CN111471007A - 富勒烯衍生物和n型半导体材料 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种作为n型半导体、特别是作为有机薄膜太阳能电池等的光电转换元件用的n型半导体具有优异性能的材料。本发明提供包含后述定义的纯度为99％以上的式(1)所示的富勒烯衍生物的n型半导体材料，[式中，环A表示C60富勒烯；R1表示氢原子、可以具有1个以上的取代基的烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基；且Ar表示可以取代有1个以上的烷基的芳基]。上述纯度在将关于碳的元素分析的分析值与理论值之差的绝对值、关于氢的元素分析的分析值与理论值之差的绝对值和关于氮的元素分析的分析值与理论值之差的绝对值之中的最大值设为Dmax(％)时，由下式定义：纯度(％)＝100‑Dmax(％)式(1)：
Description
本案是申请日为2014年5月16日、申请号为201480028347.5(PCT/JP2014/ 063126)、发明名称为“富勒烯衍生物和n型半导体材料”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及富勒烯衍生物和n型半导体材料等。
背景技术
有机薄膜太阳能电池是使用有机化合物作为光电转换材料，从溶液通过涂布法形成的，具有如下各种优点：1)设备制作时的成本低；2)容易大面积化；3)与硅等的无机材料相比，具有柔性，能够使用的地点广泛；4)资源枯竭的担忧少等。因此，近年来，进行着有机薄膜太阳能电池的开发，特别是能够通过采用本体异质结结构大幅提高光电转换效率，受到了广泛的关注。
有机薄膜太阳能电池中使用的光电转换元件用材料之中，对于p型半导体，特别是聚-3-己基噻吩(P3HT)作为具有优异的性能的有机p型半导体材料被已知。最近，为了得到更高功能，开发着具有能够吸收太阳光的广域波长的结构、具有调节能级的结构的化合物(给体受体型π共轭高分子)，对性能提高有很大贡献。作为这样的化合物的例子，可以列举聚对苯撑乙烯和聚[[4,8-双[(2-乙基己基)氧代]苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩二基]](PTB7)。
另一方面，对于n型半导体，也积极研究着富勒烯衍生物，作为具有优异的光电转换性能的材料，报告了[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯(PCBM)(参照后述专利文献1、2等)。然而，关于PCBM以外的富勒烯衍生物，几乎没有证实能够实现稳定且良好的光电转换效率的例子。
近年来，报告了PCBM以外的有机太阳能电池用富勒烯衍生物。然而，这些是在去掉阳极(ITO电极)的集电材料后的特殊的设备构成中的比较(非专利文献1)，具有与PCBM几乎相同程度的性能(非专利文献2)。另外Y.Li等所报告的二取代衍生物(非专利文献3)，如E.T.Hoke等的报告那样，P3TH实现了高于PCBM的转换效率，但是给体受体型π共轭高分子只能得到低的转换效率(非专利文献4)。
这样，至今仍未知不限定于p型材料、并且能够实现高的转换效率的PCBM以外的高功能的n型材料。
关于富勒烯衍生物的合成方法，提出了几种合成方法，从收率、纯度的方面出发，作为优异的方法，已知有使用重氮化合物得到的具有3元环部分的富勒烯衍生物的合成方法、添加由甘氨酸衍生物和醛产生的亚甲胺内鎓盐得到的具有5元环部分的富勒烯衍生物的合成方法。
上述的PCBM为具有3元环部分的富勒烯衍生物，是通过在得到在富勒烯骨架添加碳烯中间体得到的3种产物的混合物之后，经由利用光照射或加热处理的转换反应获得的。然而，以该制造方法得到的3元环部分的衍生物在取代基的导入位置、个数上存在限制，因此，在新型的n型半导体的开发中存在大的制约。
另一方面，关于具有5元环部分的富勒烯衍生物，可以认为在结构上的多样性方面优异，但是几乎没有作为有机薄膜太阳能电池的n型半导体材料具有优异的性能的富勒烯衍生物的报告。作为其极少的例子之一，可以列举后述专利文献3所述的富勒烯衍生物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-8426号公報
专利文献2：日本特开2010-92964号公報
专利文献3：日本特开2012-089538号公報
非专利文献
非专利文献1：T.Itoh等，Journal of Materials Chemistry，2010年，20卷，9226页
非专利文献2：T.Ohno等，Tetrahedron，2010年，66卷，7316页
非专利文献3：Y.Li等，Journal of American Chemical Society，2010年，132卷，1377页
非专利文献4：E.T.Hoke等，Advanced Energy Materials，2013年，3卷，220页
发明内容
发明所要解决的课题
根据专利文献3，其中所记载的富勒烯衍生物显示高的光电转换效率，但是期望光电转换效率的进一步提高。
即，本发明的主要目的在于提供一种作为n型半导体、特别是作为有机薄膜太阳能电池等的光电转换元件用的n型半导体具有优异的性能的材料。
用于解决课题的方法
专利文献3的实施例的各富勒烯衍生物均通过制备GPC进行精制，因此，能够推定具有高的纯度，实际上，本发明的发明人进行HPCL分析的结果，基本也可以称为纯品。
因此，可以认为对这些富勒烯衍生物进行进一步精制，也无法期待光电转换效率的进一步提高。
但是，令人惊奇的是，发现对专利文献3的实施例中通过制备GPC精制的各富勒烯衍生物中的下式(1)所示的富勒烯衍生物进行进一步精制，能够实现光电转换效率的显著提高。以HPLC没有明确通过该进一步精制有无得到纯度的提高，但是以元素分析确认了实现了一定程度的纯度的提高。
式(1)：
[式中，环A表示C60富勒烯；
R1表示可以具有1个以上的取代基的烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基；且
Ar表示可以取代有1个以上的烷基的芳基。]
本发明的发明人基于以上见解，进一步反复进行了深入研究，从而完成了本发明。
因此，本发明包括以下的方式等。
项1.
一种n型半导体材料，包含后述定义的纯度为99％以上的式(1)所示的富勒烯衍生物，
式(1)：
[式中，环A表示C60富勒烯；
R1表示可以具有1个以上的取代基的烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基；且
Ar表示可以取代有1个以上的烷基的芳基。]
上述纯度在将关于碳的元素分析的分析值与理论值之差的绝对值、关于氢的元素分析的分析值与理论值之差的绝对值和关于氮的元素分析的分析值与理论值之差的绝对值之中的最大值设为Dmax(％)时，由下式定义：
纯度(％)＝100-Dmax(％)
项2.
如项1所述的n型半导体材料，其用于有机薄膜太阳能电池。
项3.
含有项2所述的n型半导体材料和p型半导体材料的有机发电层。
项4.
如项1～3中任一项所述的有机发电层，其中，上述p型半导体材料由作为给体单元具有苯并二噻吩、二噻吩并噻咯或N-烷基咔唑、并且作为受体单元具有苯并噻二唑、噻吩并噻吩或噻吩吡咯二酮的给体受体型π共轭高分子构成。
项5.
如项4所述的有机发电层，其中，上述给体受体型π共轭高分子为聚(噻吩并[3,4-b]噻吩-co-苯并[1,2-b:4,5-b’]噻吩)或聚(二噻吩并[1,2-b:4,5-b’][3,2-b:2’,3’-d]噻咯-alt-(2,1,3-苯并噻二唑)。
项6.
如项4所述的有机发电层，其中，上述给体受体型π共轭高分子为聚(噻吩并[3,4-b]噻吩-co-苯并[1,2-b:4,5-b’]噻吩)。
项7.
如项1～6中任一项所述的有机发电层，其中，上述p型半导体材料为聚-3-己基噻吩或聚[[4,8-双[(2-乙基己基)氧代]苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩二基]]。
项8.
如项1～7中任一项所述的有机发电层，其中，还含有二碘辛烷。
项9.
一种具备项3～8中任一项所述的有机发电层的光电转换元件。
项10.
如项9所述的光电转换元件，其为有机薄膜太阳能电池。
项11.
如项1所述的n型半导体材料，其用于光传感器阵列。
项12.
如项9所述的光电转换元件，其为光传感器阵列。
项1A.
一种n型半导体材料，包含后述定义的纯度为99％以上的式(1A)所示的富勒烯衍生物，
式(1A)：
[式中，环A表示C60富勒烯。]
上述纯度在将关于碳的元素分析的分析值与理论值之差的绝对值、关于氢的元素分析的分析值与理论值之差的绝对值和关于氮的元素分析的分析值与理论值之差的绝对值之中的最大值设为Dmax(％)时，由下式定义：
纯度(％)＝100-Dmax(％)
项2A.
如项1A所述的n型半导体材料，其用于有机薄膜太阳能电池。
项3A.
含有项2A所述的n型半导体材料和p型半导体材料的有机发电层。
项4A.
如项1A～3A中任一项所述的有机发电层，其中，上述p型半导体材料由作为给体单元具有苯并二噻吩、二噻吩并噻咯或N-烷基咔唑、并且作为受体单元具有苯并噻二唑、噻吩并噻吩或噻吩吡咯二酮的给体受体型π共轭高分子构成。
项5A.
如项4A所述的有机发电层，其中，上述给体受体型π共轭高分子为聚(噻吩并[3,4-b]噻吩-co-苯并[1,2-b:4,5-b’]噻吩)或聚(二噻吩并[1,2-b:4,5-b’][3,2-b:2’,3’-d]噻咯-alt-(2,1,3-苯并噻二唑)。
项6A.
如项4A所述的有机发电层，其中，上述给体受体型π共轭高分子为聚(噻吩并[3,4-b]噻吩-co-苯并[1,2-b:4,5-b’]噻吩)。
项7A.
如项1A～6A中任一项所述的有机发电层，其中，上述p型半导体材料为聚-3-己基噻吩或聚[[4,8-双[(2-乙基己基)氧代]苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩二基]]。
项8A.
如项1A～7A中任一项所述的有机发电层，其中，还含有二碘辛烷。
项9A.
一种具备项3A～8A中任一项所述的有机发电层的光电转换元件。
项10A.
如项9A所述的光电转换元件，其为有机薄膜太阳能电池。
项11A.
如项1A所述的n型半导体材料，其用于光传感器阵列。
项12A.
如项9A所述的光电转换元件，其为光传感器阵列。
发明的效果
本发明的n型半导体材料特别是作为有机薄膜太阳能电池等的光电转换元件用的n型半导体有用，能够实现高的光电转换效率。
具体实施方式
以下，对本发明的n型半导体材料等进行具体说明。
n型半导体材料
本发明的n型半导体材料为包含后述定义的纯度为99％以上的式(1)所示的富勒烯衍生物的n型半导体材料。
式(1)：
[式中，环A表示C60富勒烯；
R1表示可以具有1个以上的取代基的烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基；且
Ar表示可以取代有1个以上的烷基的芳基。]
因此，本发明的n型半导体材料能够为以上述定义的纯度99％以上含有式(1)所示的富勒烯衍生物的n型半导体材料。
本说明书中，作为“烷基”，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基和2-乙基丁基等碳原子数1～8(优选为1～6)的烷基。
本说明书中，作为“芳基”，例如，可以列举苯基、1-萘基、2-萘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基和2-蒽基等碳原子数6～14的芳基。
作为R1所示的“可以具有1个以上的取代基的烷基”的取代基，例如，可以列举烷氧基、烷氧基羰基和聚醚基。
该取代基的数目优选为1个。
本说明书中，作为“烷氧基”，例如，可以列举式：Ra-O-(式中，Ra表示烷基。)所示的基团。
本说明书中，作为“烷氧基羰基”，例如，可以列举式：Ra-O-CO-(式中，Ra表示烷基。)所示的基团。
本说明书中，作为聚醚基，例如，可以列举式：Ra-(ORb)n-O-所示的基团，式中，Ra和Rb相同或不同，表示烷基(Rb在每次出现时，可以相同或不同。)，且n表示1～4的整数。
作为R1所示的“可以具有1个以上的取代基的芳基”的取代基，例如，可以列举卤素原子。
本说明书中，作为“卤素原子”例如，可以列举氟、氯、溴和碘。
该取代基的数目优选为0(无取代)～2个。
R1所示的“可以具有1个以上的取代基的芳基”，优选为可以取代有1或2个氟原子的苯基。
Ar优选为可以取代有1个烷基的苯基，更优选为苯基。
式(1)所示的富勒烯衍生物，例如，优选为式(1A)所示的富勒烯衍生物、式(1B)所示的富勒烯衍生物或式(1C)所示的富勒烯衍生物。
式(1A)：
[式中，环A表示C60富勒烯。]
式(1B)：
[式中，环A表示C60富勒烯。]
式(1C)：
[式中，环A表示C60富勒烯。]
上述纯度优选为99.0％以上，更优选为99.1％以上，更加优选为99.2％以上，进一步更加优选为99.3％以上，特别优选为99.4％以上、99.5％以上、99.6％以上或99.7％以上。
上述纯度在将关于碳的元素分析的分析值与理论值之差的绝对值、关于氢的元素分析的分析值与理论值之差的绝对值和关于氮的元素分析的分析值与理论值之差的绝对值之中的最大值设为Dmax(％)时，由下式定义：
纯度(％)＝100-Dmax(％)
此外，关于元素分析使用的“％”为质量百分比。
即，将元素分析中的关于碳、氢和氮的元素分析的分析值与理论值之差的绝对值分别设为Dcarbon、Dhydrogen和Dnitrogen时，例如，这些之中，Dcarbon的值为最大时，Dmax为Dcarbon。此时，纯度(％)通过下式计算：
纯度(％)＝100-Dcarbon(％)
此外，本说明书中，有时将环A所示的C60富勒烯如该技术领域中经常进行的那样表示为如下的结构式：
另外，有时将C60富勒烯简记为C60。
即，例如，上述(1)所示的富勒烯衍生物能够表示为下式(1’)：
上述式(1)所示的富勒烯衍生物对各种有机溶剂显示良好的溶解性，因此，能够通过涂布法容易地形成含有其的薄膜。
另外，上述式(1)所示的富勒烯衍生物，在将其作为n型半导体材料、与有机p型半导体材料一起使用来制备有机发电层时，能够容易地形成本体异质结结构。
富勒烯衍生物(1)的制造方法
上述式(1)所示的富勒烯衍生物，例如，能够通过上述专利文献3所述的合成方法或以其为基准的方法来合成。
上述式(1)所示的富勒烯衍生物，具体而言，例如，能够根据下述图示的方法合成。
(本说明书中，化学式中的Ph表示苯基。)
<工序A>
工序A中，使N-取代甘氨酸(化合物(b))与醛(化合物(a))和C60富勒烯(化合物(c))反应，得到式(1)所示的富勒烯衍生物(化合物(1))。
醛(化合物(a))、N-取代甘氨酸(化合物(b))和C60富勒烯(化合物(c))的量比是任意的，但是从提高收率的观点考虑，通常，相对于C60富勒烯(化合物(c))1摩尔，将醛化合物(化合物(a))和N-取代甘氨酸(化合物(b))分别以0.1～10摩尔、优选以0.5～2摩尔的量使用。
该反应在无溶剂或溶剂中进行。作为该溶剂，例如，可以列举二硫化碳、氯仿、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。这些溶剂可以以适当的比例混合使用。作为该溶剂，优选氯仿、甲苯或氯苯、邻二氯苯、溴苯等，特别优选甲苯、氯苯等。
反应温度通常为室温～约150℃的范围内，优选为约80～约120℃的范围内。本说明书中，室温为15～30℃的范围内。
反应时间通常为约1小时～约4天的范围内，优选为约10～约24小时的范围内。
该反应优选在回流下边搅拌边实施。
该工序A中所使用的醛(化合物(a))、N-取代甘氨酸(化合物(b))和C60富勒烯(化合物(c))分别是公知的化合物，能够通过公知的方法(例如，专利文献3所述的方法)或以其为基准的方法合成，或者商业购入。
将工序A中得到的化合物(1)精制至上述所定义的纯度为99％以上(优选为99.0％以上，更优选为99.1％以上，更加优选为99.2％以上，进一步更加优选为99.3％以上，特别优选为99.4％以上)。
该精制能够以惯用的精制方法实施。
具体而言，例如，该精制能够以如下的方法实施。
例如，将所得到的化合物(1)用硅胶柱色谱(作为展开溶剂，例如，优选为己烷-氯仿、己烷-甲苯或己烷-二硫化碳。)进行精制，之后，进一步用HPLC(制备GPC)(作为展开溶剂，例如，优选为氯仿或甲苯等，特别优选为氯仿。)进行精制。
将精制后的化合物(1)通过溶剂清洗和再结晶，进一步进行精制。
该溶剂清洗中，优选将上述精制后的化合物(1)的固体用不同的溶剂清洗2次以上。该清洗，例如，将上述精制后的化合物(1)的固体收集在茄形烧瓶等容器中，用惯用的方法实施即可。该2次以上的清洗优选包括利用极性比较高的溶剂(例如，甲醇和丙酮)进行清洗和利用极性比较低的溶剂(例如，四氢呋喃(THF)和己烷)进行清洗。为了减少残存溶剂，该溶剂清洗优选先实施利用极性高的溶剂进行的溶剂清洗。该溶剂清洗，具体而言，特别优选通过依次以甲醇、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)和己烷进行清洗来实施。
再结晶优选例如由己烷-氯苯或己烷-二硫化碳进行。
与该溶剂清洗和再结晶的精制法组合，或作为其它方法，利用富勒烯分离用HPLC柱进行精制，也是有效的。富勒烯分离用的HPLC柱能够商业购入，作为其例子，可以列举COSMOSIL Buckyprep系列(Nacalai tesque公司)。该柱精制根据需要也可以进行2次以上。
作为利用富勒烯分离专用的HPLC柱进行的精制中所使用的溶剂，可以列举选自甲苯和氯仿等中的1种以上。
从这样操作而进一步精制得到的化合物(1)中除去溶剂。溶剂的除去优选在除去上清的溶剂后，通过蒸发来除去上述化合物(1)的固体中残留的溶剂，进一步在减压下(例如，10mmHg以下，更优选为1mmHg以下)进行加热干燥(例如，60～100℃干燥8～24小时)。
n型半导体材料的用途
本发明的n型半导体材料特别是能够作为有机薄膜太阳能电池等的光电转换元件用的n型半导体材料合适地使用。
本发明的n型半导体材料通常与有机p型半导体材料(有机p型半导体化合物)组合使用。
作为该有机p型半导体材料，例如，可以列举聚-3-己基噻吩(P3HT)、聚对苯撑乙烯、聚-烷氧基对苯撑乙烯、聚-9,9-二烷基芴、聚对苯撑乙烯等。
它们作为太阳能电池的研究例多，并且容易购入，因此，能够容易地得到稳定性能的设备。
另外，为了得到更高的转换效率，通过使带隙变窄(低带隙)能够吸收长波长光的给体受体型π共轭高分子是有效的。
这些给体受体型π共轭高分子具有给体单元和受体单元，具有这些单元交替配置的结构。
作为其中使用的给体单元，可以列举苯并二噻吩、二噻吩并噻咯、N-烷基咔唑，另外，作为受体单元，可以列举苯并噻二唑、噻吩并噻吩、噻吩吡咯二酮等。
具体而言，可以列举组合这些单元的、聚(噻吩并[3,4-b]噻吩-co-苯并[1,2-b:4,5-b’]噻吩)(PTBx系列)、聚(二噻吩并[1,2-b:4,5-b’][3,2-b:2’,3’-d]噻咯-alt-(2,1,3-苯并噻二唑)类等的高分子化合物。
这些之中，作为优选的例子，可以列举
(1)聚({4,8-双[(2-乙基己基)氧代]苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基}{3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩二基})(PTB7，在以下表示结构式)、
(2)聚[(4,8-二(2-乙基己基氧代)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)-2,6-二基-alt-((5-辛基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮)-1,3-二基)(PBDTTPD，在以下表示结构式)、
(3)聚[(4,4’-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯)-2,6-二基-alt-(2,1,3-苯并噻二唑)-4,7-二基](PSBTBT，在以下表示结构式)、
(4)聚[N-9”-十七烷基-2,7-咔唑-alt-5,5-(4’,7’-二-2-噻嗯基-2’,1’,3’-苯并噻二唑)](PCDTBT，在以下表示结构式)和
(5)聚[1-(6-{4,8-双[(2-乙基己基)氧代]-6-甲基苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2-基}{3-氟-4-甲基噻吩并[3,4-b]噻吩-2-基}-1-辛酮)(PBDTTT-CF，在以下表示结构式)等。
其中，作为更优选的例子，可以列举作为受体单元在噻吩并[3,4-b]噻吩的3位具有氟原子的PTB系化合物，作为特别优选的例子，可以列举PBDTTT-CF和PTB7。
(式中，n表示重复数。)
(式中，n表示重复数。)
(式中，n表示重复数。)
(式中，n表示重复数。)
(式中，n表示重复数。)
将本发明的n型半导体材料与上述的有机p型半导体材料(例如，优选P3HT或给体受体型π共轭高分子材料，例如，更优选PTB7等PTB系列)组合使用所制备得到的有机发电层，与使用由以PCBM为代表的富勒烯衍生物构成的现有的n型半导体材料时相比，能够表现更高的转换效率。
本发明的n型半导体材料对各种有机溶剂显示良好的溶解性，因此，能够利用涂布法制备有机发电层，也容易制备大面积的有机发电层。
另外，本发明的n型半导体材料与有机p型半导体材料的相容性良好，且具有适度的自凝集性。因此，将该富勒烯衍生物作为n型半导体材料(有机n型半导体材料)容易形成本体异质结结构的有机发电层。通过使用该有机发电层，能够得到具有高的转换效率的有机薄膜太阳能电池或光传感器。
本发明的n型半导体材料优选作为n型半导体材料单独使用，也可以与其它n型半导体材料组合使用。即，本发明的n型半导体材料也可以作为本发明的n型半导体材料与其他的n型半导体材料的混合物使用。不言而喻，这样的组合或混合物的使用也是本发明的n型半导体材料的使用。
因此，通过作为本发明的n型半导体材料使用，能够以低成本制造具有优异的性能的有机薄膜太阳能电池。
另外，作为含有本发明的n型半导体材料的(或由其构成的)有机发电层的其他应用，有数码相机用图像传感器。对于数码相机的高功能化(高精细化)的要求，对由现有的硅半导体构成的图像传感器，指出了灵敏度低的问题。相对于此，通过由光灵敏度高的有机材料构成的图像传感器，期待能够实现高灵敏度和高精细化。对于构建这样的传感器的受光部的材料，要求高灵敏度地吸收光、由此高效地产生电信号。对于这样的要求，含有本发明的n型半导体材料的(或由其构成的)有机发电层能够高效地将可见光转换为电能，因此，作为上述图像传感器受光部材料，能够表现高的功能。
有机发电层
本发明的有机发电层含有本发明的n型半导体材料和p型半导体材料。
本发明的有机发电层优选由本发明的n型半导体材料和p型半导体材料构成。
本发明的有机发电层能够为光转换层(光电转换层)。
本发明的有机发电层中，优选本发明的n型半导体材料和上述有机p型半导体材料形成本体异质结结构。
该有机发电层的薄膜形成中，本发明的n型半导体材料与有机p型半导体材料(优选为P3HT或给体受体型π共轭高分子材料)的相容性良好，且具有适度的自凝集性，因此，根据本发明，能够容易地得到含有本发明的n型半导体材料和有机p型半导体材料并且具有本体异质结结构的有机发电层。
本发明的有机发电层还含有二碘辛烷或辛二硫醇。由此，本发明的有机发电层具有高的光电转换效率。如后所述，这可以认为是由于本发明的n型半导体材料和上述有机p型半导体材料形成本体异质结结构的缘故，但本发明不限定于此。
本发明的有机发电层，例如，能够通过如下操作制备：将本发明的n型半导体材料和上述有机p型半导体材料溶解于有机溶剂(可以含有添加剂)，从所得到的溶液采用旋涂法、浇铸法、浸渍法、喷墨法和丝网印刷法等的公知的薄膜形成方法，在基板上形成薄膜。
上述有机溶剂的主成分(即，后述的添加剂以外的成分的作为溶剂的成分)，例如，为选自氯仿、甲苯和氯苯的1种或2种以上。
上述有机溶剂中，作为添加剂，优选含有二碘辛烷或辛二硫醇。由此，能够形成赋予更高的光电转换效率的有机发电层。这可以认为是由于本发明的n型半导体材料和上述有机p型半导体材料形成本体异质结结构的缘故。上述有机溶剂中的二碘辛烷或辛二硫醇的含量通常为1～5％(v/v)，优选为2～4％(v/v)，特别优选为3％(v/v)。
为了在含有n型半导体和p型半导体的有机发电层中，形成有效的本体异质结结构，有时在形成有机薄膜后进行退火。特别是作为p型半导体材料使用P3HT、聚对苯撑乙烯、聚-烷氧基对苯撑乙烯、聚-9,9-二烷基芴、聚对苯撑乙烯等时，例如，通过在80～130℃进行10～30分钟左右的条件进行退火，能够实现转换效率的提高。
另一方面，在将PTB7等的给体受体型π共轭高分子作为p型半导体材料使用时，无需进行退火。
有机薄膜太阳能电池
本发明的有机薄膜太阳能电池具备上述所说明的本发明的有机发电层。
因此，本发明的有机薄膜太阳能电池具有高的光电转换效率。
该有机薄膜太阳能电池的结构没有特别限定，能够为与公知的有机薄膜太阳能电池同样的结构，并且本发明的有机薄膜太阳能电池能够按照公知的有机薄膜太阳能电池的制造方法制造。
作为含有该富勒烯衍生物的有机薄膜太阳能电池的一例，例如，能够例示在基板上依次叠层有透明电极(阳极)、阳极侧电荷输送层、有机发电层、阴极侧电荷输送层和对电极(阴极)的结构的太阳能电池。该有机发电层优选为含有有机p型半导体材料和作为n型半导体材料的本发明的富勒烯衍生物、具有本体异质结结构的半导体薄膜层(即，光电转换层)。在这样的结构的太阳能电池中，作为有机发电层以外的各层的材料，能够适当使用公知的材料。具体而言，作为电极的材料，例如，可以列举铝、金、银、铜和氧化铟(ITO)等。作为电荷输送层的材料，例如，可以列举PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚(4-苯乙烯磺酸))等。
光传感器
如上所述，本发明中得到的光电转换层作为数码相机的高功能制品中的图像传感器用受光部有效地发挥功能。与现有的使用硅光电二极管的光传感器相比，可知，在明亮的地方不发生曝光过度(flared highlights)，另外在黑暗的地方也能得到清楚的画面。因此，能够得到比现有的相机更高品位的画面。光传感器由硅基板、电极、光电转换层构成的光受光部、滤色器和微透镜构建。该受光部的厚度能够为数100nm左右，能够以现有的硅光电二极管的数分之一的厚度构成。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明不受其限定。
实施例中的记号和缩写以以下意思使用。此外，本说明书中，使用本发明所属的技术领域中通常使用的记号和缩写。
s：单峰
bs：宽单峰(broad singlet)
d：双峰
d-d：双二重峰
t：三重峰
m：多重峰
制造例1(化合物1)
通过以下的反应式合成富勒烯衍生物(化合物1)。
将C60富勒烯(175mg,0.25mmol)、苯甲醛(27mg,0.25mmol)和N-苯基甘氨酸(76mg,0.5mmol)在甲苯(100mL)中在回流下搅拌24小时。冷却后蒸馏除去溶剂，将产物用硅胶柱色谱(正己烷：甲苯＝20：1～10：1)分离，进一步通过制备GPC(氯仿)进行精制，得到化合物1的试样1-1。收率29.7％。
通过核磁共振(NMR)：JEOL JNM-ECS400型(400MHz)和质谱(MS)：JEOL JMS-700型(FAB:Matrix-NBA)确认所得到的化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3)：δ5.00(1H,d,J＝10.5Hz),5.68(1H,d,J＝10.5Hz),6.08(1H,s),7.02-7.10(1H,m),7.22-7.40(7H,m),7.70-7.81(2H,m).
MS(FAB+)：m/z 916(M+H).HRMS calcd for C74H13N 915.1048；found 915.1039.
如下所述对试样1-1用有机溶剂进行清洗和再结晶，得到提高了纯度的试样1-2。
将试样1-1收集在茄形烧瓶中，依次用甲醇、丙酮、二氯甲烷、THF和己烷清洗，再从己烷-氯苯中进行再结晶。
除去上清的溶剂之后，将残留于所得到的固体的溶剂蒸发，进一步使用真空泵形成减压(1mmHg)，在80℃的恒温槽中干燥15小时，得到试样1-2。
制造例2(化合物2)
将庚醛(28.5mg,0.25mmol)、N-苯基甘氨酸(76mg,0.5mmol)和C60富勒烯(175mg,0.25mmol)在甲苯100ml中在110℃搅拌24小时。在冷却后蒸馏除去溶剂，将反应物通过柱色谱(SiO2，正己烷：甲苯＝10：1)分离，得到化合物2(163mg,70.6％)后，进一步用制备GPC(氯仿)进行精制，得到化合物2的试样2-1。
1H-NMR(CDCl3)δ：0.88(3H,t,J＝6.9Hz),1.25-1.40(4H,m),1.40-1.60(2H,m),1.72-1.86(2H,m),2.40-2.52(1H,m),2.58-2.70(1H,m),5.09(1H,d,J＝10.5Hz),5.39(1H,d,J＝10.5Hz),5.66(1H,d-d,J＝7.8,5.0Hz),7.00(1H,d-d,J＝7.3,7.3Hz),7.30(2H,d,J＝7.3Hz),7.45(2H,d-d,J＝7.3,7.3Hz)。
对试样2-1进一步使用HPLC(使用柱：COSMOSIL Buckyprep
(Nacalai tesque公司)；溶剂：甲苯)进行精制。如下所述对这里所得到的试样用有机溶剂进行清洗和再结晶，得到提高了纯度的试样2-2。
将试样2-1收集在茄形烧瓶中，依次用甲醇、丙酮、二氯甲烷、THF和己烷清洗，再从己烷-氯苯中进行再结晶。
除去上清的溶剂之后，将残留于所得到的固体的溶剂蒸发，进一步使用真空泵形成减压(1mmHg)，在80℃的恒温槽中干燥15小时，得到试样2-2。
制造例3(化合物3)
(1)2,5,8-三氧杂癸醛的合成工序
根据Journal of Organic Chemistry 1996年61卷9070页所述的方法，用下述的方法合成2,5,8-三氧杂癸醛。
首先，在草酰氯(3mL)的氯乙烯溶液(75mL)中在-78℃滴加二甲基亚砜(DMSO)(5mL)的氯乙烯溶液(15mL)。在其中在-78℃添加2,5,8-三氧杂癸醇(5mL)和氯乙烯溶液(30mL)，在该温度进一步添加三乙胺(20mL)，搅拌30分钟之后，在室温搅拌15小时。蒸馏除去溶剂，对反应物用硅胶柱色谱(洗脱液CH2Cl2：EtOH＝10：1)分离，得到2,5,8-三氧杂癸醛。
1H-NMR(CDCl3)：δ3.34(3H,s),3.45-3.75(8H,m),4.16(2H,bs),9.80(1H,s)。
(2)化合物3的合成工序
将N-苯基甘氨酸(76mg、0.5mmol)、C60富勒烯(360mg,0.5mmol)和用上述方法合成的2,5,8-三氧杂癸醛(324mg,0.5mmol)在氯苯(200mL)中以120℃搅拌72小时。冷却后，蒸馏除去溶剂，对产物用硅胶柱色谱(甲苯：乙酸乙酯＝50：1)分离，得到194mg的化合物3后(收率40.0％)，进一步用制备GPC(氯仿)进行精制，得到化合物3的试样3-1。
1H-NMR(CDCl3)：δ3.34(3H,s),3.45-3.76(8H,m),4.40(1H,d-d,J＝10.3,2.8Hz),4.59(1H,d-d,J＝10.3,6.2Hz),5.30(2H,s),5.84(1H,d,J＝6.2,2.8Hz),7.01(1H,t,J＝7.7Hz),7.28(2H,d,J＝8.0Hz),7.47(2H,d-d,J＝8.0,7.7Hz)。
将试样3-1进一步用HPLC(使用柱：COSMOSIL Buckyprep
(Nacalaitesque公司)；溶剂：甲苯)进行精制。如下所述对所得到的试样用有机溶剂进行清洗和再结晶，得到提高了纯度的试样3-2。
将试样3-1收集在茄形烧瓶中，依次用甲醇、丙酮、二氯甲烷、THF和己烷清洗，再从己烷-氯苯中进行再结晶。
除去上清的溶剂之后，将残留于所得到的固体的溶剂蒸发，进一步使用真空泵形成减压(1mmHg)，在80℃的恒温槽中干燥15小时，得到试样3-2。
化合物1的试样的纯度确定
通过元素分析确定化合物1的试样1-1(比较例1-1)和试样1-2(实施例1-2)的纯度。
元素分析使用元素分析装置CHN-Corder MT6型(Yanaco公司)将各试样燃烧，测定所得到的气体(CO2、H2O和N2)的量比，基于得到的值求出碳、氢和氮的质量百分比。
<化合物1的分子式>C74H13N
<碳、氢和氮的质量百分比的理论值(考虑同位素比，计算求出化合物的碳、氢、氮的重量比)>
C：97.04％；H：1.43％；N：1.53％
<碳、氢和氮的质量百分比的实测值>
C：93.78％；H：1.82％；N：1.44％
关于碳、氢和氮，将元素分析的理论值与实测值之差中、其绝对值最大的绝对值设为Dmax(％)，通过下式算出试样的纯度。
试样的纯度(％)＝100-Dmax
在以下表示其结果。
试样1-1
关于碳的元素分析的理论值与实测值之差＝-3.26％、Dcarbon＝3.26％
关于氢的元素分析的理论值与实测值之差＝+0.39％、Dhydrogen＝0.39％
关于氮的元素分析的理论值与实测值之差＝-0.09％、Dnitrogen＝0.09％Dmax＝Dcarbon＝3.26％
纯度：97.0％
试样1-2
关于碳的元素分析的理论值与实测值之差＝-0.56％、Dcarbon＝0.56％
关于氢的元素分析的理论值与实测值之差＝+0.33％、Dhydrogen＝0.33％
关于氮的元素分析的理论值与实测值之差＝+0.13％、Dnitrogen＝0.13％Dmax＝Dcarbon＝0.56％
纯度：99.4％
化合物2和3的试样的纯度确定
对于化合物2的试样(试样2-1(比较例2-1)和试样2-2(实施例2-2))和化合物3的试样(试样3-1(比较例3-1)和试样3-2(实施例3-2))，与上述化合物1的试样的纯度确定同样操作，通过元素分析确定。
在以下表示其结果。
试样2-1
关于碳的元素分析的理论值与实测值之差＝-3.41％、Dcarbon＝3.41％
关于氢的元素分析的理论值与实测值之差＝+1.09％、Dhydrogen＝1.09％
关于氮的元素分析的理论值与实测值之差＝+0.73％、Dnitrogen＝0.73％
Dmax＝Dcarbon＝3.41％
纯度：96.6％
试样2-2
关于碳的元素分析的理论值与实测值之差＝+0.71％、Dcarbon＝0.71％
关于氢的元素分析的理论值与实测值之差＝+0.29％、Dhydrogen＝0.29％
关于氮的元素分析的理论值与实测值之差＝+0.18％、Dnitrogen＝0.18％Dmax＝Dcarbon＝0.71％
纯度：99.3％
试样3-1
关于碳的元素分析的理论值与实测值之差＝-1.18％、Dcarbon＝1.18％
关于氢的元素分析的理论值与实测值之差＝+0.04％、Dhydrogen＝0.04％
关于氮的元素分析的理论值与实测值之差＝+0.06％、Dnitrogen＝0.06％
Dmax＝Dcarbon＝1.18％
纯度：98.8％
试样3-2
关于碳的元素分析的理论值与实测值之差＝+0.30％、Dcarbon＝0.33％
关于氢的元素分析的理论值与实测值之差＝+0.20％、Dhydrogen＝0.20％
关于氮的元素分析的理论值与实测值之差＝+0.22％、Dnitrogen＝0.22％Dmax＝Dcarbon＝0.33％
纯度：99.7％
对于各试样，根据以下所示的操作制作太阳能电池，进行性能评价。
性能试验例1
作为n型半导体材料，使用上述制造例中得到的试样1-1或试样1-2，作为p型半导体材料，使用P3HT(聚3-己基噻吩)或PTB7，作为电荷输送层材料，使用PEDOT：PSS(聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)：聚(4-苯乙烯磺酸))，并且，作为电极，使用ITO(氧化铟锡)(阳极)和铝(阴极)，用后述的方法制作试验用太阳能电池，评价其性能。
(1)试验用太阳能电池的制作
通过以下的操作制作试验用太阳能电池。
1)基板的前处理
将ITO图案化玻璃板(三容真空公司制)以甲苯、丙酮、水和IPA(异丙醇)的顺序用超声波各清洗15分钟。
接着，将ITO玻璃板放入UV臭氧清洁装置(Filgen公司，UV253)中，以氧气6分钟、臭氧气体30分钟～60分钟和氮气2分钟的顺序进行清洗处理。
2)PEDOT：PSS薄膜的制作
使用ABLE/ASS-301型的旋涂法制膜装置，使用PEDOT：PSS混合溶液，在上述1)中实施了前处理的ITO玻璃板上形成作为电荷输送层的PEDOT：PSS薄膜。
旋涂条件为500rpm(5秒)和3000rpm(1分钟)。形成的PEDOT：PSS薄膜的膜厚为约30nm。
3)退火
将在上述2)中得到的在表面上配置有PEDOT：PSS薄膜的ITO板在135℃和大气气氛的条件下置于加热板上，退火10分钟。退火后，冷却至室温。
4)有机半导体膜的制作
使用旋涂法制膜装置(手动旋涂器)(MIKASA公司、MS-100)，将分别含有事先溶解的P3HT或PTB7和化合物1的试样1-1或试样1-2的溶液在上述PEDOT：PSS薄膜上旋涂(1200rpm、2分钟)，得到具有厚度约100～150nm的有机半导体薄膜(光转换层)的叠层体。
作为上述溶液的溶剂，使用氯苯(添加二碘辛烷3％(v/v))。
5)金属电极的真空蒸镀
使用小型高真空蒸镀装置(Eiko公司、VX-20)，将上述4)中制作的叠层体置于高真空蒸镀装置中的掩模上，依次蒸镀作为阴极的30nm的钙层和80nm的铝。
(2)通过模拟太阳光照射测定电流
通过模拟太阳光照射测定电流时，使用源表(Keithley公司、型号2400)、电流电压测量软件和模拟太阳光照射装置(三永电气制作所公司、XES-301S)。
对上述(1)中制作的各试验用太阳能电池照射一定量的模拟太阳光，测定发生的电流和电压，根据以下的式子算出能量转换效率。
在表1中表示短路电流、开放电压、曲线因子(FF)和转换效率的测定结果。另外，转换效率为通过下式求出的值。
转换效率η(％)＝FF(Voc×Jsc/Pin)×100
FF：曲线因子、Voc：开放电压、Jsc：短路电流、Pin：入射光强度(密度)
[表1]
从表1可知，使用纯度99.4％的化合物1时，与使用纯度97％的化合物1时相比，转换效率显著提高。另外，与作为N型半导体材料的化合物1的组合中，作为p型半导体材料使用PTB7时，与使用P3HT时相比，转换效率显著提高。另外，作为n型半导体材料使用纯度99.4％的化合物1并且作为p型半导体材料使用PTB7时，得到极高的转换效率。
性能试验例2
以与性能试验例1同样的方法，作为n型半导体材料使用上述制造例2中得到的试样2-1或试样2-2，制作试验用太阳能电池，并且评价其性能。在表2中表示其结果。
[表2]
性能试验例3
以与性能试验例1同样的方法，作为n型半导体材料使用上述制造例3中得到的试样3-1或试样3-2，制作试验用太阳能电池，并且评价其性能。在表3中表示其结果。
[表3]
Claims (10)
1.一种n型半导体材料，其特征在于：
包含后述定义的纯度为99％以上的式(1)所示的富勒烯衍生物，
式(1)：
式中，环A表示C60富勒烯；
R1表示氢原子、可以具有1个以上的取代基的烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基；且
Ar表示可以取代有1个以上的烷基的芳基，
所述纯度在将关于碳的元素分析的分析值与理论值之差的绝对值、关于氢的元素分析的分析值与理论值之差的绝对值和关于氮的元素分析的分析值与理论值之差的绝对值之中的最大值设为Dmax(％)时，由下式定义：
纯度(％)＝100-Dmax(％)。
2.如权利要求1所述的n型半导体材料，其特征在于：
其用于有机薄膜太阳能电池。
3.一种有机发电层，其特征在于：
含有权利要求2所述的n型半导体材料和p型半导体材料。
4.如权利要求1～3中任一项所述的有机发电层，其特征在于：
所述p型半导体材料由作为给体单元具有苯并二噻吩、二噻吩并噻咯或N-烷基咔唑、并且作为受体单元具有苯并噻二唑、噻吩并噻吩或噻吩吡咯二酮的给体受体型π共轭高分子构成。
5.如权利要求4所述的有机发电层，其特征在于：
所述给体受体型π共轭高分子为聚(噻吩并[3,4-b]噻吩-co-苯并[1,2-b:4,5-b’]噻吩)或聚(二噻吩并[1,2-b:4,5-b’][3,2-b:2’,3’-d]噻咯-alt-(2,1,3-苯并噻二唑)。
6.如权利要求4所述的有机发电层，其特征在于：
所述给体受体型π共轭高分子为聚(噻吩并[3,4-b]噻吩-co-苯并[1,2-b:4,5-b’]噻吩)。
7.如权利要求1～6中任一项所述的有机发电层，其特征在于：
所述p型半导体材料为聚-3-己基噻吩或聚[[4,8-双[(2-乙基己基)氧代]苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩二基]]。
8.如权利要求1～7中任一项所述的有机发电层，其特征在于：
还含有二碘辛烷。
9.一种具备权利要求3～8中任一项所述的有机发电层的光电转换元件。
10.如权利要求9所述的光电转换元件，其特征在于：
其为有机薄膜太阳能电池。
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