CN110586053A - 固相萃取多环芳烃吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固相萃取多环芳烃吸附剂及其制备方法。以二甲苯为溶剂，有机碱为缚酸剂，将π‑hole键供体分子通过与胺基反应键合到硅胶上，制得π‑hole键功能化固相萃取吸附剂。该吸附剂能与多环芳烃的π电子体系形成π‑hole键，从而达到对多环芳烃高效、选择性的吸附。与传统的碳十八烷烃键合硅胶吸附剂相比，该吸附剂对多环芳烃的富集效率更高，能有效的吸附水中和有机体系中的多环芳烃，可以为水中及土壤、食品等固体样品中的多环芳烃检测的提供高效的样品前处理技术。

Description

固相萃取多环芳烃吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及多环芳烃检测技术领域，具体而言，是一种固相萃取多环芳烃吸附剂及其制备方法。
背景技术
多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs）是分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物，主要来源于煤、石油、烟草等有机物的不完全燃烧，广泛存在于水体、食品、空气、土壤等介质中，人体可以通过呼吸、消化、皮肤接触等途径暴露，具有致癌、致畸、致突变和生殖发育毒性，已被各国列为优先控制的污染物。因此，检测环境样品中多环芳烃的含量对保护人群健康具有重要意义，由于环境中多环芳烃具有较低含量且环境样品基质复杂，所以对多环芳烃进行纯化和富集是提高多环芳烃检测灵敏度和准确性的关键。
目前，检测多环芳烃的样品前处理技术主要是固相萃取技术(Solid PhaseExtraction, SPE)，SPE是利用固体吸附剂将目标分析物从溶剂中吸附出来，与样品基质和干扰物分离，然后再洗脱出分析物，达到分离、富集和净化样品的目的，具有可靠、高效、溶剂用量少等优势。而吸附剂的选择是固相萃取技术的核心，决定了固相萃取方法的选择性和灵敏度。对于疏水性的多环芳烃，传统上采用碳十八烷烃键合硅胶C18为固相萃取吸附剂，利用疏水作用对样品进行纯化和富集，这种方法在富集待测物，降低基底对检测信号的影响上起到了一定成效，但是单纯靠疏水作用进行纯化富集，选择性还是相对较差且作用力也较弱。目前，围绕多环芳烃的吸附材料研发出一系列的吸附剂，如：C30键合硅胶、石墨烯、碳纳米管、金属有机框架MOFs、分子印迹聚合物等，但这些吸附剂的设计都是基于疏水作用及π-π作用将多环芳烃吸附，如果能将作用更强且具有分子识别功能的非共价作用力引入固相萃取多环芳烃中，将会极大的提高对其提纯和富集的能力。
发明内容
本发明的目的在于进一步提高多环芳烃富集能力，从而提供一种固相萃取多环芳烃吸附剂及其制备方法。
为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供的一种固相萃取多环芳烃吸附剂，是由π-hole键供体分子通过与胺基反应键合到硅胶上获得，结构式如下：
。
根据本发明的另一方面，提供一种制备以上所述的固相萃取多环芳烃吸附剂的方法，在氮气气氛下，于二甲苯溶剂中，加入胺基键合硅胶和π-hole键供体分子，并加入缚酸剂有机碱以促进反应进行，硅胶上键合的胺基与π-hole键供体分子的摩尔比为1：（2-5），硅胶上键合的胺基与有机碱的摩尔比为1：（1-3）；加热至110-140℃反应18-48小时，制得产品。
进一步地，所述的π-hole键供体分子选自2-溴-七氟萘、2-氯-七氟萘、2-碘-七氟萘、2-甲酰氯七氟萘或2-甲酸七氟萘中的一种。
进一步地，所述的有机碱是三乙胺或吡啶。
进一步地，加热至130℃，反应24h，制得产品。
进一步地，将制得的产品依次用甲醇、二氯甲烷、正己烷洗涤，待洗涤溶剂挥干后进行真空干燥。
进一步地，待洗涤溶剂挥干后置于真空干燥箱中，60℃真空干燥12h。
本发明提供的吸附剂能与多环芳烃的π电子体系形成π-hole键，从而达到对多环芳烃高效、选择性的吸附。与传统的碳十八烷烃键合硅胶吸附剂相比，该吸附剂对多环芳烃的富集效率更高，能有效的吸附水中和有机体系中的多环芳烃，可以为水中及土壤、食品等固体样品中的多环芳烃检测的提供高效的样品前处理技术。所述吸附剂吸附多环芳烃后可以通过改变溶剂将多环芳烃洗脱，且可实现重复使用。
本发明所述的吸附剂至少可以用于：1、富集、纯化多环芳烃，提高检测的灵敏度和选择性；2、提供一种新的吸附剂用于去除环境中的多环芳烃；3、可以作为色谱柱填料使用。
附图说明
图1是实施例1所制备吸附剂的红外光谱图，其中a为反应物2-溴-1,3,4,5,6,7,8-七氟萘、b为制备原料胺基键合硅胶、c为制备的全氟萘键合硅胶吸附剂；
图2是全氟萘键合硅胶吸附剂（a）及C18吸附剂（b）固相萃取水中16种多环芳烃的富集效率(n=3)；
图3是全氟萘键合硅胶吸附剂（a）及C18吸附剂（b）固相萃取正己烷中16种多环芳烃的富集效率(n=3)。
具体实施方式
本发明一种典型的实施方式提供的固相萃取多环芳烃吸附剂，是由π-hole键供体分子通过与胺基反应键合到硅胶上获得π-hole键功能化固相萃取吸附剂，其结构式为：
。
π-hole作用是分子间非共价键作用，当芳香环或芳香杂环上的氢被吸电子基团如F原子取代时，在芳香环的中心区域则呈现有正的表面静电势，该正电性区域可以和一些Lewis 碱发生非共价键相互作用，将该正电性区域称为π-hole，与之形成的键称之为π-hole键。π-hole作用与目前常用的疏水作用、π-π作用相比，具有更高的选择性和更强的作用强度。本实施方式提供的吸附剂能与多环芳烃的π电子体系形成π-hole键，能够提高对多环芳烃的富集吸附能力。
本发明另一种典型的实施方式提供的是以上固相萃取多环芳烃吸附剂的制备方法。该方法是在氮气气氛下，于二甲苯溶剂中，加入胺基键合硅胶和π-hole键供体分子，并加入缚酸剂有机碱以促进反应进行，硅胶上键合的胺基与π-hole键供体分子的摩尔比为1：（2-5），硅胶上键合的胺基与有机碱的摩尔比为1：（1-3）；加热至110-140℃反应18-48小时，优选地，加热至130℃，反应24h，制得产品。合成反应方程式为：
。
所述的π-hole键供体分子选自2位取代的卤代七氟萘，例如：2-溴-七氟萘、2-氯-七氟萘、2-碘-七氟萘，以及2-甲酰氯七氟萘或2-甲酸七氟萘中的一种。所述的有机碱是三乙胺或吡啶。
将制得的产品依次用甲醇、二氯甲烷、正己烷洗涤，待洗涤溶剂挥干后进行真空干燥。可选地，1g吸附剂分别用甲醇50-100ml、二氯甲烷30-50ml、正己烷30-50ml洗涤。优选地，待洗涤溶剂挥干后置于真空干燥箱中，60℃真空干燥12h。
上述方法中，采用的是干燥的二甲苯溶剂和干燥的有机碱。由于各种七氟萘化合物的反应活性很高，可以和水发生反应，采取干燥处理后的溶剂，可以避免水的副反应，提高主反应效率。
干燥二甲苯溶剂的方法是：将氯化钙干燥剂放置于二甲苯中过夜进行预干燥。准备好回流装置，将回流装置内的空气用氮气置换，回流装置中通入氮气，加入预干燥后的二甲苯，然后加入剪好的钠。162℃加热回流2小时后（浓硫酸液封回流），加入二甲苯酮，回流变蓝后，通氮气下，稍冷后改为蒸馏装置，加热至168℃将二甲苯蒸馏出，放入分子筛封口后置于干燥器中保存。
以三乙胺为例，说明干燥有机碱的方法。将氢氧化钾干燥剂加入到三乙胺中放置过夜。准备好回流装置，将回流装置内的空气用氮气置换。在通氮气下加入预干燥后的三乙胺，再加入氢氧化钾，加热至110℃开始回流（石蜡油液封）。回流2小时后，改为蒸馏装置，加热至115℃将三乙胺蒸馏出，放入分子筛封口后置于干燥器中保存。
以上所述的合成吸附剂制备方法简单，适合大规模生产，可制成固相萃取小柱成品销售，具有较高的商用价值。
下面结合一些实施例对本发明要求保护的技术方案及其技术效果做进一步清楚、完整的说明。但是，实施例用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
固相萃取多环芳烃吸附剂的制备
实施例1
（1）干燥二甲苯溶剂
将5g氯化钙干燥剂放置于100mL二甲苯中过夜。将所需玻璃仪器烘干后，放进真空干燥器中减压抽真空下冷却。架好回流装置，将回流装置内的空气用氮气置换。在通氮气下加入预干燥后的二甲苯，然后加入1g 剪好的钠。162℃加热回流2小时后（浓硫酸液封回流），加入二甲苯酮0.5g，回流变蓝后，通氮气下，稍冷后改为蒸馏装置，加热至168℃将二甲苯蒸馏出，放入分子筛封口后置于干燥器中保存。
（2）干燥三乙胺
将2g氢氧化钾干燥剂加入到75mL三乙胺中放置过夜。将所需玻璃仪器烘干后，放进真空干燥器中减压抽真空下冷却。架好回流装置，将装置内的空气用氮气置换。在通氮气下加入预干燥后的三乙胺，再加入2g氢氧化钾后，加热至110℃开始回流（石蜡油液封）。回流2小时后，改为蒸馏装置，加热至115℃将三乙胺蒸馏出，放入分子筛封口后置于干燥器中保存。
（3）合成反应
将所需反应装置烘干后，放进真空干燥器中冷却。架好反应装置，将装置内的空气用氮气置换。在通氮气下，加入10ml步骤（1）准备的二甲苯溶液，然后加入1g胺基键合硅胶BondElut NH2、0.5g 2-溴-1,3,4,5,6,7,8-七氟萘，以及 0.2g步骤（2）准备的三乙胺，加热至130℃，反应24h，制得全氟萘键合硅胶吸附剂。将反应制备的全氟萘键合硅胶吸附剂依次用100ml甲醇、50mL二氯甲烷、50mL正己烷洗涤，待溶剂挥干后，置于真空干燥箱中，60℃真空干燥12h。
实施例2
步骤（1）和步骤（2）同实施例1。合成反应如下：
将所需反应装置烘干后，放进真空干燥器中冷却。架好反应装置，将装置内的空气用氮气置换。在通氮气下，加入10ml步骤（1）准备的二甲苯溶液，然后加入1g胺基键合硅胶BondElut NH2、0.5g 2-溴-1,3,4,5,6,7,8-七氟萘，以及 0.18g步骤（2）准备的三乙胺，加热至110℃，反应48h，制得全氟萘键合硅胶吸附剂。将反应制备的全氟萘键合硅胶吸附剂依次用100ml甲醇、50mL二氯甲烷、50mL正己烷洗涤，待溶剂挥干后，置于真空干燥箱中，60℃真空干燥12h。
实施例3
步骤（1）和步骤（2）同实施例1。合成反应如下：
将所需反应装置烘干后，放进真空干燥器中冷却。架好反应装置，将装置内的空气用氮气置换。在通氮气下，加入10ml步骤（1）准备的二甲苯溶液，然后加入1g胺基键合硅胶BondElut NH2、1.25g 2-溴-1,3,4,5,6,7,8-七氟萘，以及 0.54g步骤（2）准备的三乙胺，加热至140℃，反应18h，制得全氟萘键合硅胶吸附剂。将反应制备的全氟萘键合硅胶吸附剂依次用100ml甲醇、50mL二氯甲烷、50mL正己烷洗涤，待溶剂挥干后，置于真空干燥箱中，60℃真空干燥12h。
实施例4
步骤（1）和步骤（2）同实施例1。合成反应如下：
将所需反应装置烘干后，放进真空干燥器中冷却。架好反应装置，将装置内的空气用氮气置换。在通氮气下，加入10ml步骤（1）准备的二甲苯溶液，然后加入1g胺基键合硅胶BondElut NH2、1.0g 2-溴-1,3,4,5,6,7,8-七氟萘，以及 0.4g步骤（2）准备的三乙胺，加热至120℃，反应36h，制得全氟萘键合硅胶吸附剂。将反应制备的全氟萘键合硅胶吸附剂依次用100ml甲醇、50mL二氯甲烷、50mL正己烷洗涤，待溶剂挥干后，置于真空干燥箱中，60℃真空干燥12h。
实施例5
步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）同实施例4，区别在于π-hole键供体分子为2-氯-1,3,4,5,6,7,8-七氟萘，反应温度130℃。
实施例6
步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）同实施例1，区别在于π-hole键供体分子为2-碘-1,3,4,5,6,7,8-七氟萘。
实施例7
步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）同实施例2，区别在于π-hole键供体分子为2-甲酰氯七氟萘，反应时间24小时。
实施例8
步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）同实施例3，区别在于π-hole键供体分子为2-甲酸七氟萘，反应时间为36小时。
实施例9
步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）同实施例1，区别在于有机碱为吡啶。
表征合成吸附剂
将实施例1所合成吸附剂进行红外光谱扫描，并与反应物的红外光谱进行对比，结果如图1所示。在反应完成后，同原料胺基键合硅胶相比，位于2360.00 cm-1和2341.48 cm-1处伯胺的N-H伸缩振动消失了，而位于1653.21nm、1634.89nm、1419.38nm和1398.16nm处出现全氟萘的苯环骨架振动，由此说明，2-溴-1,3,4,5,6,7,8-七氟萘已经通过和胺基的反应成功键合在硅胶上，合成了全氟萘键合硅胶吸附剂。并且通过观察位于2360.00 cm-1和2341.48cm-1处伯胺的N-H伸缩振动吸收峰是否完全消失，可判断反应是否进行完全。
将实施例1所合成吸附剂进行元素分析，结果显示，与原料胺基键合硅胶相比，所合成全氟萘键合硅胶的碳含量增加了5.22%，即全氟萘的键合量为0.44mmol g-1。
全氟萘键合硅胶吸附剂与常规C18吸附剂的比较
以美国环境保护署规定的16种优先控制多环芳烃污染物作为检测对象，使用高效液相色谱法进行测定，对比了所合成全氟萘键合硅胶吸附剂和常规C18吸附剂对不同介质中的（水、有机溶剂正己烷中）多环芳烃的固相萃取效率。
（1）固相萃取水样中16种多环芳烃化合物
分别称取实施例1获得的200 mg全氟萘键合硅胶吸附剂和常规的C18吸附剂，用二氯甲烷将吸附剂填充于固相萃取空管中，依次用5ml甲醇，5ml水冲洗小柱，然后将50 ml，1 ng/ml的16种多环芳烃混合标准水溶液(1.萘；2.苊烯；3.苊；4.芴;5.菲；6.蒽；7.荧蒽；8.芘；9.苯并(a)蒽；10.䓛；11.苯并(b)荧蒽；12.苯并(k)荧蒽；13.苯并(a)芘、14.二苯并(a,h)蒽；15.苯并(g,h,i)苝；16.茚并(1,2,3-c,d)芘)上样，2 mL二氯甲烷洗脱，将洗脱液旋转蒸发至约500 uL，自然挥干后加1ml乙腈复溶，过滤后HPLC测定。结果如图2所示，与常规C18吸附剂相比，对于低分子量的多环芳烃1-8富集效率两者相差不大，但对于高分子量的多环芳烃9-16，制备的全氟萘键合硅胶吸附剂的富集效率明显高于C18吸附剂，因此该合成吸附剂可以用于水体系中多环芳烃的纯化与富集。
（2）固相萃取正己烷有机溶剂中16种多环芳烃化合物
分别称取实施例1获得的200 mg全氟萘键合硅胶吸附剂和常规的C18吸附剂，用正己烷将吸附剂填充于固相萃取空管中，然后将50 ml，1 ng/ml溶于正己烷中的16种多环芳烃混合标准溶液(1.萘；2.苊烯；3.苊；4.芴;5.菲；6.蒽；7.荧蒽；8.芘；9. 苯并(a)蒽；10.䓛；11.苯并(b)荧蒽；12.苯并(k)荧蒽；13.苯并(a)芘、14.二苯并(a,h)蒽；15.苯并(g,h,i)苝；16.茚并(1,2,3-c,d)芘)上样，2 ml二氯甲烷洗脱，将二氯甲烷洗脱液旋转蒸发至约500 uL，自然挥干后加1ml乙腈复溶，过滤后HPLC测定。结果如图3所示，与常规C18吸附剂相比，制备的全氟萘键合硅胶吸附剂对多环芳烃的富集效率远高于C18吸附剂。因此，所合成吸附剂可以用于固体或液体样品如土壤、食品、油脂、污泥等的正己烷萃取液中多环芳烃的纯化与富集。
所述的高效液相检测条件为：Agilent ZORBAX Eclipse PAH 4.6×250mm，5μm，流速：1.5ml/min，柱温：30℃，进样量：20μl，流动相为乙腈和高纯水，0-5min，50%乙腈；5-20min，50%→100%乙腈；20-32min，100%乙腈；32-36min，100%→50%乙腈；36-40min，50%乙腈，荧光检测器波长设置参见GB 5009.265-2016。
所述富集效率即为固相萃取的回收率（recovery），由式C1/C0×100%计算获得，其中是C1二氯甲烷洗脱液中多环芳烃的浓度，C0是上样液（16种多环芳烃混合标准水溶液或混合标准正己烷溶液）中多环芳烃的浓度。
综上所述，实施例1获得的全氟萘键合硅胶吸附剂相比于常规的C18吸附剂，具有更高的富集效率。无论是水体系还是有机体系，其富集效果都明显优于传统的多环芳烃吸附材料，可以为水中及土壤、食品等固体样品中的多环芳烃检测提供高效的样品前处理技术。将吸附多环芳烃后的全氟萘键合硅胶吸附剂用二氯甲烷洗涤后，置于60℃真空干燥箱中干燥，干燥后的吸附剂仍然可以用于多环芳烃的吸附，即该吸附剂可以实现重复使用。经实验证明，其余实施例得到的固相萃取多环芳烃吸附剂也均可以在水体系或有机体系中获得明显优于传统的多环芳烃吸附材料的富集效果，此处不再赘述。

Claims (7)

1.一种固相萃取多环芳烃吸附剂，其特征在于：是由π-hole键供体分子通过与胺基反应键合到硅胶上获得，结构式如下：
。
2.制备如权利要求1所述的固相萃取多环芳烃吸附剂的方法，其特征在于：在氮气气氛下，于二甲苯溶剂中，加入胺基键合硅胶和π-hole键供体分子，并加入缚酸剂有机碱以促进反应进行，硅胶上键合的胺基与π-hole键供体分子的摩尔比为1：（2-5），硅胶上键合的胺基与有机碱的摩尔比为1：（1-3）；加热至110-140℃反应24-48小时，制得产品。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的π-hole键供体分子选自2-溴-七氟萘、2-氯-七氟萘、2-碘-七氟萘、2-甲酰氯七氟萘或2-甲酸七氟萘中的一种。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述的有机碱是三乙胺或吡啶。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：加热至130℃，反应24h，制得产品。
6.根据权利要求2、3或5所述的方法，其特征在于：将制得的产品依次用甲醇、二氯甲烷、正己烷洗涤，待洗涤溶剂挥干后进行真空干燥。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：待洗涤溶剂挥干后置于真空干燥箱中，60℃真空干燥12h。
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