TW201512170A - 富勒烯（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）衍生物、及ｎ型半導體材料 - Google Patents

富勒烯（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）衍生物、及ｎ型半導體材料 Download PDF

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Yoshio Aso
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Abstract

本發明係以提供一種n型半導體，特別以提供一種作為有機薄膜太陽電池等光電變換元件用的n型半導體，而具有優良性能之材料為目的。 本發明為提供由如後述定義的純度為99%以上之式(1)： □ [式中，環A表示C60富勒烯；R1表示氫原子、可具有1 個以上取代基之烷基，或可具有1個以上取代基之芳基；及Ar表示可由1個以上的烷基所取代之芳基]所示富勒烯衍生物所成的n型半導體材料。 前述純度的定義為，將對於碳之元素分析的分析值與理論值之差的絕對值、對於氫之元素分析的分析值與理論值之差的絕對值、及對於氮之元素分析的分析值與理論值之差的絕對值中最大者作為Dmax(%)時之式：純度(%)=100-Dmax(%)。

Description

富勒烯(fullerene)衍生物、及n型半導體材料
本發明係關於富勒烯衍生物、及n型半導體材料等。
有機薄膜太陽電池係為使用有機化合物作為光電變換材料，藉由自溶液的塗布法所形成者，具有1)裝置製作時之成本低、2)容易使其大面積化、3)與矽等無機材料比較下具有可撓性故可使用之情況較為廣、4)資源枯渇之顧慮較少等各種優點者。因此，近年來，有機薄膜太陽電池的開發正進行者，特別藉由採用本體異質結結構(Bulk heterojunction structure)使光電變換效率大大地提高而廣泛關注力集中於此。
在使用於有機薄膜太陽電池的光電變換素地用材料之內，對於p型半導體，特別已知有聚-3-己基噻吩(P3HT)具有優良性能之有機p型半導體材料。在最近以更高功能為目標，具有可吸收太陽光的廣區波長的結構或調節能量準位的結構之化合物被開發(供體受體類型π共軛高分子)，在提高性能上有著大貢獻。作為該化合物之 例子，可舉出聚-p-伸苯基伸乙烯、及聚[[4,8-雙[(2-乙基己基)氧基]苯並[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-2,6-二基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩並[3,4-b]噻吩二基]](PTB7)。
另一方面，對於n型半導體，富勒烯衍生物 正被熱烈地討論著，作為具有優良光電變換性能之材料，已有[6,6]-苯基C61-丁酸甲基酯(PCBM)被揭示(參照後述專利文獻1、2等)。然而，有關PCBM以外之富勒烯衍生物，幾乎無達成安定且良好光電變換效率經實證的例子。
近年來，已有報告PCBM以外的有機太陽電池用富勒烯衍生物。然而，其為取出陽極(ITO電極)之集電材料的特殊裝置構成的比較(非專利文獻1)，或與PCBM幾乎相同程度之性能者(非專利文獻2)。又，由Y.Li們的報告得知二取代衍生物(非專利文獻3)如E.T.Hoke們的報告所示，雖在P3TH實現比PCBM還高的變換效率，在供體受體類型π共軛高分子中僅得到低變換效率(非專利文獻4)。
如此至今對於p型材料無限定且可實現高變換效率的PCBM以外之高功能n型材料為未知。
有關富勒烯衍生物之合成方法，已有幾項合成方法被提案，由產率、純度之觀點來看，作為優良方法已知有使用二偶氮化合物合成具有3員環部分之富勒烯衍生物的方法、與加成由甘胺酸衍生物與醛所產生之偶氮亞甲基鎓鹽的具有5員環部分之富勒烯衍生物的合成方法。
前述PCBM為具有3員環部分之富勒烯衍生 物，係藉由得到於富勒烯骨格加成碳烯中間體的3種類生成物之混合物後，以光照射或加熱處理經由變換反應所得者。然而，以該製造方法所得的3員環部分之衍生物因有取代基的導入位置、個數相關限制，故對於新穎n型半導體之開發有著高限制性。
另一方面，有關具有5員環部分之富勒烯衍生物，若考慮到結構上多樣性面的優良性，幾乎尚無對於作為有機薄膜太陽電池的n型半導體材料的具有優良性能之富勒烯衍生物的報告。作為該少數例子之一，可舉出後述專利文獻3所記載之富勒烯衍生物。
[專利文獻]
[專利文獻1] 特開2009-8426號公報
[專利文獻2] 特開2010-92964號公報
[專利文獻3] 特開2012-089538號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] T. Itoh們之Journal of Materials Chemistry, 2010年，20卷，9226頁
[非專利文獻2] T. Ohno們之Tetrahedron, 2010年，66卷，7316頁
[非專利文獻3] Y. Li們之Journal of American Chemical Society, 2010年，132卷，1377頁
[非專利文獻4] E. T. Hoke們之Advanced Energy Materials, 2013年，3卷，220頁
依據專利文獻3所記載之富勒烯衍生物雖顯示高光電變換效率，但期待光電變換效率的進一步提高。
即，本發明的主要目的為提供一種n型半導體，特別為提供一種作為有機薄膜太陽電池等光電變換元件用的n型半導體之具有優良性能的材料。
專利文獻3之實施例的各富勒烯衍生物皆以分離GPC進行純化，故可推定其具有高純度，實際上本發明者進行HPCL分析結果亦幾乎為純品者。
因此，即使進一步純化這些富勒烯衍生物亦無法期待光電變換效率之進一步提高。
然而，令人驚訝地，專利文獻3之實施例中，經分離GPC進行純化的各富勒烯衍生物中，將次式(1)：
[式中，環A表示C60富勒烯；R1表示可具有1個以上取代基之烷基，或可具有1個以上取代基之芳基；及Ar表示可由1個以上的烷基所取代之芳基]所示富勒烯衍生物進一步進行純化後，可達成光電變換效率之顯著提高得到證實。雖對於HPLC中進一步進行純化所得之純度是否提高並未明確記載，但經元素分析得知，確認到已達到某程度的純度提高。
本發明者們依據以上見解，進行進一步重複檢討結果而完成本發明。
因此，本發明具有以下態樣等。
項1.
以後述所定義的純度99%以上之式(1)：
[式中，環A表示C60富勒烯；R1表示可具有1個以上取代基之烷基，或可具有1個以上取代基之芳基；及Ar表示可由1個以上的烷基所取代之芳基]所示富勒烯衍生物所成的n型半導體材料。
前述純度為將對於碳的元素分析之分析值與理論值的差之絕對值、對於氫的元素分析之分析值與理論值的差之絕對值、及對於氮的元素分析之分析值與理論值的差之絕對值中最大者作為Dmax(%)時，由以下式所定義。
純度(%)=100-Dmax(%)。
項2.
使用於有機薄膜太陽電池的項1所記載的n型半導體材料。
項3.
含有項2所記載的n型半導體材料及p型半導體材料 之有機發電層。
項4.
前述p型半導體材料係由作為提供單位具有苯並二噻吩、二噻吩並噻咯，或N-烷基咔唑，且作為接受單位具有苯並噻二唑、噻吩並噻吩，或噻吩吡咯二酮的供體受體類型π共軛高分子所成的項1~3中任一項所記載的有機發電層。
項5.
前述供體受體類型π共軛高分子為聚(噻吩並[3,4-b]噻吩-co-苯並[1,2-b：4,5-b’]噻吩)，或聚(二噻吩並[1,2-b：4,5-b’][3,2-b：2’,3’-d]噻咯-alt-(2,1,3-苯並噻二唑)之項4所記載的有機發電層。
項6.
前述供體受體類型π共軛高分子為聚(噻吩並[3,4-b]噻吩-co-苯並[1,2-b：4,5-b’]噻吩)之項4所記載的有機發電層。
項7.
前述p型半導體材料為聚-3-己基噻吩，或聚[[4,8-雙[(2-乙基己基)氧基]苯並[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-2,6-二基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩並[3,4-b]噻吩二基]]之項1~6中任一項所記載的有機發電層。
項8.
進一步含有二碘辛烷之項1~7中任一項所記載的有機發電層。
項9.
具備項3~8中任一項所記載的有機發電層之光電變換元件。
項10.
其為有機薄膜太陽電池之項9所記載的光電變換元件。
項11.
其為光傳感器陣列用之項1所記載的n型半導體材料。
項12.
其為光傳感器陣列之項9所記載的光電變換元件。
項1A.
由以後述所定義之純度為99%以上的式(1A)：
[式中，環A表示C60富勒烯]所示富勒烯衍生物所成的n型半導體材料。
前述純度係由對於碳的元素分析之分析值與理論值的差之絕對值、對於氫的元素分析之分析值與理論值的差之絕對值、及對於氮的元素分析之分析值與理論值的差之絕對值中最大者作為Dmax(%)時，由以下式定義。
純度(%)=100-Dmax(%)。
項2A.
使用於有機薄膜太陽電池之項1A所記載的n型半導體材料。
項3A.
含有項2A所記載的n型半導體材料及p型半導體材 料之有機發電層。
項4A.
前述p型半導體材料係由作為提供單位具有苯並二噻吩、二噻吩並噻咯，或N-烷基咔唑，且作為接受單位具有苯並噻二唑、噻吩並噻吩，或噻吩吡咯二酮的供體受體類型π共軛高分子所成之項1A~3A中任一項所記載的有機發電層。
項5A.
前述供體受體類型π共軛高分子為聚(噻吩並[3,4-b]噻吩-co-苯並[1,2-b：4,5-b’]噻吩)，或聚(二噻吩並[1,2-b：4,5-b’][3,2-b：2’,3’-d]噻咯-alt-(2,1,3-苯並噻二唑)之項4A所記載的有機發電層。
項6A.
前述供體受體類型π共軛高分子為聚(噻吩並[3,4-b]噻吩-co-苯並[1,2-b：4,5-b’]噻吩)之項4A所記載的有機發電層。
項7A.
前述p型半導體材料為聚-3-己基噻吩，或聚[[4,8-雙[(2-乙基己基)氧基]苯並[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-2,6-二基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩並[3,4-b]噻吩二基]]之項1A~6A中任一項所記載的有機發電層。
項8A.
進一步含有二碘辛烷之項1A~7A中任一項所記載的有機發電層。
項9A.
具備項3A~8A中任一項所記載的有機發電層之光電變換元件。
項10A.
其為有機薄膜太陽電池之項9A所記載的光電變換元件。
項11A.
其為光傳感器陣列用之項1A所記載的n型半導體材料。
項12A.
其為光傳感器陣列之項9A所記載的光電變換元件。
本發明的n型半導體材料特別可作為有機薄膜太陽電池等光電變換元件用的n型半導體使用，可實現高光電變換效率。
[實施發明之形態]
以下對於本發明的n型半導體材料等做具體說明。
n型半導體材料
本發明的n型半導體材料係由後述所定義之純度為99%以上的式(1)所成。
[式中，環A表示C60富勒烯；R1表示可具有1個以上取代基之烷基，或可具有1個以上取代基之芳基；及Ar表示可由1個以上的烷基所取代之芳基]所示富勒烯衍生物所成之n型半導體材料。
因此，本發明的n型半導體材料可係將式(1)所示富勒烯衍生物以前述定義的純度99%以上含有的n型半導體材料。
本說明書中作為「烷基」，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、異己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、及2-乙基丁基等碳數1~8(較佳為1~6)的烷基。
本說明書中作為「芳基」，例如可舉出苯基、1-萘 基、2-萘基、2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基、及2-蒽等等碳數6~14的芳基。
作為R1所示「可具有1個以上取代基之烷 基」的取代基，例如可舉出烷氧基、烷氧基羰基及聚醚基。
該取代基的數較佳為1個。
本說明書中作為「烷氧基」，例如可舉出式：Ra-O-(式中，Ra表示烷基)所示基。
本說明書中作為「烷氧基羰基」，例如可舉出式：Ra-O-CO-(式中，Ra表示烷基)所示基。
本說明書中作為「聚醚基」，例如可舉出式：Ra-(ORb)n-O-(式中，Ra及Rb為相同或相異者，表示烷基(Rb在各型態下可為相同或相異)、及n表示1~4的整數)所示基。
作為R1所示「可具有1個以上取代基之芳 基」的取代基，例如可舉出鹵素原子。
本說明書中作為「鹵素原子」，例如可舉出氟、氯、溴、及碘。
該取代基的數較佳為0(無取代)~2個。
R1所示「可具有1個以上取代基之芳基」較佳為可由1或2個氟原子所取代之苯基。
Ar較佳為可由1個的烷基所取代之苯基，更 佳為苯基。
式(1)所示富勒烯衍生物較佳為例如式(1A)：
[式中，環A表示C60富勒烯]所示富勒烯衍生物、式(1B)：
[式中，環A表示C60富勒烯]所示富勒烯衍生物，或式(1C)：
[式中，環A表示C60富勒烯]所示富勒烯衍生物。
前述純度較佳為99.0%以上，更佳為99.1%以上，進一步更佳為99.2%以上，再進一步更佳為99.3%以上，特佳為99.4%以上99.5%以上，99.6%以上，或99.7%以上。
前述純度為對於碳的元素分析之分析值與理論值的差之絕對值、對於氫的元素分析之分析值與理論值的差之絕對值、及對於氮的元素分析之分析值與理論值的差之絕對值中最大者作為Dmax(%)時，由以下式所定義。
純度(%)=100-Dmax(%)。
且，元素分析所使用的「%」為質量百分比。
即，將元素分析中之碳、氫、及對於氮的元 素分析之分析值與理論值的差之各絕對值作為Dcarbon、Dhydrogen、及Dnitrogen時，例如彼等中Dcarbon之值為最大時，Dmax為Dcarbon。此時純度(%)由以下式所算出。
純度(%)=100-Dcarbon(%)
且，本說明書中，環A所示C60富勒烯在該技術領域中一般以下述結構式所示。
又，將C60富勒烯有時僅以C60記載。
即，例如前述(1)所示富勒烯衍生物可以以下式(1’)表示。
前述式(1)所示富勒烯衍生物對於各種有機溶 劑顯示良好溶解性，故藉由塗布法可容易地形成含有此的薄膜。
且，前述式(1)所示富勒烯衍生物為將此作為n型半導體材料，與有機p型半導體材料同時使用調製有機發電層時，容易形成本體異質結結構(Bulk heterojunction structure)。
富勒烯衍生物(1)之製造方法
前述式(1)所示富勒烯衍生物例如可藉由前述專利文獻3所記載的合成方法，或依據此的方法而合成。
前述式(1)所示富勒烯衍生物具體為例如可依據下述流程方法而合成。
(本說明書中化學式中之Ph表示苯基)
<步驟A>
步驟A中，將N-取代甘胺酸(化合物(b))與醛(化合物(a))及C60富勒烯(化合物(c))進行反應後得到式(1)所示富勒烯衍生物(化合物(1))。
醛(化合物(a))、N-取代甘胺酸(化合物(b))及 C60富勒烯(化合物(c))之量比雖為任意比，但由可提高產率之觀點來看，一般對於C60富勒烯(化合物(c))1莫耳而言，醛化合物(化合物(a))及N-取代甘胺酸(化合物(b))各為0.1~10莫耳，較佳為使用0.5~2莫耳之量。
該反應在無溶劑或溶劑中進行。
作為該溶劑，例如可舉出二硫化碳、氯仿、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。這些溶劑可以適當比率下混合後使用。作為該溶劑以氯仿、甲苯，或氯苯、o-二氯苯、溴苯等為佳，特佳為甲苯、氯苯等。
反應溫度一般為室溫~約150℃的範圍內，較佳為約80~約120℃的範圍內。本說明書中室溫表示15~30℃的範圍內。
反應時間一般為約1小時~約4天的範圍內，較佳為約10~約24小時的範圍內。
該反應較佳為迴流下一邊攪拌一邊實施。
在該步驟A所使用的醛(化合物(a))、N-取代甘胺酸(化合物(b))及C60富勒烯(化合物(c))各為公知化合物、藉由公知方法(例如專利文獻3所記載的方法)或依據此的方法而合成，或者由商業上獲得。
將步驟A所得之化合物(1)純化至前述定義的純度99%以上(較佳為99.0%以上，更佳為99.1%以上，進一步更佳為99.2%以上，再進一步更佳為99.3%以上，特佳為99.4%以上)。
該純化可藉由慣用純化方法實施。
具體而言例如該純化可依據以下方法實施。
例如將所得之化合物(1)以矽膠管柱層析法(作為展開溶劑，例如以己烷-氯仿、己烷-甲苯，或己烷-二硫化碳為佳)進行純化後，進一步以HPLC(分離GPC)(作為展開溶劑，例如以氯仿，或甲苯等為佳，氯仿為特佳)進行純化。
將純化後的化合物(1)藉由溶劑洗淨、及再結 晶進行進一步純化。
該溶劑洗淨中，較佳為將前述進行純化化合物(1)的固體以相異溶劑進行2次以上洗淨。該洗淨係以例如將前述進行純化化合物(1)的固體放入茄形燒瓶等容器中以慣用方法實施即可。該2次以上洗淨較佳為含有藉由極性比較高的溶劑(例如甲醇、及丙酮)洗淨及極性比較低的溶劑(例如四氫呋喃(THF)、及己烷)。該溶劑洗淨較佳為以減少殘存溶劑為目的下，由極性高的溶劑之溶劑洗淨先實施。該溶劑洗淨具體而言特佳為以甲醇、丙酮、二氯甲烷、四氫呋喃(THF)、及己烷之順序洗淨而實施。
再結晶較佳為例如由己烷-氯苯，或己烷-二硫化碳進行。
與該溶劑洗淨、及再結晶之純化法進行組合，或作為另外方法藉由富勒烯分離用HPLC管柱進行純化亦為有效。富勒烯分離用之HPLC管柱可商業上獲得，作為該例子可舉出Cosmo sealBuckyprep系統(Nacalai Tesque公 司)。該管柱純化視必要可進行2次以上。
作為藉由富勒烯分離専用HPLC管柱進行純化所使用的溶劑，可舉出選自甲苯、及氯仿等所成群的1種以上。
如此由進一步純化之化合物(1)除去溶劑。溶劑的除去較佳為將上清液的溶劑除去後，將殘存於前述化合物(1)的固體之溶劑經蒸發除去，進一步在減壓下(例如10mmHg以下，更佳為1mmHg以下)進行加熱乾燥(例如60~100℃，8~24小時乾燥)。
n型半導體材料之用途
本發明的n型半導體材料，特別作為有機薄膜太陽電池等光電變換元件用之n型半導體材料適用。
本發明的n型半導體材料一般為與有機p型半導體材料(有機p型半導體化合物)組合而使用。
作為該有機p型半導體材料，例如可舉出聚-3-己基噻吩(P3HT)、聚-p-伸苯基伸乙烯、聚-烷氧基-p-伸苯基伸乙烯、聚-9,9-二烷基芴、聚-p-伸苯基伸乙烯等。
這些作為太陽電池之檢討例為多，且容易獲得，故可得到具有容易安定性能的裝置。
又，欲得到更高變換效率，藉由使頻帶間距變窄(低頻帶間距)使長波長光的吸收成為可能的供體受體類型π共軛高分子為有效。
這些供體受體類型π共軛高分子具有提供單位與接受單位，這些具有交互配置之結構。
作為此所使用的提供單位，可舉出苯並二噻吩、二噻吩並噻咯、N-烷基咔唑，又作為接受單位可舉出苯並噻二唑、噻吩並噻吩、噻吩吡咯二酮等。
具體可舉出組合這些單位之聚(噻吩並[3,4-b]噻吩-co-苯並[1,2-b：4,5-b’]噻吩)(PTBx系統)、聚(二噻吩並[1,2-b：4,5-b’][3,2-b：2’，3’-d]噻咯-alt-(2,1,3-苯並噻二唑)類等高分子化合物。
彼等中作為較佳者可舉出
(1)聚({4,8-雙[(2-乙基己基)氧基]苯並[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-2,6-二基}{3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩並[3,4-b]噻吩二基})(PTB7之結構式如以下所示)、(2)聚[(4,8-二(2-乙基己基氧基)苯並[1,2-b：4,5-b’]二噻吩)-2,6-二基-alt-((5-辛基噻吩並[3,4-c]吡咯-4,6-二酮)-1,3-二基)(PBDTTPD之結構式如以下所示)、(3)聚[(4,4’-雙(2-乙基己基)二噻吩並[3,2-b：2’,3’-d]噻咯)-2,6-二基-alt-(2,1,3-苯並噻二唑)-4,7-二基](PSBTBT之結構式如以下所示)、(4)聚[N-9”-十七烷基-2,7-咔唑-Alto-5,5-(4’,7’-二-2-噻吩並-2’,1’,3’-苯並噻二唑)](PCDTBT之結構式如以下所示)、及(5)聚[1-(6-{4,8-雙[(2-乙基己基)氧基]-6-甲基苯並[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-2-基}{3-氟-4-甲基噻吩並[3,4-b]噻吩-2-基}-1-辛酮)(PBDTTT-CF之結構式如以下所示)等。
其中作為較佳例，可舉出作為接受單位之噻吩並[3,4- b]噻吩的第3位具有氟原子之PTB系化合物，作為特佳的例子，可舉出PBDTTT-CF及PTB7。
(式中，n表示重複數。)
(式中，n表示重複數。)
(式中，n表示重複數。)
(式中，n表示重複數。)
(式中，n表示重複數。)
將本發明的n型半導體材料與前述有機p型半導體材料(較佳為例如P3HT，或供體受體類型π共軛高分子材料，更佳為例如PTB7等PTB系統)之組合中，所調製之有機發電層可表現比使用由PCBM為始的富勒烯衍 生物所成的既存n型半導體材料時，更高變換效率。
本發明的n型半導體材料因顯示對於各種有機溶劑之良好溶解性，故藉由塗布法之有機發電層的調製成為可能，大面積的有機發電層之調製亦變的容易。
又，本發明的n型半導體材料係與有機p型 半導體材料之相溶性良好，且具有適度自己凝集性。因此，將該富勒烯衍生物作為n型半導體材料(有機n型半導體材料)容易形成散裝結結構的有機發電層。藉由使用該有機發電層，可得到具有高變換效率之有機薄膜太陽電池，或光傳感器。
本發明的n型半導體材料中作為n型半導體材料單獨使用為佳，但亦可組合其他n型半導體材料而使用。即，本發明的n型半導體材料可為本發明的n型半導體材料與其他n型半導體材料之混合物使用。當然如此組合，或混合物的使用亦為本發明的n型半導體材料之使用。
因此，藉由本發明作為n型半導體材料的使 用，在低成本下製造具有優良的性能之有機薄膜太陽電池成為可能。
又，作為含有本發明的n型半導體材料(或所成)之有機發電層的其他應用為數位相機用影像傳感器。對於數位相機之高功能化(高精細化)之要求，在由已知的矽半導體所成的影像傳感器中被指出感度降低的課題。相對於此，期待藉由光感度高的有機材料所成的影像傳感器，可達到高感度與高精細化。於構築如此傳感器的受光部之材料 中，被要求光在感度良好下吸收，由此可高效率地產生電信號。對於如此要求，含有本發明的n型半導體材料(或所成)之有機發電層為可見光可有效率地變換成電能，故即使作為上述影像傳感器受光構件料亦可表現高功能。
有機發電層
本發明的有機發電層含有本發明的n型半導體材料及p型半導體材料。
本發明的有機發電層較佳為由本發明的n型半導體材料及p型半導體材料所成。
本發明的有機發電層可為光變換層(光電變換層)。
本發明的有機發電層中，較佳為本發明的n型半導體材料與前述有機p型半導體材料形成本體異質結結構(Bulk heterojunction structure)。
該有機發電層之薄膜形成中，本發明的n型 半導體材料與有機p型半導體材料(較佳為P3HT，或供體受體類型π共軛高分子材料)之相溶性良好，且具有適度自己凝集性，故依據本發明可容易得到含有本發明的n型半導體材料及有機p型半導體材料，且具有本體異質結結構(Bulk heterojunction structure)之有機發電層。
本發明的有機發電層進一步含有二碘辛烷，或辛烷二硫醇。藉此，本發明的有機發電層可達成高光電變換效率。此如後述，可推測為本發明的n型半導體材料與前述有機p型半導體材料形成本體異質結結構(Bulk heterojunction structure)之故，但本發明並未限定於此。
本發明的有機發電層可由，例如將本發明的n 型半導體材料及前述有機p型半導體材料溶解於有機溶劑(亦可含有添加劑)，由所得之溶液使用旋塗法、澆鑄法、浸漬法、噴墨法、及絲網印刷法等公知薄膜形成方法，於基板上形成薄膜後調製。
前述有機溶劑的主成分(即，後述添加劑以外 的成分，作為溶劑的成分)，例如選自氯仿、甲苯及氯苯所成群的1種或2種以上。
前述有機溶劑，較佳為作為添加劑含有二碘辛烷，或辛烷二硫醇。藉此，可形成賦予較高光電變換效率之有機發電層。此考慮為本發明的n型半導體材料與前述有機p型半導體材料形成本體異質結結構(Bulk heterojunction structure)之故。前述有機溶劑中之二碘辛烷，或辛烷二硫醇的含有量一般為1~5%(v/v)，較佳為、2~4%(v/v)，特佳為3%(v/v)。
對於由n型半導體及p型半導體所成之有機發電層，欲使其形成有效本體異質結結構(Bulk heterojunction structure)，於有機薄膜形成後進行退火。特別作為p型半導體材料使用P3HT、聚-p-伸苯基伸乙烯、聚-烷氧基-p-伸苯基伸乙烯、聚-9,9-二烷基芴、聚-p-伸苯基伸乙烯等時，例如在80~130℃為10~30分鐘程度之條件下進行退火時可達到變換效率之提高。
另一方面，將PTB7等供體受體類型π共軛高分子使 用於p型半導體材料時，無須進行退火。
有機薄膜太陽電池
本發明的有機薄膜太陽電池具備前述說明之本發明的有機發電層。
因此，本發明的有機薄膜太陽電池具有高光電變換效率。
該有機薄膜太陽電池的結構並無特別限定，可與公知有機薄膜太陽電池之同樣結構，及本發明的有機薄膜太陽電池可依據公知有機薄膜太陽電池之製造方法製造。
作為含有該富勒烯衍生物之有機薄膜太陽電 池的一例子，例如可例示出於基板上以透明電極(陽極)、陽極側電荷輸送層、有機發電層、陰極側電荷輸送層及對極(陰極)之順序層合的結構之太陽電池。該有機發電層較佳為含有有機p型半導體材料、及作為n型半導體材料之本發明的富勒烯衍生物，且具有本體異質結結構(Bulk heterojunction structure)之半導體薄膜層(即光電變換層)。 對於如此結構之太陽電池，作為有機發電層以外的各層材料，可適宜地使用公知材料。具體而言作為電極材料，例如可舉出鋁、金、銀、銅、及氧化銦(ITO)等。作為電荷輸送層的材料，例如可舉出PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)：聚(4-苯乙烯磺酸鹽))等。
光傳感器
如上述，由本發明所得之光電變換層對於數位相機之高功能製品，可作為影像傳感器用受光部而有效地發揮其功能。與使用過去矽光電二極管的光傳感器相比較，因明亮而不會引起過度曝光，又可得到暗處亦明顯的影像。因此，可得到比過去照相機更高品位之影像。光傳感器係由矽基板、電極、由光電變換層所成的光受光部、彩色濾光片、及微透鏡所構築。該受光部之厚度可為數100nm程度，以過去矽光電二極管的數分之1的厚度所構成。
[實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明並未限定於此者。
實施例中之符號及簡稱使用於以下意思。其他在本說明書中本發明所屬技術領域中，使用一般常用的符號及簡稱。
s：單重態
bs：寬單重態
d：雙重態
d-d：雙雙重態
t：參重態
m：多重態
製造例1(化合物1)
將富勒烯衍生物(化合物1)藉由以下反應式而合成。
將C60富勒烯(175mg，0.25mmol)、苯並醛(27mg，0.25mmol)及N-苯基甘胺酸(76mg，0.5mmol)在甲苯(100mL)中，以迴流下進行24小時攪拌。冷卻後餾去溶劑，將生成物以矽膠管柱層析法(n-己烷：甲苯=20：1~10：1)進行分離，再以分離GPC(氯仿)進行純化後得到化合物1之試料1-1。產率29.7%。
將所得之化合物的結構以核磁共振光譜(NMR)：JEOL JNM-ECS400型(400MHz)、及質譜(MS)：JEOL JMS-700型(FAB：矩陣-NBA)進行確認。
1H-NMR(CDCl3)：δ5.00(1H,d,J=10.5Hz),5.68(1H,d,J=10.5Hz),6.08(1H,s),7.02-7.10(1H,m),7.22-7.40(7H,m),7.70-7.81(2H,m).
MS(FAB+)：m/z 916(M+H).HRMS calcd for C74H13N 915.1048；found 915.1039.
將試料1-1如以下，藉由以有機溶劑洗淨及 再結晶，得到提高純度之試料1-2。
將試料1-1放在茄形燒瓶中，依序以甲醇、丙酮、二氯甲烷、THF、及己烷洗淨，再由己烷-氯苯進行再結晶。
除去澄清液的溶劑後，蒸發殘留於所得固體的溶劑，進一步使用真空幫浦使其減壓下(1mmHg)，在80℃之恆溫槽中進行15小時乾燥，得到試料1-2。
製造例2(化合物2)
將庚醛(28.5mg，0.25mmol)，N-苯基甘胺酸 (76mg，0.5mmol)，及C60富勒烯(175mg，0.25mmol)在甲苯100ml中，於110℃進行24小時攪拌。冷卻後餾去溶劑，將反應物藉由管柱層析法(SiO2，n-己烷：甲苯=10：1)分離，得到化合物2(163mg，70.6%)後，進一步以分離GPC(氯仿)進行純化，得到化合物2之試料2-1。
1H-NMR(CDCl3)δ：0.88(3H,t,J=6.9Hz),1.25-1.40(4H,m),1.40-1.60(2H,m),1.72-1.86(2H,m),2.40-2.52(1H,m),2.58-2.70(1H,m),5.09(1H,d,J=10.5Hz),5.39(1H,d,J=10.5Hz),5.66(1H,d-d,J=7.8,5.0Hz),7.00(1H,d-d,J=7.3,7.3Hz),7.30(2H,d,J=7.3Hz),7.45(2H,d-d,J=7.3,7.3Hz)。
將試料2-1進一部藉由HPLC(使用管柱： Cosmo sealBuckyprep(20×250mm)(Nacalai Tesque公司)；溶劑：甲苯)進行純化。將於此所得之試料如下述，藉由以有機溶劑洗淨及再結晶後得到提高純度之試料2-2。
將試料2-1放入茄形燒瓶中，依序以甲醇、丙酮、二氯甲烷、THF、及己烷洗淨，再由己烷-氯苯進行再結晶。
除去澄清液的溶劑後，蒸發殘留於所得固體之溶劑，再使用真空幫浦使其減壓下(1mmHg)，在80℃之恆溫槽中進行15小時乾燥，得到試料2-2。
製造例3(化合物3)
(1)2,5,8-三噁癸醛之合成步驟
依據Journal of Organic Chemistry 1996年61卷9070頁所記載的方法，以下述方法合成2,5,8-三噁癸醛。
首先，於氯化草醯(3mL)的二氯乙烷溶液(75mL)中將二甲基亞碸(DMSO)(5mL)之二氯乙烷溶液(15mL)於-78℃下滴入。於此在-78℃加入2,5,8-三噁癸醇(5mL)及二氯乙烷溶液(30mL)，在該溫度再加入三乙基胺(20mL)，並進行30分鐘攪拌後，在室溫進行15小時攪拌。餾去溶劑後將反應物以矽膠管柱層析法(溶離液CH2Cl2：EtOH=10：1)進行分離後得到2,5,8-三噁癸醛。
1H-NMR(CDCl3)：δ 3.34(3H,s),3.45-3.75(8H,m),4.16(2H,bs),9.80(1H,s)。
(2)化合物3之合成步驟
將N-苯基甘胺酸(76mg、0.5mmol)、C60富勒烯(360mg，0.5mmol)及在上述方法所合成之2,5,8-三噁癸醛 (324mg，0.5mmol)在氯苯(200mL)中以120℃進行72小時攪拌。冷卻後餾去溶劑，將生成物藉由矽膠管柱層析法(甲苯：乙酸乙酯=50：1)進行分離，得到194mg的化合物3後(產率40.0%)，再以分離GPC(氯仿)進行純化後得到化合物3的試料3-1。
1H-NMR(CDCl3)：δ 3.34(3H,s),3.45-3.76(8H,m),4.40(1H,d-d,J=10.3,2.8Hz),4.59(1H,d-d,J=10.3,6.2Hz),5.30(2H,s),5.84(1H,d,J=6.2,2.8Hz),7.01(1H,t,J=7.7Hz),7.28(2H,d,J=8.0Hz),7.47(2H,d-d,J=8.0,7.7Hz)。
將試料3-1再藉由HPLC(使用管柱：Cosmo sealBuckyprep(20×250mm)(Nacalai Tesque公司)；溶劑：甲苯)進行純化。將於此所得之試料藉由如下以有機溶劑進行洗淨及再結晶後得到提高純度之試料3-2。
將試料3-1放入茄形燒瓶，依序以甲醇、丙酮、二氯甲烷、THF、及己烷進行洗淨，再以己烷-氯苯進行再結晶。
除去澄清液的溶劑後，蒸發殘離於所得固體之溶劑，再使用真空幫浦使其減壓下(1mmHg)，在80℃之恆溫槽中進行15小時乾燥後得到試料3-2。
化合物1的試料之純度鑑定
將化合物1之試料1-1(比較例1-1)及試料1-2(實施例1-2)的純度藉由元素分析進行鑑定。
元素分析為使用元素分析裝置CHN-Corder MT6型(Yanako公司)，測定各試料經燃燒所得之氣體(CO2、H2O、及N2)的量比，依據此求得碳、氫、及氮之質量百分比。
<化合物1之分子式>C74H13N
<碳、氫、及氮的質量百分比之理論值(考慮到同位素比，計算化合物的碳；氫；氮之重量比而求得)>
C：97.04%；H：1.43%；N：1.53%
<碳、氫、及氮之質量百分比的實測值>
C：93.78%；H：1.82%；N：1.44%
對於碳、氫、及氮，元素分析的理論值與實測值之差中，該絕對值最大者的絕對值作為Dmax(%)，試料的純度藉由以下式子算出。
試料的純度(%)=100-Dmax
其結果如以下所示。
試料1-1
對於碳之元素分析的理論值與實測值之差=-3.26%、Dcarbon=3.26%
對於氫之元素分析的理論值與實測值之差=+0.39%、Dhydrogen=0.39%
對於氮之元素分析的理論值與實測值之差=-0.09%、 Dnitrogen=0.09%
Dmax=Dcarbon=3.26%
純度：97.0%
試料1-2
對於碳之元素分析的理論值與實測值之差=-0.56%、Dcarbon=0.56%
對於氫之元素分析的理論值與實測值之差=+0.33%、Dhydrogen=0.33%
對於氮之元素分析的理論值與實測值之差=+0.13%、Dnitrogen=0.13%
Dmax=Dcarbon=0.56%
純度：99.4%
化合物2及3的試料之純度鑑定
對於化合物2的試料(試料2-1(比較例2-1)及試料2-2(實施例2-2))及化合物3的試料(試料3-1(比較例3-1)及試料3-2(實施例3-2))，與前述化合物1的試料之純度鑑定同樣地藉由元素分析進行鑑定。
其結果如以下所示。
試料2-1
對於碳之元素分析的理論值與實測值之差=-3.41%、Dcarbon=3.41%
對於氫之元素分析的理論值與實測值之差=+1.09%、Dhydrogen=1.09%
對於氮之元素分析的理論值與實測值之差=+0.73%、Dnitrogen=0.73%
Dmax=Dcarbon=3.41%
純度：96.6%
試料2-2
對於碳之元素分析的理論值與實測值之差=+0.71%、Dcarbon=0.71%
對於氫之元素分析的理論值與實測值之差=+0.29%、Dhydrogen=0.29%
對於氮之元素分析的理論值與實測值之差=+0.18%、Dnitrogen=0.18%
Dmax=Dcarbon=0.71%
純度：99.3%
試料3-1
對於碳之元素分析的理論值與實測值之差=-1.18%、Dcarbon=1.18%
對於氫之元素分析的理論值與實測值之差=+0.04%、Dhydrogen=0.04%
對於氮之元素分析的理論值與實測值之差=+0.06%、Dnitrogen=0.06%
Dmax=Dcarbon=1.18%
純度：98.8%
試料3-2
對於碳之元素分析的理論值與實測值之差=+0.30%、Dcarbon=0.33%
對於氫之元素分析的理論值與實測值之差=+0.20%、Dhydrogen=0.20%
對於氮之元素分析的理論值與實測值之差=+0.22%、Dnitrogen=0.22%
Dmax=Dcarbon=0.33%
純度：99.7%
對於各試料，藉由以下所示順序製作出太陽電池，並進行性能評估。
性能試驗例1
作為n型半導體材料，使用在前述製造例所得之試料1-1或試料1-2，作為p型半導體材料，使用P3HT(聚3-己基噻吩)或PTB7，作為電荷輸送層材料，使用PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)：聚(4-苯乙烯磺酸鹽))，及作為電極，使用ITO(氧化銦錫)(陽極)及鋁(陰極)，以後述方法製作出試驗用太陽電池，及評估其性能。
(1)試驗用太陽電池之製作
藉由以下順序製作出試驗用太陽電池。
1)基板之前處理
將ITO圖型化玻璃板(三容真空公司製)依序以甲苯、丙酮、水、及IPA(異丙基醇)在超音波各進行15分鐘洗淨。
其次將ITO玻璃板放入UV臭氧淨化器裝置(Filgen公司之UV253)中，以氧氣體6分鐘、臭氧氣體30分~60分鐘、及氮氣體2分鐘之順序進行洗淨處理。
2)PEDOT：PSS薄膜之製作
使用ABLE/ASS-301型之旋塗法製膜裝置，使用PEDOT：PSS混合溶液，於施予前述1)的前處理之ITO玻璃板上，形成作為電荷輸送層之PEDOT：PSS薄膜。
旋塗條件為500rpm(5秒)及3000rpm(1分鐘)。所形成之PEDOT：PSS薄膜的膜厚約30nm。
3)退火處理
將前述2)所得之於表面上配置PEDOT：PSS薄膜的ITO板在135℃，及大氣環境的條件下放置於加熱板上，經10分鐘退火處理。退火處理後冷卻至室溫。
4)有機半導體膜之製作
使用旋塗法製膜裝置(Manual spinner)(Mikasa公司、 MS-100)，將含有各預先溶解的P3HT或PTB7與化合物1的試料1-1或試料1-2的溶液，於前述PEDOT：PSS薄膜上進行旋塗(1200rpm，2分鐘)，得到具有厚度約100~150nm之有機半導體薄膜(光變換層)的層合體。
作為前述溶液中之溶劑，使用氯苯(添加二碘辛烷3%(v/v))。
5)金屬電極之真空蒸鍍
使用小型高真空蒸鍍裝置(Eiko公司之VX-20)，將在前述4)所製作之層合體放置於高真空蒸鍍裝置中之光罩上，以作為陰極之30nm的鈣層與80nm的鋁依序蒸鍍。
(2)藉由擬似太陽光照射之電流測定
藉由擬似太陽光照射之電流測定為使用Source meter(Keithley公司之型號2400)、電流電壓計測軟體及疑似太陽光照射裝置(三永電氣製作所公司之XES-301S)。
對於在前述(1)所製作之各試驗用太陽電池，照射一定量疑似太陽光，測定所產生之電流與電壓，藉由以下式子算出能量變換效率。
短路電流、開放電壓、曲線因子(FF)及變換效率之測定結果如表1所示。且變換效率為由下述式所求值。
變換效率η(%)=FF(Voc×Jsc/Pin)×100
FF：曲線因子、Voc：開放電壓、Jsc：短路電流、Pin：入射光強度(密度)
由表1得知，使用純度99.4%之化合物1時， 與使用純度97%的化合物1時相比較下，變換效率顯著提高。又，與作為N型半導體材料之化合物1之組合中，作為p型半導體材料使用PTB7時，與使用P3HT時相比較，變換效率為顯著提高。因此，作為n型半導體材料使用純度99.4%之化合物1，且作為p型半導體材料使用PTB7時，得到極高變換效率。
性能試驗例2
以與性能試驗例1之同樣方法下，作為n型半導體材料使用前述製造例2所得之試料2-1，或使用試料2-2製作出試驗用太陽電池，及評估其性能。該結果如表2所示。
性能試驗例3
與性能試驗例1之同樣方法下，作為n型半導體材料使用前述製造例3所得之試料3-1、或其他試料3-2製作出試驗用太陽電池，及評估其性能。其結果如表3所示。

Claims (10)

  1. 一種n型半導體材料，其特徵為由後述所定義的純度為99%以上之式(1)所示富勒烯衍生物所成； [式中，環A表示C60富勒烯；R1表示氫原子、可具有1個以上取代基之烷基，或可具有1個以上取代基之芳基；及Ar表示可由1個以上的烷基所取代之芳基]；前述純度為對於碳的元素分析之分析值與理論值的差之絕對值、對於氫的元素分析之分析值與理論值的差之絕對值、及對於氮的元素分析之分析值與理論值的差之絕對值中最大者作為Dmax(%)時，由以下式所定義；純度(%)=100-Dmax(%)。
  2. 如請求項1之n型半導體材料，其為使用於有機薄膜太陽電池。
  3. 一種有機發電層，其特徵為含有如請求項2之n 型半導體材料及p型半導體材料。
  4. 如請求項1~3中任一項之有機發電層，其中前述p型半導體材料係由作為提供單位具有苯並二噻吩、二噻吩並噻咯，或N-烷基咔唑，且作為接受單位具有苯並噻二唑、噻吩並噻吩，或噻吩吡咯二酮之供體受體類型π共軛高分子所成者。
  5. 如請求項4之有機發電層，其中前述供體受體類型π共軛高分子為聚(噻吩並[3,4-b]噻吩-co-苯並[1,2-b：4,5-b’]噻吩)，或聚(二噻吩並[1,2-b：4,5-b’][3,2-b：2’，3’-d]噻咯-alt-(2,1,3-苯並噻二唑)。
  6. 如請求項4之有機發電層，其中前述供體受體類型π共軛高分子為聚(噻吩並[3,4-b]噻吩-co-苯並[1,2-b：4,5-b’]噻吩)。
  7. 如請求項1~6中任一項之有機發電層，其中前述p型半導體材料為聚-3-己基噻吩，或聚[[4,8-雙[(2-乙基己基)氧基]苯並[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-2,6-二基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩並[3,4-b]噻吩二基]]。
  8. 如請求項1~7中任一項之有機發電層，其中進一步含有二碘辛烷。
  9. 一種光電變換元件，其特徵為具備如請求項3~8中任一項之有機發電層。
  10. 如請求項9之光電變換元件，其為有機薄膜太陽電池。
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