチルであり、X4が−
OCOCH3−、−COOHまたはアルキル分中１〜８
個の炭素原子を有する−COO−アルキルであり、
あるいは、X1，X2およびX3が各々水素であり、
X4が−CN，塩素またはフエニルである式ｆの構
造要素を含有するポリマーが好ましい。 出発原料として式で表わされる本発明化合物
を用いて得られるポリマーとして、さらに、出発
原料としてのノボラツクより得られ、式ｇ （式中、Ｅ基が式を有する。）で表わされる
構造要素を含有し、かつ、1000〜100000の平均分
子量を有するポリマーをあげることができる。 式の基を含有する感光性ポリマーの中には、
例えば遊離の−OH基を含有するポリマー、好ま
しくはノボラツク、フエノキシ樹脂またはフエノ
ールホルムアルデヒド樹脂型の合成樹脂を式XI （式中、Ｅは式を有する。）で表わされる化
合物と反応させることにより得られるものもあ
る。 しかしながら、遊離の−OH基の代りにグリシ
ジル基を含有し、好ましくはノボラツク、フエノ
キシ樹脂またはフエノールホルムアルデヒド樹脂
型である合成樹脂をＥ基が式の基である式Ｅ−
Ｈで表わされるハロゲン化インデノンカルボン酸
と反応させる方法によることも可能である。 式ｇの構造要素を含有する好ましいポリマー
は、上記両方法により得ることもできる。 式ａおよびｂの分子鎖メンバー中式の基を含
有するポリマーは重合成分として置換もしくは未
置換無水マレイン酸を含有し、該無水基のすべて
または１部が保持されているような無水マレイン
酸のホモポリマーまたはコポリマーを式XIIおよび
Ｅ−（CH2）n−OH （XII） Ｅ−（CH2−CH2−Ｏ）o−CH2−CH2−OH
（） （式中、ｍは２〜６の数であり、ｎは１〜10の
数であり、Ｅは式で表わされる。）で表わされ
る化合物のうちの１つと反応させることにより得
られる。 しかしながら、上記のポリマーおよびそれに類
似のポリマーは、第１段の反応において無水マレ
イン酸（置換されたものでもよい）を式（XII）ま
たは（）の化合物のうちいずれかと反応さ
せ、次いで第２段の反応において、所望により少
くとも１個のＣ＝Ｃ二重結合を有する他のコモノ
マーと共にかくして得られる未飽和モノマーを重
合することにより得ることもできる。 これらのポリマーの出発物質として無水マレイ
ン酸を用いるのが好ましい。しかしながら、原理
的には、置換無水マレイン酸から誘導されるポリ
マーを同様に得ることもできる。上記置換無水マ
レイン酸としては、特にメチル置換無水マレイン
酸が好ましい。無水マレイン酸に対するコモノマ
ーとしては、例えば、スチレン、ビニルエーテ
ル、エチレンおよびプロピレンが適当である。 式ｃ〜ｅの分子鎖メンバー中式の基を含有す
るポリマーは、所望により、さらにコモノマーと
共に式〜 CH2＝CH−Ｏ−CH2−CH2−Ｅ （） （式中、R6はＨまたはCH3であり、ｎおよび
Ｅは式ａについて定義した通りである。）で表わ
される化合物の１種以上を重合することにより得
られる。 式〜のモノマーに対する適当なコモノ
マーの例として、Ｅ基を含有しないアクリレート
およびメタクリレート、スチレンならびにビニル
エーテル、ビニクロリドおよびビニルアセテート
のようなビニル化合物およびビニリデンクロリド
をあげることができる。 他方、式ｃの分子鎖メンバーを含有するポリマ
ーは、ポリアクリル酸クロリドまたはポリメタク
リル酸クロリド、あるいは、相当するコポリマー
をそれぞれ式Ｅ−（CH2）n−OH （式中、Ｅは式の基であり、ｍは２〜６の数
である。）で表わされるエステルと縮合反応させ
ることにより得ることもできる。ここに、コポリ
マーは、式〜のモノマーについて述べら
れたと同じコモノマーを含有するものを意味す
る。 式ｄの分子鎖メンバーを含有するポリマーは、
また、ポリアクリル酸グリシジルエステルまたは
ポリメタクリル酸グリシジルエステル、あるい
は、グリシジル基を含有しないモノマーを含有す
る相当するコポリマーを式Ｅ〜Ｈのハロゲン化イ
ンデノンカルボン酸と反応させることにより得ら
れる。 上記の反応終了後、反応混合物をｎ−ヘプタ
ン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノールおよ
びジエチルエーテルなど、脂肪族炭化水素、アル
コールまたはジアルキルエーテルのような適当な
有機溶媒中に注入して得られたポリマーを沈でん
させることができる。かくして、ポリマーが橙色
生成物の形で得られる。 光架橋性ポリマーは、例えば、オフセツト印刷
法の版面製造用、ホトオフセツトラツカー製造
用、型にはまらない（unconventional）写真用、
汚染（staining）ポリマー像用として適当であ
り、適当な染料、例えば油溶性染料、またはポリ
マーがカルボン酸基またはスルホン酸基のような
酸基を含有する場合にはカチオン性染料と共に露
光し、現像した後で見えるようになる。これらの
ポリマーは、特に、それ自体公知の方法によるプ
リント回路製造用のいわゆるフオトレジストとし
て用いられる。 製造例 実施例 １ 塩酸放出口を備えた撹拌中のフラスコに微粉砕
した無水AlCl388ｇ、Nacl16ｇ、Kcl5.4ｇおよび
ジクロロ無水マレイン酸16.7ｇ（0.1モル）から
なる混合物を供給し、90〜100℃で短時間（溶融
するまで）加熱した。70〜75℃で、45分間にわた
り、ｍ−キシレン10.6ｇ（0.1モル）を加えた。
75〜80℃でさらに30分間撹拌後、該溶融物を濃塩
酸25ml、水および氷の混合物中に入れ（最終容量
約１）、生成物を別した。水洗し、60℃で真
空乾燥後、黄橙色の１−オキソ−２−クロロ−
５，７−ジメチル−インデン−カルボン酸−(3)の
23.0ｇ（対理論収率97％）を得た。薄層クロマト
グラフイーで測定した結果、該生成物中の不純物
の量は無視しうる程度の少量であつて、そのまま
次の反応に使用することができた。酢酸−エチル
エステルで再結晶させた生成物の融点は255〜256
℃であつた。 1H−NMR−スペクトル（100mHz，ppm単位
のδ値、（CD3）2SO溶液）：2.27（Ｓ，3H，−
CH3）；2.38（Ｓ，3H，−CH3）；6.8および7.2（2H，
芳香族）；約13.5（幅広い信号（Signal），／Ｈ，
交換可能なD2O）。 化学分析および 1H−NMR−スペクトルによ
ると式 で表わすことができる。 同様な方法で下表に示すインデノンが得られ
た。
【表】
【表】
【表】 実施例 12 塩酸放出口を備えた撹拌中のフラスコに微粉砕
した無水Alcl353ｇおよび１，２−ジクロロエタ
ン80ml中ジクロロ無水マレイン酸16.7ｇ（0.1モ
ル）の混合物を入れた。約30分間に20〜30℃でベ
ンゼン7.8ｇ（0.1モル）を加え、サンプルの薄層
クロマトグラフが完全な転化を呈するまでその温
度で撹拌した。該反応物質を濃塩酸25ml、水およ
び氷の混合物に入れ（最終容量約600ml）、ジクロ
ロエタン溶液を真空下蒸発させて乾燥した。β−
ベンゾイル−ジクロロアクリル酸23.5ｇを得た。
この生成物を実施例３の１段法によるクロロイン
デノンカルボン酸の製造におけると同様な条件
下、すなわち、該フラツクス混合物の存在下、同
じ温度で環化した。 収量17.0ｇ、対理論収率82％、融点228℃。 同様にして、実施例１，２および４〜９の他の
ハロゲン化インデノンカルボン酸をこの二段法に
より製造することができる。 上記実施例において、ジクロロ−またはジブロ
モ−無水マレイン酸の代りに 式 （式中、R3はClまたはBr） の酸クロリドの等モル量を使用した場合、同じ最
終生成物を得ることができる。 実施例 13 実施例12と同様に、AlCl3の存在下、ベンゼン
7.8ｇ（0.1モル）をジクロロ無水マレイン酸と反
応させ、生じた褐色の反応溶液を稀塩酸で分解す
ることなく過して溶解していない少量のAlCl3
を除去した。液を回転蒸発器中、真空下に蒸発
乾燥させた。残留物を150℃で30分間加熱した。
その間に残留物は崩壊して粉末となつた。稀塩酸
中に入れ、分離し乾燥して常法通り処理後、粗生
成物を得た。これをクロロベンゼンで再結晶させ
て難溶性の暗色副生物を除去した。１−オキソ−
２−クロロインデン−３−カルボン酸の収量6.2
ｇで対理論収率30％であつた。 実施例 14 冷却しながら約80℃以下の温度に保ちながら、
ジメチルホルムアミド14.6ｇ（0.2モル）を先づ
塩酸放出口を備えた撹拌中のフラスコに入れ、つ
いで微粉砕した。 無水AlCl354ｇ（0.4モル）およびジクロロ無水
マレイン酸16.7ｇ（0.1モル）を徐々に入れた、
45分間にわたり、70〜75℃でｍ−キシレン10.6ｇ
（0.1モル）を加え、暗色の溶融物を75〜80℃で
1.5時間撹拌した。次いで実施例１と同様の操作
を行ない、１−オキソ−２−クロロ−５，７−ジ
メチル−インデン−３−カルボン酸22.9ｇを得、
その理論収率は97％であり、クロマドグラフイー
で測定したところ殆ど純粋であつた。 実施例２〜９に記載のハロゲン化インデノン−
カルボン酸も同様にして得られる。これらの実施
例において、それぞれの実施例に示した反応温度
を用いた。式（）の化合物の導入後の反応時間
はその指示反応時間の３倍に増大した。 実施例 15 １，１，２，２−テトラクロロエタン70ml中、
微粉砕した無水AlCl354ｇおよびｍ−キシレン
10.6ｇ（0.1モル）を先づHCl放出口を備えた撹拌
中のフラスコに入れた。次いでジクロロ無水マレ
イン酸17.8ｇ（0.1モル）を約30分にわたつて加
え、混合物を20〜30℃で２時間撹拌した。次いで
混合物を55〜60℃の温度で10時間保持し、濃塩酸
25mlを含有する氷水中に入れた。テトラクロロエ
タン溶液を分離し、約250mlの水を加え、溶媒を
回転蒸発器中で真空下、留去した。生成物を別
し、少量の水で洗浄し、炭酸ナトリウムの必要量
を加えた水800mlに室温で溶解させた。不溶の不
純物を別後、液に過剰の塩酸を加え、沈でん
した生成物を常法により単離した。１−オキソ−
２−クロロ−５，７−ジメチル−インデン−３−
カルボン酸20.5ｇ（対理論収率87％）を得た。そ
の特性値は実施例１に記載のものに相当した。 実施例 16〜18 下記の化合物を同様にして得た： １−オキソ−２−クロロ−５，６−ジメチルイ
ンデン−３−カルボン酸、対理論収率98％、融点
229℃（氷酢酸により再結晶）、ｏ−キシレン使
用。実施例５に相当する生成物をｐ−キシレンよ
り得、融点194℃（トルエンで再結晶）の１−オ
キソ−２−クロロ−４，５，７−トリメチルイン
デン−３−カルボン酸を１，２，４−トリメチル
ベンゼンより得た。 実施例 19 １−オキソ−２−クロロ−５，７−ジメチルイ
ンデン−３−カルボン酸71ｇ（0.3モル）をエチ
レングリコールジメチルエーテル400mlおよびエ
チレングリコール250ml中に懸融させた。撹拌し
ながら濃硫酸70mlを加え、混合物を55〜60℃に48
時間維持した。反応混合物を氷水に入れ、生じた
混合物を過した。吸引フイルター上の残留物を
２の水に懸融させ、懸融液のPHを炭酸ナトリウ
ムで調整して８とし、懸融液を過し、フイルタ
ー上の物質を500mlの水で洗浄した。乾燥後、式 で表わされるエステル42ｇを得、その融点は112
℃（トルエンで再結晶）であつた。 エステル化されていないカルボン酸22ｇを、炭
酸ナトリウムを含有するアルカリ性液から塩酸
で沈でんさせることにより回収し、再使用するこ
とができた。 実施例 20 式 で表わされる２−クロロ−インデノンカルボン酸
エステル。２−ヒドロキシ−エチルクロロインデ
ノンカルボン酸2.0ｇ（0.03モル）を無水メチレ
ンクロリド20mlに溶解した。次いで、この溶液に
炭酸ナトリウム３ｇ（0.03モル）を加えた。この
混合物に無水メチレンクロリド５ml中メタクリル
酸クロリド3.5ｇ（0.033モル）の溶液を滴加し
た。反応終了後、溶液を過して生じた塩化ナト
リウムおよび炭酸ナトリウムを除去した。 液を洗浄して中性とし、次いで回転蒸発器中
で蒸発乾燥させた。 エステルの収率：理論値の84％； 融点：98〜100℃；NMR（CDCl3）：2.0ppm
〔3H〕，2.6ppm〔4H〕，5.6および6.2ppm
〔2H〕，7.1〜7.8ppm〔4H〕 元素分析： 計算値：C59.92％ H4.09％ Cl11.05％ 実測値：C59.86％ H4.03％ Cl11.27％ C16H13O5Cl（320.73） 用途実施例 実施例 ： メチルメタクリレートおよびグリシジルメタク
リレートのコポリマー〔（モル比１：１）、平均分
子量60000〕2.5ｇをシクロヘキサノン20ｇ中クロ
ロインデノンカルボン酸1.8ｇ（8.63モル）およ
びテトラメチルアンモニウムクロリド0.01ｇと共
に溶解した。この溶液を120℃で約２時間加熱し
た。室温まで冷却後、溶液を過した。液は、
フオトラツカー塗料製造用塗料溶液としてそのま
ま直接使用することができた。 式 で表わされる構造要素に加えて、得られたポリマ
ーは 式 で表わされる構造要素を含有した。 以下の実施例に記載のすべてのポリマー同様、
上記ポリマーは橙色を呈した。 実施例 メチルビニルエーテルおよび無水マレイン酸の
コポリマー（モル比１：１，平均分子量740000）
10ｇ、２−ヒドロキシ−エチルクロロインデノン
カルボキシレート８ｇ（0.03モル）および濃硫酸
0.15mlを無水テトラヒドロフラン120mlに溶解し
た。該溶液を窒素雰囲気下24時間還流した。次い
で溶液を冷却して室温とし、過した。液は、
直接塗装目的に使用することができた。 組成を決定するために、液の少量の試料をエ
ーテル中で沈でんさせた。 元素分析： 計算値： C55.27％ H4.46％ Cl6.28％ 実測値： C55.85％ H4.59％ Cl5.56％ 実施例 ： エチレンおよび無水マレイン酸のコポリマー
（モル比１：１、平均分子量100000）2.66ｇおよ
び２−ヒドロキシエチルクロロインデノンカルボ
キシレート5.34ｇ（0.020モル）を無水Ｎ−メチ
ルピロリドン40mlに溶解した。この溶液を100℃
で48時間沸騰させた。室温まで冷却後過した。
液は直接塗装目的に使用することができた。試
料をエーテル中に沈でんさせ、生成物の極限粘度
数（η intr）を測定した。 （η intr）（ジメチルホルムアミド、20℃）：0.3
dl／ｇ。 実施例 ： 実施方法は実施例のそれと同様であつた。使
用した出発ポリマーはガントレツ（Gantrez）
119ANRであつた。このポリマーは、米国GAFコ
ーポレーシヨンにり市販されている製品であり、
特にビニルエチルエーテルおよび無水マレイン酸
のコポリマーであり、平均分子量が約740000であ
る。使用されるクロロインデノン酸誘導体は２−
ヒドロキシエチルクロロインデノンカルボキシレ
ートであつた。これら反応物質の重量比は２：５
であつた。0.25dl／ｇ（ジメチルホルムアミド；
20℃）の極限粘度数（η intr.）を有する感光性
ポリマーが得られた。 実施例 ： ２−ヒドロキシエチルクロロ−インデノンカル
ボキシレートの代りに２−ヒドロキシ−エチル２
−クロロ−５，７−ジメチルインデノンカルボン
酸が使用され、反応物質の重量比が２：５の代り
に２：2.32である以外は、実施の方法は実施例
のそれと同様であつた。0.22dl／ｇ（ジメチルホ
ルムアミド；20℃）の極限粘度数（η intr.）を
有する光架橋性ポリマーが得られた。 実施例 ： 無水トルエン10mlに溶解したポリメタクリル酸
クロリド（平均分子量w40000）10.45ｇを２−
ヒドロキシエチルクロロインデノンカルボキシレ
ート12.9ｇ（0.05モル）と共にクロロベンゼン80
mlに溶解した。この溶液に微粉末化した３Åモレ
キユラシーブ10ｇを加えた。この溶液を２時間還
流した。室温まで冷却して、反応溶液を過し、
次いで液をメタノール２中に沈でんさせた。
乾燥後、生じた薄色の粉末は、その極限粘度数
（η intr.）（ジメチルホルムアミド，20℃）が
0.1dl／ｇであつた。 実施例 ： 実施例により製造した塗料溶液を用いて銅−
貼合せエポキシラミネートを塗布した： 塗布遠心機を用いて銅−貼り合せエポキシレー
トに上記のポリマー溶液を塗布した。乾燥後、銅
表面上に厚さ約5μｍのポリマー塗膜を得た。こ
のようにして塗布した乾燥シートをライン
（line）ネガを通して紫外光（波長320nm以上；
光源：400ワツト高圧水銀灯；距離50cm）に３分
間露光した。露光後、生じた像はすでに眼で見る
ことができ、露光されなかつた部分をシクロヘキ
サノン中で現像することにより溶出させた。被覆
されなかつた銅を塩化第２鉄でエツチングするこ
とにより溶出させ、ライン（line）ネガに相当す
る銅の像を得た。 実施例 ： 実施例により製造した塗料溶液を用いてアル
ミニウム箔を塗布した： アルミニウム箔に塗布遠心機を用い、上記ポリ
マー溶液を塗布し、次いで乾燥させた。乾燥後、
アルミニウム支持体上に厚さ約5μｍのポリマー
塗膜を得た。このようにして塗布したプレートを
ライン（line）ネガを通じて１分間紫外光（波長
320nm以上；光源：400ワツト高圧水銀灯；距離
50cm）に露光した。露光後、生じた像は、すでに
見ることができ、露光されなかつた部分を５％重
炭酸ナトリウム溶液中で現像することにより溶出
させた。生じた起伏像（relief image）は、マキ
シロンレツド（Maxilon red）のようなカチオン
性塗料により明暗度の強いものとすることができ
た。原ネガ（negative original）の着色像を得
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、R3はClまたはBrであり、Ｒ，R1およ
    びR2は同一または相異し、Ｒは１〜４個の炭素
    原子を有するｎ−アルキル基またはＨ、Cl、Br
    もしくはＦであり、R1は１〜４個の炭素原子を
    有するｎ−アルキル基またはＨであり、R2はＨ
    またはCH3であり、あるいは、R1およびR2が一
    緒に−CH2CH2CH2−基であり、後後の場合、６
    員環への結合が核の５位および６位の炭素原子を
    通じて行なわれる。） で表わされるインデノンカルボン酸の製造方法に
    おいて、式 （式中、核の少くとも２個の隣接炭素原子上の
    水素原子が置換基により置換されておらず、Ｒ，
    R1およびR2が式で定義した通りである。）で表
    わされる芳香族化合物を 式 で表わされるジハロゲン化無水マレイン酸または
    式 で表わされるエステル（式および式におい
    て、R3は式において定義した通りであり、R4
    はそれぞれ脂肪族基、脂環式基、脂肪族−芳香族
    基、または芳香族基である。）と共にそれぞれ略
    化学量論比において、AlCl3の存在下、かつ、所
    望により不活性フラツクスおよび／または溶媒の
    存在下、40〜150℃の温度で縮合反応させ、この
    ようにして得られた反応生成物を加水分解するこ
    とを特徴とするインデノンカルボン酸の製造方
    法。 ２ 該縮合反応が２段階で行なわれ、それ自体公
    知の方法で、第１段階において反応混合物中に式
    で表わされるケト−カルボン酸を製造し、この酸
    を単離し、第２段階において、同様にAlCl3の存
    在下、かつ、所望により不活性フラツクスおよ
    び／または溶媒の存在下、40〜150℃の温度で式
    のケト酸を環化して式の相当するインデノン
    カルボン酸とし、該インデノンカルボン酸は加水
    分解により生じた反応混合物から遊離することを
    特徴とする特許請求の範囲第１項記載のインデノ
    ンカルボン酸の製造方法。 ３ ジハロゲン化無水マレイン酸または式もし
    くはのエステルが使用され、R3が塩素である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のイ
    ンデノンカルボン酸の製造方法。 ４ 式のエステルが使用され、R4が１〜４個
    の炭素原子を有する脂肪族基であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載のインデノンカル
    ボン酸の製造方法。 ５ AlCl3が式のジハロゲン化無水マレイン酸
    または式のエステルの単位モル当り少くとも１
    モルの量で使用されることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載のインデノンカルボン酸の製造
    方法。 ６ 縮合反応が不活性溶媒の存在下で行なわれる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のイ
    ンデノンカルボン酸の製造方法。 ７ 縮合反応が溶媒として低分子カルボン酸のジ
    アルキルアミドの存在下に行なわれ、ジアルキル
    アミドとAlCl3とのモル比が少くとも１：１であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
    インデノンカルボン酸の製造方法。 ８ 縮合反応を不活性フラツクスの存在下に行な
    わせ、フラツクスの使用量が、反応混合物中にフ
    ラツクスとAlCl3を混合したとき得られる融点が
    反応温度より低くなるような量であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載のインデノンカ
    ルボン酸の製造方法。 ９ 使用されるフラツクスが無機塩、有機フラツ
    クスまたは無機塩と有機フラツクスとの混合物で
    あり、その使用量が反応混合物中、該フラツクス
    をAlCl3と混合したとき塩混合物の融点の低下を
    もたらすような量であることを特徴とする特許請
    求の範囲第８項記載のインデノンカルボン酸の製
    造方法。 １０ 使用される有機フラツクスが低分子カルボ
    ン酸のジアルキルアミドであり、ジアルキルアミ
    ドとAlCl3とのモル比が１：４〜１：１の範囲内
    にあることを特徴とする特許請求の範囲第９項記
    載のインデノンカルボン酸の製造方法。 １１ 使用される無機塩がNaClおよび／または
    KClであり、所望により有機フラツクスとしての
    ジメチルホルムアミドと共に使用されることを特
    徴とする特許請求の範囲第９項記載のインデノン
    カルボン酸の製造方法。 １２ 式 （式中、R3はClまたはBrであり、Ｒ、R1およ
    びR2は同一または相異し、Ｒは１〜４個の炭素
    原子を有するｎ−アルキル基またはＨ、Cl、Br
    もしくはＦであり、R1は１〜４個の炭素原子を
    有するｎ−アルキル基またはＨであり、R2はＨ
    またはCH3であり、あるいはR1およびR2は一緒
    に−CH2CH2CH2−基であり、後者の場合、６員
    環への結合が核の５位および６位の炭素原子を通
    じて行なわれ、R5が−OH、−Ｏ−（CH2）2−OH
    または【式】の基 のうちの１つであり、上記中R6が−CH3であり、
    ただし、R5が−OHのとき、６員環の４位〜７位
    の少くとも１個の水素原子が置換基により置換さ
    れている。）で表わされる化合物。 １３ 式のR5が−OHであることを特徴とする
    特許請求の範囲第１２項記載のハロゲン化インデ
    ノンカルボン酸。 １４ 式 （式中、Ｒ〜R3が式において定義した通り
    である。）で表わされる特許請求の範囲第１２項
    記載の化合物。 １５ 式 （式中、Ｒ〜R6が式で定義した通りであ
    る。）で表わされる特許請求の範囲第１２項記載
    の化合物。 １６ 式 で表わされる特許請求の範囲第１２項記載の化合
    物。 １７ 式 で表わされる特許請求の範囲第１２項記載の化合
    物。 １８ 式 で表わされる特許請求の範囲第１２項記載の化合
    物。
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