JP2001294649A - シクロブタンジカルボン酸誘導体、その製造方法およびその重合体 - Google Patents
シクロブタンジカルボン酸誘導体、その製造方法およびその重合体Info
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- JP2001294649A JP2001294649A JP2000150608A JP2000150608A JP2001294649A JP 2001294649 A JP2001294649 A JP 2001294649A JP 2000150608 A JP2000150608 A JP 2000150608A JP 2000150608 A JP2000150608 A JP 2000150608A JP 2001294649 A JP2001294649 A JP 2001294649A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は新規なシクロブタンジカルボン酸誘導
体及びこれからの網状重合体、並びにこれら新規化合物
の製造方法に関する。 ［解決手段］シクロブタンジカルボン酸誘導体はο−ア
セチルフェルラ酸に光を照射することにより容易にえら
れ、このものから脱さく酸することにより重合し、感光
材料や反応性中間体として応用できる網状重合体をえる
ことができる。
体及びこれからの網状重合体、並びにこれら新規化合物
の製造方法に関する。 ［解決手段］シクロブタンジカルボン酸誘導体はο−ア
セチルフェルラ酸に光を照射することにより容易にえら
れ、このものから脱さく酸することにより重合し、感光
材料や反応性中間体として応用できる網状重合体をえる
ことができる。
Description
【０００１】［発明の属する技術分野］本発明は新規物
質であるシクロブタンジカルボン酸誘導体および網状ポ
リシクロブタンフェニルエステル、並びにこれら新規化
合物の製造方法に関する。本発明は具体的には、トポケ
ミカル光反応（結晶状態での有機化合物の光反応）によ
り公知のο−アセチルフェルラ酸から高収率でシクロブ
タンジカルボン酸誘導体を製造する方法、およびこの生
成物の脱さく酸による高反応性・感光性網状ポリシクロ
ブタンフェニルエステルを製造する方法に関する。
質であるシクロブタンジカルボン酸誘導体および網状ポ
リシクロブタンフェニルエステル、並びにこれら新規化
合物の製造方法に関する。本発明は具体的には、トポケ
ミカル光反応（結晶状態での有機化合物の光反応）によ
り公知のο−アセチルフェルラ酸から高収率でシクロブ
タンジカルボン酸誘導体を製造する方法、およびこの生
成物の脱さく酸による高反応性・感光性網状ポリシクロ
ブタンフェニルエステルを製造する方法に関する。
【０００２】［従来の技術］本発明により合成されるシ
クロブタンジカルボン酸誘導体の原料であるο−アセチ
ルフェルラ酸［化８］はフェルラ酸［化７］を常法によ
って無水さく酸とさく酸ソーダで処理することにより収
率よくえられる公知の化合物である（特公昭４２−１２
８９２号参照）。またフェルラ酸は合成も容易で一般に
市販もされている。
クロブタンジカルボン酸誘導体の原料であるο−アセチ
ルフェルラ酸［化８］はフェルラ酸［化７］を常法によ
って無水さく酸とさく酸ソーダで処理することにより収
率よくえられる公知の化合物である（特公昭４２−１２
８９２号参照）。またフェルラ酸は合成も容易で一般に
市販もされている。
【０００３】
【化７】
【０００４】シクロブタン誘導体の合成方法としては、
オレフィン化合物に可視ないし紫外光を照射する［２＋
２］光２量化反応による方法が知られている。更に１９
６０年以降これらオレフィン化合物の結晶状態での光２
量化反応（トポケミカル光２量化）が広く研究されてい
る（Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｇ．Ｍ．Ｊ．，Ｐｕｒｅ Ａｐｐ
ｌ．Ｃｈｅｍ．，１９７１，２７，６４７．Ｈａｓｅｇ
ａｗａ，Ｍ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９８３，８３，
５０７．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｍ．，Ａｄｖ．Ｐｈｙｓ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３０，ｅｄ．Ｄ．Ｂｅｔ
ｈｅｌｌ，ｐ．１１７−１７１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐ
ｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ）。
オレフィン化合物に可視ないし紫外光を照射する［２＋
２］光２量化反応による方法が知られている。更に１９
６０年以降これらオレフィン化合物の結晶状態での光２
量化反応（トポケミカル光２量化）が広く研究されてい
る（Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｇ．Ｍ．Ｊ．，Ｐｕｒｅ Ａｐｐ
ｌ．Ｃｈｅｍ．，１９７１，２７，６４７．Ｈａｓｅｇ
ａｗａ，Ｍ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９８３，８３，
５０７．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｍ．，Ａｄｖ．Ｐｈｙｓ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３０，ｅｄ．Ｄ．Ｂｅｔ
ｈｅｌｌ，ｐ．１１７−１７１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐ
ｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ）。
【０００５】フェニルエステルの合成方法としては、カ
ルボン酸と塩化チオニルから合成されるカルボン酸クロ
リドとフェノール類との反応、あるいはカルボン酸とο
−アセチルフェノール類との反応が知られており、これ
らの反応は高耐熱性や液晶挙動を示す芳香族系ポリフェ
ニルエステルの合成法などに広く応用されている（長谷
川正木著、エンプラの化学と応用、日本化学会編、（１
９９６年、大日本図書））。
ルボン酸と塩化チオニルから合成されるカルボン酸クロ
リドとフェノール類との反応、あるいはカルボン酸とο
−アセチルフェノール類との反応が知られており、これ
らの反応は高耐熱性や液晶挙動を示す芳香族系ポリフェ
ニルエステルの合成法などに広く応用されている（長谷
川正木著、エンプラの化学と応用、日本化学会編、（１
９９６年、大日本図書））。
【０００６】また、カルボン酸フェニルエステルは同ア
ルキルエステルより熱安定性にすぐれているばかりでな
く、アミンやアルコールのような求核試薬との反応性も
はるかにすぐれているため、加熱重縮合反応条件下にお
いては分解してしまうような多くの熱安定性に乏しいジ
カルボン酸からポリアミドやポリエステルを合成するた
めの一般的方法としても知られている（長谷川、錦織、
岡太、工化、１９６２，６５，６６１．長谷川、鈴木、
工化、１９６３，６６，１２３０．長谷川、鈴木、工
化、１９６５，６８，２４４１．）。
ルキルエステルより熱安定性にすぐれているばかりでな
く、アミンやアルコールのような求核試薬との反応性も
はるかにすぐれているため、加熱重縮合反応条件下にお
いては分解してしまうような多くの熱安定性に乏しいジ
カルボン酸からポリアミドやポリエステルを合成するた
めの一般的方法としても知られている（長谷川、錦織、
岡太、工化、１９６２，６５，６６１．長谷川、鈴木、
工化、１９６３，６６，１２３０．長谷川、鈴木、工
化、１９６５，６８，２４４１．）。
【０００７】［発明が解決しようとする課題］シクロブ
タンジカルボン酸誘導体は加水分解条件下で容易に脱ア
セチル化して、フェルラ酸２量体を与える。本発明によ
りえられるシクロブタンジカルボン酸誘導体［化１０］
とその加水分解によりえられるフェルラ酸２量体は、強
力な鎮痛・鎮静作用を有することが最近明らかにされた
天然化合物、モノテルペンアルカロイドの一種であるｉ
ｎｃａｒｖｉｌｌａｔｅｉｎｅ［化１１］の基本骨格で
あり、ｉｎｃａｒｖｉｌｌａｔｅｉｎｅとその類縁体の
重要な中間体原料となりえるものである（遅、橋本、野
原ら、天然有機化合物討論会要旨、ｐ．４３−４８（於
仙台、１９９６年１０月））。
タンジカルボン酸誘導体は加水分解条件下で容易に脱ア
セチル化して、フェルラ酸２量体を与える。本発明によ
りえられるシクロブタンジカルボン酸誘導体［化１０］
とその加水分解によりえられるフェルラ酸２量体は、強
力な鎮痛・鎮静作用を有することが最近明らかにされた
天然化合物、モノテルペンアルカロイドの一種であるｉ
ｎｃａｒｖｉｌｌａｔｅｉｎｅ［化１１］の基本骨格で
あり、ｉｎｃａｒｖｉｌｌａｔｅｉｎｅとその類縁体の
重要な中間体原料となりえるものである（遅、橋本、野
原ら、天然有機化合物討論会要旨、ｐ．４３−４８（於
仙台、１９９６年１０月））。
【化９】
【０００８】前項においても述べたようにこの基本骨格
構造中のシクロブタン環は２分子のオレフィン結合間で
の「２＋２」光２量化反応によって生成する。しかし溶
液中でのこの反応によっては、一般に種々の位置−およ
び立体−異性体からなるシクロブタン誘導体の混合物が
生成するために、目的とする構造をもつ２量体のみを高
収率で合成することは容易でない場合が多い。
構造中のシクロブタン環は２分子のオレフィン結合間で
の「２＋２」光２量化反応によって生成する。しかし溶
液中でのこの反応によっては、一般に種々の位置−およ
び立体−異性体からなるシクロブタン誘導体の混合物が
生成するために、目的とする構造をもつ２量体のみを高
収率で合成することは容易でない場合が多い。
【０００９】一方［２＋２］トポケミカル光反応におい
ては、反応は結晶格子支配下に進行するので、多くの場
合ただ一種の構造をもつシクロブタン化合物が高収率で
えられる。しかし反面、結晶内における分子の配列を制
御する手段は未だほとんど確立されていないために、目
的とする構造をもつ化合物をトポケミカル反応によって
あたえるような結晶を調製するためには一般には数多く
の試行錯誤実験が必要とされている。
ては、反応は結晶格子支配下に進行するので、多くの場
合ただ一種の構造をもつシクロブタン化合物が高収率で
えられる。しかし反面、結晶内における分子の配列を制
御する手段は未だほとんど確立されていないために、目
的とする構造をもつ化合物をトポケミカル反応によって
あたえるような結晶を調製するためには一般には数多く
の試行錯誤実験が必要とされている。
【００１０】有機化合物結晶においては、同一化合物で
あっても再結晶溶媒や結晶化時の温度条件などにより結
晶構造が全く変化することも珍しいことではない。これ
らのことから、現時点では、特定の構造を有するシクロ
ブタン誘導体を高収率で合成する一般的方法は確立され
ていないといえる（Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｍ．，Ａｄｖ．
Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３０，ｅｄ．
Ｄ．Ｂｅｔｈｅｌｌ，ｐ．１１７−１７１，Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ．）。
あっても再結晶溶媒や結晶化時の温度条件などにより結
晶構造が全く変化することも珍しいことではない。これ
らのことから、現時点では、特定の構造を有するシクロ
ブタン誘導体を高収率で合成する一般的方法は確立され
ていないといえる（Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｍ．，Ａｄｖ．
Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３０，ｅｄ．
Ｄ．Ｂｅｔｈｅｌｌ，ｐ．１１７−１７１，Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ．）。
【００１１】本発明による網状ポリシクロブタンフェニ
ルエステルに関しては、従来、高分子分野においては、
一般に網状ポリマーは不可逆的な化学反応により生成す
る不規則な三次元化学構造からなる不融不溶の物質であ
るため、熱硬化性樹脂あるいは画像形成用レジスト膜な
どとして利用されているのみであり、その加熱による再
成形・加工はもとより、反応中間体として網状ポリマー
が利用された例はこれまでには全く見られない。
ルエステルに関しては、従来、高分子分野においては、
一般に網状ポリマーは不可逆的な化学反応により生成す
る不規則な三次元化学構造からなる不融不溶の物質であ
るため、熱硬化性樹脂あるいは画像形成用レジスト膜な
どとして利用されているのみであり、その加熱による再
成形・加工はもとより、反応中間体として網状ポリマー
が利用された例はこれまでには全く見られない。
【００１２】［課題を解決するための手段］前項におい
ても述べたように、一般に、トポケミカル反応では有機
化合物の結晶内で結晶の空間群が保持されたまま反応が
進行するので、つねに一種の化合物が極めて高い収率で
えられる。しかし結晶構造を任意に制御する一般的方法
は現時点では確立されていない。
ても述べたように、一般に、トポケミカル反応では有機
化合物の結晶内で結晶の空間群が保持されたまま反応が
進行するので、つねに一種の化合物が極めて高い収率で
えられる。しかし結晶構造を任意に制御する一般的方法
は現時点では確立されていない。
【００１３】本発明者はトポケミカル反応分野において
永年研究を続けており、この間数多くのトポケミカル反
応を発見するとともに、同反応機構に関しても数々の発
見をなし、この分野において深い知識と経験を有してい
る。さらに鋭意研究を重ねることにより、本発明におい
ては光を照射するのみで目的とするシクロブタンジカル
ボン酸誘導体を高収率であたえるο−アセチルフェルラ
酸結晶の調製法を確立した。
永年研究を続けており、この間数多くのトポケミカル反
応を発見するとともに、同反応機構に関しても数々の発
見をなし、この分野において深い知識と経験を有してい
る。さらに鋭意研究を重ねることにより、本発明におい
ては光を照射するのみで目的とするシクロブタンジカル
ボン酸誘導体を高収率であたえるο−アセチルフェルラ
酸結晶の調製法を確立した。
【００１４】トポケミカル反応においては出発原料、生
成物ともに結晶であるので、反応終了後は出発原料を溶
解するが生成物は溶解しない溶媒により反応生成物を洗
浄するのみで高純度の目的化合物がえられることが多
い。このため有機化学の実験操作において最も時間と労
力を費やすとされている反応後の目的物の単離・精製過
程が極端に簡略化されるという点に関しては、トポケミ
カル反応は極めて優れた手段である。ο−アセチルフェ
ルラ酸とその反応生成物、シクロブタンジカルボン酸誘
導体の混合系については、さく酸エチル、アセトンなど
がこの種の分離溶媒として適当である。
成物ともに結晶であるので、反応終了後は出発原料を溶
解するが生成物は溶解しない溶媒により反応生成物を洗
浄するのみで高純度の目的化合物がえられることが多
い。このため有機化学の実験操作において最も時間と労
力を費やすとされている反応後の目的物の単離・精製過
程が極端に簡略化されるという点に関しては、トポケミ
カル反応は極めて優れた手段である。ο−アセチルフェ
ルラ酸とその反応生成物、シクロブタンジカルボン酸誘
導体の混合系については、さく酸エチル、アセトンなど
がこの種の分離溶媒として適当である。
【００１５】光トポケミカル反応性を示すオレフィン化
合物の結晶構造のほとんどは、恐らく対称要素因子の作
用により、下に示すα−型［化１２］あるいはβ−型
［化１５］をとっ １３］がえられ、β−型からは対称面をもつｍ−２量体
［化１６］がえられる。これらシクロブタン誘導体の構
造を１Ｈ ＮＭＲにより決定することはしばしば困難で
あり、結晶構造解析による手段を除いては、この両者を
判別するには質量分析が最も有力な手段である。
合物の結晶構造のほとんどは、恐らく対称要素因子の作
用により、下に示すα−型［化１２］あるいはβ−型
［化１５］をとっ １３］がえられ、β−型からは対称面をもつｍ−２量体
［化１６］がえられる。これらシクロブタン誘導体の構
造を１Ｈ ＮＭＲにより決定することはしばしば困難で
あり、結晶構造解析による手段を除いては、この両者を
判別するには質量分析が最も有力な手段である。
【００１６】
【化１２】
【００１７】すなわち、質量分析によると、ｍ−２量体
［化１６］からは例外なくシクロブタン誘導体の非対称
開裂により生成する分子、「化１８」および「化１９」
のフラッグメントピークが検出される（Ｈａｓｅｇａｗ
ａ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１
９８８，２１，３１３４）。本発明のシクロブタンジカ
ルボン酸誘導体についても質量分析結果から、対称心
［化１６］からは例外なくシクロブタン誘導体の非対称
開裂により生成する分子、「化１８」および「化１９」
のフラッグメントピークが検出される（Ｈａｓｅｇａｗ
ａ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１
９８８，２１，３１３４）。本発明のシクロブタンジカ
ルボン酸誘導体についても質量分析結果から、対称心
【００１８】本発明による網状ポリシクロブタンフェニ
ルエステル［化２１］は、同じく本発明によるο−アセ
チルフェルラ酸２量体［化２０］を３００℃付近で１０
〜数１０分間加熱するだけでえられる高活性反応中間体
である。すなわちシクロブタンジカルボン酸誘導体を上
記条件下に加熱すると、分子間で脱さく酸してフェニル
エステル結合が生成して、最終的には２当量のさく酸が
遊離して網状ポリマーとなる。
ルエステル［化２１］は、同じく本発明によるο−アセ
チルフェルラ酸２量体［化２０］を３００℃付近で１０
〜数１０分間加熱するだけでえられる高活性反応中間体
である。すなわちシクロブタンジカルボン酸誘導体を上
記条件下に加熱すると、分子間で脱さく酸してフェニル
エステル結合が生成して、最終的には２当量のさく酸が
遊離して網状ポリマーとなる。
【００１９】
【化２０】
【００２０】ο−アセチルフェルラ酸２量体および網状
ポリシクロブタンフェニルエステルのＤＳＣ／ＴＧ曲線
（表１および表２）から明らかなように、ο−アセチル
フェルラ酸２量体は２８０℃付近に結晶融点を示し、溶
融後ほぼ２当量のさく酸を脱離し（重量減少計算値２
５．４％）、その後３７０℃付近から発熱をともなう熱
分解がおこる。網状ポリシクロブタンフェニルエステル
は非晶性であるので結晶融点を示さないが、同様に３７
０℃付近から熱分解が始まる。これらのことから、ο−
アセチルフェルラ酸は３００〜３７０℃において徐々に
網状ポリシクロブタンフェニルエステルに変化して行く
ことがわかる。
ポリシクロブタンフェニルエステルのＤＳＣ／ＴＧ曲線
（表１および表２）から明らかなように、ο−アセチル
フェルラ酸２量体は２８０℃付近に結晶融点を示し、溶
融後ほぼ２当量のさく酸を脱離し（重量減少計算値２
５．４％）、その後３７０℃付近から発熱をともなう熱
分解がおこる。網状ポリシクロブタンフェニルエステル
は非晶性であるので結晶融点を示さないが、同様に３７
０℃付近から熱分解が始まる。これらのことから、ο−
アセチルフェルラ酸は３００〜３７０℃において徐々に
網状ポリシクロブタンフェニルエステルに変化して行く
ことがわかる。
【００２１】
【００２２】ο−アセチルフェルラ酸を３００℃付近で
１０〜２０分程度加熱した場合にもほぼ同様の変化がお
こる。ここでえられる網状ポリシクロブタンフェニルエ
ステルは、光反応性に富むシクロブタン環と、求核試薬
に対して高い反応性を示すフェニルエステル結合を有す
る。すなわち、シクロブタン環は光により開裂して２個
のオレフィン結合をあたえることが知られている。ま
た、フェニルエステルのフェノキシ基はアルコキシ基や
アミノ基よりもカルボニル基からの脱離をしやすいの
で、脂肪族アルコールや脂肪族・芳香族アミンとは容易
に反応して脂肪族エステルや酸アミドに変化することが
知られている（長谷川、錦織、岡太、工化、１９６２，
６５，６６１．長谷川、鈴木、工化、１９６３，６６，
１２３０．長谷川、鈴木、工化、１９６５，６８，２４
４１．）。
１０〜２０分程度加熱した場合にもほぼ同様の変化がお
こる。ここでえられる網状ポリシクロブタンフェニルエ
ステルは、光反応性に富むシクロブタン環と、求核試薬
に対して高い反応性を示すフェニルエステル結合を有す
る。すなわち、シクロブタン環は光により開裂して２個
のオレフィン結合をあたえることが知られている。ま
た、フェニルエステルのフェノキシ基はアルコキシ基や
アミノ基よりもカルボニル基からの脱離をしやすいの
で、脂肪族アルコールや脂肪族・芳香族アミンとは容易
に反応して脂肪族エステルや酸アミドに変化することが
知られている（長谷川、錦織、岡太、工化、１９６２，
６５，６６１．長谷川、鈴木、工化、１９６３，６６，
１２３０．長谷川、鈴木、工化、１９６５，６８，２４
４１．）。
【００２３】これらのことから、網状ポリシクロブタン
フェニルエステル［化２２］は下に示すように、光照射
によりシクロブタン環が開裂して、溶媒に可溶な線状ポ
リフェニルエステル［化２３］をあたえる。また、アミ
ンやアルコールを反応させるとフェニルエステル結合が
切断されて対応する低分子量の酸アミド（またはエステ
ル）化合物［化２４］をあたえる。さらに、たとえば当
モル量のジアミンを反応させるた場合には溶媒に可溶な
線状ポリアミド［化２５］をあたえる。
フェニルエステル［化２２］は下に示すように、光照射
によりシクロブタン環が開裂して、溶媒に可溶な線状ポ
リフェニルエステル［化２３］をあたえる。また、アミ
ンやアルコールを反応させるとフェニルエステル結合が
切断されて対応する低分子量の酸アミド（またはエステ
ル）化合物［化２４］をあたえる。さらに、たとえば当
モル量のジアミンを反応させるた場合には溶媒に可溶な
線状ポリアミド［化２５］をあたえる。
【００２４】前者の光反応過程はポジ型フォトレジスト
材料に応用できるものであり、後者２種類の求核試薬に
対する反応挙動は、新規機能性酸アミド、同エステル、
あるいは新規機能性線状ポリアミド、同ポリエステルの
合成反応に応用できるものである。また、これらの反応
挙動を併用して多くの新しい機能をもつ新規化合物を合
成することも予想できる。ここで新規機能性エステル化
合物の中には前述の薬理効果を示す天然化合物、ｉｎｃ
ａｒｖｉｌｌａｔｅｉｎｅとその類縁体も含まれる。
材料に応用できるものであり、後者２種類の求核試薬に
対する反応挙動は、新規機能性酸アミド、同エステル、
あるいは新規機能性線状ポリアミド、同ポリエステルの
合成反応に応用できるものである。また、これらの反応
挙動を併用して多くの新しい機能をもつ新規化合物を合
成することも予想できる。ここで新規機能性エステル化
合物の中には前述の薬理効果を示す天然化合物、ｉｎｃ
ａｒｖｉｌｌａｔｅｉｎｅとその類縁体も含まれる。
【００２５】
【化２２】
【００２６】 ［発明の実施の形態］実施例１． シクロブタンジカルボン酸［化１］の合成 酢酸エチル溶液から生成するο−アセチルフェルラ酸ｍ
ｐ２０３℃（文献値１９３〜５℃、アセトンから再結
晶）。 Ｘ−線回折ピーク（２θ）；１１．４°，１２．５°，
１６．８°，１７．８°，２１．１°，２５．０°，２
５．８°，３０．９°。
ｐ２０３℃（文献値１９３〜５℃、アセトンから再結
晶）。 Ｘ−線回折ピーク（２θ）；１１．４°，１２．５°，
１６．８°，１７．８°，２１．１°，２５．０°，２
５．８°，３０．９°。
【００２７】酢酸エチルから再結晶したο−アセチルフ
ェルラ酸２．０ｇを乳鉢中で粉砕した後、これをフラス
コに入れ、フラスコを回転させながら約３０ｃｍの距離
から５００Ｗ超高圧水銀灯で６０時間、室温付近で光照
射を行う。光照射時間とともにο−アセチルフェルラ酸
のＩＲ吸収ピーク１６３３ｃｍ−１（νｃ＝ｃ）は急速
に減少する。また、カルボン酸のνｃ＝ｏ（１６９０ｃ
ｍ−１）は高波数側（１６９８ｃｍ−１）にシフトする
一方、ο−アセチルのνｃ＝ｏ（１７６３ｃｍ−１）は
僅かに低波数側（１７５８ｃｍ−１）にシフトする。１
Ｈ ＮＭＲではオレフィンプロトンの吸収ピーク、δ
７．６６（ｄ，＞ＣＨ＝，Ｊ＝１４Ｈｚ）が徐々に減少
するとともに、シクロブタン環プロトンがδ４．１０付
近（ｄ，４Ｈ，１６Ｈｚ）に現われる。一方、２種のメ
チルピーク、δ２．２９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−）と３．
９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−）のピーク位置はほとんどシ
フトしない（それぞれδ２．２９と３．８５）。Ｘ−線
回折ピークについては、ο−アセチルフェルラ酸結晶で
見られる１１．４°，１２．５°，１６．８°，１７．
８°，２５．０°，２５．８°，３０．９°のピーク
（２θ）は徐々に減少するとともに、新たに１０．７
°，１３．８°，２０．１°，２２．２°にピークが現
われてくる。これらのことからο−アセチルフェルラ酸
結晶の［２＋２］光２量化反応が進行していることがわ
かる。
ェルラ酸２．０ｇを乳鉢中で粉砕した後、これをフラス
コに入れ、フラスコを回転させながら約３０ｃｍの距離
から５００Ｗ超高圧水銀灯で６０時間、室温付近で光照
射を行う。光照射時間とともにο−アセチルフェルラ酸
のＩＲ吸収ピーク１６３３ｃｍ−１（νｃ＝ｃ）は急速
に減少する。また、カルボン酸のνｃ＝ｏ（１６９０ｃ
ｍ−１）は高波数側（１６９８ｃｍ−１）にシフトする
一方、ο−アセチルのνｃ＝ｏ（１７６３ｃｍ−１）は
僅かに低波数側（１７５８ｃｍ−１）にシフトする。１
Ｈ ＮＭＲではオレフィンプロトンの吸収ピーク、δ
７．６６（ｄ，＞ＣＨ＝，Ｊ＝１４Ｈｚ）が徐々に減少
するとともに、シクロブタン環プロトンがδ４．１０付
近（ｄ，４Ｈ，１６Ｈｚ）に現われる。一方、２種のメ
チルピーク、δ２．２９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−）と３．
９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−）のピーク位置はほとんどシ
フトしない（それぞれδ２．２９と３．８５）。Ｘ−線
回折ピークについては、ο−アセチルフェルラ酸結晶で
見られる１１．４°，１２．５°，１６．８°，１７．
８°，２５．０°，２５．８°，３０．９°のピーク
（２θ）は徐々に減少するとともに、新たに１０．７
°，１３．８°，２０．１°，２２．２°にピークが現
われてくる。これらのことからο−アセチルフェルラ酸
結晶の［２＋２］光２量化反応が進行していることがわ
かる。
【００２８】同時にこの反応は、光照射全過程を通して
結晶融点（ο−アセチルフェルラ酸とシクロブタンジカ
ルボン酸誘導体のｍｐはそれぞれ２０３℃と２７８．６
℃）よりはるかに低温（室温付近）で進行しており、か
つ、全反応過程を通してつねに高度な結晶性を保ってい
るので、この光反応はトポケミカル的に進行しているこ
とがわかる。反応終了後生成物をさく酸エチルで洗浄す
ると、残存する微量のο−アセチルフェルラ酸は溶解し
て除かれ、高純度のシクロブタンジカルボン酸誘導体
（１．５０ｇ、収率７５．０％）がえられる。
結晶融点（ο−アセチルフェルラ酸とシクロブタンジカ
ルボン酸誘導体のｍｐはそれぞれ２０３℃と２７８．６
℃）よりはるかに低温（室温付近）で進行しており、か
つ、全反応過程を通してつねに高度な結晶性を保ってい
るので、この光反応はトポケミカル的に進行しているこ
とがわかる。反応終了後生成物をさく酸エチルで洗浄す
ると、残存する微量のο−アセチルフェルラ酸は溶解し
て除かれ、高純度のシクロブタンジカルボン酸誘導体
（１．５０ｇ、収率７５．０％）がえられる。
【００２９】シクロブタンジカルボン酸誘導体ｍｐ２７
８．６℃（ＤＳＣによる）。元素分析値計算値（Ｃ２４
Ｈ２４Ｏ１０）Ｃ；６１．０２％，Ｈ；５．０９％実測
値Ｃ；６０．０５％，Ｈ；５．１３％。ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：２９７０，１７５７，１６９８，１６０４，１５
１４，１０３３ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ２．２９（ｓ，６Ｈ），３．８５（ｓ，６Ｈ），４．
００〜４．１７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ），６．９４
〜７．２４（ｄｔ，６Ｈ）。Ｍａｓｓ（ＥＩ）：４７２
（Ｍ＋），３４１，２３６，１９２。Ｘ−線回折ピーク
（２θ）：１０．７°，１３．８°，２０．１°，２
２．２°。 質量分析の結果から、非対称開裂による生成物のフラッ
グメントピーク（１１６と３５６）は検出されないこと
から、シクロブタンジカルボン酸誘導体は対称心を有す
８．６℃（ＤＳＣによる）。元素分析値計算値（Ｃ２４
Ｈ２４Ｏ１０）Ｃ；６１．０２％，Ｈ；５．０９％実測
値Ｃ；６０．０５％，Ｈ；５．１３％。ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：２９７０，１７５７，１６９８，１６０４，１５
１４，１０３３ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ２．２９（ｓ，６Ｈ），３．８５（ｓ，６Ｈ），４．
００〜４．１７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ），６．９４
〜７．２４（ｄｔ，６Ｈ）。Ｍａｓｓ（ＥＩ）：４７２
（Ｍ＋），３４１，２３６，１９２。Ｘ−線回折ピーク
（２θ）：１０．７°，１３．８°，２０．１°，２
２．２°。 質量分析の結果から、非対称開裂による生成物のフラッ
グメントピーク（１１６と３５６）は検出されないこと
から、シクロブタンジカルボン酸誘導体は対称心を有す
【００３０】実施例２．上記の反応において、５００ｍ
Ｌフラスコ中にリグロイン（３００ｍＬ）を入れ、これ
にο−アセチルフェルラ酸５．０ｇを分散させて窒素置
換した後、かきまぜながら５００Ｗ超高圧水銀灯（内部
照射型）により約１０時間照射した後、生成物をアセト
ンで洗浄すると、シクロブタンジカルボン酸誘導体が
４．０ｇ（収率８０％）えられる。
Ｌフラスコ中にリグロイン（３００ｍＬ）を入れ、これ
にο−アセチルフェルラ酸５．０ｇを分散させて窒素置
換した後、かきまぜながら５００Ｗ超高圧水銀灯（内部
照射型）により約１０時間照射した後、生成物をアセト
ンで洗浄すると、シクロブタンジカルボン酸誘導体が
４．０ｇ（収率８０％）えられる。
【００３１】実施例３． 網状ポリシクロブタンフェニルエステルの合成 シクロブタンジカルボン酸誘導体の微粉砕結晶５．０ｇ
をフラスコに入れ、窒素置換した後、適度に減圧（〜１
００ｍｍＨｇ）しながら３００℃で１５分間加熱する。
この間あらかじめセットしたガラス棒で、時折フラスコ
内容物を減圧を保ちながらかきまぜる。加熱を通じて、
シクロブタンジカルボン酸誘導体にたいしてほぼ２当量
のさく酸（シクロブタンジカルボン酸誘導体の約２５重
量％）が系外に溜出する。加熱終了後ほぼ１００％の収
率で網状ポリシクロブタンフェニルエステルがフラスコ
内に残さとしてえられる。
をフラスコに入れ、窒素置換した後、適度に減圧（〜１
００ｍｍＨｇ）しながら３００℃で１５分間加熱する。
この間あらかじめセットしたガラス棒で、時折フラスコ
内容物を減圧を保ちながらかきまぜる。加熱を通じて、
シクロブタンジカルボン酸誘導体にたいしてほぼ２当量
のさく酸（シクロブタンジカルボン酸誘導体の約２５重
量％）が系外に溜出する。加熱終了後ほぼ１００％の収
率で網状ポリシクロブタンフェニルエステルがフラスコ
内に残さとしてえられる。
【００３２】網状ポリシクロブタンフェニルエステルｍ
ｐなし。分解点３７０℃付近。元素分析値計算値（Ｃ
２０Ｈ１６Ｏ６）Ｃ；６８．１７％，Ｈ；４．５４％実
測値Ｃ；６７．８８％，Ｈ；４．６１％。ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：３４７０，１７５８，１５０９，１２６１，１１
１６ｃｍ−１。ＩＲの結果から、シクロブタンジカルボ
ン酸誘導体で見られたカルボン酸のνｃ＝ｏ（１６９８
ｃｍ−１）は網状ポリシクロブタンフェニルエステルで
は消失しているがフェニルエステルのνｃ＝ｏ（１７５
８ｃｍ−１）は残存しており、網状ポリシクロブタンフ
ェニルエステルの構造を支持している。
ｐなし。分解点３７０℃付近。元素分析値計算値（Ｃ
２０Ｈ１６Ｏ６）Ｃ；６８．１７％，Ｈ；４．５４％実
測値Ｃ；６７．８８％，Ｈ；４．６１％。ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：３４７０，１７５８，１５０９，１２６１，１１
１６ｃｍ−１。ＩＲの結果から、シクロブタンジカルボ
ン酸誘導体で見られたカルボン酸のνｃ＝ｏ（１６９８
ｃｍ−１）は網状ポリシクロブタンフェニルエステルで
は消失しているがフェニルエステルのνｃ＝ｏ（１７５
８ｃｍ−１）は残存しており、網状ポリシクロブタンフ
ェニルエステルの構造を支持している。
【００３３】薄膜状にした網状ポリシクロブタンフェニ
ルエステルに紫外線を照射すると徐々に３５０ｎｍ付近
の吸収が増大し、さらに照射を続けていくとＤＭＡＣな
どに溶解するようになる。この現象は網状ポリマー中の
シクロブタン環の光開裂により網状ポリシクロブタンフ
ェニルエステルから徐々に線状ポリフェニルエステルに
変化したものと解釈できる。
ルエステルに紫外線を照射すると徐々に３５０ｎｍ付近
の吸収が増大し、さらに照射を続けていくとＤＭＡＣな
どに溶解するようになる。この現象は網状ポリマー中の
シクロブタン環の光開裂により網状ポリシクロブタンフ
ェニルエステルから徐々に線状ポリフェニルエステルに
変化したものと解釈できる。
【００３４】網状ポリシクロブタンフェニルエステルは
汎用ポリマー溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＡＣなど）には不溶で
あるが、ブチルアミンなどと加温すると容易に均一とな
る。これを再沈殿させた生成物のＩＲではもはやフェニ
ルエステルのνｃ＝ｏは完全に消失し、新しく酸アミド
のνｃ＝ｏ（１６３７ｃｍ−１）が出現しており、網状
ポリシクロブタンフェニルエステルが酸アミド誘導体に
変化したことがわかる。網状ポリシクロブタンフェニル
エステルをブタノール中でやや長時間加熱すると同様に
均一系となり、生成物のＩＲからエステル交換反応がお
こりフェニルエステルがアルキルエステルに変化したこ
とを示している。
汎用ポリマー溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＡＣなど）には不溶で
あるが、ブチルアミンなどと加温すると容易に均一とな
る。これを再沈殿させた生成物のＩＲではもはやフェニ
ルエステルのνｃ＝ｏは完全に消失し、新しく酸アミド
のνｃ＝ｏ（１６３７ｃｍ−１）が出現しており、網状
ポリシクロブタンフェニルエステルが酸アミド誘導体に
変化したことがわかる。網状ポリシクロブタンフェニル
エステルをブタノール中でやや長時間加熱すると同様に
均一系となり、生成物のＩＲからエステル交換反応がお
こりフェニルエステルがアルキルエステルに変化したこ
とを示している。
【００３５】実施例４ シクロブタンジカルボン酸誘導体２．０ｍｇをＤＳＣ／
ＴＧ測定用セルに秤取して、昇温速度１０℃／ｍｉｎで
３８０℃にまで昇温させると、実施例３でえられる生成
物と同じ物性を示す網状ポリシクロブタンフェニルエス
テルがほぼ定量的収量（１．５ｍｇ）でえられる。
ＴＧ測定用セルに秤取して、昇温速度１０℃／ｍｉｎで
３８０℃にまで昇温させると、実施例３でえられる生成
物と同じ物性を示す網状ポリシクロブタンフェニルエス
テルがほぼ定量的収量（１．５ｍｇ）でえられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 AC28 BA95 BJ20 BJ50 BR30 BS20 KA30 4J029 AA01 AB01 AC01 AE06 AE18 BD08 BE07 BF02 CD03 CE06 CF02 HA03A HB01 KD02
Claims (4)
- 【請求項１】下記の化学式［化１］で表わされるシクロ
ブタンジカルボン酸誘導体。ここで式中Ａｃはアセチル
基を表わす。 【化１】 - 【請求項２】ο−アセチルフェルラ酸［化２］に光を照
射してシクロブタンジカルボン酸誘導体［化３］を製造
する方法。ここで式中Ａｃはアセチル基を表わす。 【化２】 - 【請求項３】下記の化学式［化４］で表わされる網状ポ
リシクロブタンフェニルエステル。 【化４】 - 【請求項４】シクロブタンジカルボン酸誘導体［化５］
を脱さく酸することにより重合して網状ポリシクロブタ
ンフェニルエステル［化６］を製造する方法。ここで式
中Ａｃはアセチル基を表わす。 【化５】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000150608A JP2001294649A (ja) | 2000-04-14 | 2000-04-14 | シクロブタンジカルボン酸誘導体、その製造方法およびその重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000150608A JP2001294649A (ja) | 2000-04-14 | 2000-04-14 | シクロブタンジカルボン酸誘導体、その製造方法およびその重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001294649A true JP2001294649A (ja) | 2001-10-23 |
Family
ID=18656288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000150608A Pending JP2001294649A (ja) | 2000-04-14 | 2000-04-14 | シクロブタンジカルボン酸誘導体、その製造方法およびその重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001294649A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009054113A1 (ja) * | 2007-10-25 | 2009-04-30 | Japan Advanced Institute Of Science And Technology | 硬質発泡体 |
| WO2010016443A1 (ja) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | 強化エステル系ポリマー組成物 |
-
2000
- 2000-04-14 JP JP2000150608A patent/JP2001294649A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009054113A1 (ja) * | 2007-10-25 | 2009-04-30 | Japan Advanced Institute Of Science And Technology | 硬質発泡体 |
| WO2009054112A1 (ja) * | 2007-10-25 | 2009-04-30 | Japan Advanced Institute Of Science And Technology | カルボン酸エステル系ポリマー |
| JP5334857B2 (ja) * | 2007-10-25 | 2013-11-06 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | カルボン酸エステル系ポリマー |
| JP5448832B2 (ja) * | 2007-10-25 | 2014-03-19 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | 硬質発泡体 |
| WO2010016443A1 (ja) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | 強化エステル系ポリマー組成物 |
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