JPS6343384B2 - - Google Patents
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- JPS6343384B2 JPS6343384B2 JP6461685A JP6461685A JPS6343384B2 JP S6343384 B2 JPS6343384 B2 JP S6343384B2 JP 6461685 A JP6461685 A JP 6461685A JP 6461685 A JP6461685 A JP 6461685A JP S6343384 B2 JPS6343384 B2 JP S6343384B2
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、金属捕捉剤として有用な重合体の製
造原料となる新規なビニル化合物及びその製造方
法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、Ｏ−フエニレンジアミンの１つのアミノ
基が４−スチレンスルホニル基で置換された２−
（4′−スチレンスルホニルアミノ）アニリン及び
その製造方法に関するものである。 従来の技術 従来、式 で示される基を有する化合物は、金属イオンとの
間でキレート結合を形成するので、金属捕捉剤と
して利用しうることが知られている。このため、
前記式（）の基をもつ重合体の製造が種々試み
られている。通常、このような重合体は、あらか
じめ製造した重合体中の適当な官能基を利用し
て、式（）の基とともに該官能基と反応しうる
基を有する化合物を反応させることによつて得ら
れている。 しかしながら、このような方法では、重合体中
の官能基と式（）の基をもつ化合物とを完全に
反応させることは困難であるために、生成物が
種々の導入率をもつ重合体の混合物となるのを免
れない上に、式（）中のアミノ基が分解されや
すく、また副反応を起こすために、反応条件の調
整がむずかしいなど、多くの問題点を有し、実用
化の上で必ずしも満足しうるものとはいえない。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、金
属捕捉剤として有用な、前記式（）で示される
基をもつ単独重合体又は共重合体を得るのに適し
た新規な重合性ビニル化合物を提供することにあ
る。 問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、Ｏ−フエ
ニレンジアミンに４−スチレンスルホニルハライ
ドを制御された条件で反応させて得られた２−
（4′−スチレンスルホニルアミノ）アニリンが、
前記目的に適合しうることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、式 で示される２−（4′−スチレンスルホニルアミノ）
アニリンを提供することである。この化合物は、
例えば、塩基性溶剤中において、Ｏ−フエニレン
ジアミンと４−スチレンスルホニルハライドとを
冷却しながら反応させることによつて製造するこ
とができる。 本発明の２−（4′−スチレンスルホニルアミノ）
アニリンは文献未載の新規化合物である。 この反応に使用する塩基性溶剤は、反応媒質に
なると同時に、反応によつて生じるハロゲン化水
素の結合剤として役立つものであり、このような
ものとしては、例えばトリメチルアミン、メチル
ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペラジ
ン、Ｎ−アルキルモルホリンなどの第三級有機塩
基が好適である。これらはそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、
また他の適当な溶剤と併用することもできる。そ
のほか、水酸化アルカリや弱酸のアルカリ金属塩
などの塩基性物質を、例えば水や、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ケトン類、エーテル類、エス
テル類などの溶剤に含有させたものも用いること
ができる。 本発明においては、Ｏ−フエニレンジアミンと
４−スチレンスルホニルハライドとの反応は、10
℃以下、好ましくは５℃以下に冷却しながら行う
ことが必要である。この冷却により、副反応を抑
制することができて、収率よく目的の化合物を得
ることができる。この際の４−スルホニルハライ
ドとＯ−フエニレンジアミンとの使用割合として
は、モル比で１：１ないし0.9：１の範囲が好ま
しい。この反応はほとんど定量的に進行し、短時
間で終了する。 本発明方法を好適に実施するには、まずＯ−フ
エニレンジアミンを塩基性溶剤中に溶解し、この
中へ４−スチレンスルホニルハライドを冷却しな
がら少しずつ加え、適下終了後、室温で１〜５時
間かきまぜたのち、大量の冷水中に反応混合物を
注加し、析出した沈殿物をろ別し、水洗する。次
いでこれを適当な溶剤、例えばエタノールと水と
の混合溶剤などから再結晶したのち乾燥する。 このようにして得られた本発明化合物は、赤外
線吸収スペクトル、マススペクトル及び元素分析
値から、文献未載の２−（4′−スチレンスルホニ
ルアミノ）アニリンであることが確認された。 この２−（4′−スチレンスルホニルアミノ）ア
ニリンの単独重合体又は共重合体はニツケル
（）、コバルト（）、銅（）、亜鉛（）、カ
ドミウム（）などの金属イオンと容易に錯体を
形成するので、これらの金属イオンの捕捉剤とし
て有用である。特に銅（）イオンとは選択的に
錯体を形成するので、銅（）イオンの他の亜鉛
（）イオンなどの金属イオンが共存する系から
該銅（）イオンを選択的に分離するのに好適で
ある。なお、アルカリ土類金属、鉄（）、アル
ミニウム（）イオンなどとは全く錯体を形成し
ない。 発明の効果 本発明の２−（4′−スチレンスルホニルアミノ）
アニリンは、Ｏ−フエニレンジアミンと４−スチ
レンスルホニルハライドとから得られる文献未載
の新規なビニル化合物であつて、金属捕捉剤など
として有用な重合体を与えることができる。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 Ｏ−フエニレンジアミン3.24ｇ（0.03モル）を
ピリジン20mlに溶解した溶液をフラスコに入れ、
氷水浴を用いて液温を10℃以下に保ち、よくかき
まぜながら、４−スチレンスルホニルクロリド
6.07ｇ（0.03モル）を30分間要してゆつくり滴下
した。滴下終了後、氷水浴を外して室温下に、さ
らに３時間かきまぜた。次いで内容物を冷水500
ml中にかきまぜながら少しずつ注加し、析出物を
ろ別し、水洗した。さらにこのものをエタノール
に溶解して大量の水中に注入し、析出物をろ別
し、最後にエタノールと水との等量混合物から再
結晶して、２−（4′−スチレンスルホニルアミノ）
アニリンを得た。このものの真空乾燥後の融点は
142.3〜142.5℃であり、収率は87.3％であつた。 この化合物の赤外線吸収スペクトルを添附図面
の第１図に、マススペクトルを第２図に示す。 赤外線吸収スペクトルでは、ビニル基のＣ＝
Ｃを示す985、840cm-1に、−SO2−を示す1340、
1160cm-1に、
造原料となる新規なビニル化合物及びその製造方
法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、Ｏ−フエニレンジアミンの１つのアミノ
基が４−スチレンスルホニル基で置換された２−
（4′−スチレンスルホニルアミノ）アニリン及び
その製造方法に関するものである。 従来の技術 従来、式 で示される基を有する化合物は、金属イオンとの
間でキレート結合を形成するので、金属捕捉剤と
して利用しうることが知られている。このため、
前記式（）の基をもつ重合体の製造が種々試み
られている。通常、このような重合体は、あらか
じめ製造した重合体中の適当な官能基を利用し
て、式（）の基とともに該官能基と反応しうる
基を有する化合物を反応させることによつて得ら
れている。 しかしながら、このような方法では、重合体中
の官能基と式（）の基をもつ化合物とを完全に
反応させることは困難であるために、生成物が
種々の導入率をもつ重合体の混合物となるのを免
れない上に、式（）中のアミノ基が分解されや
すく、また副反応を起こすために、反応条件の調
整がむずかしいなど、多くの問題点を有し、実用
化の上で必ずしも満足しうるものとはいえない。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、金
属捕捉剤として有用な、前記式（）で示される
基をもつ単独重合体又は共重合体を得るのに適し
た新規な重合性ビニル化合物を提供することにあ
る。 問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、Ｏ−フエ
ニレンジアミンに４−スチレンスルホニルハライ
ドを制御された条件で反応させて得られた２−
（4′−スチレンスルホニルアミノ）アニリンが、
前記目的に適合しうることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、式 で示される２−（4′−スチレンスルホニルアミノ）
アニリンを提供することである。この化合物は、
例えば、塩基性溶剤中において、Ｏ−フエニレン
ジアミンと４−スチレンスルホニルハライドとを
冷却しながら反応させることによつて製造するこ
とができる。 本発明の２−（4′−スチレンスルホニルアミノ）
アニリンは文献未載の新規化合物である。 この反応に使用する塩基性溶剤は、反応媒質に
なると同時に、反応によつて生じるハロゲン化水
素の結合剤として役立つものであり、このような
ものとしては、例えばトリメチルアミン、メチル
ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペラジ
ン、Ｎ−アルキルモルホリンなどの第三級有機塩
基が好適である。これらはそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、
また他の適当な溶剤と併用することもできる。そ
のほか、水酸化アルカリや弱酸のアルカリ金属塩
などの塩基性物質を、例えば水や、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ケトン類、エーテル類、エス
テル類などの溶剤に含有させたものも用いること
ができる。 本発明においては、Ｏ−フエニレンジアミンと
４−スチレンスルホニルハライドとの反応は、10
℃以下、好ましくは５℃以下に冷却しながら行う
ことが必要である。この冷却により、副反応を抑
制することができて、収率よく目的の化合物を得
ることができる。この際の４−スルホニルハライ
ドとＯ−フエニレンジアミンとの使用割合として
は、モル比で１：１ないし0.9：１の範囲が好ま
しい。この反応はほとんど定量的に進行し、短時
間で終了する。 本発明方法を好適に実施するには、まずＯ−フ
エニレンジアミンを塩基性溶剤中に溶解し、この
中へ４−スチレンスルホニルハライドを冷却しな
がら少しずつ加え、適下終了後、室温で１〜５時
間かきまぜたのち、大量の冷水中に反応混合物を
注加し、析出した沈殿物をろ別し、水洗する。次
いでこれを適当な溶剤、例えばエタノールと水と
の混合溶剤などから再結晶したのち乾燥する。 このようにして得られた本発明化合物は、赤外
線吸収スペクトル、マススペクトル及び元素分析
値から、文献未載の２−（4′−スチレンスルホニ
ルアミノ）アニリンであることが確認された。 この２−（4′−スチレンスルホニルアミノ）ア
ニリンの単独重合体又は共重合体はニツケル
（）、コバルト（）、銅（）、亜鉛（）、カ
ドミウム（）などの金属イオンと容易に錯体を
形成するので、これらの金属イオンの捕捉剤とし
て有用である。特に銅（）イオンとは選択的に
錯体を形成するので、銅（）イオンの他の亜鉛
（）イオンなどの金属イオンが共存する系から
該銅（）イオンを選択的に分離するのに好適で
ある。なお、アルカリ土類金属、鉄（）、アル
ミニウム（）イオンなどとは全く錯体を形成し
ない。 発明の効果 本発明の２−（4′−スチレンスルホニルアミノ）
アニリンは、Ｏ−フエニレンジアミンと４−スチ
レンスルホニルハライドとから得られる文献未載
の新規なビニル化合物であつて、金属捕捉剤など
として有用な重合体を与えることができる。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 Ｏ−フエニレンジアミン3.24ｇ（0.03モル）を
ピリジン20mlに溶解した溶液をフラスコに入れ、
氷水浴を用いて液温を10℃以下に保ち、よくかき
まぜながら、４−スチレンスルホニルクロリド
6.07ｇ（0.03モル）を30分間要してゆつくり滴下
した。滴下終了後、氷水浴を外して室温下に、さ
らに３時間かきまぜた。次いで内容物を冷水500
ml中にかきまぜながら少しずつ注加し、析出物を
ろ別し、水洗した。さらにこのものをエタノール
に溶解して大量の水中に注入し、析出物をろ別
し、最後にエタノールと水との等量混合物から再
結晶して、２−（4′−スチレンスルホニルアミノ）
アニリンを得た。このものの真空乾燥後の融点は
142.3〜142.5℃であり、収率は87.3％であつた。 この化合物の赤外線吸収スペクトルを添附図面
の第１図に、マススペクトルを第２図に示す。 赤外線吸収スペクトルでは、ビニル基のＣ＝
Ｃを示す985、840cm-1に、−SO2−を示す1340、
1160cm-1に、
【式】を示す1610、1590、
790cm-1に、−NH2を示す3490、3397cm-1に、−
SO2NH−を示す3250cm-1に吸収があり、その化
学構造 が確認された。またマススペクトルにより、分子
量274が測定された。さらに元素分析値は Ｃ Ｈ Ｎ 実測値(%)61.28 5.15 10.20 理論値(%)61.31 5.11 10.22 であり、理論値とよく一致した。 応用例 １ 実施例で得られた２−（4′−スチレンスルホニ
ルアミノ）アニリンの重合体274mg（単量体換算
0.001モル）をジオキサン50mlに溶解し、これに
70ppmの銅（）標準液（水−エタノール等容量
混合液）50mlを徐々に加えてよくかきまぜた。こ
の溶液の銅（）イオン濃度は35ppmとなる。銅
（）標準液を加えると淡緑色の沈殿が析出しは
じめる。１時間放置したのち、上澄液をとつて銅
イオンの残量を原子吸光法により測定した結果、
4ppmであつた。 応用例 ２ 応用例１と同様にして、各種金属イオンを所定
濃度になるように加え、上澄液中の金属イオンの
残存量を求めた。その結果を次表に示す。
SO2NH−を示す3250cm-1に吸収があり、その化
学構造 が確認された。またマススペクトルにより、分子
量274が測定された。さらに元素分析値は Ｃ Ｈ Ｎ 実測値(%)61.28 5.15 10.20 理論値(%)61.31 5.11 10.22 であり、理論値とよく一致した。 応用例 １ 実施例で得られた２−（4′−スチレンスルホニ
ルアミノ）アニリンの重合体274mg（単量体換算
0.001モル）をジオキサン50mlに溶解し、これに
70ppmの銅（）標準液（水−エタノール等容量
混合液）50mlを徐々に加えてよくかきまぜた。こ
の溶液の銅（）イオン濃度は35ppmとなる。銅
（）標準液を加えると淡緑色の沈殿が析出しは
じめる。１時間放置したのち、上澄液をとつて銅
イオンの残量を原子吸光法により測定した結果、
4ppmであつた。 応用例 ２ 応用例１と同様にして、各種金属イオンを所定
濃度になるように加え、上澄液中の金属イオンの
残存量を求めた。その結果を次表に示す。
【表】
応用例 ３
実施例で得た２−（4′−スチレンスルホニルア
ミノ）アニリンの重合体274mgをジオキサン50ml
に溶解し、これに各金属イオンを加え、銅（）
イオンが35ppm、コバルト（）イオンが
30ppm、亜鉛（）イオン35ppm、カドミウム
（）イオンが60ppm、ニツケル（）イオンが
30ppmになるように全溶液量を100c.c.に調整した。
応用例１と同じように淡緑色の沈殿を生じ、その
上澄液中の残存イオン量を原子吸光法によつて測
定した。その結果、銅イオンは4.2ppmに減少し
ていたが、他の金属イオンの濃度にはほとんど変
化がみられなかつた。 応用例 ４ 応用例３と同様にして、銅（）イオンが
35ppm、亜鉛（）イオンが35ppmとなるように
調整し、上澄液中の残存金属イオン量を測定し
た。その結果、銅（）イオンは4ppm、亜鉛
（）イオンは34.5ppmであつた。 応用例 ５ 実施例で得た２−（4′−スチレンスルホニルア
ミノ）アニリンの重合体247mgと鉄（）塩100mg
をそれぞれジオキサン−水の等容量混合液50c.c.に
よく溶かしたのち、両者をかきまぜながら混合し
た。２時間放置後、水400mlを加え、ポリマーを
沈殿させ、ろ別し、真空乾燥したのち、赤外線分
析を行つた。その結果、第１図と同じスペクトル
が得られた。キレート化すると、−SO2NH−の
3250cm-1及び−NH2の3490、3397cm-1の吸収が変
化するが、鉄（）イオンでは錯体が形成されず
変化がみられなかつた。 応用例 ６ 応用例５における鉄（）塩の代りに、アルミ
ニウム（）塩を用いる以外は、応用例５と全く
同様にして、ポリマーをとり出し、このものの赤
外線分析を行つた。その結果、応用例５と同様
に、スペクトルに変化がみられず、アルミニウム
（）イオンでは錯体が形成されなかつた。
ミノ）アニリンの重合体274mgをジオキサン50ml
に溶解し、これに各金属イオンを加え、銅（）
イオンが35ppm、コバルト（）イオンが
30ppm、亜鉛（）イオン35ppm、カドミウム
（）イオンが60ppm、ニツケル（）イオンが
30ppmになるように全溶液量を100c.c.に調整した。
応用例１と同じように淡緑色の沈殿を生じ、その
上澄液中の残存イオン量を原子吸光法によつて測
定した。その結果、銅イオンは4.2ppmに減少し
ていたが、他の金属イオンの濃度にはほとんど変
化がみられなかつた。 応用例 ４ 応用例３と同様にして、銅（）イオンが
35ppm、亜鉛（）イオンが35ppmとなるように
調整し、上澄液中の残存金属イオン量を測定し
た。その結果、銅（）イオンは4ppm、亜鉛
（）イオンは34.5ppmであつた。 応用例 ５ 実施例で得た２−（4′−スチレンスルホニルア
ミノ）アニリンの重合体247mgと鉄（）塩100mg
をそれぞれジオキサン−水の等容量混合液50c.c.に
よく溶かしたのち、両者をかきまぜながら混合し
た。２時間放置後、水400mlを加え、ポリマーを
沈殿させ、ろ別し、真空乾燥したのち、赤外線分
析を行つた。その結果、第１図と同じスペクトル
が得られた。キレート化すると、−SO2NH−の
3250cm-1及び−NH2の3490、3397cm-1の吸収が変
化するが、鉄（）イオンでは錯体が形成されず
変化がみられなかつた。 応用例 ６ 応用例５における鉄（）塩の代りに、アルミ
ニウム（）塩を用いる以外は、応用例５と全く
同様にして、ポリマーをとり出し、このものの赤
外線分析を行つた。その結果、応用例５と同様
に、スペクトルに変化がみられず、アルミニウム
（）イオンでは錯体が形成されなかつた。
第１図及び第２図は、それぞれ本発明の２−
（4′−スチレンスルホニルアミノ）アニリンにお
ける赤外線吸収スペクトル図及びマススペクトル
図である。
（4′−スチレンスルホニルアミノ）アニリンにお
ける赤外線吸収スペクトル図及びマススペクトル
図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 で示される２−（4′−スチレンスルホニルアミノ）
アニリン。 ２ 塩基性溶剤中において、Ｏ−フエニレンジア
ミンと４−スチレンスルホニルハライドとを冷却
しながら反応させることを特徴とする、式 で示される２−（4′−スチレンスルホニルアミノ）
アニリンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6461685A JPS61225160A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 新規な重合性ビニル化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6461685A JPS61225160A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 新規な重合性ビニル化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61225160A JPS61225160A (ja) | 1986-10-06 |
| JPS6343384B2 true JPS6343384B2 (ja) | 1988-08-30 |
Family
ID=13263366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6461685A Granted JPS61225160A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 新規な重合性ビニル化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61225160A (ja) |
-
1985
- 1985-03-28 JP JP6461685A patent/JPS61225160A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61225160A (ja) | 1986-10-06 |
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