KR20110128172A - 각종 불순물로부터의 풀러렌 유도체의 정제 - Google Patents

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KR20110128172A
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토마스 에이 라다
안젤라 헤링
제니퍼 쿡슨
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나노-씨, 인크.
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Abstract

본 발명에는 풀러렌 유도체의 정제 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 불순물, 예컨대 다른 풀러렌 유도체 및 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 풀러렌 유도체 용액을 활성탄에 통과시키는 것을 포함한다. 고 순도의 풀러렌 유도체가 얻어졌다.

Description

각종 불순물로부터의 풀러렌 유도체의 정제{PURIFICATION OF FULLERENE DERIVATIVES FROM VARIOUS IMPURITIES}
관련 출원
본 출원은 2009년 3월 17일에 출원인 미국 가명세서 특허 출원 61/160,812호를 우선권으로 주장하며, 그 전문이 참고로 본원에 포함된다. 본원에 개시된 모든 특허, 특허 출원 및 공개문헌은 본원에 개시된 발명일자에 당업자에게 공지된 기술 수준을 더욱 완전하게 개시하기 위해서 그 전문이 참고로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 일반적으로 풀러렌 및 풀러렌 유도체의 정제 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 C60 유도체, C70 유도체, 다른 더욱 고급의 풀러렌 유도체, 또는 이의 혼합물에 대한 정제 방법에 관한 것이다.
풀러렌은 중앙 공동을 가지는 탄소 케이지를 포함하는 화합물 종류를 의미한다. 풀러렌 및 풀러렌 유도체는 윤활제, 반도체 및 초전도체로서의 잠재적 용도로 인해 큰 관심을 받고 있다. 범용되는 풀러렌 유도체는 페닐-C61-부티르산-메틸-에스테르(C60PCBM), 티에닐-C61-부티르산-메틸-에스테르(C60ThCBM), C60-인덴 부가물(Pupiovskis et al., Tetrahedron Letters, 1997, Vol. 38, No. 2, 285-288; 및 미국 특허출원 2008/0319207호), C60-퀴노디메탄 부가물(Belik et al., Angw. Chem. lnt. Ed. 1993. 32, No. 1, 78-80), 각종 친핵체와 후속 반응하는 C60-(디메틸 아세틸렌디카르복실레이트) 부가물과 같은 모듈 쯔비터이온 매개 변환 생성물(Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7714-7715 및 J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8446-8454), 및 C70 유도체를 포함한다. 일반적인 풀러렌 작용화 방법의 다른 예는 문헌[A. Hirsch 및 M. Brettreich, Fullerenes Chemistry and Reactions, Wiley-VCH Verlag, 2005, ISBN 3-527-30820-2] 등의 문헌에 제시되어 있다. 풀러렌 유도체는 일반적으로 바람직한 전자적 성질을 유지하면서 비치환 풀러렌보다 공정에 더욱 적합하다.
C60은, 일반적으로 각종 공정, 예컨대 아크 기화, 레이저 융제 및 연소를 이용하여 제조한다. 이러한 공정은 C60과 함께, 또한 다른 풀러렌 생성물, 예컨대 C70, C84, 및 다른 풀러렌, C120 과 다른 풀러렌 이량체를 생성하며, 연소 생성의 경우에는 다환 방향족 탄화수소(PAH)을 형성한다. 폴리아렌, 폴리-방향족 탄화수소 또는 다핵 방향족 탄화수소라고도 불리우는 PAH는 축합 또는 연결된 방향족 고리로 이루어진다. PAH는 구조적 다양성을 나타내며, 동일한 분자량을 가지는 이성체의 유의적인 수가 동정되었으며, 종종 합성되고 있다(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Ronald G. Harvey, Wiley-VCH, New York, 1997, ISBN 0-471-18608-2). 현재, C60 또는 C70 유도체가, C60 또는 C70의 각종 유도체화 반응을 이용하여 합성된다. 다른 풀러렌, 이량체 및 PAH는, 반응 혼합물에 존재하는 C60 또는 C70과 혼합되는 경우, 반응 및 미반응 형태의 불순물이다. 특히, 연소법에 있어서 10∼160개 탄소 원자를 포함하는 각종 PAH가 생성될 수 있다(Lafleur et al., J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1996, 7, 276-286). 풀러렌 축합 물질-형성 불꽃에서 10∼32개 탄소 원자를 가지는 PAH의 크로마토그래피 확인이 보고된 바 있으며(Grieco et al., Proc. Combust. Inst. 1998, 27, 1669-1675), 이는 C60 또는 C70 유도체의 정제 과정에서 곤란함을 유발할 수 있다.
풀러렌 유도체를 정제하기 위해 일반적으로 사용되는 방법은 고상으로서 실리카 겔을 사용하는 컬럼 크로마토그래피이다. 그러나, 이 방법은 때때로 고 순도 물질을 생성하는 능력이 제한적이다.
개요
각종 불순물로부터의 풀러렌 유도체의 정제가 개시되어 있다.
본 발명의 일 측면에서, 풀러렌 유도체의 정제 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은
풀러렌 유도체-불순물 혼합물을 활성탄 컬럼으로 도입하는 단계; 및
용매계를 사용하여 풀러렌 유도체를 용출시켜 정제된 풀러렌 유도체를 얻는 단계를 포함하며, 여기서
상기 풀러렌 유도체는 풀러렌 유도체 또는 풀러렌 유도체의 혼합물이며;
상기 불순물은 하나 이상의 다환 방향족 탄화수소를 포함하며;
풀러렌 유도체-불순물 혼합물 중의 다환 방향족 탄화수소의 약 25 중량% 이상이 정제 후에 제거된다.
임의의 전술한 구체예에서, 풀러렌 유도체-불순물 혼합물 중의 약 50 중량% 이상의 다환 방향족 탄화수소가 정제 후에 제거된다.
임의의 전술한 구체예에서, 풀러렌 유도체-불순물 혼합물 중의 약 90 중량% 이상의 다환 방향족 탄화수소가 정제 후에 제거된다.
임의의 전술한 구체예에서, 풀러렌 유도체-불순물 혼합물 중의 약 95 중량% 이상의 다환 방향족 탄화수소가 정제 후에 제거된다.
임의의 전술한 구체예에서, 정제 후의 풀러렌 유도체의 순도는 97%가 넘는다.
임의의 전술한 구체예에서, 연소 기반의 풀러렌의 유도체화를 통해 풀러렌 유도체-불순물 혼합물이 얻어진다.
임의의 전술한 구체예에서, 다환 방향족 탄화수소는 플루오렌 또는 피렌을 포함한다.
임의의 전술한 구체예에서, 상기 방법은 용액으로부터 제2 용매계를 제거하여 고 순도로 풀러렌 유도체를 얻는 것을 추가로 포함한다.
임의의 전술한 구체예에서, 얻어진 풀러렌 유도체는 5% 미만의 다환 방향족 탄화수소를 포함한다.
임의의 전술한 구체예에서, 얻어진 풀러렌 유도체는 1% 미만의 다환 방향족 탄화수소를 포함한다.
임의의 전술한 구체예에서, 얻어진 풀러렌 유도체는 0.1% 미만의 다환 방향족 탄화수소를 포함한다.
임의의 전술한 구체예에서, 얻어진 풀러렌 유도체는 0.01% 미만의 다환 방향족 탄화수소를 포함한다.
임의의 전술한 구체예에서, 정제 후에, 풀러렌 유도체의 질량 손실은 5% 미만이다.
임의의 전술한 구체예에서, 정제 후에, 풀러렌 유도체의 질량 손실은 3% 미만이다.
임의의 전술한 구체예에서, 풀러렌 유도체-불순물 혼합물은, 실리카 겔 컬럼을 통해 풀러렌 유도체화의 반응 혼합물을 통과시키고 제1 용매계를 이용하여 풀러렌 유도체를 용출시키고, 제1 용매를 제거함으로써 얻어진다.
임의의 전술한 구체예에서, 풀러렌 유도체는 C60 유도체를 포함한다.
임의의 전술한 구체예에서, C60 유도체는 C60PCBM, 비스-부가물 C60PCBM, 트리스-부가물 C60PCBM, 테트라-부가물 C60PCBM, 펜타-부가물 C60PCBM, 헥사-부가물 C60PCBM, C60ThCBM, 비스-부가물 C60ThCBM, 트리스-부가물 C60ThCBM, 테트라-부가물 C60ThCBM, 펜타-부가물 C60ThCBM, 헥사-부가물 C60ThCBM, C60 모노-인덴 부가물, C60 비스-인덴 부가물, C60 트리스-인덴 부가물, C60 테트라-인덴 부가물, C60 펜타-인덴 부가물, C60 헥사-인덴 부가물, C60 모노-퀴노디메탄 부가물, C60 비스-퀴노디메탄 부가물, C60 트리스-퀴노디메탄 부가물, C60 테트라-퀴노디메탄 부가물, C60 펜타-퀴노디메탄 부가물, C60 헥사-퀴노디메탄 부가물, C60 모노-(디메틸 아세틸렌디카르복실레이트) 부가물, C60 비스-(디메틸 아세틸렌디카르복실레이트) 부가물, C60 트리스-(디메틸 아세틸렌디카르복실레이트) 부가물, C60 테트라-(디메틸 아세틸렌디카르복실레이트) 부가물, C60 펜타-(디메틸 아세틸렌디카르복실레이트) 부가물, C60 헥사-(디메틸 아세틸렌디카르복실레이트) 부가물, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 C60 유도체이다.
임의의 전술한 구체예에서, C60 유도체는 C60PCBM이다.
임의의 전술한 구체예에서, 용매계는 벤젠, 톨루엔, o-디클로로벤젠, o-크실렌, 다른 크실렌, 클로로벤젠, 트리메틸벤젠, 사이클로헥산, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 클로로나프탈렌, 임의의 다른 부분 또는 완전 치환된 벤젠, 임의의 다른 부분 또는 완전 치환된 나프탈렌, 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매이다.
임의의 전술한 구체예에서, 제2 용매계는 톨루엔을 포함한다.
임의의 전술한 구체예에서, 활성탄은 노리트 엘로리트(Norit Elorit)이다.
임의의 전술한 구체예에서, C60PCBM은, 97.5% 이상, 98.0% 이상, 98.5% 이상, 99.0% 이상, 99.5% 이상, 또는 99.9% 이상의 순도로 얻어진다.
임의의 전술한 구체예에서, C60PCBM-불순물(들) 혼합물은 C6O의 PCBM 유도체화를 통해 얻어진다.
임의의 전술한 구체예에서, C60PCBM-불순물(들) 혼합물은, 다환 방향족 탄화수소로 오염된, 연소 기반의 C6O의 PCBM 유도체화를 통해 얻어진다.
임의의 전술한 구체예에서, 불순물은 TCBM, C70-PCBM 유도체, C120-PCBM 유도체, 다른 풀러렌-PCBM 유도체, 다환 방향족 탄화수소, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 불순물이다.
임의의 전술한 구체예에서, 다환 방향족 탄화수소는 플루오렌 또는 피렌이다.
임의의 전술한 구체예에서, 정제 후에, C60PCBM의 질량 손실은 5% 미만이다.
임의의 전술한 구체예에서, 정제 후에, C60PCBM의 질량 손실은 3% 미만이다.
임의의 전술한 구체예에서, 풀러렌 유도체는 C70 유도체, 임의의 고급 풀러렌 유도체, 또는 이의 임의의 조합이다.
임의의 전술한 구체예에서, 풀러렌 유도체는 C70 PCBM이다.
본원에 사용된 바와 같이, "PAH"는 다환 방향족 탄화수소를 의미하며, 축합 또는 달리 연결된 방향족 고리로 이루어진 다핵 방향족 탄화수소 또는 폴리아렌이라고도 한다.
본원에 사용된 바와 같이, "유도체화"는 분자를 작용기로 변형시켜, 분자, 예컨대 풀러렌을 유사한 구조의 생성물로 변환시키는 것을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, "유도체"는 분자, 예컨대 풀러렌의 유도체화의 생성물을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "풀러렌 유도체"는 풀러렌 유도체 또는 풀러렌 유도체의 혼합물을 의미한다. 풀러렌 유도체는 하나 이상의 원자 또는 화합물에 공유 결합되거나 또는 배위된 풀러렌이다. 일부 구체예에서, 풀러렌 유도체는 하나 이상의 탄화수소 화합물에 공유 결합된 풀러렌이다. 풀러렌 유도체의 비제한적인 예는 메타노풀러렌 유도체, PCBM 유도체, ThCBM 유도체, 프라토(Prato) 유도체, 빙겔(Bingel) 유도체, 디아졸린 유도체, 아자풀러로이드 유도체, 케토락탐 유도체, 및 디엘-알더(Diels-Alder) 유도체를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 풀러렌 유도체는 하나 이상의 사이클로프로필기에 결합된 풀러렌이고, 이는 또한 2개의 기 R1 및 R2에 결합되어 있다. 더욱 바람직하게, 풀러렌 유도체는 하나 이상의 사이클로프로필기에 결합된 C60, C70, C76, C78, 또는 C84로 이루어진 풀러렌이고, 이는 또한 2개의 기 R1 및 R2에 결합되어 있다. R1 및 R2기는 동일하거나 상이할 수 있다. R1 및 R2의 비제한적인 예는 탄화수소, 수소 및 할로겐을 포함한다. 일부 구체예에서, R1은 방향족 화합물을 포함하고, R2는 에스테르에 결합된 알킬기를 포함한다. 일부 특정 구체예에서, R1은 페닐기이고, R2는 반대 말단에서 메틸 에스테르에 결합된 지방족 직쇄 부틸기이다. 일부 특정 구체예에서, 풀러렌 유도체는 C60PCBM 또는 C70PCBM이다. 본원에 사용된 바와 같이, "PCBM"은 페닐-C61-부티르산-메틸-에스테르를 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, "ThCBM"은 티에닐-C61-부티르산-메틸-에스테르를 의미한다.
본 발명은 하기 제시된 도면을 참조하여 설명되는데, 이는 단지 예시 목적으로 제공되는 것으로서 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
도 1은 활성탄을 사용한 정제 전에 C60PCBM의 분석적 HPLC 트레이스이다(물질 A).
도 2는 활성탄을 사용한 정제 후에 플라스크 1에 수거된 C60PCBM의 분석적 HPLC 트레이스이다.
도 3은 활성탄을 사용한 정제 후에 플라스크 2에 수거된 C60PCBM의 분석적 HPLC 트레이스이다.
도 4는 플라스크 1 및 2의 샘플과 물질 A에 대한 HPLC 트레이스의 오버레이이다.
도 5는 활성탄을 사용한 정제 후에 C60PCBM(플라스크 1 및 2의 합해진 C60PCBM)의 분석적 HPLC 트레이스이다.
도 6은 활성탄을 이용한 정제 전 및 후에 플루오렌 및 피렌을 함유하는 C60PCBM의 분석적 HPLC 트레이스의 비교 결과이다.
도 7은 활성탄을 사용한 정제 전(도 7a) 및 후(도 7b)에 C60비스PCBM의 분석적 HPLC 트레이스의 비교결과이다.
풀러렌 유도체의 효과적인 정제 방법이 개시되어 있다. 풀러렌 유도체의 정제는 특정량의 불순물을 제거하여 풀러렌 유도체의 순도를 증분적 증가시키는 공정을 의미한다. 제1 용매계 중의 풀러렌 유도체를 활성탄 컬럼으로 도입하고 제2 용매계를 사용하여 풀러렌 유도체를 용출시켜 실질적으로 순수한 제2의 풀러렌 유도체 용액을 얻는다. 제1 용매계 및 제2 용매계는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 일부 구체예에서, 용출 시간과 정제 분할을 최적화하기 위한 제2 용매를 선택한다. 일부 구체예에서, 활성탄에서의 풀러렌 유도체의 초기 로딩량을 최소화하여 정제 분할을 최대화하기 위한 제1 용매를 선택한다.
풀러렌은 당업계에 공지된 몇몇 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 연소 방법 또는 비연소 방법으로 풀러렌을 제조할 수 있다. 연소 방법은 일반적으로 탄화수소의 산화성 분해를 의미한다. 풀러렌의 연소 제조를 위한 예시적인 방법은 미국 특허 5,273,729호 및 미국 특허출원 20080280240호에 개시된 방법에서 확인된다. 다른 예에서, 또한 플라즈마법으로 풀러렌을 제조할 수 있다(L. Fulcheri; N. Probst; G. Flamant; F. Fabry; and E. Grivei Plasma Processing: A Step Towards The Production Of New Grades Of Carbon Black, Third international conference CARBON BLACK MULHOUSE (F) (F) October 25-26, 2000 참조). 연소와 같은 방법으로 제조되는 풀러렌은 일반적으로 제거가 곤란한 일정량의 PAH를 포함한다. 풀러렌이 추가로 유도체화되는 경우, PAH 불순물은 합성 풀러렌 유도체 상으로 이동된다. HPLC 또는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피와 같은 통상적인 정제 방법은 만족할만한 풀러렌 유도체 순도를 생성하지 않는다.
출원인은 활성탄의 사용이 풀러렌 유도체의 PAH 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다는 놀라운 발견을 하였다. 일부 구체예에서, 정제 후에 풀러렌 유도체-불순물 혼합물 중의 풀러렌 유도체의 순도는 정제 전의 순도와 비교하여 4% 이상 증가되었다. 일부 구체예에서, 풀러렌 유도체-불순물 혼합물 중 약 25 중량% 이상의 다환 방향족 탄화수소가 정제 후에 제거된다. 일부 구체예에서, 풀러렌 유도체-불순물 혼합물 중 약 50 중량% 이상의 다환 방향족 탄화수소가 정제 후에 제거된다. 일부 구체예에서, 풀러렌 유도체-불순물 혼합물 중 약 90 중량% 이상의 다환 방향족 탄화수소가 정제 후에 제거된다. 일부 구체예에서, 풀러렌 유도체-불순물 혼합물 중 약 99 중량% 이상의 다환 방향족 탄화수소가 정제 후에 제거된다. 일부 구체예에서, 풀러렌 유도체-불순물 혼합물의 중량은 실질적으로 동일하지만, 다환 방향족 탄화수소는 정제 후에 2배 이상 감소된다. 일부 구체예에서, 풀러렌 유도체-불순물 혼합물의 중량은 실질적으로 동일하지만, 다환 방향족 탄화수소는 정제 후에 3배 이상 감소된다. 일부 구체예에서, 풀러렌 유도체-불순물 혼합물의 중량은 실질적으로 동일하지만, 다환 방향족 탄화수소는 정제 후에 10배 이상 감소된다.
본원에 개시된 정제 방법을, 정제의 효율 및 유효성을 개선시키기 위해 추가로 최적화시킬 수 있다. 일부 구체예에서, 본원에 개시된 정제 방법을 당업계에 공지된 임의의 방법과 조합하여 풀러렌 유도체의 순도를 추가로 증가시킬 수 있다. 일부 구체예에서, 활성탄의 양 또는 활성탄 컬럼의 길이를 조정하여 정제 성능을 최적화시킬 수 있다.
일부 구체예에서, 유도체화 반응 후에, 불순물(들)을 함유하는 미정제 풀러렌 유도체 혼합물을, 제1 용매계를 이용하는 실리카 겔 컬럼 상에 먼저 통과시켜 풀러렌 유도체의 제1 용액을 얻는다. 그 다음 상기 제1 용액을 활성탄 컬럼에 주입한다. 이어서, 제2 용매계를 사용하여 풀러렌 유도체를 용출시켜 실질적으로 순수한 플러렌 유도체의 제2 용액을 얻는다. 제1 용매계 및 제2 용매계는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
일부 구체예에서, 풀러렌 유도체는 풀러렌 유도체의 혼합물이다. 풀러렌 및 PAH의 혼합물을 유도체화 및 처리하고, 풀러렌 유도체의 혼합물은 본원에 개시된 바와 같은 활성탄 컬럼을 사용한 방법으로 정제한다.
일부 구체예에서, 풀러렌 유도체는 연소 기반의 풀러렌의 유도체화를 통해 얻는다.
일부 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후의 풀러렌 유도체는 5% 미만의 PAH를 포함한다. 일부 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후의 풀러렌 유도체는 1% 미만의 PAH를 포함한다. 일부 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후의 풀러렌 유도체는 0.1% 미만의 PAH를 포함한다. 일부 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후의 풀러렌 유도체는 0.01% 미만의 PAH를 포함한다.
일부 구체예에서, 풀러렌 유도체에 함유되는 PAH 불순물은 피렌이다. 일부 특정 구체예에서, 활성탄을 이용한 정제 후의 풀러렌 유도체는 5% 미만의 피렌을 포함한다. 다른 특정 구체예에서, 활성탄을 이용한 정제 후의 풀러렌 유도체는 1% 미만의 피렌을 포함한다. 또 다른 특정 구체예에서, 활성탄을 이용한 정제 후의 풀러렌 유도체는 0.1% 미만의 피렌을 포함한다. 또 다른 특정 구체예에서, 활성탄을 이용한 정제 후의 풀러렌 유도체는 0.01% 미만의 피렌을 포함한다.
일부 구체예에서, 풀러렌 유도체에 함유되는 PAH 불순물은 플루오렌이다. 일부 특정 구체예에서, 활성탄을 이용한 정제 후의 풀러렌 유도체는 5% 미만의 플루오렌을 포함한다. 다른 특정 구체예에서, 활성탄을 이용한 정제 후의 풀러렌 유도체는 1% 미만의 플루오렌을 포함한다. 또 다른 특정 구체예에서, 활성탄을 이용한 정제 후의 풀러렌 유도체는 0.1% 미만의 플루오렌을 포함한다. 또 다른 특정 구체예에서, 활성탄을 이용한 정제 후의 풀러렌 유도체는 0.01% 미만의 플루오렌을 포함한다.
일부 구체예에서, 활성탄을 이용하여 풀러렌 유도체를 정제하면 풀러렌 유도체의 유의적인 질량 손실 없이 풀러렌 유도체-PAH 혼합물 중의 PAH 불순물의 비율이 유의적으로 감소된다. 본원에 개시된 바와 같이, 일부 구체예에서, 풀러렌 유도체-불순물 혼합물 중의 약 25 중량% 이상의 다환 방향족 탄화수소가 정제 후에 제거된다. 일부 구체예에서, 풀러렌 유도체-불순물 혼합물 중의 약 50 중량% 이상의 다환 방향족 탄화수소가 정제 후에 제거된다. 일부 구체예에서, 풀러렌 유도체-불순물 혼합물 중의 약 90 중량% 이상의 다환 방향족 탄화수소가 정제 후에 제거된다. 일부 구체예에서, 풀러렌 유도체-불순물 혼합물 중의 약 99 중량% 이상의 다환 방향족 탄화수소가 정제 후에 제거된다. 일부 구체예에서, 풀러렌 유도체-불순물 혼합물의 중량은 실질적으로 동일하지만, 다환 방향족 탄화수소는 정제 후에 2배 이상 감소된다. 일부 구체예에서, 풀러렌 유도체-불순물 혼합물의 중량은 실질적으로 동일하지만, 다환 방향족 탄화수소는 정제 후에 3배 이상 감소된다. 일부 구체예에서, 풀러렌 유도체-불순물 혼합물의 중량은 실질적으로 동일하지만, 다환 방향족 탄화수소는 정제 후에 10배 이상 감소된다. 일부 구체예에서, 풀러렌 유도체의 질량 손실은 5% 미만이다. 일부 구체예에서, 풀러렌 유도체의 질량 손실은 3% 미만이다.
풀러렌의 유도체화는 하나 이상의 원자 또는 화합물에 공유 결합되거나 또는 배위된 풀러렌의 형성을 포함한다. 유도체화 반응의 비제한적인 예는 PCBM 유도체화, ThCBM 유도체화, 메타노풀러렌 유도체화, 프라토 유도체화, 빙겔 유도체화, 디아졸린 유도체화, 아자풀러로이드 유도체화, 케토락탐 유도체화, 및 디엘- 유도체화를 포함한다.
그 다음 제2 용매계를 제거하고 고 순도로 풀러렌 유도체를 얻는다. 또 다른 구체예에서, > 97.5% 순도의 풀러렌 유도체를 얻는다. 또 다른 구체예에서, > 98.0% 순도의 풀러렌 유도체를 얻는다. 또 다른 구체예에서, > 98.5% 순도의 풀러렌 유도체를 얻는다. 또 다른 구체예에서, > 99.0% 순도의 풀러렌 유도체를 얻는다. 또 다른 구체예에서, > 99.5% 순도의 풀러렌 유도체를 얻는다. 또 다른 구체예에서, > 99.9% 순도의 풀러렌 유도체를 얻는다.
개시된 바와 같이 활성탄을 이용한 풀러렌 유도체의 정제 방법을 소규모뿐 아니라 대규모로도 적용할 수 있다. 개시된 바와 같은 방법을 이용하여 풀러렌을 제조하기 위한 연소 공정 동안 형성될 수 있는 PAH 뿐 아니라 다른 풀러렌 유도체도 효과적으로 제거할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 풀러렌 유도체는 C60 유도체, C70 유도체, 고급 풀러렌 유도체, 또는 이의 혼합물이다.
C60 또는 C70은 아크 기화, 레이저 융제 또는 연소 방법으로 제조할 수 있다. 하나의 특정 구체예에서, C60 또는 C70은 연소를 통해 제조된다.
또 다른 구체예에서, 제조된 C60을 유도체화 반응시킨다. 합성된 C60 유도체의 비제한적인 예는 C60PCBM, 비스-부가물 C60PCBM, 트리스-부가물 C60PCBM, 테트라-부가물 C60PCBM, 펜타-부가물 C60PCBM, 헥사-부가물 C60PCBM, C60ThCBM, 비스-부가물 C60ThCBM, 트리스-부가물 C60ThCBM, 테트라-부가물 C60ThCBM, 펜타-부가물 C60ThCBM, 헥사-부가물 C60ThCBM, C60 모노-인덴 부가물, C60 비스-인덴 부가물, C60 트리스-인덴 부가물, C60 테트라-인덴 부가물, C60 펜타-인덴 부가물, C60 헥사-인덴 부가물, C60 모노-퀴노디메탄 부가물, C60 비스-퀴노디메탄 부가물, C60 트리스-퀴노디메탄 부가물, C60 테트라-퀴노디메탄 부가물, C60 펜타-퀴노디메탄 부가물, C60 헥사-퀴노디메탄 부가물, C60 모노-(디메틸 아세틸렌디카르복실레이트) 부가물, C60 비스-(디메틸 아세틸렌디카르복실레이트) 부가물, C60 트리스-(디메틸 아세틸렌디카르복실레이트) 부가물, C60 테트라-(디메틸 아세틸렌디카르복실레이트) 부가물, C60 펜타-(디메틸 아세틸렌디카르복실레이트) 부가물, 및 C60 헥사-(디메틸 아세틸렌디카르복실레이트) 부가물을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 유도체는 풀러렌 유도체의 혼합물이다. 또 다른 구체예에서, 유도체는 C60 및 C70 유도체의 혼합물이다. 또 다른 구체예에서, C60PCBM이 합성된다. 또 다른 구체예에서, 생성된 C70을 후속으로 유도체화 반응시킨다. 합성되는 C70 유도체의 비제한적인 예는 C70PCBM 또는 다른 C70 유도체를 포함한다.
유도체화 반응 후에, 미정제 C60 유도체 혼합물은 불순물을 포함할 수 있다. 불순물의 비제한적인 예는 C60, C70, 미반응 유도체화 시약, C70 유도체, C120과 같은 풀러렌 이량체의 유도체, 다른 풀러렌 유도체와, 다환 방향족 탄화수소뿐 아니라, 후자의 반응 생성물을 포함한다. 하나의 특정 구체예에서, C60PCBM이 합성되고 미정제 C60PCBM 혼합물은 불순물, 예컨대 톨릴-C61-부티르산 메틸 에스테르(TCBM), C60, C70, C70-PCBM 유도체, C120-PCBM 유도체, 다른 풀러렌-PCBM 유도체 및 다환 방향족 탄화수소, 예컨대 플루오렌 또는 피렌을 포함한다. 실리카겔은 C60PCBM의 정제를 위해 범용되는 고상이다. 그러나, 상기 불순물 중 다수가 C60PCBM과 함께 동시 용출되므로, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피만으로 실현가능한 최종 순도는 한계가 있다.
하나의 특정 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 실질적으로 순수한 C60PCBM은 순도가 98% 이상이다. 또 다른 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 실질적으로 순수한 C60PCBM은 순도가 99% 이상이다. 또 다른 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 실질적으로 순수한 C60PCBM은 순도가 99.5% 이상이다. 또 다른 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 실질적으로 순수한 C60PCBM은 순도가 99.9%이다.
하나의 특정 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 실질적으로 순수한 C60PCBM은 0.1% 미만의 TCBM을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 실질적으로 순수한 C60PCBM은 0.05% 미만의 TCBM을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 실질적으로 순수한 C60PCBM은 0.03% 미만의 TCBM을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 실질적으로 순수한 C60PCBM은 0.025% 미만의 TCBM을 포함한다.
하나의 특정 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 실질적으로 순수한 C60PCBM은 0.1% 미만의 C60을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 실질적으로 순수한 C60PCBM은 0.05% 미만의 C60을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 실질적으로 순수한 C60PCBM은 0.02% 미만의 C60을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 실질적으로 순수한 C60PCBM은 0.015% 미만의 C60을 포함한다.
하나의 특정 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 실질적으로 순수한 C60PCBM은 0.1% 미만의 C70을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 실질적으로 순수한 C60PCBM은 0.05% 미만의 C70을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 실질적으로 순수한 C60PCBM은 0.02% 미만의 C70을 포함한다.
하나의 특정 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 실질적으로 순수한 C60PCBM은 0.5% 미만의 임의의 또는 모든 C120PCBM 이성체를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 실질적으로 순수한 C60PCBM은 0.1% 미만의 임의의 또는 모든 C120PCBM 이성체를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 실질적으로 순수한 C60PCBM은 0.05% 미만의 임의의 또는 모든 C120PCBM 이성체를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 실질적으로 순수한 C60PCBM 중 임의의 또는 모든 C120PCBM 이성체의 농도는 HPLC와 같은 기기의 검출 한계 수준 이하이다.
하나의 특정 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 실질적으로 순수한 C60PCBM은 0.005% 미만의 C70PCBM을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 실질적으로 순수한 C60PCBM 중 C70PCBM의 농도는 HPLC와 같은 기기의 검출 한계 수준 이하이다.
하나의 특정 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후의 C60PCBM은 5% 미만의 PAH를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 실질적으로 순수한 C60PCBM은 1% 미만의 PAH를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 실질적으로 순수한 C60PCBM은 0.1% 미만의 PAH를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 실질적으로 순수한 C60PCBM은 0.01% 미만의 PAH를 포함한다.
하나의 특정 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 C60PCBM은 5% 미만의 피렌을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 C60PCBM은 1% 미만의 피렌을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 C60PCBM은 0.1% 미만의 피렌을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 C60PCBM은 0.01% 미만의 피렌을 포함한다.
하나의 특정 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 C60PCBM은 5% 미만의 플루오렌을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 C60PCBM은 1% 미만의 플루오렌을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 C60PCBM은 0.1% 미만의 플루오렌을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 활성탄을 사용한 정제 후에 C60PCBM은 0.01% 미만의 플루오렌을 포함한다.
각종 종류, 브랜드, 및 메쉬 크기의 실리카겔을 C60 유도체의 정제에 사용할 수 있다. 하나의 특정 구체예에서, C60 유도체의 정제에 실리카 겔(230-400 메쉬)이 사용된다.
C60 유도체의 정제를 위해 임의의 극성 또는 비극성 활성탄을 사용할 수 있다. 하나의 특정 구체예에서, C60 유도체의 정제를 위해 노리트 엘로리트 활성탄을 사용한다. 활성탄의 다른 예는 노리트(Norit) A 활성탄을 포함한다.
활성탄을 통한 풀러렌 유도체의 용출을 위해 사용되는 제1 및 제2 용매계는 벤젠, 톨루엔, o-디클로로벤젠, o-크실렌, 다른 크실렌, 클로로벤젠, 트리메틸벤젠(특정 이성체 또는 이의 혼합물), 사이클로헥산, 나프탈렌, 메틸나프탈렌(특정 이성체 또는 이의 혼합물), 클로로나프탈렌(특정 이성체 또는 이의 혼합물), 임의의 다른 부분 또는 전부 치환된 벤젠, 임의의 다른 부분 또는 전부 치환된 나프탈렌, 또는 이의 조합일 수 있다. 하나의 특정 구체예에서, 활성탄을 통한 C60 유도체를 용출시키기 위한 제2 용매로서 톨루엔이 사용된다. 또 다른 특정 구체예에서, 실리카 겔 컬럼을 통한 C60 유도체를 용출시키기 위한 제1 용매로서 톨루엔이 사용된다. 또 다른 구체예에서, 활성탄 컬럼으로부터 C70 유도체를 용출시키기 위한 제2 용매계는 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌 (또는 o- 및 p-크실렌의 혼합물), 클로로벤젠, 및 이의 임의의 조합을 포함하는 군에서 선택된다.
GC, HPLC, 또는 당업계에 알려진 임의의 다른 분석 방법을 이용하여 C60 또는 C70 유도체 샘플의 순도를 측정할 수 있다. 하나의 특정 구체예에서, HPLC를 이용하여 C60 또는 C70 유도체 샘플의 순도를 측정한다.
일반적인 실험 정보
미국 특허 5,273,729호 및 미국 특허출원 20080280240호에 개시된 방법에 따라서 비연소 방법 또는 연소 방법으로 C60을 제조하였다. Buckyprep 컬럼이 구비된 Agilent 1100 Series HPLC를 이용하여 HPLC 분석을 실시하였다. Houghton Chemical로부터 톨루엔을 입수하여, 추가의 정제 없이 사용하였다. Alfa Aesar로부터 실리카 겔(230-400 메쉬)을 입수하였다. Norit로부터 노리트 엘로리트 활성탄을 입수하였다.
실시예 1. C 60 PCBM의 합성 및 정제
출발 물질로서 비연소 방법으로 얻은 C60을 이용하여, 변형을 가한 1) Hummelen et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 532; 2). Wienk et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3371-3375; 또는 3). Kooistra et al, Chem. Mater. 2006, 18, 3068-3073에 개시된 방법에 따라 C60PCBM 유도체를 합성하였다.
C60PCBM을 함유하는 반응 혼합물을 하기 개시된 바와 같이 실리카 겔 컬럼을 사용하여 먼저 정제하였다.
VWR 사이즈 410 필터지(1 μm 기공 크기)를 이용하여 진공 여과로 반응 혼합물을 여과하여 불용성 염으로부터 가용성 반응 혼합물을 분리하였다. C60PCBM을 함유하는 가용성 혼합물을 실리카 겔 컬럼(75Og, 230-400 메쉬)을 통해 o-디클로로벤젠을 용리제로 사용하여 통과시켜 C60 밴드를 용출시켰다. 그 다음 톨루엔을 사용하여 C60PCBM 밴드를 용출시켰는데, 이는 C60 밴드 바로 뒤에 나타났다. C60PCBM의 1 L 톨루엔 샘플을 수거하고 그 순도를 HPLC로 분석하였다. 고 순도의 C60PCBM의 톨루엔 샘플을 물질 A로 합하였다(3 L).
이어서, 노리트 엘로리트 활성탄을 이용하여 C60PCBM을 추가 정제하였다.
HPLC로 물질 A의 순도를 분석하였으며, HPLC 트레이스는 도 1에 도시되어 있다. 도 1에 제시된 바와 같이, C60PCBM의 순도는 98.45%이고, TCBM, 바람직하지 않은 미확인 화합물, C120PCBM 이성체의 혼합물 등의 각종 불순물이 포함되어 있다. 초기 실험은, 미정제 용액을 더욱 농축한 경우에 불순물로부터 C60PCBM이 더욱 양호하게 분리된다는 것을 보여준다. 따라서, 회전식 증발기를 이용하여 물질 A의 부피를 3 L에서 약 500 mL로 감소시켰다. 1-인치 유리 컬럼 중의 톨루엔에 팩킹한 45 g 노리트 엘로리트(활성탄)에 물질 A를 단회 주입하였다. 모든 물질이 활성탄 컬럼으로 성공적으로 진입하면, 톨루엔으로 해당 생성물(C60PCBM)을 용출시킨다. 눈에 띄는 색상 변화 또는 용출액의 흑변이 관찰되면 샘플 수거를 시작하였다. 수거된 물질의 HPLC 분석으로부터 관련 계산 결과가 무시할 만한 농도를 나타낼 때까지, 1 L Erlenmeyer 플라스크에서 샘플을 수거하였다. 물질 A의 주입으로부터 2개의 샘플을 수거하여, 플라스크 1(1000 mL) 및 플라스크 2(650 mL)로 표시하였다. HPLC로 이의 순도를 분석하였으며 HPLC 트레이스를 각각 도 2 및 도 3에 도시하였다. HPLC 트레이스는 플라스크 1의 샘플이 순도 99.2%의 C60PCBM을 함유하고(도 2), 플라스크 2의 샘플이 순도 99.84%의 C60PCBM을 함유한다(도 3)는 것을 보여준다.
활성탄의 사용은 불순물로부터 C60PCBM을 성공적으로 분리하였으며(도 1에서 10.5 분 및 11.4 분의 용출 시간에서의 피크), 또한 C60PCBM의 유의적인 질량 손실을 초래하지 않았다. 도 4는 플라스크 1 및 2의 샘플과 물질 A에 대한 HPLC 트레이스의 오버레이를 도시한다. 도 4에서 입증되는 바와 같이, 물질 A 중에 존재하였던 C120PCBM 이성체 I 및 II는, 활성탄을 사용하여 성공적으로 제거하였다.
그 다음 플라스크 1 및 2의 샘플을 합하고, 회전식 증발로 톨루엔을 제거하여 결정을 얻고, 이를 추가로 처리하였다. 7.88 g의 C60PCBM을 얻었다(로트 JC090122). 이 물질(로트 JC090122)에서의 C60PCBM의 순도는 HPLC로 분석하였으며(도 5), 99.91%였다.
실시예 2. 활성탄을 사용한 C 60 PCBM으로부터의 연소 기반 불순물의 제거
다환 방향족 탄화수소(PAH)는 일반적으로 연소 방법을 통한 C60의 제조 과정에서 생성되며, PCBM과 C60의 유도체화 반응 후에도 여전히 존재한다. PAH 불순물을 제거하는데 있어서 활성탄 방법의 효율을 입증하기 위해서, 실질적으로 순수한 C60PCBM(7.52 g)의 샘플을 플루오렌(0.235 g) 및 피렌(0.251 g)과 혼합하였다(플루오렌 및 피렌은 둘다 연소 기반 풀러렌 물질에서 발견되는 PAH이다). 톨루엔(800 mL)을 고형 혼합물에 첨가하고 생성되는 혼합물을 밤새 교반하여 고체 물질을 용해시켰다. 45 g 노리트 엘로리트(활성탄)를, 툴루엔을 사용하여 1-인치 직경 유리 컬럼으로 팩킹하였다. PAH와의 C60PCBM 혼합물의 800 mL 용액을 노리트 엘로리트 컬럼에 주입하고, 톨루엔으로 컬럼을 용출시켰다. 5회 컷트하고 290 nm 및 360 nm에서 HPLC로 분석하였다. 도 6은 활성탄을 이용한 정제 전 및 후에 C60PCBM 샘플의 HPLC 트레이스의 오버레이를 도시한다. 플루오렌 및 피렌 피크(3분과 3.5분 사이에 부분적으로 중첩되는 피크)는 활성탄을 이용한 정제 후에 HPLC 트레이스에서의 흡광도 감소를 보여주었다. 도 6에 도시된 바와 같이, PAH로 오염된 C60PCBM 샘플을 활성탄에 통과시키면 C60PCBM의 유의적인 질량 손실 없이 PAH 함량을 유의적으로 줄일 수 있다. 따라서, C60PCBM의 질량 손실은 2.9%였다. C60PCBM의 순도는, 활성탄을 사용한 정제에 의해 93.30%에서 97.99%로 향상되었다. C60PCBM 샘플에 포함되는 피렌의 비율은 4.53%에서 1.99%로 감소하였다. C60PCBM 샘플에 포함되는 플루오렌의 비율은 2.17%에서 0.02%로 감소되었다. 도 6은 활성탄을 사용하여 피렌 또는 플루오렌과 같이 연소 기반의 풀러렌에서 통상 발견되는 PAH를 효과적으로 제거하여 고 순도의 C60PCBM을 얻을 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 3. 활성탄을 사용한 C 60 비스-PCBM으로부터의 연소 기반의 불순물의 제거
톨루엔 중의 C60비스-PCBM의 14.8g/L 용액 2 L(도 7a 참조)를 300 g 노리트 엘로리트 컬럼(3-인치 직경)에 주입하였다. 톨루엔을 사용하여 물질을 용출시키고 1회 6 L 컷을 얻었다(도 7b 참조). C60 비스-PCBM 옥사이드는 0.29%에서 0.20%로 감소하였으며; C60PCBM은 0.80%에서 0.23%로 감소하였으며; PCBM의 토실레이트(C60PCBM-TS)는 0.69%에서 0.00%로 감소하였다. 6.3분 및 6.6분에서 용출되는 2종의 바람직하지 않은 미확인 화합물은 0.78% 및 0.56%(각각)에서 0.00%로 감소하였다. C60 함량은 동일하게 0.02%였다. 9.4분에서 용출되는 바람직하지 않은 미확인 화합물은 0.34%에서 0.00%로 감소하였다. C60비스-PCBM의 전체 순도는 90.93%에서 93.91%로 증가하였다.
상기 내용은 본 발명의 특정 구체예들을 예시한다. 본원에 제시된 교시내용의 견지에서 본 발명의 다른 변형예 및 수정예가 당업자에게는 자명할 것이다. 상기 내용은 본 발명의 실시에 있어서 예시하려는 것이며, 제한하려는 것은 아니다. 모든 등가물을 포함하는 하기 특허청구범위가 본 발명의 범위를 정한다.

Claims (30)

  1. 풀러렌 유도체-불순물 혼합물을 활성탄 컬럼으로 도입하는 단계; 및
    용매계를 이용하여 상기 풀러렌 유도체를 용출시켜 정제된 상기 풀러렌 유도체를 얻는 단계를 포함하는 풀러렌 유도체의 정제 방법으로서,
    상기 풀러렌 유도체는 풀러렌 유도체 또는 풀러렌 유도체의 혼합물이며;
    상기 불순물은 하나 이상의 다환 방향족 탄화수소를 포함하며;
    풀러렌 유도체-불순물 혼합물 중의 약 25 중량% 이상의 다환 방향족 탄화수소가 정제 후에 제거되는 것인 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 풀러렌 유도체-불순물 혼합물 중의 약 50 중량% 이상의 다환 방향족 탄화수소가 정제 후에 제거되는 것인 정제 방법.
  3. 제1항에 있어서, 풀러렌 유도체-불순물 혼합물 중의 약 90 중량% 이상의 다환 방향족 탄화수소가 정제 후에 제거되는 것인 정제 방법.
  4. 제1항에 있어서, 풀러렌 유도체-불순물 혼합물 중의 약 95 중량% 이상의 다환 방향족 탄화수소가 정제 후에 제거되는 것인 정제 방법.
  5. 제1항에 있어서, 정제 후에 풀러렌 유도체의 순도가 97% 이상인 정제 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 풀러렌 유도체-불순물 혼합물이 연소 기반의 풀러렌의 유도체화를 통해 얻어지는 것인 정제 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다환 방향족 탄화수소가 플루오렌 또는 피렌을 포함하는 것인 정제 방법.
  8. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 용액으로부터 상기 제2 계를 제거하여 고 순도의 상기 풀러렌 유도체를 얻는 단계를 더 포함하는 정제 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 얻어진 풀러렌 유도체는 5% 미만의 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 것인 정제 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 얻어진 풀러렌 유도체는 1% 미만의 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 것인 정제 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 얻어진 풀러렌 유도체는 0.1% 미만의 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 것인 정제 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 얻어진 풀러렌 유도체는 0.01% 미만의 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 것인 정제 방법.
  13. 제8항에 있어서, 정제 후에, 풀러렌 유도체의 질량 손실이 5% 미만인 정제 방법.
  14. 제8항에 있어서, 정제 후에, 풀러렌 유도체의 질량 손실이 3% 미만인 정제 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 풀러렌 유도체-불순물 혼합물은, 실리카 겔 컬럼을 통해 풀러렌 유도체화의 반응 혼합물을 통과시키고 제1 용매계를 사용하여 상기 풀러렌 유도체를 용출시키고 제1 용매를 제거하여 얻어지는 것인 정제 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 풀러렌 유도체는 C60 유도체를 포함하는 것인 정제 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 C6O 유도체는 C60PCBM, 비스-부가물 C60PCBM, 트리스-부가물 C60PCBM, 테트라-부가물 C60PCBM, 펜타-부가물 C60PCBM, 헥사-부가물 C60PCBM, C60ThCBM, 비스-부가물 C60ThCBM, 트리스-부가물 C60ThCBM, 테트라-부가물 C60ThCBM, 펜타-부가물 C60ThCBM, 헥사-부가물 C60ThCBM, C60 모노-인덴 부가물, C60 비스-인덴 부가물, C60 트리스-인덴 부가물, C60 테트라-인덴 부가물, C60 펜타-인덴 부가물, C60 헥사-인덴 부가물, C60 모노-퀴노디메탄 부가물, C60 비스-퀴노디메탄 부가물, C60 트리스-퀴노디메탄 부가물, C60 테트라-퀴노디메탄 부가물, C60 펜타-퀴노디메탄 부가물, C60 헥사-퀴노디메탄 부가물, C60 모노-(디메틸 아세틸렌디카르복실레이트) 부가물, C60 비스-(디메틸 아세틸렌디카르복실레이트) 부가물, C60 트리스-(디메틸 아세틸렌디카르복실레이트) 부가물, C60 테트라-(디메틸 아세틸렌디카르복실레이트) 부가물, C60 펜타-(디메틸 아세틸렌디카르복실레이트) 부가물, C60 헥사-(디메틸 아세틸렌디카르복실레이트) 부가물, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 C6O 유도체인 정제 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 C6O 유도체는 C6OPCBM인 정제 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 용매계는 벤젠, 톨루엔, o-디클로로벤젠, o-크실렌, 다른 크실렌, 클로로벤젠, 트리메틸벤젠, 사이클로헥산, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 클로로나프탈렌, 임의의 다른 부분 또는 완전 치환된 벤젠, 임의의 다른 부분 또는 완전 치환된 나프탈렌, 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매인 정제 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 제2 용매계는 톨루엔을 포함하는 것인 정제 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 활성탄은 노리트 엘로리트(Norit Elorit)인 정제 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 C6OPCBM은 97.5% 이상, 98.0% 이상, 98.5% 이상, 99.0% 이상, 99.5% 이상, 또는 99.9% 이상의 순도로 얻어지는 것인 정제 방법.
  23. 제18항에 있어서, 상기 C6OPCBM-불순물(들) 혼합물은 C6O의 PCBM 유도체화를 통해 얻어지는 것인 정제 방법.
  24. 제18항에 있어서, 상기 C6OPCBM-불순물(들) 혼합물은, 다환 방향족 탄화수소로 오염된, 연소 기반의 C6O의 PCBM 유도체화를 통해 얻어지는 것인 정제 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 불순물은 TCBM, C70-PCBM 유도체, C120-PCBM 유도체, 다른 풀러렌-PCBM 유도체, 다환 방향족 탄화수소, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 불순물인 정제 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 다환 방향족 탄화수소는 플루오렌 또는 피렌인 정제 방법.
  27. 제18항에 있어서, 정제 후에, C60PCBM의 질량 손실은 5% 미만인 정제 방법.
  28. 제18항에 있어서, 정제 후에, C60PCBM의 질량 손실은 3% 미만인 정제 방법.
  29. 제1항에 있어서, 상기 풀러렌 유도체는 C70 유도체, 임의의 고급 풀러렌 유도체, 또는 이의 임의의 조합인 정제 방법.
  30. 제1항에 있어서, 상기 풀러렌 유도체는 C70PCBM인 정제 방법.
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