JPH01167336A - ポリ（アリーレンジスルフィド）、その製法および導電性ポリマーとしての使用方法 - Google Patents
ポリ（アリーレンジスルフィド）、その製法および導電性ポリマーとしての使用方法Info
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- JPH01167336A JPH01167336A JP63295862A JP29586288A JPH01167336A JP H01167336 A JPH01167336 A JP H01167336A JP 63295862 A JP63295862 A JP 63295862A JP 29586288 A JP29586288 A JP 29586288A JP H01167336 A JPH01167336 A JP H01167336A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/14—Polysulfides
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は有機溶媒に不溶性であるポリ（アリーレンジス
ルフィド）、その製造方法およびドープ処理された形態
（ｄｏｐｅｄ ｆｏｒｍ ） Ｋ ｔＰするそれらの導
電性ポリマーとじての使用方法に関する。
ルフィド）、その製造方法およびドープ処理された形態
（ｄｏｐｅｄ ｆｏｒｍ ） Ｋ ｔＰするそれらの導
電性ポリマーとじての使用方法に関する。
酸化剤としてジアルキルスルホキシドの存在下でジチオ
ールを加熱することＫよる脂肪族または脂肪族−脂環式
ポリジスルフィドの製造ハ、’Ｆ クロ％ Ｌ／ キ為
う−レヘミー（ＭａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅ
ｍｉｅ ） １１９ （１９６８）、第２４９−２５１
頁、および米国特許第５５２２５１２号に開示されてい
る。
ールを加熱することＫよる脂肪族または脂肪族−脂環式
ポリジスルフィドの製造ハ、’Ｆ クロ％ Ｌ／ キ為
う−レヘミー（ＭａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅ
ｍｉｅ ） １１９ （１９６８）、第２４９−２５１
頁、および米国特許第５５２２５１２号に開示されてい
る。
アルカリ金属テトラチオカルボネートを脂肪族シバライ
ドと化学量論量で反応させることＫよる脂肪族ポリジス
ルフィドの製造は、米国特許第３４００１０４号に開示
されている。
ドと化学量論量で反応させることＫよる脂肪族ポリジス
ルフィドの製造は、米国特許第３４００１０４号に開示
されている。
芳香族環または環系がジスルフィド橋を介してのみお互
いに結合して−る芳香族ボリジスルフィトの製造は、マ
クロモレキエラーレ ヘミ−１７６（１９７５）、第９
−２１頁に開示されている。
いに結合して−る芳香族ボリジスルフィトの製造は、マ
クロモレキエラーレ ヘミ−１７６（１９７５）、第９
−２１頁に開示されている。
西ドイツ国特許公開第３５２４７６Ｂ号公報は、４電性
ポリマーの製造方法をＣ；】示しており、その中で、２
ないし９個の炭素環状環および所望により複素環式環を
含有しても良い芳香族化合物を、硫黄、硫黄供与体、セ
レンまたはそれらの混合物と反応させることによる第１
段階で高分子反応生成物が製造される。ジスルフィド橋
がこの反応における芳香族化合物間に形成されるという
ことはこの文献では言及されていない。
ポリマーの製造方法をＣ；】示しており、その中で、２
ないし９個の炭素環状環および所望により複素環式環を
含有しても良い芳香族化合物を、硫黄、硫黄供与体、セ
レンまたはそれらの混合物と反応させることによる第１
段階で高分子反応生成物が製造される。ジスルフィド橋
がこの反応における芳香族化合物間に形成されるという
ことはこの文献では言及されていない。
芳香族テトラメルカプト化合物または芳香族テトラメル
カプト化合物と芳香族もしくは脂肪族ジメルカプト化合
物との混合物のシアルギルスルホキシドとの酸化により
、高度の重合度を有し、そして文献から公知のポリスル
フィドと比較して、ドープ処理されて導電性ポリマーを
得ることができる非常に純粋なポリマーが得られること
が令兄い出された。
カプト化合物と芳香族もしくは脂肪族ジメルカプト化合
物との混合物のシアルギルスルホキシドとの酸化により
、高度の重合度を有し、そして文献から公知のポリスル
フィドと比較して、ドープ処理されて導電性ポリマーを
得ることができる非常に純粋なポリマーが得られること
が令兄い出された。
従って本発明は、有（幾溶媒に不溶性であるポリ（アリ
ーレンジスルフィド）が次式Ｉ：（式中、ｌもは下記の
７）ｙ、 ： から選択される基を表わし、 Ｉｔ、およびＩｔ２はお互いに独立して、Ｈ１炭素原子
数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１２までのア
リール基、炭素原子数２０までのアルアルキル基、炭素
原子数２０までのアルカリール基、−ｃＮ、 −ｏｃｏ
ルｓ 、−ＯＨまたは一８Ｒ４で表わされる基を表わし
、 Ｉｔ３およびル４はお互い独立して、炭素原子数１ない
し２０のアルキル基または炭素原子数１２までのアリー
ル基を表わし、 又は）ｌＩ−１、＞１１．５．−８−または−〇−で表
わされる基を表わし、 ■モ、は炭素原子数１ないし２０のアルキルノふまたは
炭素原子数１２までの了り−ル基を表わし、ｎは０また
は１ないし２０の整数を表わすが、但しｎが１を表わす
場合、Ｙは次式： またはフェニレン基を表わし、そ１７てｎが２なりし２
０の整数を表わす場合、Ｙは次式コ几６ −さ−で表わされる基を表わし、 １ｔ。
ーレンジスルフィド）が次式Ｉ：（式中、ｌもは下記の
７）ｙ、 ： から選択される基を表わし、 Ｉｔ、およびＩｔ２はお互いに独立して、Ｈ１炭素原子
数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１２までのア
リール基、炭素原子数２０までのアルアルキル基、炭素
原子数２０までのアルカリール基、−ｃＮ、 −ｏｃｏ
ルｓ 、−ＯＨまたは一８Ｒ４で表わされる基を表わし
、 Ｉｔ３およびル４はお互い独立して、炭素原子数１ない
し２０のアルキル基または炭素原子数１２までのアリー
ル基を表わし、 又は）ｌＩ−１、＞１１．５．−８−または−〇−で表
わされる基を表わし、 ■モ、は炭素原子数１ないし２０のアルキルノふまたは
炭素原子数１２までの了り−ル基を表わし、ｎは０また
は１ないし２０の整数を表わすが、但しｎが１を表わす
場合、Ｙは次式： またはフェニレン基を表わし、そ１７てｎが２なりし２
０の整数を表わす場合、Ｙは次式コ几６ −さ−で表わされる基を表わし、 １ｔ。
Ｉｔ、およびＩｔ、けお互いに独立して、Ｈ１炭素原子
数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１２までのア
リール基、各々炭素原子数２０までのアルアルキル基も
しくはアルカリール基を表わす。）で表わされる反復＋
ｉ４造単位を、前記ポリ（アリーレンジスルフィド）中
の反復構造単位の総量に基づいて、１０口ないし５０モ
ル％、および次式ｌニ ー（−Ｓ −Ｉｔ’−８−）−（１１）（式中、Ｒ′は
次式： を表わし、 Ｒ１＋および１輸はお互いに独立して、１°１または炭
素原子数１ないし６のアルキル基を表わし、１（・重ｏ
Ｆｉ（−ｃｒｒｚ Ｓ または＋０ （−Ｃｌ−１，
九士で表わされる基を表わし、 ｐは０または１ないし１８の整数を表わし、ｇは２ない
し６の整数を表わし、 ｒは０または１ないし６の整数を表わし、°そして ｎおよびＹは上記式ｆで定義した意味を表わす。）で表
わされる反復構造単位を５０ないし０モル係含有するこ
とを特徴とする上記ポリ（アリーレンジスルフィド）に
関する。
数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１２までのア
リール基、各々炭素原子数２０までのアルアルキル基も
しくはアルカリール基を表わす。）で表わされる反復＋
ｉ４造単位を、前記ポリ（アリーレンジスルフィド）中
の反復構造単位の総量に基づいて、１０口ないし５０モ
ル％、および次式ｌニ ー（−Ｓ −Ｉｔ’−８−）−（１１）（式中、Ｒ′は
次式： を表わし、 Ｒ１＋および１輸はお互いに独立して、１°１または炭
素原子数１ないし６のアルキル基を表わし、１（・重ｏ
Ｆｉ（−ｃｒｒｚ Ｓ または＋０ （−Ｃｌ−１，
九士で表わされる基を表わし、 ｐは０または１ないし１８の整数を表わし、ｇは２ない
し６の整数を表わし、 ｒは０または１ないし６の整数を表わし、°そして ｎおよびＹは上記式ｆで定義した意味を表わす。）で表
わされる反復構造単位を５０ないし０モル係含有するこ
とを特徴とする上記ポリ（アリーレンジスルフィド）に
関する。
上記式■中、几が次式：
１ｔ！
で表わされる基を表わし、
Ｒ１および１ｔ！がお互いに独立して、Ｈ１炭素原子数
１ないし４のアルキル基または−０（’ＯＲ，で表わさ
れる基を表わし、 Ｒ３が炭″ＡＩＲｔ子数１ないし２ｏのアルキル基を表
わし、 ｎが０または１を表わし、そして Ｙがｐ−フェニレン基またはメチレン基ヲ表わすポリ（
アリーレンジスルフィド）が好ましい。
１ないし４のアルキル基または−０（’ＯＲ，で表わさ
れる基を表わし、 Ｒ３が炭″ＡＩＲｔ子数１ないし２ｏのアルキル基を表
わし、 ｎが０または１を表わし、そして Ｙがｐ−フェニレン基またはメチレン基ヲ表わすポリ（
アリーレンジスルフィド）が好ましい。
上記式１中、Ｒが次式：
で表わされる基を表わし、
Ｒ１およびＩｔ、がお互いに独立してＨ，メチル基また
はイノプロピル基を表わすポリ（アリーレンジスルフィ
ド）がより好ましい。
はイノプロピル基を表わすポリ（アリーレンジスルフィ
ド）がより好ましい。
上配式！中のＲが融合環系を有する上記基の１つを表わ
す場合、その時該基は水素原子以外の上で定義された置
換基亀またはＲ，の１個またはそれ以上により置換され
ても良い。
す場合、その時該基は水素原子以外の上で定義された置
換基亀またはＲ，の１個またはそれ以上により置換され
ても良い。
上記式■中のＩｔ′は好ましくは上記式のうち芳香族基
であり、そして特にｐ−フェニレン基である。
であり、そして特にｐ−フェニレン基である。
族基を表わす場合、その時Ｉｔ、およびＩｔ９は各々好
ましくは水素原子を表わし、そしてＩｔ、ｏは好ましく
は次式： ＋ＣＨｚ ％ （式中、ｐは好ましくは２
ないし１０の整数を表わす。）で表わされる基を表わす
。
ましくは水素原子を表わし、そしてＩｔ、ｏは好ましく
は次式： ＋ＣＨｚ ％ （式中、ｐは好ましくは２
ないし１０の整数を表わす。）で表わされる基を表わす
。
ＩＬｌ・Ｒ２・■３．几４．電、几＠＊”？ｗ島および
ｌ輸の６各で示されるアルキル基は、直鎖であってもま
た分岐していても良い。適当なアルキル基の例はメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、インペ
ンチル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチル−〇−ヘキシル
基、ｎ−デシル基マたはｎ−ドデシル基である。
ｌ輸の６各で示されるアルキル基は、直鎖であってもま
た分岐していても良い。適当なアルキル基の例はメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、インペ
ンチル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチル−〇−ヘキシル
基、ｎ−デシル基マたはｎ−ドデシル基である。
Ｒ，、）Ｌ、 、 Ｒ，、Ｉｔ４． ｔｔ、 、 ｒ（
、、および几７の各々で示されるアリール基は、例えば
フェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であり得る
。
、、および几７の各々で示されるアリール基は、例えば
フェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であり得る
。
Ｉｔ、 、 ｔｔ、 、 ｌ（、、およびＩｔ、の各々
で示されるアルアに’ｒ−ｋｌｌｉハ、例えばベンジル
基、フェニルエチル基またはフェニルプロピル基であり
得る。
で示されるアルアに’ｒ−ｋｌｌｉハ、例えばベンジル
基、フェニルエチル基またはフェニルプロピル基であり
得る。
Ｉｔ、 、 Ｒ□Ｒ，およびＩｔ、の各々゛で示される
アルカ、リール基は、例えばトリル基、キシリル基、エ
チルフェニル基、プロピルフェニル基、クミル基、Ｍ三
−１チルフエニル基、１１−ブチルフェニル基、ｎ−へ
キシルフェニル基またはＮ−ドデシルフェニル基でアル
。
アルカ、リール基は、例えばトリル基、キシリル基、エ
チルフェニル基、プロピルフェニル基、クミル基、Ｍ三
−１チルフエニル基、１１−ブチルフェニル基、ｎ−へ
キシルフェニル基またはＮ−ドデシルフェニル基でアル
。
本発明のポリ（アリーレンジスルフィド）は好ましくは
、上記大量で表わされる反復構造単位を１００ないし７
５モル％、そして上記式目で表わされる反復構造単位を
２５ないし０モル釜含有する。特に、本発明のポリ（ア
リーレンジスルフィド）は、上記式１で表わされる反復
構造単位を１００モル憾含有する。
、上記大量で表わされる反復構造単位を１００ないし７
５モル％、そして上記式目で表わされる反復構造単位を
２５ないし０モル釜含有する。特に、本発明のポリ（ア
リーレンジスルフィド）は、上記式１で表わされる反復
構造単位を１００モル憾含有する。
上記式Ｉおよび■で表わされる構造単位を含有する本発
明のポリ（アリーレンジスルフィド）は、 で表わされるテトラメルカプト化合物または式■で表わ
されるテトラメルカプト化合物と５０モル幅゛までの次
式■： Ｈ８−１４’ −ａｌｌ （ＩＶ）（
上記式１．ＩＶ中、１％およびｌモ′は上記式１または
■で定ａＬ、た意味を表わす。）で表わされるジメルカ
プト化合物との混合物を、酸化剤と、不活性ガス下また
は真空下、口ないし２５０℃の温度範囲で処理するか、
または 式璽で表わされるテトラメルカプト化合物または式■で
表わされるテトラメルカプト化合物と弐■で表わされる
ジメルカプト化合物との混合物を、等モル量の次式Ｖ： で表わされる塩化スルフェニルまたは式Ｖで表わされる
塩化スルフェニルと次式■： Ｃ／Ｉｔ −Ｉｔ’ −ＳＣ／ （Ｖ
Ｏ（上記式■、■中、１もおよび１モ′は上記式１°ま
たは誼で定義した意味を表わす。）で表わされる塩化ス
ルフェニルとの混合物と、１ｉ混合物における式■およ
び■で表わされる化合物の総量がせいぜい５０モル幅で
、有機溶媒中、不粘性ガス下または真空下、そして口な
いし１００℃の温度範囲で、脱塩化水素を伴って反応さ
−＋するかのいずれかにより製造することができる。
明のポリ（アリーレンジスルフィド）は、 で表わされるテトラメルカプト化合物または式■で表わ
されるテトラメルカプト化合物と５０モル幅゛までの次
式■： Ｈ８−１４’ −ａｌｌ （ＩＶ）（
上記式１．ＩＶ中、１％およびｌモ′は上記式１または
■で定ａＬ、た意味を表わす。）で表わされるジメルカ
プト化合物との混合物を、酸化剤と、不活性ガス下また
は真空下、口ないし２５０℃の温度範囲で処理するか、
または 式璽で表わされるテトラメルカプト化合物または式■で
表わされるテトラメルカプト化合物と弐■で表わされる
ジメルカプト化合物との混合物を、等モル量の次式Ｖ： で表わされる塩化スルフェニルまたは式Ｖで表わされる
塩化スルフェニルと次式■： Ｃ／Ｉｔ −Ｉｔ’ −ＳＣ／ （Ｖ
Ｏ（上記式■、■中、１もおよび１モ′は上記式１°ま
たは誼で定義した意味を表わす。）で表わされる塩化ス
ルフェニルとの混合物と、１ｉ混合物における式■およ
び■で表わされる化合物の総量がせいぜい５０モル幅で
、有機溶媒中、不粘性ガス下または真空下、そして口な
いし１００℃の温度範囲で、脱塩化水素を伴って反応さ
−＋するかのいずれかにより製造することができる。
本発明の化合物の製造方法は、好まし７〈は上記式ｌで
表わされるテトラメルカプト化合物を、上記式■で表わ
されるジメルカプト化合物の存在下または不在下、溶媒
中で不活性ガス下、６０ないし２００℃の温複範囲で、
酸化剤と処理するように行われる。
表わされるテトラメルカプト化合物を、上記式■で表わ
されるジメルカプト化合物の存在下または不在下、溶媒
中で不活性ガス下、６０ないし２００℃の温複範囲で、
酸化剤と処理するように行われる。
好呼しい酸化剤はジアルキルスルホキシド、１１２０２
または沃素、特にジメチルスルホキシドである。酸化剤
、例えばジアルキルスルホキシドはまた溶媒と［２ても
作用し得る。
または沃素、特にジメチルスルホキシドである。酸化剤
、例えばジアルキルスルホキシドはまた溶媒と［２ても
作用し得る。
上記式■で表わされる化合物のいくつかは公知である。
例えば、１．２，４．５−テトラメルカプトベンゼンは
、ホスホラス アンド サルファー（Ｐｈｏｃ、ｐｂｏ
ｒｕｓ ａｎｄ ８ｕｌｆｕｒ ） 、ユ立、第３０９
（ｊ（１９８２）に開示され、そして３，６−ジインブ
ロビルー ゼン （１９８６）に開示されている。
、ホスホラス アンド サルファー（Ｐｈｏｃ、ｐｂｏ
ｒｕｓ ａｎｄ ８ｕｌｆｕｒ ） 、ユ立、第３０９
（ｊ（１９８２）に開示され、そして３，６−ジインブ
ロビルー ゼン （１９８６）に開示されている。
上記式璽で表わされる化分物は、次式■：（式中、Ｒは
上記式■で定義した意味を表わし、そしてＲ１１は炭素
原子数１ないし６のアルキル基、好ましくはメチル基ま
たはエチル基を表わす。）で表わされるテトラアルキル
チオ化合物を、低沸点第一アミン中アルカリ金属で脱ア
ルギル化することにより製造され得る。そのような方法
は、例えばＪ，Ａｍｅｒ， Ｃｈｅｍ， Ｓｏｃ 、８
２ 、 ２ ８ ７ ２（１９６０）またはＪ，Ａｍ
ｅｒ．８ｏｃ．８ ４ 、 １ ６ ２ １（１９６２
）に記載されている。
上記式■で定義した意味を表わし、そしてＲ１１は炭素
原子数１ないし６のアルキル基、好ましくはメチル基ま
たはエチル基を表わす。）で表わされるテトラアルキル
チオ化合物を、低沸点第一アミン中アルカリ金属で脱ア
ルギル化することにより製造され得る。そのような方法
は、例えばＪ，Ａｍｅｒ， Ｃｈｅｍ， Ｓｏｃ 、８
２ 、 ２ ８ ７ ２（１９６０）またはＪ，Ａｍ
ｅｒ．８ｏｃ．８ ４ 、 １ ６ ２ １（１９６２
）に記載されている。
式■で表わされるジメルカプト化合物は公知であシ、そ
して市販のものを利用できる。ジメルカプト化合物を製
造する方法は、例えばウルマンズ エンツィクロベディ
ー デア テ７ヒニシェンヘミー（ Ｕｌｌｍａｎｎｓ
Ｅｎｚｙｃｌｏｐ’ｉｄｉｅ ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓ
ｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ） 、第１２巻（１９６０）
、第２８６頁以下に記載されている。
して市販のものを利用できる。ジメルカプト化合物を製
造する方法は、例えばウルマンズ エンツィクロベディ
ー デア テ７ヒニシェンヘミー（ Ｕｌｌｍａｎｎｓ
Ｅｎｚｙｃｌｏｐ’ｉｄｉｅ ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓ
ｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ） 、第１２巻（１９６０）
、第２８６頁以下に記載されている。
式Ｖおよび■で表わされる塩化スルフェニルおよびそれ
らの製造方法は「デイ− マクロモレキュラーレヘミー
（ Ｄ ｉｅ ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅ
ｍｉｅ）Ｊ １ ７６ 、第９−２１頁（１９７５）か
ら公知である。
らの製造方法は「デイ− マクロモレキュラーレヘミー
（ Ｄ ｉｅ ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅ
ｍｉｅ）Ｊ １ ７６ 、第９−２１頁（１９７５）か
ら公知である。
通常の溶媒が本発明のポリ（アリーレンジスルフィド）
の製造における有機溶媒として使用され、例えば芳香族
炭化水素例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン：ｔ
たは脂肪族炭化水素例えばヘキサン、ヘプタンまたはオ
クタンである。ある場合には、酸化剤例えばジアルキル
スルホキシドが溶媒としても作用し得る。
の製造における有機溶媒として使用され、例えば芳香族
炭化水素例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン：ｔ
たは脂肪族炭化水素例えばヘキサン、ヘプタンまたはオ
クタンである。ある場合には、酸化剤例えばジアルキル
スルホキシドが溶媒としても作用し得る。
本発明のポリ（アリーレンジスルフィド）は、有機溶媒
に不溶性で、そして通常淡黄色のポリマーである。それ
らは通常、約３００℃以上の温度で発熱分解する非溶融
性粉末である。
に不溶性で、そして通常淡黄色のポリマーである。それ
らは通常、約３００℃以上の温度で発熱分解する非溶融
性粉末である。
υ頭に記載したように、本発明のポリ（アリーレンジス
ルフィド）は、酸化剤、例えば臭素または金属もしくは
メタロイドペンタハライドとの処理によりドープ処理さ
れ、導電性ポリマーを得ることができる。ドープ処理さ
れるとき、本発明のポリ（了り−レンレスルフィド）の
色は暗色に変わる。例えばそれらは臭素とのドープ処理
のとき暗褐色になる。
ルフィド）は、酸化剤、例えば臭素または金属もしくは
メタロイドペンタハライドとの処理によりドープ処理さ
れ、導電性ポリマーを得ることができる。ドープ処理さ
れるとき、本発明のポリ（了り−レンレスルフィド）の
色は暗色に変わる。例えばそれらは臭素とのドープ処理
のとき暗褐色になる。
本発明はさらに１式１および１の構造単位または式１の
構造単位のみからなり、そして臭素または金属もしくけ
メタロイドペンタＩ・ライドと処理された場合にドープ
処理された形態で得られるポリ（アリーレンジスルフィ
ド）、および導電性ポリマーとしてのそれらの使用方法
に関する。
構造単位のみからなり、そして臭素または金属もしくけ
メタロイドペンタＩ・ライドと処理された場合にドープ
処理された形態で得られるポリ（アリーレンジスルフィ
ド）、および導電性ポリマーとしてのそれらの使用方法
に関する。
ポリ（アリーレンジスルフィド）の好ましいドープ剤は
臭素、ＳｂＦ５ 、５ｂＣ１６、ＡＳＩＩ’ｌまたは）
’１！”。
臭素、ＳｂＦ５ 、５ｂＣ１６、ＡＳＩＩ’ｌまたは）
’１！”。
であり、好ましい導電性ポリマーは、それらとの処理に
よって得られる。
よって得られる。
ポリ（アリーレンジスルフィド）をドープ処理するため
に、ポリマーが酸化された形態で反復構造単位を少なく
とも１０モル憾含有するか、または臭素もしくは金属も
しくはメタロイドペンタハライドから誘導されたアニオ
ンを含有するような量で酸化剤が一通常使用される。ド
ープ処理されたポリ（アリーレンジスルフィド）は、酸
化された形態で反復構造単位を少なくとも２０モル憾、
特に少なくとも３０モル暢含有するものが好ましい。
に、ポリマーが酸化された形態で反復構造単位を少なく
とも１０モル憾含有するか、または臭素もしくは金属も
しくはメタロイドペンタハライドから誘導されたアニオ
ンを含有するような量で酸化剤が一通常使用される。ド
ープ処理されたポリ（アリーレンジスルフィド）は、酸
化された形態で反復構造単位を少なくとも２０モル憾、
特に少なくとも３０モル暢含有するものが好ましい。
本発明のポリ（アリーレンジスルフィド）は、ドープ処
理されずに絶縁体として使用することができ、そしてド
ープ処理された形態で、エレクトロニクスまたはマイク
ロエレクトロニクスにおいて例えば帯電防止仕上げまた
は電子部品の電磁シールドのための導電性充填剤として
。
理されずに絶縁体として使用することができ、そしてド
ープ処理された形態で、エレクトロニクスまたはマイク
ロエレクトロニクスにおいて例えば帯電防止仕上げまた
は電子部品の電磁シールドのための導電性充填剤として
。
また電池のＷ％材として、またセンサーまたは半導体素
子の製造のための材料としての用途を見出す。
子の製造のための材料としての用途を見出す。
テトラメルカプト−ｐ−キシレンの製造Ｎ２でシールし
ながら、攪拌器および還流冷却器を備えた乾燥スルホン
化フラスコにｎ−プロピルアミン６００ ｄおよびリチ
クム１２ｆを入れ、そして混合物の宵色が一定となるま
で（約３０分）攪拌する。次いでテトラエチルチオ−ｐ
−キシレン２０ｊｌを少量ずつ室温で添加し、そして反
応混合物を一晩撹拌する。そのバッチを引き続いて還流
して１時間煮沸させ、次いで約１０℃に冷やし、そして
塩化アンモニウム（真空下１００℃で乾燥させたもの）
ａ８９ｐを添加する。その後ｎ−プロピルアミンを約ｎ
ｏｍ ・になるまで留去し、そして能率的に冷却しなが
ら、脱気したＨ２Ｏ１００ａＪを添加し、続いてｐＨが
約１となるまで６ Ｎ Ｈｅｒを添加する。ベージュ色
の沈殿を、エアーを排してＩＮＨ（４で２度洗浄する。
ながら、攪拌器および還流冷却器を備えた乾燥スルホン
化フラスコにｎ−プロピルアミン６００ ｄおよびリチ
クム１２ｆを入れ、そして混合物の宵色が一定となるま
で（約３０分）攪拌する。次いでテトラエチルチオ−ｐ
−キシレン２０ｊｌを少量ずつ室温で添加し、そして反
応混合物を一晩撹拌する。そのバッチを引き続いて還流
して１時間煮沸させ、次いで約１０℃に冷やし、そして
塩化アンモニウム（真空下１００℃で乾燥させたもの）
ａ８９ｐを添加する。その後ｎ−プロピルアミンを約ｎ
ｏｍ ・になるまで留去し、そして能率的に冷却しなが
ら、脱気したＨ２Ｏ１００ａＪを添加し、続いてｐＨが
約１となるまで６ Ｎ Ｈｅｒを添加する。ベージュ色
の沈殿を、エアーを排してＩＮＨ（４で２度洗浄する。
沈殿をエタノール／（’Ｈｅｒ３（イ：１）（エアー排
除）中に取シ、そして溶液を約５０−に濃縮する。粗生
成物（融点１９０−２１０℃）は結晶形態で沈殿する。
除）中に取シ、そして溶液を約５０−に濃縮する。粗生
成物（融点１９０−２１０℃）は結晶形態で沈殿する。
１７０℃の浴温で２度の真空昇華およびそれに続くトル
エンからの再結晶により、２５６−２５８℃で融解する
白色針状結晶１．５８ｇが得られる。 大気中への５日
間の貯蔵稜、生成物はＩｎにおいてもＨ−ＮＭＢにおい
ても全熱変化を示さない。
エンからの再結晶により、２５６−２５８℃で融解する
白色針状結晶１．５８ｇが得られる。 大気中への５日
間の貯蔵稜、生成物はＩｎにおいてもＨ−ＮＭＢにおい
ても全熱変化を示さない。
ＩＨ−ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣ／ｉ）”２．６０
ｓ （６Ｂ）、 ４．１７ ｓ （４Ｈ）元来分析： 計算値： ｃ＝ａａ、ｑｑ％： Ｈ＝４．ｌ暢： ８
＝５４．７）易。
ｓ （６Ｂ）、 ４．１７ ｓ （４Ｈ）元来分析： 計算値： ｃ＝ａａ、ｑｑ％： Ｈ＝４．ｌ暢： ８
＝５４．７）易。
実験値： Ｃ＝４（Ｌ８７％： Ｈ＝４．５４％： ５
＝５４．７５％。
＝５４．７５％。
ＩＲスペクトル：ＳＩ（バンド２５２０（ｓ）ｃｍ−１
゜造 脱気されたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０ａｊ
中に、不活性ガス（Ｎ２）下、ＴＭＢ ｊ ｇを溶かし
、そして溶液を１１０℃で６時間攪拌する。室温まで冷
却した後、沈殿をテフロンフィルター（孔のサイズ：１
．２μｍ ）上に集め、そしてアセトンおよびエーテル
で洗浄する。フィルター生成物を１００℃で高真空下乾
燥させる。
゜造 脱気されたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０ａｊ
中に、不活性ガス（Ｎ２）下、ＴＭＢ ｊ ｇを溶かし
、そして溶液を１１０℃で６時間攪拌する。室温まで冷
却した後、沈殿をテフロンフィルター（孔のサイズ：１
．２μｍ ）上に集め、そしてアセトンおよびエーテル
で洗浄する。フィルター生成物を１００℃で高真空下乾
燥させる。
収ｔ：黄色粉末α９８７ｇ（収率１００％）元素分析：
計算値：Ｃ＝！！５．６２％： Ｓ＝：６５．５Ｂ％
：実験値：Ｃ：３５．４８％： ８＝＝６２．４５易Ｉ
Ｒスペクトル（ＫＢｒ）： ３０５Ｇ（ｗ）、２５３０
（ｖｗ）。
：実験値：Ｃ：３５．４８％： ８＝＝６２．４５易Ｉ
Ｒスペクトル（ＫＢｒ）： ３０５Ｇ（ｗ）、２５３０
（ｖｗ）。
１５４０（ｎｌ）、１５００（Ｗ）、１４１５（Ｓ）。
１３０５（ｍ）、１２５６（ｗ）、１１ｌ１０８（。
１０５０（Ｓ）、８８７（ｍ）、８４０（Ｗ）、７００
（Ｗ）＞ ” （Ｗ＝弱、ｍ＝平均、８２強、ｖｗ＝微
弱） 熱分析（ＤＳ（’） ： ３００℃から発熱分解。３５
０℃で最高。電気伝導率（１０−” Ｓ−ｃｍ−’（絶
縁体） 一害」〔烈」− ＴＭＢの代わりにテトラメルカプト−ｐ−キシレンα５
ｇを用いて、実施例１の操作を繰り返す。
（Ｗ）＞ ” （Ｗ＝弱、ｍ＝平均、８２強、ｖｗ＝微
弱） 熱分析（ＤＳ（’） ： ３００℃から発熱分解。３５
０℃で最高。電気伝導率（１０−” Ｓ−ｃｍ−’（絶
縁体） 一害」〔烈」− ＴＭＢの代わりにテトラメルカプト−ｐ−キシレンα５
ｇを用いて、実施例１の操作を繰り返す。
収匍：ボリマー４５９ ｔａｇ （収率９五５チ）元素
分析： 計算値：Ｃ：４１．７）％： Ｈ：２．６３％； Ｓ
：５５．６７％実験値：（”：４１．７５％： Ｈ：２
．８７％； ５＝＝５５．６３％ＩＩＬスペクトル（Ｋ
ｌｌｒ）：バンドはもはや観察されない。
分析： 計算値：Ｃ：４１．７）％： Ｈ：２．６３％； Ｓ
：５５．６７％実験値：（”：４１．７５％： Ｈ：２
．８７％； ５＝＝５５．６３％ＩＩＬスペクトル（Ｋ
ｌｌｒ）：バンドはもはや観察されない。
２９２０（ｗ）、１５１０（ｗ）、１４４０（ｍ）。
１３８０（ｓ）、１３１０（ｗ）、１２２０（ｒｎ）。
１２００（ｗ）、１１２５（ｗ）、１０１０２５（。
９９０（ｓ）、７３０（ｖｗ）、６２０（ｗ）０７＋−
”熱分析＝ｍ点約５り０℃；約２５０℃から熱分解。
”熱分析＝ｍ点約５り０℃；約２５０℃から熱分解。
−３」１粗と−
ＴＭＢｏ、５１５ｇおよび１，６−ヘキサンジチオール
１５７６ｇの混合物を用いて、実施例１の操作を繰り返
す。
１５７６ｇの混合物を用いて、実施例１の操作を繰り返
す。
収預：黄色ポリマー８１７９（収率約９五２憾）Ｃ□Ｉ
−１，４８６の元素分析： 計算１直 ：Ｃ：４１．１１壬： Ｈ＝ｔｏ３％：
８＝５４．８７％実験値：Ｃ’＝４１．１８％： ）
ｌ＝４．１０憾；Ｓ＝５五４６％ｉＩもスペクトル（Ｋ
Ｂｒ）：８１１バンドはもはや存在しない。
−１，４８６の元素分析： 計算１直 ：Ｃ：４１．１１壬： Ｈ＝ｔｏ３％：
８＝５４．８７％実験値：Ｃ’＝４１．１８％： ）
ｌ＝４．１０憾；Ｓ＝５五４６％ｉＩもスペクトル（Ｋ
Ｂｒ）：８１１バンドはもはや存在しない。
３０４５（ｗ）、２９２０（ｓ）、２８５５（ｍ）。
１５４２（ｍ）、１５００（Ｗ）、１４５７（ｍ）。
１４１５（Ｓ）、１３０３（ｍ）、１２５５（ｍ）。
１２２０（ｗ）、１１０６（ｎ＋）、１０５０（ｓ）。
８９０ （ｍ） 、 ８４０ （Ｗ） ｃｒＩ（−’熱
分析（１）８Ｃ）： ２６５℃以上で融解。
分析（１）８Ｃ）： ２６５℃以上で融解。
実施例４
’１’ＭＩ３０．２５８９、テトラメルカプト−ｐ−キ
シレンα２９３ｇおよび１，６一ヘキ丈ンジチオール０
．３７６ｇの混合物を用いて、実施例１の操作を１−゛
めり返す。
シレンα２９３ｇおよび１，６一ヘキ丈ンジチオール０
．３７６ｇの混合物を用いて、実施例１の操作を１−゛
めり返す。
収１ｒＦ ：ポリマー９２４■（定量的）Ｃｕ１１工Ｓ
ｌｊの元素分析二 計算値：Ｃ’：４２．８２％：）夏＝４．４２％；５＝
５ｚ７５ＩＩｂ実験値：（’：４２．６８プ）： ）１
＝ａ、ａｑ％ｉ ８：５１．７２％Ｉ Ｉｔ、スペク
トル：ＳＨバンド２５５０ ｃｍ−１で依然わずが蜆察
できる。３０４５（Ｗ）、２９２０（Ｓ）、２８５５（
ｍ）、１７２０（Ｗ）、１５４０（ｍ）、１５００（ｗ
）、１４３５（ｍ）、１４１０（ｓ）、１３７５（ｍ）
、１３００（ｍ）、１２５０（ｒｎ）、１２１５（ｍ）
、１１２０（ｗ）、 １１ｌ１０５（，１０５０（ｓ）
、９８５（ｍ）、８９０（ｒｎ）、８３５（ｍ）。
ｌｊの元素分析二 計算値：Ｃ’：４２．８２％：）夏＝４．４２％；５＝
５ｚ７５ＩＩｂ実験値：（’：４２．６８プ）： ）１
＝ａ、ａｑ％ｉ ８：５１．７２％Ｉ Ｉｔ、スペク
トル：ＳＨバンド２５５０ ｃｍ−１で依然わずが蜆察
できる。３０４５（Ｗ）、２９２０（Ｓ）、２８５５（
ｍ）、１７２０（Ｗ）、１５４０（ｍ）、１５００（ｗ
）、１４３５（ｍ）、１４１０（ｓ）、１３７５（ｍ）
、１３００（ｍ）、１２５０（ｒｎ）、１２１５（ｍ）
、１１２０（ｗ）、 １１ｌ１０５（，１０５０（ｓ）
、９８５（ｍ）、８９０（ｒｎ）、８３５（ｍ）。
７２０ （ｍ’） ｃｒｎ−”
熱分析（１）ＳＣ） ： ２３５℃以上で融解する。
実施例１のポリマーを臭素でドーグ処理する。
実施例１のポリマー２０−３０９の試料をＦｉ’ 禁ビ
ン内に朴りとり、そｌ〜て約１１容量の乾燥室内に置く
。約１０−３ ミリバールの中程度のＩＬ：ｉ Ａ空ま
で排気した後、臭素の分圧が約２２０ ミリバールにな
るまで臭素を導く。酸化剤との処理を２時間行ない、次
いで臭素を乾燥窒素ガスと共に装置から除去し、そして
最後に過剰の臭素を中程度の高真空下で除去する。次い
で試料を錠剤に圧縮し、そして二接触法（ｔｗｏ−ｃｏ
ｎｔａｃｔｍｅｔｈｏｄ ）により電気的に測定する。
ン内に朴りとり、そｌ〜て約１１容量の乾燥室内に置く
。約１０−３ ミリバールの中程度のＩＬ：ｉ Ａ空ま
で排気した後、臭素の分圧が約２２０ ミリバールにな
るまで臭素を導く。酸化剤との処理を２時間行ない、次
いで臭素を乾燥窒素ガスと共に装置から除去し、そして
最後に過剰の臭素を中程度の高真空下で除去する。次い
で試料を錠剤に圧縮し、そして二接触法（ｔｗｏ−ｃｏ
ｎｔａｃｔｍｅｔｈｏｄ ）により電気的に測定する。
電気伝導率は１０−２８−信−１である。
］Ｕ１月し
実施例２のポリマーを用いて、実施例Ａの操作をル“☆
り返す。４．５ Ｘ １０−５８−ｃｍ”の電気伝導率
を有する粉末が得られる。
り返す。４．５ Ｘ １０−５８−ｃｍ”の電気伝導率
を有する粉末が得られる。
実施例Ｃ
実施例３のポリマーを用いて、実施例Ａの操作を繰り返
す。７ ｘ １ Ｇ−’ Ｓ−ｃｍ−”の電気伝導率を
有する粉末が得られる。
す。７ ｘ １ Ｇ−’ Ｓ−ｃｍ−”の電気伝導率を
有する粉末が得られる。
一因」０憔」一
実施例４のポリマーを用いて、実施例Ａの操作を繰り返
す。２×１Ｏ−ｓＳ−信→の電気伝導率を有する粉末が
得られる。
す。２×１Ｏ−ｓＳ−信→の電気伝導率を有する粉末が
得られる。
Claims (13)
- （１）有機溶媒に不溶性であるポリ（アリーレンジスル
フィド）が次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは下記の群： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、および▲数式、化
学式、表等があります▼から 選択される基を表わし、 Ｒ＿１およびＲ＿２はお互いに独立して、Ｈ、炭素原子
数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１２までのア
リール基、炭素原子数２０までのアルアルキル基、炭素
原子数２０までのアルカリール基、−ＣＮ、−ＯＣＯＲ
＿３、−ＯＨまたは−ＳＲ＿４で表わされる基を表わし
、 Ｒ＿３およびＲ＿４はお互い独立して、炭素原子数１な
いし２０のアルキル基または炭素原子数１２までのアリ
ール基を表わし、 Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、−Ｓ−または−Ｏ−で表わされ
る基を表わし、 Ｒ＿５は炭素原子数１ないし２０のアルキル基または炭
素原子数１２までのアリール基を表わし、 ｎは０または１ないし２０の整数を表わす が、但しｎが１を表わす場合、Ｙは、次式：−Ｃ−また
は−ＳＯ＿２で表わされる基を表わすか、またはフェニ
レン基を表わし、そしてｎが２ないし２０の整数を表わ
す場合、Ｙは次式：▲数式、化学式、表等があります▼
で表わされる基を表わし、 Ｒ＿６およびＲ＿７はお互いに独立して、Ｈ、炭素原子
数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１２までのア
リール基、各々炭素原子数２０までのアルアルキル基も
しくはアルカリール基を表わす。）で表わされる反復構
造単位を、前記ポリ（アリーレンジスルフィド）中の反
復構造単位の総量に基づいて、１００ないし５０モル％
、および次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ′は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼または で表わされる基を表わし、 Ｒ＿８およびＲ＿９はお互い独立して、Ｈまたは炭素原
子数１ないし６のアルキル基を表わし、Ｒ＿１＿０は▲
数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式
、表等があります▼で表わ される基を表わし、 ｐは０または１ないし１８の整数を表わし、ｑは２ない
し６の整数を表わし、 ｒは０または１ないし６の整数を表わし、 そして ｎおよびＹは上記式 I で定義した意味を表 わす。）で表わされる反復構造単位を５０ないし０モル
％含有することを特徴とする上記ポリ（アリーレンジス
ルフィド）、 - （２）上記式 I 中、Ｒが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ で表わされる基を表わし、 Ｒ＿１およびＲ＿２がお互いに独立して、Ｈ、炭素原子
数１ないし４のアルキル基または−ＯＣＯＲ＿３で表わ
される基を表わし、 Ｒ＿３が炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表わし
、 ｎが０または１を表わし、そして Ｙがｐ−フェニレン基またはメチレン基を 表わす請求項１記載のポリ（アリーレンジスルフィド）
。 - （３）上記式 I 中、Ｒが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ で表わされる基を表わし、 Ｒ＿１およびＲ＿２がお互いに独立してＨ、メチル基ま
たはイソプロピル基を表わす請求項１記載のポリ（アリ
ーレンジスルフィド）。 - （４）上記式II中、Ｒ′が上記式のうちの芳香族基を表
わす請求項１記載のポリ（アリーレンジスルフィド）。 - （５）上記式 I で表わされる反復構造単位を１００な
いし７５モル％、そして上記式IIで表わされる反復構造
単位を２５ないし０モル％含有する請求項１記載のポリ
（アリーレンジスルフィド）。 - （６）上記式 I で表わされる反復構造単位を１００モ
ル％含有する請求項１記載のポリ（アリーレンジスルフ
ィド）。 - （７）次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表わされるテトラメルカプト化合物または式IIIで表
わされるテトラメルカプト化合物と５０モル％までの次
式IV： ＨＳ−Ｒ′−ＳＨ（IV） （上記式III、IV中、ＲおよびＲ′は上記式 I またはI
Iで定義した意味を表わす。）で表わされるジメルカプ
ト化合物との混合物を、酸化剤と、不活性ガス下または
真空下、０ないし２５０℃の温度範囲で処理するか、ま
たは 式IIIで表わされるテトラメルカプト化合物 または式IIIで表わされるテトラメルカプト化合物と式
IVで表わされるジメルカプト化合物との混合物を、等モ
ル量の次式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で表わされる塩化スルフェニルまたは式Ｖで表わされる
塩化スルフェニルと次式VI： ＣｌＳ−Ｒ′−ＳＣｌ（VI） （上記式Ｖ、VI中、ＲおよびＲ′は上記式 I またはII
で定義した意味を表わす。）で表わされる塩化スルフェ
ニルとの混合物と、該混合物における式IVおよびVIで表
わされる化合物の総量がせいぜい５０モル％で、有機溶
媒中、不活性ガス下または真空下、そして０ないし１０
０℃の温度範囲で、脱塩化水素を伴って反応させるかの
いずれかからなることを特徴とする請求項１記載のポリ
（アリーレンジスルフィド）の製造方法。 - （８）上記式IIIで表わされるテトラメルカプト化合物
を、溶媒中で不活性ガス下、６０ないし２００℃の温度
範囲で、酸化剤と処理することからなる請求項７記載の
方法。 - （９）酸化剤がスルホキシド、Ｈ＿２Ｏ＿２または沃素
である請求項７記載の方法。 - （１０）酸化剤がジメチルスルホキシドである請求項９
記載の方法。 - （１１）臭素または金属もしくはメタロイドペンタハラ
イドとの処理によりドープ処理された形態にある請求項
１記載のポリ（アリーレンジスルフィド）。 - （１２）臭素、ＳｂＦ＿５、ＳｂＣｌ＿５、ＡｓＦ＿５
またはＰＦ＿５との処理によりドープ処理された形態に
ある請求項１記載のポリ（アリーレンジスルフィド）。 - （１３）ドープ処理された形態にある請求項１記載のポ
リ（アリーレンジスルフィド）の導電性ポリマーとして
の使用方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH455087 | 1987-11-23 | ||
| CH4550/87-0 | 1987-11-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01167336A true JPH01167336A (ja) | 1989-07-03 |
Family
ID=4278167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63295862A Pending JPH01167336A (ja) | 1987-11-23 | 1988-11-22 | ポリ（アリーレンジスルフィド）、その製法および導電性ポリマーとしての使用方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0318430A3 (ja) |
| JP (1) | JPH01167336A (ja) |
| KR (1) | KR890008196A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5324599A (en) * | 1991-01-29 | 1994-06-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Reversible electrode material |
| US9105937B2 (en) | 2011-06-08 | 2015-08-11 | Basf Se | Electrode materials for electrical cells |
| EP2719001B1 (de) * | 2011-06-08 | 2015-11-25 | Basf Se | Elektrodenmaterialien für elektrische zellen |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1179715B (de) * | 1963-10-10 | 1964-10-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung hoehermolekularer, annellierter Polychinonthioaether |
| US4375427A (en) * | 1979-12-13 | 1983-03-01 | Allied Corporation | Thermoplastic conductive polymers |
| US4505841A (en) * | 1982-11-17 | 1985-03-19 | Chevron Research Company | Fused 6,6,6-membered heterocyclic electroactive polymers |
| US4618453A (en) * | 1985-05-30 | 1986-10-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Conductive heterocyclic ladder polymers |
-
1988
- 1988-11-16 EP EP19880810783 patent/EP0318430A3/de not_active Withdrawn
- 1988-11-22 KR KR1019880015355A patent/KR890008196A/ko not_active Application Discontinuation
- 1988-11-22 JP JP63295862A patent/JPH01167336A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0318430A2 (de) | 1989-05-31 |
| KR890008196A (ko) | 1989-07-10 |
| EP0318430A3 (de) | 1991-01-30 |
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