CN102459072A - 从多种杂质中提纯富勒烯衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了富勒烯衍生物的提纯方法。该方法包括将含有杂质例如其它富勒烯衍生物和多环芳香烃的富勒烯衍生物溶液通过活性炭进行处理，以获得高纯度的富勒烯衍生物。

Description

从多种杂质中提纯富勒烯衍生物
相关申请
本申请要求2009年3月17日提交的美国临时专利申请61/160,812的优先权，其全部内容在此参考并入。为向本领域技术人员更全面描述本申请所述发明时的现有技术，本申请引用的所有专利、专利申请以及出版物的全部内容在此参考并入。
发明领域
本发明主要涉及富勒烯和富勒烯衍生物的提纯方法。具体来说，本发明涉及C60衍生物、C70衍生物以及其他更高级富勒烯衍生物或者其混合物的提纯方法。
发明背景
富勒烯是指含有中央腔碳笼结构的一类化合物。由于其在润滑剂、半导体和超导体方面的潜在应用价值，富勒烯和富勒烯衍生物吸引了人们极大的兴趣。常用的富勒烯衍生物包括苯基-C61-丁酸甲酯(C60PCBM)、噻吩基-C61-丁酸甲酯(C60ThCBM)、C60-茚加合物(Pupiovskis etal.，Tetrahedron Letters，1997，Vol.38，No.2，285-288；和美国专利申请2008/0319207)、C60-醌二甲烷加合物(Belik et al.，Angw.Chem.Int.Ed.1993.32，No.1，78-80)，和模块化两性离子介导的转化反应产物，例如C60-丁炔二酸二甲酯加合物与多种亲核试剂反应的产物(Zhang et al.，J Am.Chem.Soc.2007，129，7714-7715和J Am.Chem.Soc.2009，131，8446-8454)以及C70衍生物。常用富勒烯功能化方法的其他例子记载在文献中，例如，由A.Hirsch和M.Brettreich编著，Wiley-VCH Verlag出版社于2005年出版，国际标准书号为3-527-30820-2的名为《富勒烯化学与反应》一书。与未经取代的富勒烯相比，富勒烯衍生物总体更适于加工，并能同时保持理想的电子性质。
C60通常可通过多种方法制备，例如电弧汽化、激光烧蚀和燃烧。除了C60，所述方法还可用于生产其它富勒烯产品，例如C70、C84以及其它富勒烯，C120和其它富勒烯二聚体，在采用燃烧工艺生产时还会产生多环芳烃(PAHs)。PAH又称为多聚芳烃、多聚芳香性碳氢化合物或者由稠合或其他方式连接芳环组成的多环芳烃。PAH具有结构多样性，并且已经有大量具有相同分子量的异构体被鉴定出且常常被合成出来(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，Ronald G.Harvey，Wiley-VCH，New York，1997，ISBN 0-471-18608-2)。目前，C60或者C70衍生物通过C60或者C70的多种衍生化反应制备。当其它的富勒烯、二聚体和PAH在与反应混合物中的C60或者C70混合时，其它的富勒烯、二聚体和PAH均为杂质且以反应的和未反应的形式存在。尤其在燃烧方法中，可能会生成多种类型含有10个到160个碳原子的PAH(Lafleur et al.，J Am.Soc.Mass Spectrom.1996，7，276-286)。已有报道指出，色谱学方法在富勒烯形成火焰的浓缩物质中检出含10个到32个碳原子的PAH(Grieco et al.，Proc.Combust.Inst.1998，27，1669-1675)，这些PAH将给C60或者C70衍生物提纯过程带来困难。
通常采用的富勒烯衍生物提纯方法是以硅胶作为固定相的柱色谱法。但是，有时这种方法获得高纯度物质的能力有限。
发明简介
本发明描述了从多种杂质中提纯富勒烯衍生物。
本发明一方面描述了富勒烯衍生物的提纯方法。该方法包括：
将富勒烯衍生物-杂质混合物引入到活性炭柱；且
使用溶剂系统洗脱富勒烯衍生物获得提纯的富勒烯衍生物；其中，
富勒烯衍生物是一种富勒烯衍生物或富勒烯衍生物的混合物；
杂质包含一种或者多种多环芳香烃；且
经提纯后，富勒烯衍生物-杂质混合物中有超过约25wt％的多环芳香烃被去除。
在上述任一实施例中，提纯后，富勒烯衍生物-杂质混合物中有超过约50wt％的多环芳香烃被去除。
在上述任一实施例中，提纯后，富勒烯衍生物-杂质混合物中有超过约90wt％的多环芳香烃被去除。
在上述任一实施例中，提纯后，富勒烯衍生物-杂质混合物中有超过约95wt％的多环芳香烃被去除。
在上述任一实施例中，提纯后，富勒烯衍生物的纯度大于97％。
在上述任一实施例中，富勒烯衍生物-杂质混合物通过基于燃烧的富勒烯的衍生化获得。
在上述任一实施例中，多环芳香烃包含芴或者芘。
在上述任一实施例中，所述方法还包括从溶液中去除第二系统以获得高纯度的富勒烯衍生物。
在上述任一实施例中，获得的富勒烯衍生物含有少于5％的多环芳香烃。
在上述任一实施例中，获得的富勒烯衍生物含有少于1％的多环芳香烃。
在上述任一实施例中，获得的富勒烯衍生物含有少于0.1％的多环芳香烃。
在上述任一实施例中，获得的富勒烯衍生物含有少于0.01％的多环芳香烃。
在上述任一实施例中，提纯后，富勒烯衍生物的质量损失低于5％。
在上述任一实施例中，提纯后，富勒烯衍生物的质量损失低于3％。
在上述任一实施例中，通过将富勒烯衍生物的反应混合物通过硅胶柱，利用第一种溶剂系统洗脱富勒烯衍生物并去除第一种溶剂以获得富勒烯衍生物-杂质混合物。
在上述任一实施例中，富勒烯衍生物包含C60衍生物。
在上述任一实施例中，C60衍生物是选自以下组的至少一C60衍生物：C60PCBM、双加合物C60PCBM、三加合物C60PCBM、四加合物C60PCBM、五加合物C60PCBM、六加合物C60PCBM、C60ThCBM、双加合物C60ThCBM、三加合物C60ThCBM、四加合物C60ThCBM、五加合物C60ThCBM、六加合物C60ThCBM、C60单茚加合物、C60双茚加合物、C60三茚加合物、C60四茚加合物、C60五茚加合物、C60六茚加合物、C60单醌二甲烷加合物、C60双醌二甲烷加合物、C60三醌二甲烷加合物、C60四醌二甲烷加合物、C60五醌二甲烷加合物、C60六醌二甲烷加合物、C60单(丁炔二酸二甲酯)加合物、C60双(丁炔二酸二甲酯)加合物、C60三(丁炔二酸二甲酯)加合物、C60四(丁炔二酸二甲酯)加合物、C60五(丁炔二酸二甲酯)加合物、C60六(丁炔二酸二甲酯)加合物及其混合物。
在上述任一实施例中，C60衍生物是C60PCBM。
在上述任一实施例中，溶剂系统是选自以下组的至少一溶剂：苯、甲苯、邻二氯苯、邻二甲苯、其它二甲苯、氯苯、三甲基苯、环己烷、萘、甲基萘、氯萘、任何其他被部分或者全部取代的苯、任何其他被部分或者全部取代的萘及其组合。
在上述任一实施例中，第二种溶剂系统包含甲苯。
在上述任一实施例中，活性炭是指Norit Elorit。
在上述任一实施例中，获得的C60PCBM的纯度大于97.5％、大于98％、大于98.5％、大于99％、大于99.5％或者大于99.9％。
在上述任一实施例中，C60PCBM-杂质混合物是通过C60的PCBM衍生化获得的。
在上述任一实施例中，C60PCBM-杂质混合物是通过基于燃烧的C60的PCBM衍生化获得的，所述混合物被多环芳香烃污染。
在上述任一实施例中，杂质是选自以下组的至少一杂质：TCBM、C70-PCBM衍生物、C120-PCBM衍生物、其它富勒烯的PCBM衍生物、多环芳香烃及其混合物。
在上述任一实施例中，多环芳香烃是芴或者芘。
在上述任一实施例中，提纯后，C60PCBM的质量损失低于5％。
在上述任一实施例中，提纯后，C60PCBM的质量损失低于3％。
在上述任一实施例中，富勒烯衍生物是C70衍生物、任何更高级的富勒烯衍生物或其组合。
在上述任一实施例中，富勒烯衍生物是C70PCBM。
本申请所述的“PAH”是指多环芳香烃，又称为多聚芳烃或者由稠合或其他方式连接的芳环组成的多环芳烃。
本申请所述的“衍生化”是指分子的转化，例如，富勒烯分子通过功能化基团修饰转化成具有相似结构的产物。本申请所述的“衍生物”是指分子例如富勒烯的衍生化产物。
本申请所述的“富勒烯衍生物”是指某种富勒烯衍生物或者富勒烯衍生物的混合物。富勒烯衍生物是与一个或者多个原子或者化合物共价键合的富勒烯。在某些实施例中，富勒烯衍生物是与一个或者多个碳氢化合物共价键合的富勒烯。富勒烯衍生物的非限制性实施例包括富勒烯亚甲基衍生物、PCBM衍生物、ThCBM衍生物、Prato衍生物、Bingel衍生物、甲苄卡林衍生物、氮杂富勒烯衍生物、酮内酰胺衍生物和Diels-Alder衍生物。更优选地，富勒烯衍生物是与一个或者多个环丙基基团键合的富勒烯，此环丙基基团随后与两个基团，R1和R2连接。更优选地，富勒烯衍生物是与一个或者多个环丙基基团键合的富勒烯C60、C70、C76、C78或者富勒烯C84，此环丙基基团随后与两个基团，R1和R2连接。R1和R2基团可以是相同的也可以是不同的。R1和R2基团的非限制性实施例包括碳氢化合物、氢和卤素。在某些实施例中，R1包含芳香性化合物，R2包含与酯相连的烷基。在某些特定的实施例中，R1是苯基基团，R2是指其对位末端连有甲酯的脂肪族直链丁基基团。在某些特定实施例中，富勒烯衍生物是C60PCBM或者C70PCBM。本申请所述的“PCBM”是指苯基-C61-丁酸甲酯。本申请所述的“ThCBM”是指噻吩基-C61-丁酸甲酯。
附图说明
通过参考以下附图对本发明进行描述，所示附图仅用于对本发明进行描述说明，而非意图限制本发明。
图1为活性炭提纯前，C60PCBM的HPLC分析痕量图(材料A)。
图2为活性炭提纯后，瓶1收集的C60PCBM的HPLC分析痕量图。
图3为活性炭提纯后，瓶2收集的C60PCBM的HPLC分析痕量图。
图4为瓶1和瓶2样品HPLC痕量图与材料A痕量图的叠加。
图5为活性炭提纯后，C60PCBM的HPLC分析痕量图(瓶1和瓶2混合的C60PCBM)。
图6为活性炭提纯前后，含芴和芘的C60PCBM样品的HPLC分析痕量对比图。
图7为活性炭提纯前后(图7a为提纯前，图7b为提纯后)，C60双PCBM样品的HPLC分析痕量对比图。
详细说明
描述了一种富勒烯衍生物的有效提纯方法。富勒烯衍生物的提纯是指去除一定量杂质致使富勒烯衍生物纯度提高的过程。第一种溶剂系统中的富勒烯衍生物被引入活性炭柱，利用第二种溶剂系统洗脱富勒烯衍生物得到基本纯的富勒烯衍生物的第二溶液。第一种溶剂系统和第二种溶剂系统可以是相同的也可以是不同的。在某些实施例中，第二溶剂被挑选以优化洗脱时间和提纯分离度。在某些实施例中，第一溶剂被挑选以使富勒烯衍生物在活性炭上的初始进样体积最小从而扩大提纯分离度。
富勒烯可通过本领域公知的多种方法制备。例如，采用燃烧法或者非燃烧法制备富勒烯。燃烧法通常指碳氢化合物的氧化分解。燃烧方法制备富勒烯的方法实施例参见授权号为5,273,729的美国专利和公开号为20080280240的美国专利申请中的方法。其他实施例中，富勒烯也可以通过等离子体法制备(参见L.Fulcheri；N.Probst；G.Flamant；F.Fabry；and E.GriveiPlasma Processing：A Step Towards The Production Of New Grades Of Carbon Black，Thirdinternational conference CARBON BLACK MULHOUSE(F)(F)October 25-26，2000)。通过例如燃烧方法制备的富勒烯通常含有一定量难以去除的PAH。如果富勒烯进一步衍生化，PAH杂质则会掺入到合成的富勒烯衍生物中。传统的提纯方法，例如HPLC或者硅胶柱色谱法都无法得到纯度令人满意的富勒烯衍生物。
申请人惊奇的发现利用活性炭能够有效去除富勒烯衍生物中的PAH杂质。在某些实施例中，提纯后，富勒烯衍生物-杂质混合物中的富勒烯衍生物的纯度相比提纯前的纯度增加至少4％。在某些实施例中，提纯后，富勒烯衍生物-杂质混合物中有超过约25wt％的多环芳香烃被去除。在某些实施例中，提纯后，富勒烯衍生物-杂质混合物中有超过约50wt％的多环芳香烃被去除。在某些实施例中，提纯后，富勒烯衍生物-杂质混合物中有超过约90wt％的多环芳香烃碳烃被去除。在某些实施例中，提纯后，富勒烯衍生物-杂质混合物中有超过约99wt％的多环芳香烃被去除。在某些实施例中，提纯后，富勒烯衍生物-杂质混合物的重量基本保持不变，而多环芳香烃的量减少超过两倍。在某些实施例中，提纯后，富勒烯衍生物-杂质混合物的重量基本保持不变，而多环芳香烃的量减少超过三倍。在某些实施例中，提纯后，富勒烯衍生物-杂质混合物的重量基本保持不变，而多环芳香烃的量减少超过十倍。
本申请所述的提纯方法可进一步优化以提高纯化的效率和有效性。在某些实施例中，本申请所述提纯方法可以与本领域公知的其它任意方法结合以进一步提高富勒烯衍生物的纯度。在某些实施例中，可以通过调整活性炭的用量或者活性炭柱的长度来优化纯化能力。
在某些实施例中，经衍生化反应后，首先使用第一种溶剂系统将含有杂质的粗富勒烯衍生物混合物通过硅胶柱，从而获得富勒烯衍生物的第一溶液。然后将第一溶液注入活性炭柱。之后，使用第二溶剂系统洗脱富勒烯衍生物，以得到基本纯的富勒烯衍生物的第二溶液。第一种溶剂系统和第二种溶剂系统可以是相同的也可以是不同的。
在某些实施例中，富勒烯衍生物是富勒烯衍生物的混合物。富勒烯和PAH的混合物被衍生化和处理，采用本发明所述的活性炭柱的方法提纯富勒烯衍生物的混合物。
在某些实施例中，富勒烯衍生物通过基于燃烧的富勒烯的衍生化获得。
在某些实施例中，经活性炭提纯的富勒烯衍生物中PAH的含量低于5％。在某些实施例中，经活性炭提纯的富勒烯衍生物中PAH的含量低于1％。在某些实施例中，经活性炭提纯的富勒烯衍生物中PAH的含量低于0.1％。在某些实施例中，经活性炭提纯的富勒烯衍生物中PAH的含量低于0.01％。
在某些实施例中，富勒烯衍生物包含的PAH杂质是芘。在某些特定实施例中，经活性炭提纯的富勒烯衍生物中芘的含量低于5％。在某些特定实施例中，经活性炭提纯的富勒烯衍生物中芘的含量低于1％。而在其他一些特定实施例中，经活性炭提纯的富勒烯衍生物中芘的含量低于0.1％。而在其他特定实施例中，经活性炭提纯的富勒烯衍生物中芘的含量低于0.01％。
在某些实施例中，富勒烯衍生物包含的PAH杂质是芴。在某些特定实施例中，经活性炭提纯的富勒烯衍生物中芴的含量低于5％。在某些特定实施例中，经活性炭提纯的富勒烯衍生物中芴的含量低于1％。而在其他一些特定实施例中，经活性炭提纯的富勒烯衍生物中芴的含量低于0.1％。而在其他一些特定实施例中，经活性炭提纯的富勒烯衍生物中芴的含量低于0.01％。
在某些实施例中，用活性炭提纯富勒烯衍生物使得富勒烯衍生物-PAH混合物中PAH杂质的百分比显著下降，而富勒烯衍生物的质量无显著损失。如本申请所述，在某些实施例中，提纯后，富勒烯衍生物-杂质混合物中有超过约25wt％的多环芳香烃被去除。在某些实施例中，提纯后，富勒烯衍生物-杂质混合物中有超过约50wt％的多环芳香烃被去除。在某些实施例中，提纯后，富勒烯衍生物-杂质混合物中有超过约90wt％的多环芳香烃被去除。在某些实施例中，提纯后，富勒烯衍生物-杂质混合物中有超过约99wt％的多环芳香烃被去除。在某些实施例中，提纯后，富勒烯衍生物-杂质混合物的重量基本保持不变，而多环芳香烃减少两倍以上。在某些实施例中，提纯后，富勒烯衍生物-杂质混合物的重量基本保持不变，而多环芳香烃减少三倍以上。在某些实施例中，提纯后，富勒烯衍生物-杂质混合物的重量基本保持不变，而多环芳香烃减少十倍以上。在某些实施例中，富勒烯衍生物的质量损失少于5％。在某些实施例中，富勒烯衍生物的质量损失少于3％。
富勒烯衍生化涉及共价键合或者以其它方式结合一个或者多个原子或者化合物的富勒烯分子的形成。衍生化反应的非限制性实施例包括PCBM衍生化、ThCBM衍生化、富勒烯的亚甲基衍生化、Prato衍生化、Bingel衍生化、甲苄卡林衍生化、氮杂富勒烯衍生化、酮内酰胺衍生化和Diels-Alder衍生化。
将第二种溶剂系统去除后，得到高纯度的富勒烯衍生物。在另一实施例中，得到的富勒烯衍生物的纯度大于97.5％。在另一实施例中，得到的富勒烯衍生物的纯度大于98.0％。在另一实施例中，得到的富勒烯衍生物的纯度大于98.5％。在另一实施例中，得到的富勒烯衍生物的纯度大于99.0％。在另一实施例中，得到的富勒烯衍生物的纯度大于99.5％。在另一实施例中，得到的富勒烯衍生物的纯度大于99.9％。
本发明所述的利用活性炭提纯富勒烯衍生物的方法不仅可应用于小规模提纯，而且可以应用于大规模的提纯。本申请所述的方法能够有效的去除其它的富勒烯衍生物，同时去除在生产富勒烯的燃烧工艺中形成的PAH。
在另一实施例中，富勒烯衍生物是C60衍生物、C70衍生物、更高级的富勒烯衍生物或其混合物。
C60或者C70可通过电弧汽化、激光烧蚀或者燃烧方法制备。在一特定实施例中，C60或者C70通过燃烧方法制备。
在另一实施例中，将制备的C60进行衍生化反应。合成的C60衍生物的非限制性实施例包括C60PCBM、双加合物C60PCBM、三加合物C60PCBM、四加合物C60PCBM、五加合物C60PCBM、六加合物C60PCBM、C60ThCBM、双加合物C60ThCBM、三加合物C60ThCBM、四加合物C60ThCBM、五加合物C60ThCBM、六加合物C60ThCBM、C60单茚加合物、C60双茚加合物、C60三茚加合物、C60四茚加合物、C60五茚加合物、C60六茚加合物、C60单醌二甲烷加合物、C60双醌二甲烷加合物、C60三醌二甲烷加合物、C60四醌二甲烷加合物、C60五醌二甲烷加合物、C60六醌二甲烷加合物、C60单(丁炔二酸二甲酯)加合物、C60双(丁炔二酸二甲酯)加合物、C60三(丁炔二酸二甲酯)加合物、C60四(丁炔二酸二甲酯)加合物、C60五(丁炔二酸二甲酯)加合物和C60六(丁炔二酸二甲酯)加合物。在另一实施例中，衍生物是富勒烯衍生物的混合物。在另一实施例中，衍生物是C60和C70衍生物的混合物。在另一实施例中，C60PCBM是合成的。在另一实施例中，制备的C70进行衍生化反应。合成的C70衍生物的非限制性实施例包括C70PCBM或者其它的C70衍生物。
衍生化反应后，粗C60衍生物混合物中会含有杂质。杂质的非限制性实施例包括C60、C70、未反应的衍生化试剂、C70衍生物、富勒烯二聚体衍生物例如C120、其它的富勒烯衍生物和多环芳香烃及后者的反应产物。在一特定实施例中，C60PCBM被合成，粗制的C60PCBM混合物中含有杂质，例如甲苯基-C61-丁酸甲酯(TCBM)、C60、C70、C70-PCBM衍生物、C120-PCBM衍生物、其它富勒烯-PCBM衍生物以及多环芳香烃例如芴或者芘。硅胶是提纯C60PCBM的常用固定相。但是，C60PCBM会和许多上述杂质同时洗脱下来，进而限制了单独使用硅胶柱色谱法可达到的最终纯度。
在一特定实施例中，经活性炭提纯后，基本纯的C60PCBM的纯度为大于98％。在另一实施例中，经活性炭提纯后，基本纯的C60PCBM的纯度为大于99％。在另一实施例中，经活性炭提纯后，基本纯的C60PCBM的纯度为大于99.5％。在另一实施例中，经活性炭提纯后，基本纯的C60PCBM的纯度为大于99.9％。
在某一特定实施例中，经活性炭提纯后，基本纯的C60PCBM中含有低于0.1％的TCBM。在另一实施例中，经活性炭提纯后，基本纯的C60PCBM中含有低于0.05％的TCBM。在另一特定实施例中，经活性炭提纯后，基本纯的C60PCBM中含有低于0.03％的TCBM。在另一特定实施例中，经活性炭提纯后，基本纯的C60PCBM中含有低于0.025％的TCBM。
在一特定实施例中，经活性炭提纯后，基本纯的C60PCBM中含有低于0.1％的C60。在另一实施例中，经活性炭提纯后，基本纯的C60PCBM中含有低于0.05％的C60。在另一实施例中，经活性炭提纯后，基本纯的C60PCBM中含有低于0.02％的C60。在另一实施例中，经活性炭提纯后，基本纯的C60PCBM中含有低于0.015％的C60。
在一特定实施例中，经活性炭提纯后，基本纯的C60PCBM中含有低于0.1％的C70。在另一实施例中，经活性炭提纯后，基本纯的C60PCBM中含有低于0.05％的C70。在另一实施例中，经活性炭提纯后，基本纯的C60PCBM中含有低于0.02％的C70。
在一特定实施例中，经活性炭提纯后，基本纯的C60PCBM中含有低于0.5％的任一或者所有C120PCBM异构体。在另一实施例中，经活性炭提纯后，基本纯的C60PCBM中含有低于0.1％的任一或者所有C120PCBM异构体。在另一实施例中，经活性炭提纯后，基本纯的C60PCBM中含有低于0.05％的任一或者所有C120PCBM异构体。在另一实施例中，基本纯的C60PCBM中任一或者所有C120PCBM异构体的浓度低于仪器如HPLC的最低检测限。
在一特定实施例中，经活性炭提纯后，基本纯的C60PCBM中含有低于0.005％的C70PCBM。在另一实施例中，基本纯的C60PCBM中C70PCBM的浓度低于仪器如HPLC的最低检测限。
在一特定实施例中，经活性炭提纯后，C60PCBM中含有低于5％的PAH。在另一实施例中，经活性炭提纯后，基本纯的C60PCBM中含有低于1％的PAH。在另一实施例中，经活性炭提纯后，基本纯的C60PCBM中含有低于0.1％的PAH。在另一实施例中，经活性炭提纯后，基本纯的C60PCBM中含有低于0.01％的PAH。
在一特定实施例中，经活性炭提纯后，C60PCBM中含有低于5％的芘。在另一实施例中，经活性炭提纯后，C60PCBM中含有低于1％的芘。在另一实施例中，经活性炭提纯后，C60PCBM中含有低于0.1％的芘。在另一实施例中，经活性炭提纯后，C60PCBM中含有低于0.01％的芘。
在一特定实施例中，经活性炭提纯后，C60PCBM中含有低于5％的芴。在另一实施例中，经活性炭提纯后，C60PCBM中含有低于1％的芴。在另一实施例中，经活性炭提纯后，C60PCBM中含有低于0.1％的芴。在另一实施例中，经活性炭提纯后，C60PCBM中含有低于0.01％的芴。
不同类型、品牌和颗粒大小的硅胶都可用于C60衍生物的提纯。在一特定实施例中，硅胶(230-400目)被用于C60衍生物的提纯。
任何极性或非极性的活性炭都可用于C60衍生物的提纯。在一特定实施例中，Norit Elorit活性炭被用于C60衍生物的提纯。活性炭其它实施例包括Norit A活性炭。
用于洗脱富勒烯衍生物通过活性炭的第一和第二溶剂系统可以是苯、甲苯、邻二氯苯、邻二甲苯、其它二甲苯、氯苯、三甲基苯(特定的异构体或者它们的混合物)、环己烷、萘、甲基萘(特定的异构体或者它们的混合物)、氯萘(特定的异构体或者它们的混合物)、其它任何被部分或者全部取代的苯、其它任何被部分或者全部取代的萘，或其组合。在一特定实施例中，将甲苯作为第二溶剂用于洗脱C60衍生物通过活性炭。在另一特定实施例中，将甲苯作为第一溶剂用于洗脱C60衍生物通过硅胶柱。在另一实施例中，第二溶剂系统选自由下列溶剂组成的组：甲苯、邻二甲苯、对二甲苯(或者邻二甲苯和对二甲苯的比例混合)、氯苯和其任意的组合，并用于从活性炭柱上洗脱C70衍生物。
气相色谱、高效液相色谱或者本领域公知的任何其他分析方法均可用于测定C60或者C70衍生物样品的纯度。在一特定实施例中，HPLC被用于测定C60或者C70衍生物样品的纯度。
具体实施方式
根据授权号为5,273,729的美国专利和公开号为20080280240的美国专利申请所述的方法，利用非燃烧或者燃烧的方法制备C60。使用安捷伦1100系列HPLC和Buckyprep柱进行HPLC分析。甲苯购自Houghton化学试剂公司，未经纯化直接使用。硅胶(230-400目)购自阿法埃莎。Norit Elorit活性炭购自Norit。
实施例1.C60PCBM的合成和提纯
将通过非燃烧方法制备的C60作为起始材料，根据以下文献所述的方法稍作修改合成C60PCBM衍生物：1)Hummelen et al.J.Org.Chem.1995，60，532；2)Wienk et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，3371-3375；3)Kooistra et al，Chem.Mater.2006，18，3068-3073。
首先利用如下所述的硅胶柱提纯含有C60PCBM的反应混合液。
使用VWR410尺寸的滤纸(孔径为1μm)对反应混合液进行真空抽滤，将可溶性反应混合物与不溶性盐分离。将含有C60PCBM的可溶性混合物通过硅胶柱(750g，230-400目)，使用邻二氯苯作为洗脱剂，洗脱C60条带。之后使用甲苯洗脱C60PCBM条带，此条带紧跟C60条带出现。收集得到1升的C60PCBM甲苯样品，使用HPLC分析其纯度。将高纯度C60PCBM甲苯样品合并，记为材料A(共计3升)。
其后使用Norit Elorit活性炭进一步提纯C60PCBM。
用HPLC分析材料A的纯度，HPLC痕量如图1所示。图1表明C60PCBM的纯度为98.45％，其中包含有大量杂质，如TCBM、未鉴定的非目标化合物以及C120PCBM异构体的混合物。初步的实验结果表明，粗溶液的浓缩度越高，C60PCBM与杂质分离的效果越好。通过旋蒸将材料A的体积从3L浓缩到大约500mL。将材料A上样至装填在1英寸玻璃柱内的45g Norit Elorit(活性炭)甲苯。当材料A成功进入此炭柱后，使用甲苯洗脱目标产物(C60PCBM)。当观察到洗脱液的颜色有改变或者颜色加深时，开始收集样品。将样品收集至1L的锥形瓶中直至HPLC分析的相关计算显示拟收集样品的浓度可以忽略不计时停止收集。从注入的材料A中收集两份样品，分别标记为瓶1(1000mL)和瓶2(650mL)。他们的纯度均经HPLC分析，其HPLC痕量分析结果分别如图2和图3所示。HPLC痕量分析结果显示，瓶1样品中C60PCBM的纯度为99.92％(图2)，而瓶2样品中C60PCBM的纯度为99.84％(图3)。
利用炭柱成功分离了C60PCBM与杂质(图1中杂质峰洗脱时间为10.5分钟和11.4分钟)而且没有导致C60PCBM的质量发生明显的损失。图4显示了瓶1和瓶2样品以及材料A的HPLC痕量的叠加。图4表明通过使用活性炭，存在于材料A中的C120PCBM异构体I和II被成功去除。
合并瓶1和瓶2样品，旋蒸去除甲苯得到晶体，并对其进一步处理，得到7.88克C60PCBM(批号JC090122)。此晶体(批号JC090122)中C60PCBM的纯度经HPLC分析为99.91％(图5所示)。
实施例2.利用活性炭去除C60PCBM中基于燃烧的杂质。
燃烧方法制备C60时往往会产生多环芳香烃(PAH)，这些PAH在C60经PCBM衍生化反应处理后仍然存在。为了表明活性炭方法去除PAH杂质的效率，首先将基本纯的7.52g C60PCBM样品同0.235g芴、0.251g芘混合(在基于燃烧的富勒烯材料中都发现了多环芳香烃芴和芘)。将800mL甲苯加入到上述固相混合物中，搅拌过夜以溶解此固相材料。使用甲苯将45g的NoritElorit(活性炭)装填直径为1英寸的玻璃柱。将上述800mL的含有PAH的C60PCBM混合液加入到Norit Elorit柱，用甲苯洗脱。收集5份洗脱液，用HPLC在290nm和360nm进行分析。图6显示了活性炭提纯前后C60PCBM样品HPLC分析痕量的叠加。HPLC痕量上芴和芘的峰(在3分钟到3.5分钟之间部分重叠)显示用活性炭提纯后吸收值下降了。如图6所示，PAH污染的C60PCBM样品通过活性炭后，其中PAH含量显著下降，同时C60PCBM的质量无明显损失。因此，C60PCBM质量损失只有2.9％。通过使用活性炭提纯，C60PCBM的纯度从93.30％上升到97.99％。C60PCBM样品中芘的百分比从4.53％下降到1.99％。C60PCBM样品中芴的百分比从2.17％下降到0.02％。图6显示活性炭可以有效去除基于燃烧的富勒烯中发现的PAH，如芘或者芴等，从而得到高纯度的C60PCBM。
实施例3.利用活性炭去除C60双PCBM中基于燃烧的杂质。
将浓度为14.8g/L的C60双PCBM甲苯溶液2升(参见图7a)注入至300g Norit Elorit柱子(直径为3英寸)。甲苯用于洗脱该材料，收集6L的洗脱液1份(参见图7b)。C60双PCBM氧化物从0.29％下降到0.20％；C60PCBM从0.80％下降到0.23％；PCBM的甲苯磺酸盐(C60PCBM-TS)从0.69％下降到0.00％。洗脱时间分别为6.3分钟和6.6分钟的两个未鉴定的非目标化合物分别从0.78％和0.56％下降到0.00％。C60的含量保持不变，始终为0.02％。洗脱时间为9.4分钟的未鉴定的非目标化合物从0.34％下降到0.00％。而C60双PCBM的总体纯度从90.93％上升至93.91％。
以上所述说明了本发明的特定实施例。本领域技术人员鉴于本申请所述内容后，其它各种修改和变化将会是显而易见的。以上内容意图说明而非用于限制本发明的实施方式。下面的权利要求，包括其所有的等同将定义本发明的范围。

Claims (30)

1.一种富勒烯衍生物的提纯方法，包括：
将富勒烯衍生物-杂质混合物引入活性炭柱；且
用溶剂系统洗脱所述富勒烯衍生物获得提纯的所述富勒烯衍生物；其中，
所述富勒烯衍生物是一种富勒烯衍生物或者富勒烯衍生物的混合物；
所述杂质包含一种或者多种多环芳香烃；且
经提纯后，富勒烯衍生物-杂质混合物中有超过约25wt％的多环芳香烃被去除。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于经提纯后，富勒烯衍生物-杂质混合物中有超过约50wt％的多环芳香烃被去除。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于经提纯后，富勒烯衍生物-杂质混合物中有超过约90wt％的多环芳香烃被去除。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于经提纯后，富勒烯衍生物-杂质混合物中有超过约95wt％的多环芳香烃被去除。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于经提纯后，富勒烯衍生物的纯度大于97％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于富勒烯衍生物-杂质混合物是通过基于燃烧的富勒烯衍生化制备的。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述多环芳香烃包括芴或者芘。
8.如权利要求1或6所述的方法，还包括从所述溶液中去除所述第二系统以获得高纯度的所述富勒烯衍生物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述获得的富勒烯衍生物含有低于5％的多环芳香烃。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述获得的富勒烯衍生物含有低于1％的多环芳香烃。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述获得的富勒烯衍生物含有低于0.1％的多环芳香烃。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述获得的富勒烯衍生物含有低于0.01％的多环芳香烃。
13.如权利要求8所述的方法，其特征在于提纯后，富勒烯衍生物的质量损失低于5％。
14.如权利要求8所述的方法，其特征在于提纯后，富勒烯衍生物的质量损失低于3％。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于将富勒烯衍生化的反应混合物通过硅胶柱处理，并利用第一种溶剂系统洗脱所述富勒烯衍生物并去除第一种溶剂，得到所述富勒烯衍生物-杂质混合物。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述富勒烯衍生物包括C60衍生物。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述C60衍生物是选自以下组的至少一种C60衍生物：C60PCBM、双加合物C60PCBM、三加合物C60PCBM、四加合物C60PCBM、五加合物C60PCBM、六加合物C60PCBM、C60ThCBM、双加合物C60ThCBM、三加合物C60ThCBM、四加合物C60ThCBM、五加合物C60ThCBM、六加合物C60ThCBM、C60单茚加合物、C60双茚加合物、C60三茚加合物、C60四茚加合物、C60五茚加合物、C60六茚加合物、C60单醌二甲烷加合物、C60双醌二甲烷加合物、C60三醌二甲烷加合物、C60四醌二甲烷加合物、C60五醌二甲烷加合物、C60六醌二甲烷加合物、C60单(丁炔二酸二甲酯)加合物、C60双(丁炔二酸二甲酯)加合物、C60三(丁炔二酸二甲酯)加合物、C60四(丁炔二酸二甲酯)加合物、C60五(丁炔二酸二甲酯)加合物、C60六(丁炔二酸二甲酯)加合物及其混合物。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述C60衍生物是C60PCBM。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂系统是选自以下组的至少一溶剂：苯、甲苯、邻二氯苯、邻二甲苯、其它二甲苯、氯苯、三甲基苯、环己烷、萘、甲基萘、氯萘、任何其他的被部分或者全部取代的苯、任何其他的被部分或者全部取代的萘及其组合。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于所述第二溶剂系统包括甲苯。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述活性炭是Norit Elorit。
22.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述获得的C60PCBM的纯度大于97.5％、大于98％、大于98.5％、大于99％、大于99.5％或者大于99.9％。
23.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述C60PCBM-杂质混合物是通过C60的PCBM衍生化获得的。
24.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述C60PCBM-杂质混合物是通过基于燃烧的C60的PCBM衍生化获得的，所述混合物被多环芳香烃污染。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于所述杂质是选自以下组的至少一杂质：TCBM、C70-PCBM衍生物、C120-PCBM衍生物、其它富勒烯PCBM衍生物、多环芳香烃及其混合物。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于所述多环芳香烃是芴或者芘。
27.如权利要求18所述的方法，其特征在于提纯后，C60PCBM的质量损失低于5％。
28.如权利要求18所述的方法，其特征在于提纯后，C60PCBM的质量损失低于3％。
29.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述富勒烯衍生物是C70衍生物、任何更高级的富勒烯衍生物或其组合。
30.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述富勒烯衍生物是C70PCBM。
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