CN115286774A - 含噻吩并吡咯二酮侧链基团的双缆聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

含噻吩并吡咯二酮侧链基团的双缆聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了如下式(I)或式(II)所示的含噻吩并吡咯二酮侧链基团的双缆聚合物及其制备方法和应用。本发明的双缆聚合物为电子给体‑电子受体型双缆聚合物，给、受体各自分布在主链与侧链，有较好的溶解性能和成膜性能，在300‑900nm范围内具有较高的吸收范围，是一种性能优良的有机光伏材料，可作为有机半导体材料应用于单组分有机太阳能电池材料等，其组装的单组分太阳能电池器件效率可以达到10％以上。

Description

含噻吩并吡咯二酮侧链基团的双缆聚合物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及有机半导体材料技术领域，具体涉及一种含噻吩并吡咯二酮侧链基团的双缆聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机太阳能电池活性层材料使用的共轭聚合物主要包括：均聚物(例如P3HT)，包含“给电子单元-吸电子单元”部分的交替共聚物，无规共聚物，嵌段共聚物，以及双缆聚合物；其中，由于嵌段共聚物和双缆聚合物可以将本体异质结中的给体部分和受体部分集于一体，因此被应用到单组分有机太阳电池中。最近几年，得益于新材料体系的发展，基于双缆聚合物的单组分有机太阳能电池的光电转换效率已经超过了8％(参见Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2020,59,21683)。除此之外，这些高性能的单组分太阳能电池具有优异的光热稳定性，因此，单组分太阳能电池具有巨大的应用潜力。
目前，双缆聚合物中所使用的受体单元主要分为两大类，一类是早期本体异质结中经常使用的富勒烯类电子受体，另一类为酰胺类电子受体(Acc.Chem.Res.2021,54,2227)。然而，由于这两类电子受体材料结构类型单一，且在近红外区域吸收较弱，导致基于这两大类型双缆高分子器件的性能参数难有较大提升。因此，开发基于新材料体系的双缆高分子对于提升单组分太阳能电池具有重要的研究意义。
最近几年，得益于稠环电子受体的发展，例如，ITIC(Adv.Mater.2015,27,1170)、Y6(Joule 2019,3,1140)，有机太阳能电池的器件性能有了质的飞跃，目前，单节电池的光电转换效率已经超越了19％(Nat Mater 2022)。然而，由于稠环电子受体合成较为复杂，生产成本较高，不利于大规模生产，因此非稠环电子受体的概念被提出(Adv.Mater.2018,30,1705208)。高性能非稠环电子受体的设计策略沿用了稠环电子受体中的“吸电子单元-给电子单元-吸电子单元”，利用分子内的电荷转移作用拓宽材料的吸收光谱，同时，由于分子内非共价构象锁的存在，非稠环电子受体中也可以形成刚性的共平面结构，进而在薄膜中形成有序的堆积结构，利于电荷传输。目前基于非稠环电子受体的有机太阳能电池性能已经接近了15％(Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,12475)。此外，非稠环电子受体材料种类丰富，易于筛选。因此，构建基于非稠环电子受体的双缆高分子对于提升单组分电池的器件性能具有十分重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含噻吩并吡咯二酮侧链基团的双缆聚合物及其制备方法和应用。本发明的双缆聚合物将电子给体与受体通过共价键连接组成单一组分的活性层，具有优异的光电性质，可以作为有机半导体材料应用在光伏器件，特别是应用于单组分有机太阳能电池器件的制备工艺；此外，本发明的制备方法简单，本发明双缆聚合物结构、形貌可以调控，其稳定性、重复性好。
第一方面，本发明提供了一种含噻吩并吡咯二酮侧链基团的双缆聚合物，其具有以下式(I)或式(II)所示结构：
Figure BDA0003842892680000021
所述式(I)或式(II)中，
A为TPDCDT，为噻吩并吡咯二酮类受体单元，其结构如下式所示：
Figure BDA0003842892680000022
其中带有*的化学键为连接键；
所述式(I)、式(II)或A中，
R1是C1～C50亚烷基；
R2、R3、R4各自独立地选自：C1～C50的直链或叉链烷基，其任选地包含酰胺键、醚键和/或酯键，或者其任选地为全氟代烷基；取代或未取代的苯基；取代或未取代的杂芳基；
R5是氧原子或丙二腈；
R6是苯环或萘环；
X1、X2、X3各自独立地为S、O或Se；
X4、X5、X6各自独立地为S、O、Se或CH＝CH；
X7、X8各自独立地为H、F、Cl、OR5或SR5；
X9、X10各自独立地为H、F、Cl或Br；
m为0～10之间的整数；
n为2～2000之间的整数。
优选地，上述式(I)、式(II)或A中：
R1是C2～C40直链亚烷基；
R2、R3、R4各自独立地为C2～C40的直链或叉链烷基；
R5是氧原子或丙二腈；
R6是苯环或萘环；
X1、X2、X3、X4、X5、X6各自独立地为S、O或Se；
X7、X8、X9、X10各自独立地为H、F或Cl；
m为0～5之间的整数。
进一步优选地，上述式(I)、式(II)或A中：
R1是C5～C30的直链亚烷基；
R2、R3、R4各自独立地为C2～C30的直链或叉链烷基；
R5是氧原子或丙二腈；
R6是苯环或萘环；
X1、X2、X3、X4、X5、X6各自独立地为S或O；
X7、X8、X9、X10为H或F；
m为0～3之间的整数。
更进一步优选地，上述式(I)、式(II)或A中：
R1是C10～C20、优选C12的直链亚烷基；
R2、R3、R4各自独立地为C2～C20、优选C2～C10的直链或叉链烷基；
R5是氧原子或丙二腈；
R6是苯环或萘环；
X1、X2、X3、X4、X5、X6为S；
X7、X8、X9、X10为H；
m为0或1。
在优选的具体实施方案中，所述双缆聚合物具有选自如下的结构式：
Figure BDA0003842892680000041
其中，R为2-乙基己基；
Figure BDA0003842892680000042
其中，R为2-乙基己基；
Figure BDA0003842892680000051
其中，R为2-乙基己基；
Figure BDA0003842892680000052
其中，R为2-乙基己基。
第二方面，本发明提供了如上述第一方面所述的双缆聚合物的制备方法，所述制备方法的合成反应式如下：
Figure BDA0003842892680000061
所述制备方法包括以下步骤：
(1)化合物N1与化合物N2进行Stile偶联反应，得到受体亲核试剂TPDCHO；
(2)化合物N3或N4与受体亲核试剂TPDCHO进行亲核取代反应，生成中间体化合物N5或N6；
(3)中间体化合物N5或N6与化合物N7进行脑文格缩合反应，生成化合物N8或N9；
(4)化合物N8或N9与苯并二噻吩类双锡试剂N10进行Stile偶联反应，生成式(I)或式(II)所示双缆聚合物。
对于上述制备方法，优选地，步骤(1)中，化合物N1和N2的摩尔比为1：(1～5)，优选为1：(1～3)，更优选为1：2；
和/或，步骤(1)中，所述Stile偶联反应的溶剂为选自以下的任意一种或几种：甲苯、氯苯和N,N-二甲基甲酰胺；优选地，所述溶剂为甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂；进一步优选地，所述甲苯、N,N-二甲基甲酰胺与化合物N2的比例为100～150ml:10～15ml:1g；
和/或，步骤(1)中，所述Stile偶联反应在钯催化剂的催化下进行；优选地，所述钯催化剂为四三苯基膦钯；
和/或，步骤(1)中，所述Stile偶联反应在100～130℃、优选110～120℃下进行18～48小时、优选进行24小时。
在优选的具体实施方案中，步骤(1)具体包括以下步骤：
将化合物N1和化合物N2按照摩尔比1:2的比例加入到甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂里，其中，甲苯、N,N-二甲基甲酰胺与化合物N2的比例为100～150ml:10～15ml:1g；将上述溶液脱气处理后，向其中加入四三苯基膦钯催化剂，加热至110～120℃，反应18～24小时；所得产物经减压蒸馏以除去溶剂，得到受体亲核试剂TPDCHO的粗产物；
任选地，步骤(1)还包括将所得TPDCHO的粗产物进行纯化的步骤；优选地，用二氯甲烷/乙酸乙酯(100:1,v/v)作为展开剂，将所得TPDCHO的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的TPDCHO。
对于上述制备方法，优选地，步骤(2)中，化合物N3或N4与受体亲核试剂TPDCHO的摩尔比为1：(1～5)，优选为1：(1～3)，更优选为1：(1～2)；
和/或，步骤(2)中，所述亲核取代反应的溶剂为选自以下的任意一种或几种：甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；优选地，所述溶剂与化合物N3或N4的用量比为80～200ml:1g；
和/或，步骤(2)中，所述亲核取代反应在碱的存在下进行；优选地，所述碱为碳酸钾、醋酸钾、碳酸钠或磷酸三钾，优选为碳酸钾；优选地，所述碳酸钾与化合物N3或N4的摩尔比为(5～10):1；
和/或，步骤(2)中，所述亲核取代反应在40～70℃、优选50～60℃下进行12-48小时、优选进行24小时；
和/或，步骤(2)中，还包括在反应完成后使用氯仿和去离子水进行萃取的步骤，优选地，所述氯仿和去离子水的用量与化合物N3或N4的比例为250～350ml:250～350ml:1g。
在优选的具体实施方案中，步骤(2)具体包括以下步骤：
将化合物N3或N4、步骤(1)所得TPDCHO按照摩尔比1:2或1:1加入到N,N-二甲基甲酰胺里；加热至50～60℃，溶解平衡后再加入适量的碳酸钾，反应24小时，冷却后使用氯仿和去离子水萃取分液，有机相用盐水洗涤，干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到中间体化合物N5或N6的粗产物；
任选地，步骤(2)还包括将所得中间体化合物N5或N6的粗产物进行纯化的步骤；优选地，使用二氯甲烷作为展开剂，将所得中间体化合物N5或N6的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的中间体化合物N5或N6。
对于上述制备方法，优选地，步骤(3)中，中间体化合物N5或N6与化合物N7的摩尔比为1：(1～10)，优选为1：(2～8)，更优选为1：(3～6)；
和/或，步骤(3)中，所述脑文格缩合反应的溶剂为选自以下的任意一种或几种：氯仿，甲苯；优选地，所述溶剂为氯仿；
和/或，步骤(3)中，所述脑文格缩合反应在弱碱的存在下进行；优选地，所述弱碱为选自以下的任意一种或几种：吡啶，哌啶，优选为吡啶；
和/或，步骤(3)中，所述脑文格缩合反应在40～70℃、优选50～60℃下进行12-48小时、优选进行24小时；
优选地，步骤(3)中，所述氯仿、吡啶与中间体化合物N5或N6的比例为100～150ml:5～7ml:1g。
在优选的具体实施方案中，步骤(3)具体包括以下步骤：
将中间体化合物N5或N6与化合物N7按照1:6或1:3的摩尔比例加入到氯仿溶液中，将溶液脱气处理后，加入吡啶，其中，氯仿、吡啶与中间体化合物N5或N6的比例为100～150ml:5～7ml:1g；所得溶液于50℃反应24小时；所得产物经减压蒸馏以除去有机溶剂，得到化合物N8或N9的粗产物；
任选地，步骤(3)还包括将所得化合物N8或N9的粗产物进行纯化的步骤；优选地，用二氯甲烷作为展开剂，将所得化合物N8或N9的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的化合物N8或N9。
对于上述制备方法，优选地，步骤(4)中，化合物N8或N9与苯并二噻吩类双锡试剂N10的摩尔比为1：(1～5)，优选为1：(1～3)，更优选为1：(1～2)；
和/或，步骤(4)中，所述Stile偶联反应的溶剂为选自以下的任意一种或几种：甲苯，氯苯；优选地，所述溶剂为甲苯；进一步优选地，所述甲苯与化合物N8或N9的比例为100～150ml:1g；
和/或，步骤(4)中，所述Stile偶联反应在钯催化剂的催化下进行；优选地，所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯，其摩尔用量为化合物N8或N9摩尔用量的0.005％～0.5％；优选地，所述钯催化剂与膦配体配合，所述膦配体优选为三(邻甲基苯基)膦；
和/或，步骤(4)中，所述Stile偶联反应在100～130℃、优选110～120℃下进行12-48小时、优选进行24小时。
在优选的具体实施方案中，步骤(4)具体包括以下步骤：
将化合物N8或N9和苯并二噻吩二酮类双锡试剂N10按照摩尔比1:1加入到甲苯里，其中，甲苯与化合物N8或N9的比例为100～150ml:1g；将上述溶液进行脱气处理后，加入钯催化剂和三(邻甲基苯基)膦；所得溶液于110～120℃下反应24小时；产物用甲醇沉淀，过滤；滤饼用丙酮、正己烷、三氯甲烷依次进行索氏提取；蒸发除去三氯甲烷，聚合物在丙酮中析出；抽滤、干燥，得到式(I)或式(II)所示双缆聚合物。
在一个进一步优选的具体实施方案中，如上述第一方面所述的双缆聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将化合物N1和化合物N2按照摩尔比1:2的比例加入到甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂里，其中，甲苯、N,N-二甲基甲酰胺与化合物N2的比例为100～150ml:10～15ml:1g；将上述溶液脱气处理后，向其中加入四三苯基膦钯催化剂，加热至110～120℃，反应18～24小时；所得产物经减压蒸馏以除去溶剂，得到受体亲核试剂TPDCHO的粗产物；
任选地，步骤(1)还包括将所得TPDCHO的粗产物进行纯化的步骤；优选地，用二氯甲烷/乙酸乙酯(100:1,v/v)作为展开剂，将所得TPDCHO的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的TPDCHO；
(2)将化合物N3或N4、步骤(1)所得TPDCHO按照摩尔比1:2或1:1加入到N,N-二甲基甲酰胺里；加热至50～60℃，溶解平衡后再加入适量的碳酸钾，反应24小时，冷却后使用氯仿和去离子水萃取分液，有机相用盐水洗涤，干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到中间体化合物N5或N6的粗产物；
任选地，步骤(2)还包括将所得中间体化合物N5或N6的粗产物进行纯化的步骤；优选地，使用二氯甲烷作为展开剂，将所得中间体化合物N5或N6的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的中间体化合物N5或N6；
(3)将中间体化合物N5或N6与化合物N7按照1:6或1:3的摩尔比例加入到氯仿溶液中，将溶液脱气处理后，加入吡啶，其中，氯仿、吡啶与中间体化合物N5或N6的比例为100～150ml:5～7ml:1g；所得溶液于50℃反应24小时；所得产物经减压蒸馏以除去有机溶剂，得到化合物N8或N9的粗产物；
任选地，步骤(3)还包括将所得化合物N8或N9的粗产物进行纯化的步骤；优选地，用二氯甲烷作为展开剂，将所得化合物N8或N9的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的化合物N8或N9；
(4)将化合物N8或N9和苯并二噻吩二酮类双锡试剂N10按照摩尔比1:1加入到甲苯里，其中，甲苯与化合物N8或N9的比例为100～150ml:1g；将上述溶液进行脱气处理后，加入钯催化剂和三(邻甲基苯基)膦；所得溶液于110～120℃下反应24小时；产物用甲醇沉淀，过滤；滤饼用丙酮、正己烷、三氯甲烷依次进行索氏提取；蒸发除去三氯甲烷，聚合物在丙酮中析出；抽滤、干燥，得到式(I)或式(II)所示双缆聚合物。
第三方面，本发明提供了如上述第一方面所述的双缆聚合物在制备光伏器件中的应用。
优选地，所述光伏器件为有机光伏器件；
进一步优选地，所述有机光伏器件选自：有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机发光二极管。
本发明的双缆聚合物将电子给体与受体通过共价键连接组成单一组分的活性层，能应用于单组份有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机发光二极管等光伏器件的制备工艺。
有益效果
根据本发明的含噻吩并吡咯二酮侧链基团的双缆聚合物为电子给体-电子受体型双缆聚合物，给、受体各自分布在主链与侧链，有较好的溶解性能和成膜性能(可以用溶液加工成薄膜有机太阳能电池)，在300-900nm范围内具有较高的吸收范围，是一种性能优良的有机光伏材料，其组装的单组分太阳能电池器件效率可以达到10％以上。
本发明的双缆聚合物将电子给体与受体通过共价键连接组成单一组分的活性层，应用在光伏器件上，能简化器件制备工艺，提高器件的稳定性。
本发明所提供的双缆聚合物的制备方法简单有效，双缆聚合物结构、形貌可以调控，其稳定性、重复性好。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里，专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。在这里，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
图1为实施例1中制备双缆聚合物sDCPIC的合成反应式；
图2为实施例1中制备受体亲核试剂TPDCHO1的合成反应式；
图3为实施例1中制备的中间体分子TPDCHO1的1H-NMR图；
图4为实施例1中步骤(3)的产物M3分子的1H-NMR图；
图5为实施例1中步骤(3)的产物M3分子的13C-NMR图；
图6为实施例1中步骤(3)的产物M3分子的高分辨质谱图；
图7为实施例1中制备的双缆聚合物sDCPIC的1H-NMR图；
图8为实施例1中制备的双缆聚合物sDCPIC的紫外-可见吸收光谱；
图9为实施例2中制备双缆聚合物asDCPIC的合成反应式；
图10为实施例2中步骤(2)的产物M8分子的1H-NMR图；
图11为实施例2中步骤(2)的产物M8分子的13C-NMR图；
图12为实施例2中步骤(2)的产物M8分子的高分辨质谱图；
图13为实施例2中制备的双缆聚合物asDCPIC的1H-NMR图；
图14为实施例2中制备的双缆聚合物asDCPIC的紫外-可见吸收光谱；
图15为实施例3中记载的双缆聚合物asDCPIO的合成反应式；
图16为实施例3中记载的中间体分子M10的1H-NMR图；
图17为实施例4中记载的双缆聚合物asDCPNIC的合成反应式；
图18为实施例4中记载的中间体分子M12的1H-NMR图；
图19为有机太阳能电池的器件结构；
图20为基于实施例1制备的双缆聚合物sDCPIC的单组分有机太阳能电池器件的外量子效率曲线；
图21为基于实施例2制备的双缆聚合物asDCPIC的单组分有机太阳能电池器件的外量子效率曲线；
图22为基于实施例2制备的双缆聚合物asDCPIC的单组分有机太阳能电池器件的J-V曲线；
图23为基于实施例3制备的双缆聚合物asDCPIO的单组分有机太阳能电池器件的外量子效率曲线；
图24为基于实施例4制备的双缆聚合物asDCPNIC的单组分有机太阳能电池器件的外量子效率曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、方法等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的组成部分，而并未排除其它组成部分。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“任选”或“任选地”意味着随后所描述的事件或环境可以但不必发生，该说明包括该事件或环境发生或不发生的场合。例如，“任选地包含酰胺键、醚键和/或酯键”意味着可以包含酰胺键、醚键和/或酯键烷基但不必须包含，该说明包括C1～C50的直链或叉链烷基包含酰胺键、醚键和/或酯键烷基的情形和C1～C50的直链或叉链烷基不包含酰胺键、醚键和/或酯键烷基的情形。
此外，需要说明的是，本发明所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
除非另有说明，下列实施例中所使用的仪器、耗材和试剂等均可通过常规商业手段获得，实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明实施例部分所涉及的试剂及测试仪器详情如下：
M1的合成工艺参考以下文献：J.Am.Chem.Soc.2017,139(51),18647-18656；
M5、M6、M7的合成工艺参考以下文献：Angewandte Chemie InternationalEdition 2022,61(35),e202209316；
M2、M4、M9、M11等均为商购试剂；
以下实施例中所记载的1H-NMR和13C-NMR数据是通过Bruker AVANCEspectrometer测得的，所记载的高分辨质谱是通过MALDI-TOF/MS测得的；
以下实施例中所制备太阳能电池器件的面积为0.04cm2，其J-V曲线是用AAA太阳光模拟器(XES-70S1,SAN-EI Electric Co.,Ltd)测试的，该设备包括一个标准电池和Keithley 2400数字源表，扫描电压为-1.5V-1.5V；其外量子效率(EQE)曲线由太阳能电池光谱响应测量系统(QE-R3011，Enli Technology Co.Ltd)测得，测量波长为300nm-950nm，步长为10nm。
实施例1、含噻吩并吡咯二酮侧链基团的双缆聚合物sDCPIC的合成
本实施例中，采用如图1所示的反应式合成本发明的含噻吩并吡咯二酮侧链基团型双缆聚合物sDCPIC；具体合成步骤如下：
(1)制备受体亲核试剂TPDCHO1
受体亲核试剂TPDCHO1的合成反应式如图2所示，具体合法方法如下：
在100ml反应瓶中，将原料化合物M5(970mg,1.34mmol)、M6(200mg,0.64mmol)溶解到6ml甲苯和0.6ml N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中；将上述溶液脱气处理后，将溶液加热至110℃，反应18小时；冷却后，加入氯仿50mL，去离子水200mL，萃取，分液，有机相用盐水洗涤，干燥，减压蒸发有机溶剂后得TPDCHO1的粗产物；所得TPDCHO1的粗产物用二氯甲烷/乙酸乙酯(100:1,v/v)作为展开剂，经过硅胶柱层析分离，得到纯净的产品TPDCHO1；产率约38％。
所得TPDCHO1的1H-NMR图如图3所示，1H-NMR数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm):11.54-11.50(m,1H),9.89(s,2H),8.14-8.03(m,4H),2.02-1.97(m,8H),0.93-0.84(m,36H),0.69-0.61(m,24H).
(2)将1摩尔当量的M1与2摩尔当量的TPDCHO1加入到N，N-二甲基甲酰胺里；加热至50～60℃，溶解平衡后再加入适量的碳酸钾，反应24小时，冷却后使用氯仿和去离子水萃取分液，有机相用盐水洗涤，干燥，减压蒸馏除去有机溶剂得中间体化合物的粗产物；该中间体化合物的粗产物使用二氯甲烷作为展开剂，经过硅胶柱层析分离，得到纯净的中间体化合物；
(3)将步骤(2)所得中间体化合物与M2按照1:6的摩尔比加入到15ml氯仿溶液中，将溶液脱气处理后，加入1ml吡啶，50度反应24小时，产物减压蒸馏除去有机溶剂得M3的粗产物；该M3的粗产物用二氯甲烷作为展开剂，经过硅胶柱层析分离，得到纯净的产品M3；M3的1H-NMR图如图4所示，1H-NMR数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm):8.92(s,4H),8.68-8.67(d,4H),8.14-8.07(t,4H),7.93-7.92(d,4H),7.78-7.66(m,12H),7.55(s,2H),7.21-7.20(d,2H),6.89-6.88(d,2H),3.74-3.70(t,4H),2.92-2.88(t,4H),2.06-1.97(m,16H),1.79-1.73(m,8H),1.42-1.25(m,36H),1.01-0.96(m,64H),0.75-0.63(m,48H).13C NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm):187.97,161.90,159.84,139.81,137.94,137.26,136.51,134.64,133.94,127.60,125.70,124.83,124.13,123.26,121.14,114.43,53.96,42.75,35.16,33.93,33.65,31.20,29.86,29.31,29.20,29.00,28.87,28.06,27.18,26.95,26.61,22.46,13.69,10.24.MS m/z:[M]+,Calcd.For C206H218Br2N10O8S14:3570.72；Found:3569.245.
此外，M3的13C-NMR图、高分辨质谱图分别如图5、6所示；
(4)将1摩尔当量的M3和1摩尔当量的M4溶于甲苯中，将上述溶液进行脱气处理后，加入0.05摩尔当量的Pd2(dba)3和0.20摩尔当量的P(o-tol)3，于115℃下反应36小时；产物用甲醇沉淀，过滤；滤饼用丙酮、己烷、三氯甲烷提取；减压蒸发除去三氯甲烷，聚合物在丙酮中析出；用0.45μm的滤膜抽滤，真空干燥，得黑色的聚合物产品，即，双缆聚合物sDCPIC，产率70％；GPC(o-DCB,140℃):Mn＝185.1kg mol-1,MW＝402.4kg mol-1and PDI＝2.17.
所制备双缆聚合物sDCPIC的1H-NMR图如图7所示，其紫外-可见吸收光谱如图8所示；由图8可知，该聚合物在300-850nm范围内有着良好的吸收光谱，吸收达到近红外区域，有利于捕获更多的光子，从而提高器件的短路电流密度。
实施例2、含噻吩并吡咯二酮侧链基团的双缆聚合物asDCPIC的合成
本实施例中，采用如图9所示的反应式合成本发明的含噻吩并吡咯二酮侧链基团的双缆聚合物asDCPIC；具体合成步骤如下：
(1)将1摩尔当量的M7与实施例1中制备的、1摩尔当量的TPDCHO1加入到N,N-二甲基甲酰胺里；加热至50～60℃，溶解平衡后再加入适量的碳酸钾，反应24小时，冷却后使用氯仿和去离子水萃取分液，有机相用盐水洗涤，干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得中间体化合物的粗产物；该中间体化合物的粗产物使用二氯甲烷作为展开剂，经过硅胶柱层析分离，得到纯净的中间体化合物；
(2)将步骤(1)所得中间体化合物与M2按照1:3的摩尔比加入到15ml氯仿溶液中，将溶液脱气处理后，加入1ml吡啶，50℃反应24小时，产物减压蒸馏除去有机溶剂，得M8的粗产物；该M8的粗产物用二氯甲烷作为展开剂，经过硅胶柱层析分离，得到纯净的产品M8；M8的1H-NMR图如图10所示，其1H-NMR数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm):8.93(s,2H),8.69-8.68(d,2H),8.14-8.08(m,2H),7.94-7.92(t,2H),7.76-7.68(m,6H),7.56(s,2H),7.21-7.20(d,2H),6.89-6.87(m,2H),3.74-3.70(t,2H),2.91-2.83(m,4H),2.07-1.95(m,8H),1.80-1.73(m,5H),1.44-1.26(m,24H),1.00-0.86(m,36H),0.76-0.62(m,30H).13C NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm):187.98,164.65,161.92,159.83,154.88,147.41,146.07,139.81,139.56,137.84,137.61,137.25,136.50,135.81,135.58,135.36,134.63,133.94,129.41,127.59,127.50,125.70,125.20,124.83,124.12,123.27,122.11,121.15,116.41,114.44,53.96,42.75,41.09,38.51,35.15,33.92,33.65,32.11,31.21,29.87,29.20,29.00,28.88,28.53,28.12,28.06,27.19,26.95,26.61,25.37,22.62,22.46,22.27,13.69,10.50,10.24.MS m/z:[M]+,Calcd.For C120H129Br2N5O4S9:2153.73；Found:2153.036.
此外，M8的13C-NMR图、高分辨质谱图分别如图11、12所示；
(3)将1摩尔当量的M8与1摩尔当量的M4溶于甲苯中，将上述溶液进行脱气处理后，加入0.05摩尔当量的Pd2(dba)3和0.20摩尔当量的P(o-tol)3，于115℃下反应12小时；产物用甲醇沉淀，过滤；滤饼用丙酮、己烷、三氯甲烷提取；减压蒸发除去三氯甲烷，聚合物在丙酮中析出；用0.45μm的滤膜抽滤，真空干燥，得黑色的聚合物产品，即，双缆聚合物asDCPIC，产率70％；GPC(o-DCB,140℃):Mn＝93.0kg mol-1,MW＝204.9kg mol-1and PDI＝2.20.
所制备双缆聚合物asDCPIC的1H-NMR图如图13所示，其紫外-可见吸收光谱如图14所示；由图14可知，该聚合物在300-850nm范围内有着良好的吸收光谱，吸收达到近红外区域，有利于捕获更多的光子，从而提高器件的短路电流密度。
实施例3、含噻吩并吡咯二酮侧链基团的双缆聚合物asDCPIO的合成
本实施例中，采用如图15所示的反应式合成本发明的含噻吩并吡咯二酮侧链基团的双缆聚合物asDCPIO；具体合成步骤如下：
除了将M2更换为M9，其余合成程序均与实施例2中的相同。
其中，中间产品M10的产率为56％；M10的1H NMR图如图16所示，1H NMR数据如下：
1H NMR(400MHz,TCE-D2):δ(ppm):8.05-7.78(m,14H),7.61-7.60(d,2H),7.24-7.23(d,2H),6.92-6.89(m,2H),3.71(s,2H),2.93-2.85(m,4H),2.03(s,8H),1.79-1.72(m,5H),1.44-1.32(m,24H),1.00-0.94(m,36H),0.74-0.64(m,30H).
双缆聚合物asDCPIO的产率为77％。
实施例4、含噻吩并吡咯二酮侧链基团的双缆聚合物asDCPNIC的合成
本实施例中，采用如图17所示的反应式合成本发明的含噻吩并吡咯二酮侧链基团的双缆聚合物asDCPNIC；具体合成步骤如下：
除了将M2更换为M11，其余合成程序均与实施例2中的相同。
其中，中间产品M12的产率为60％；M12的1H NMR图如图18所示，1H NMR数据如下：
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)9.18(s,2H),9.02(s,2H),8.38(s,2H),8.15-8.04(m,6H),7.71-7.69(m,4H),7.55-7.52(t,2H),7.22-7.19(m,2H),6.90-6.86(m,2H),3.75-3.72(t,2H),2.92-2.83(m,4H),2.04-2.03(d,8H),1.80-1.67(m,5H),1.43-1.25(m,24H),1.02-0.92(m,36H),0.76-0.67(t,30H).
双缆聚合物asDCPNIC的产率为72％。
实施例5、基于本发明的双缆聚合物的单组分有机太阳能电池器件
本实施例中，以上述实施例所得含噻吩并吡咯二酮侧链基团的双缆聚合物作为活性组分，制备有机太阳能电池器件，并测试其性能，包括外量子效率曲线、J-V曲线、能量转换效率、短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)和填充因子(FF)等，并示出了具有代表性的结果。
有机太阳能电池的具体器件结构如附图19所示。具体地，在玻璃基底上以氧化铟锡/氧化锌(ITO/ZnO)为电极，在其上旋涂有机半导体活性层，上面再以三氧化钼/银(MoO3/Ag)为电极；其中氧化锌层厚度约40nm，活性层厚度约60nm，氧化钼约7nm，银约80nm。
方案1：实施例1所得含噻吩并吡咯二酮侧链基团的双缆聚合物sDCPIC作为唯一的活性组分应用到非富勒烯太阳能电池中，以氧化铟锡/氧化锌(ITO/ZnO)和三氧化钼/银(MoO3/Ag)为电极。活性层sDCPIC采用15mg/ml的邻二氯苯:1,8-二碘辛烷＝100:4(v/v)溶液旋涂的方法得到。sDCPIC的单组分有机太阳能电池器件的外量子效率曲线如图20所示。在300-900nm范围内有较好的外量子效率，通过对其进行积分，得到的短路电流密度值也能与IV测试中的短路电流密度值相吻合。
方案2：实施例2所得含噻吩并吡咯二酮侧链基团的双缆聚合物asDCPIC作为唯一的活性组分应用到非富勒烯太阳能电池中，以氧化铟锡/氧化锌(ITO/ZnO)和三氧化钼/银(MoO3/Ag)为电极。活性层asDCPIC采用15mg/ml的邻二氯苯:1,8-二碘辛烷＝100:4(v/v)溶液旋涂的方法得到。sDCPIC的单组分有机太阳能电池器件的外量子效率曲线如图21所示，J-V曲线如图22所示；器件的最优条件下，得到能量转换效率10.09％，其中短路电流密度(Jsc)为21.23mA·cm-2，开路电压(Voc)为0.77V和填充因子(FF)为0.62，证明该材料在单组分有机太阳能电池方面有潜在应用价值。
方案3：实施例3所得含噻吩并吡咯二酮侧链基团的双缆聚合物asDCPIO作为唯一的活性组分应用到非富勒烯太阳能电池中，以氧化铟锡/氧化锌(ITO/ZnO)和三氧化钼/银(MoO3/Ag)为电极。活性层asDCPIO采用15mg/ml的邻二氯苯:1,8-二碘辛烷＝100:4(v/v)溶液旋涂的方法得到。asDCPIO的单组分有机太阳能电池器件的外量子效率曲线如图23所示。在300-750nm范围内有较好的外量子效率，通过对其进行积分，得到的短路电流密度值也能与IV测试中的短路电流密度值相吻合。
方案4：实施例4所得含噻吩并吡咯二酮侧链基团的双缆聚合物asDCPNIC作为唯一的活性组分应用到非富勒烯太阳能电池中，以氧化铟锡/氧化锌(ITO/ZnO)和三氧化钼/银(MoO3/Ag)为电极。活性层asDCPNIC采用15mg/ml的邻二氯苯溶液旋涂的方法得到。asDCPNIC的单组分有机太阳能电池器件的外量子效率曲线如图24所示。在300-900nm范围内有较好的外量子效率，通过对其进行积分，得到的短路电流密度值也能与IV测试中的短路电流密度值相吻合。
上述结果表明，本发明的含噻吩并吡咯二酮侧链基团的双缆聚合物在单组分有机太阳能电池方面有潜在应用价值。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (16)

1.一种含噻吩并吡咯二酮侧链基团的双缆聚合物，其具有以下式(I)或式(II)所示结构：
Figure FDA0003842892670000011
所述式(I)或式(II)中，
A为
Figure FDA0003842892670000012
所述式(I)、式(II)或A中，
R1是C1～C50亚烷基；
R2、R3、R4各自独立地选自：C1～C50的直链或叉链烷基，其任选地包含酰胺键、醚键和/或酯键，或者其任选地为全氟代烷基；取代或未取代的苯基；取代或未取代的杂芳基；
R5是氧原子或丙二腈；
R6是苯环或萘环；
X1、X2、X3各自独立地为S、O或Se；
X4、X5、X6各自独立地为S、O、Se或CH＝CH；
X7、X8各自独立地为H、F、Cl、OR5或SR5；
X9、X10各自独立地为H、F、Cl或Br；
m为0～10之间的整数；
n为2～2000之间的整数。
2.根据权利要求1所述的双缆聚合物，其特征在于，R1是C2～C40直链亚烷基；
R2、R3、R4各自独立地为C2～C40的直链或叉链烷基；
R5是氧原子或丙二腈；
R6是苯环或萘环；
X1、X2、X3、X4、X5、X6各自独立地为S、O或Se；
X7、X8、X9、X10各自独立地为H、F或Cl；
m为0～5之间的整数。
3.根据权利要求2所述的双缆聚合物，其特征在于，R1是C5～C30的直链亚烷基；
R2、R3、R4各自独立地为C2～C30的直链或叉链烷基；
R5是氧原子或丙二腈；
R6是苯环或萘环；
X1、X2、X3、X4、X5、X6各自独立地为S或O；
X7、X8、X9、X10为H或F；
m为0～3之间的整数。
4.根据权利要求3所述的双缆聚合物，其特征在于，R1是C10～C20、优选C12的直链亚烷基；
R2、R3、R4各自独立地为C2～C20、优选C2～C10的直链或叉链烷基；
R5是氧原子或丙二腈；
R6是苯环或萘环；
X1、X2、X3、X4、X5、X6为S；
X7、X8、X9、X10为H；
m为0或1。
5.根据权利要求1所述的双缆聚合物，其特征在于，所述双缆聚合物具有选自如下的结构式：
Figure FDA0003842892670000031
其中，R为2-乙基己基；
Figure FDA0003842892670000032
其中，R为2-乙基己基；
Figure FDA0003842892670000033
其中，R为2-乙基己基；
Figure FDA0003842892670000041
其中，R为2-乙基己基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的双缆聚合物的制备方法，其特征在于，其合成反应式如下：
Figure FDA0003842892670000051
所述制备方法包括以下步骤：
(1)化合物N1与化合物N2进行Stile偶联反应，得到受体亲核试剂TPDCHO；
(2)化合物N3或N4与受体亲核试剂TPDCHO进行亲核取代反应，生成中间体化合物N5或N6；
(3)中间体化合物N5或N6与化合物N7进行脑文格缩合反应，生成化合物N8或N9；
(4)化合物N8或N9与苯并二噻吩类双锡试剂N10进行Stile偶联反应，生成式(I)或式(II)所示双缆聚合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，化合物N1和N2的摩尔比为1：(1～5)，优选为1：(1～3)，更优选为1：2；
和/或，步骤(1)中，所述Stile偶联反应的溶剂为选自以下的任意一种或几种：甲苯、氯苯和N,N-二甲基甲酰胺；优选地，所述溶剂为甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂；进一步优选地，所述甲苯、N,N-二甲基甲酰胺与化合物N2的比例为100～150ml:10～15ml:1g；
和/或，步骤(1)中，所述Stile偶联反应在钯催化剂的催化下进行；优选地，所述钯催化剂为四三苯基膦钯；
和/或，步骤(1)中，所述Stile偶联反应在100～130℃、优选110～120℃下进行18～48小时、优选进行24小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体包括以下步骤：
将化合物N1和化合物N2按照摩尔比1:2的比例加入到甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂里，其中，甲苯、N,N-二甲基甲酰胺与化合物N2的比例为100～150ml:10～15ml:1g；将上述溶液脱气处理后，向其中加入四三苯基膦钯催化剂，加热至110～120℃，反应18～24小时；所得产物经减压蒸馏以除去溶剂，得到受体亲核试剂TPDCHO的粗产物；
任选地，步骤(1)还包括将所得TPDCHO的粗产物进行纯化的步骤；优选地，用二氯甲烷/乙酸乙酯(100:1,v/v)作为展开剂，将所得TPDCHO的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的TPDCHO。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，化合物N3或N4与受体亲核试剂TPDCHO的摩尔比为1：(1～5)，优选为1：(1～3)，更优选为1：(1～2)；
和/或，步骤(2)中，所述亲核取代反应的溶剂为选自以下的任意一种或几种：甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；优选地，所述溶剂与化合物N3或N4的用量比为80～200ml:1g；
和/或，步骤(2)中，所述亲核取代反应在碱的存在下进行；优选地，所述碱为碳酸钾、醋酸钾、碳酸钠或磷酸三钾，优选为碳酸钾；优选地，所述碳酸钾与化合物N3或N4的摩尔比为(5～10):1；
和/或，步骤(2)中，所述亲核取代反应在40～70℃、优选50～60℃下进行12-48小时、优选进行24小时；
和/或，步骤(2)中，还包括在反应完成后使用氯仿和去离子水进行萃取的步骤，优选地，所述氯仿和去离子水的用量与化合物N3或N4的比例为250～350ml:250～350ml:1g。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体包括以下步骤：
将化合物N3或N4、步骤(1)所得TPDCHO按照摩尔比1:2或1:1加入到N,N-二甲基甲酰胺里；加热至50～60℃，溶解平衡后再加入适量的碳酸钾，反应24小时，冷却后使用氯仿和去离子水萃取分液，有机相用盐水洗涤，干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到中间体化合物N5或N6的粗产物；
任选地，步骤(2)还包括将所得中间体化合物N5或N6的粗产物进行纯化的步骤；优选地，使用二氯甲烷作为展开剂，将所得中间体化合物N5或N6的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的中间体化合物N5或N6。
11.根据权利要求6-10任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，中间体化合物N5或N6与化合物N7的摩尔比为1：(1～10)，优选为1：(2～8)，更优选为1：(3～6)；
和/或，步骤(3)中，所述脑文格缩合反应的溶剂为选自以下的任意一种或几种：氯仿，甲苯；优选地，所述溶剂为氯仿；
和/或，步骤(3)中，所述脑文格缩合反应在弱碱的存在下进行；优选地，所述弱碱为选自以下的任意一种或几种：吡啶，哌啶，优选为吡啶；
和/或，步骤(3)中，所述脑文格缩合反应在40～70℃、优选50～60℃下进行12-48小时、优选进行24小时；
优选地，步骤(3)中，所述氯仿、吡啶与中间体化合物N5或N6的比例为100～150ml:5～7ml:1g。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体包括以下步骤：
将中间体化合物N5或N6与化合物N7按照1:6或1:3的摩尔比例加入到氯仿溶液中，将溶液脱气处理后，加入吡啶，其中，氯仿、吡啶与中间体化合物N5或N6的比例为100～150ml:5～7ml:1g；所得溶液于50℃反应24小时；所得产物经减压蒸馏以除去有机溶剂，得到化合物N8或N9的粗产物；
任选地，步骤(3)还包括将所得化合物N8或N9的粗产物进行纯化的步骤；优选地，用二氯甲烷作为展开剂，将所得化合物N8或N9的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的化合物N8或N9。
13.根据权利要求6-12任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，化合物N8或N9与苯并二噻吩类双锡试剂N10的摩尔比为1：(1～5)，优选为1：(1～3)，更优选为1：(1～2)；
和/或，步骤(4)中，所述Stile偶联反应的溶剂为选自以下的任意一种或几种：甲苯、氯苯；优选地，所述溶剂为甲苯；进一步优选地，所述甲苯与化合物N8或N9的比例为100～150ml:1g；
和/或，步骤(4)中，所述Stile偶联反应在钯催化剂的催化下进行；优选地，所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯，其摩尔用量为化合物N8或N9摩尔用量的0.005％～0.5％；优选地，所述钯催化剂与膦配体配合，所述膦配体优选为三(邻甲基苯基)膦；
和/或，步骤(4)中，所述Stile偶联反应在100～130℃、优选110～120℃下进行12-48小时、优选进行24小时。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)具体包括以下步骤：
将化合物N8或N9和苯并二噻吩二酮类双锡试剂N10按照摩尔比1:1加入到甲苯里，其中，甲苯与化合物N8或N9的比例为100～150ml:1g；将上述溶液进行脱气处理后，加入钯催化剂和三(邻甲基苯基)膦；所得溶液于110～120℃下反应24小时；产物用甲醇沉淀，过滤；滤饼用丙酮、正己烷、三氯甲烷依次进行索氏提取；蒸发除去三氯甲烷，聚合物在丙酮中析出；抽滤、干燥，得到式(I)或式(II)所示双缆聚合物。
15.根据权利要求6-14任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将化合物N1和化合物N2按照摩尔比1:2的比例加入到甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂里，其中，甲苯、N,N-二甲基甲酰胺与化合物N2的比例为100～150ml:10～15ml:1g；将上述溶液脱气处理后，向其中加入四三苯基膦钯催化剂，加热至110～120℃，反应18～24小时；所得产物经减压蒸馏以除去溶剂，得到受体亲核试剂TPDCHO的粗产物；
任选地，步骤(1)还包括将所得TPDCHO的粗产物进行纯化的步骤；优选地，用二氯甲烷/乙酸乙酯(100:1,v/v)作为展开剂，将所得TPDCHO的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的TPDCHO；
(2)将化合物N3或N4、步骤(1)所得TPDCHO按照摩尔比1:2或1:1加入到N,N-二甲基甲酰胺里；加热至50～60℃，溶解平衡后再加入适量的碳酸钾，反应24小时，冷却后使用氯仿和去离子水萃取分液，有机相用盐水洗涤，干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到中间体化合物N5或N6的粗产物；
任选地，步骤(2)还包括将所得中间体化合物N5或N6的粗产物进行纯化的步骤；优选地，使用二氯甲烷作为展开剂，将所得中间体化合物N5或N6的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的中间体化合物N5或N6；
(3)将中间体化合物N5或N6与化合物N7按照1:6或1:3的摩尔比例加入到氯仿溶液中，将溶液脱气处理后，加入吡啶，其中，氯仿、吡啶与中间体化合物N5或N6的比例为100～150ml:5～7ml:1g；所得溶液于50℃反应24小时；所得产物经减压蒸馏以除去有机溶剂，得到化合物N8或N9的粗产物；
任选地，步骤(3)还包括将所得化合物N8或N9的粗产物进行纯化的步骤；优选地，用二氯甲烷作为展开剂，将所得化合物N8或N9的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的化合物N8或N9；
(4)将化合物N8或N9和苯并二噻吩二酮类双锡试剂N10按照摩尔比1:1加入到甲苯里，其中，甲苯与化合物N8或N9的比例为100～150ml:1g；将上述溶液进行脱气处理后，加入钯催化剂和三(邻甲基苯基)膦；所得溶液于110～120℃下反应24小时；产物用甲醇沉淀，过滤；滤饼用丙酮、正己烷、三氯甲烷依次进行索氏提取；蒸发除去三氯甲烷，聚合物在丙酮中析出；抽滤、干燥，得到式(I)或式(II)所示双缆聚合物。
16.根据权利要求1-5中任一项所述的双缆聚合物在制备光伏器件中的应用；
优选地，所述光伏器件为有机光伏器件；
进一步优选地，所述有机光伏器件选自：有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机发光二极管。
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