JP6982262B2 - 精製方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献2、及び特許文献3には、それぞれ、有機薄膜太陽電池等に用いられる、その他のフラーレン誘導体が提供されている。
[当該式中、環Aは、C60フラーレンを表し;
R1は、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表し;及び
Arは、1個以上のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。]
で表される化学構造を有し、且つ特定の元素分析による純度が99%以上のフラーレン誘導体は、p型半導体材料として非常に優れるものであるが、当該化合物の合成後、これを精製して当該特定の元素分析による純度を、このように極めて高くするためには、大量の溶媒、及び作業時間が必要となるので、製造コストの面で、不利であった。
このため、製造コスト面で有利な、新たな精製方法の開発が求められていた。
本発明は、前記式(1a)の化学構造を包含する、式(1):
R1は、有機基を表し、
R2は、有機基を表し、
R3は、水素原子、又は有機基を表し、
R4は、水素原子、又は有機基を表し、
環Aは、フラーレン環を表し、
nは、1以上の数を表し、及び
nが2以上のとき、
1組以上の2個の前記部分構造式:
で表されるフラーレン誘導体の精製方法を提供することを課題とする。
式(1):
R1は、有機基を表し、
R2は、有機基を表し、
R3は、水素原子、又は有機基を表し、
R4は、水素原子、又は有機基を表し、
環Aは、フラーレン環を表し、
nは、1以上の数を表し、及び
nが2以上のとき、
1組以上の2個の前記部分構造式:
で表されるフラーレン誘導体の精製方法であって、
[1]精製目的物としての前記式(1)で表されるフラーレン誘導体及び不純物フラーレン化合物を含有する組成物を、
アルミニウム含有無機多孔質吸着剤と接触させる工程を含む精製方法。
項2.
R1は、1個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基である項1に記載の精製方法。
項3.
環Aは、C60フラーレンであり;
R1は、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;及び
R2は、1個以上のアルキル基で置換されていてもよいアリール基である項1に記載の精製方法。
項4.
nが1である項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
項5.
前記アルミニウム含有無機多孔質吸着剤が、活性白土である項1〜4のいずれか一項に記載の精製方法。
項6.
前記アルミニウム含有無機多孔質吸着剤のメジアン径が50〜500μmの範囲内である、項1〜5のいずれか一項に記載の精製方法。
項7.
前記工程[1]が、精製目的物としての前記式(1)で表されるフラーレン誘導体及び不純物フラーレン化合物を含有する組成物を固相としての活性白土を含有するカラムに導入する工程であり;及び
更に、[2]前記組成物が導入されたカラム内に液相としての溶媒を流して、前記式(1)で表されるフラーレン誘導体をカラムから溶出させる工程を含む精製方法。
項8.
カラムの断面積0.002m2当たりの前記式(1)で表されるフラーレン誘導体の流量が0.001〜50g/minの範囲内である、項1〜7のいずれか一項に記載の精製方法。
項9.
カラムの断面積0.002m2当たりの前記溶媒の流速が、0.5〜50L/hrの範囲内である、項1〜8のいずれか一項に記載の精製方法。
項10.
カラムの断面積0.002m2当たりの前記溶媒の使用量が0.5〜100Lの範囲内である、項1〜9のいずれか一項に記載の精製方法。
項11.
前記式(1)で表されるフラーレン誘導体の導入量に対する前記溶媒の使用量の比が、0.1〜10L/gの範囲内である、項1〜10のいずれか一項に記載の精製方法。
項12.
カラムの長さが0.1〜5mの範囲内である、項1〜11のいずれか一項に記載の精製方法。
項13.
処理温度が0℃〜100℃の範囲内である、項1〜12のいずれか一項に記載の精製方法。
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、特に限定のない限り、「有機基」としては、炭化水素基が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「炭化水素基」としては、1個以上の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基(例:ベンジル基)、及び1個以上の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基(アリール基)が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はそれらの組み合わせであることができる。
本明細書中、特に限定のない限り、「脂肪族炭化水素基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に限定のない限り、「脂肪族炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルキル基が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル(例:プロピル、イソプロピル)、ブチル(例:n−ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル)、ペンチル(例:n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル)、及びヘキシル等の、直鎖状、又は分枝鎖状の、炭素数1〜10のアルキル基が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「アルケニル基」としては、例えば、ビニル、1−プロペニル、イソプロペニル、2−メチル−1−プロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、2−エチル−1−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、4−メチル−3−ペンテニル、1−ヘキセニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、4−ヘキセニル、及び5−ヘキセニル等の、直鎖状、又は分枝鎖状の、炭素数2〜10のアルケニル基が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル、3−ブチニル、1−ペンチニル、2−ペンチニル、3−ペンチニル、4−ペンチニル、1−ヘキシニル、2−ヘキシニル、3−ヘキシニル、4−ヘキシニル、及び5−ヘキシニル等の、直鎖状、又は分枝鎖状の、炭素数2〜6のアルキニル基が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル等の炭素数3〜8のシクロアルキル基が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「芳香族炭化水素基(アリール基)」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、アンスリル基、及びピレニル基が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「エステル基」は、エステル結合(すなわち、−C(=O)−O−、又は−O-C(=O)−)を有する有機基を意味する。その例は、式:RCO2−(当該式中、Rはアルキル基である。)で表される基、および式:Ra−CO2−Rb−(当該式中、Raはアルキル基であり、及びRbはアルキレン基である。)で表される基を包含する。
「エーテル基」の例は、ポリエーテル基を包含する。ポリエーテル基の例は、式:Ra−(O−Rb)n−(当該式中、Raはアルキル基であり、Rbは各出現において同一又は異なって、アルキレン基であり、及びnは1以上の整数である。)で表される基を包含する。アルキレン基は前記アルキル基から水素原子を1個除去して形成される2価の基である。
「エーテル基」の例は、また、ハイドロカルビルエーテル基を包含する。ハイドロカルビルエーテル基は、1個以上のエーテル結合を有する炭化水素基を意味する。「1個以上のエーテル結合を有するハイドロカルビル基」は、1個以上のエーテル結合が挿入されているハイドロカルビル基であることができる。その例は、ベンジルオキシ基を包含する。
「1個以上のエーテル結合を有する炭化水素基」の例は、1個以上のエーテル結合を有するアルキル基を包含する。「1個以上のエーテル結合を有するアルキル基」は、1個以上のエーテル結合が挿入されているアルキル基であることができる。本明細書中、このような基をアルキルエーテル基と称する場合がある。
本発明の精製方法は、前記式(1)で表されるフラーレン誘導体[本明細書中、これをフラーレン誘導体(1)と称する場合がある。]の精製方法であって
[1]精製目的物としての前記フラーレン誘導体(1)及び不純物フラーレン化合物を含有する組成物を、
アルミニウム含有無機多孔質吸着剤と接触させる工程を含む。
本発明の精製方法の被処理物は、精製目的物としてのフラーレン誘導体(1)及び不純物フラーレン化合物を含有する組成物[本明細書中、これを組成物(1)と称する場合がある。]である。
当該含有量は、HPLC分析純度で、例えば、50%〜95%の範囲内、60%〜95%の範囲内、又は70%〜95%の範囲内であることができる。
[HPLC分析の条件]
Column:COSMOSIL Buckyprep(nacalai tesque社)-4.5φx250mm
溶媒:toluene
流速:1mL/min
検出:UV-335nm
当該回収フラーレンは、置換されていてもよいベンゼンスルホン酸(例:ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸)を用いて回収されたフラーレンであってもよく、及び当該置換されていてもよいベンゼンスルホン酸を含有していてもよい。
前述の通り、本発明の精製方法の精製目的物は、フラーレン誘導体(1)である。
フラーレン誘導体(1)の好適な一態様(態様1)では、
環Aは、C60フラーレンであり;
R1は、Arであり;
R2は、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;及び
Arは、1個以上のアルキル基で置換されていてもよいアリール基である。
R1は、式:
R1a及びR1bは、同一又は異なって、
水素原子、又は
フッ素原子
であり、
R1c及びR1dは、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、又はシアノ基であり、
R2は、
(1)フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、及びシアノ基からなる群より選択される1個以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基、
(2)1〜3個のメチル基で置換されていてもよい5員ヘテロアリール基、又は
(3)アルキル基、アルコキシ基、エーテル基、アシル基、エステル基、又はシアノ基であり、及び
環Aは、フラーレン環を表す。
R2は、1又は2個のフッ素原子で置換されたフェニル基、又は
1〜3個のメチル基で置換されていてもよい5員ヘテロアリール基
である。
R1は、1個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基であり、
R2は、有機基であり、
R3は、有機基であり、及び
R4は、水素原子、又は有機基である。
である。
当該置換基の数は、好ましくは1個である。
当該置換基の数は、好ましくは0(無置換)〜2個である。
式(1)中、R2は、好ましくはフェニル基、又はn−ヘキシル基である。
アルデヒド化合物:R2−CHO、
N置換グリシン:Ar−NH−CH2−COOH、及び
フラーレン:C60
[これらの式中の記号は、式(1)中の記号と同意義を表す。]
を原料として使用して、合成できる。
このような方法によって製造されたフラーレン誘導体(1)は、不都合に、以下に例示する不純物フラーレン化合物を含有し得る。
本発明に関し、「不純物フラーレン化合物」は、前記精製目的物以外のフラーレン又はその誘導体である。
当該不純物は、例えば、フラーレン誘導体(1)以外のフラーレン誘導体であることができる。
前記式(1)中のnが1である本発明の一態様[これを、本明細書中、フラーレン誘導体(1s)と称する場合がある。]においては、このような不純物としてのフラーレン誘導体の代表例は、以下のフラーレン誘導体を包含できる。
[フラーレン誘導体(i)]
式(i):
R1は、有機基を表し、
R3は、水素原子を表し、
R4は、水素原子を表し、及び
環Aは、フラーレン環を表す。]
で表されるフラーレン誘導体。
[フラーレン誘導体(1m)(多付加体、言い換えれば多置換体)]
R1は、有機基を表し、
R2は、有機基を表し、
R3は、水素原子、又は有機基を表し、
R4は、水素原子、又は有機基を表し、
環Aは、フラーレン環を表し、
nは、2以上の数である。]
で表されるフラーレン誘導体[これを、本明細書中、フラーレン誘導体(1m)と称する場合がある。]。
これから理解される通り、これらの式(i)中の記号R1、及びR2は、式(1)中の記号R1、及びR2にそれぞれ対応していることができる。
フラーレンC60
前記式(1)で表されるフラーレン誘導体の酸化物、フラーレン誘導体(i)の酸化物、フラーレン誘導体(1m)(多付加体)の酸化物、又はフラーレンC60の酸化物
(a) アルミニウム含有無機多孔質吸着剤
本発明の精製方法では、アルミニウム含有無機多孔質吸着剤への、フラーレン誘導体(1)及び不純物フラーレン化合物の吸着性の差(又はこれからの溶離性の差)に基づき、精製目的物であるフラーレン誘導体(1)を精製できる。
当該態様の精製方法においては、
前記工程[1]が、精製目的物としての前記式(1)で表されるフラーレン誘導体及び不純物フラーレン化合物を含有する組成物を固相としてのアルミニウム含有無機多孔質吸着剤を含有するカラムに導入する工程である。
[2]前記組成物が導入されたカラム内に液相としての溶媒を流して、前記式(1)で表されるフラーレン誘導体をカラムから溶出させる工程を含む。
本発明の当該態様における精製方法の処理は、技術常識に基づき、通常のカラム精製に採用され得る方法及び条件を適宜採用して、実施すればよい。
本発明で用いられるアルミニウム含有無機多孔質吸着剤の例は、活性白土、ベントナイト、酸性白土、及びアルミナを包含する。
本発明で用いられるアルミニウム含有無機多孔質吸着剤は、好適にシリカアルミナ複合酸化物であることができる。
当該吸着剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられ得る。
当該吸着剤の好適な例は、活性白土を包含する。
本発明で用いられる「活性白土」は、当業者が通常理解する通り、酸性白土の熱酸処理物であることができる。
酸性白土は、同様にモンモリロナイトを主成分として含有する粘度である。このうち、酸性を示すものが酸性白土と称され、一方、中性を示すものがモンモリロナイトと称される。
その粒子径は、好適に、0.1〜100μmの範囲内、又は約10〜50μmの範囲内であることができる。
本明細書中、活性白土の粒径は、レーザ回折・散乱法で測定される体積基準で測定したメジアン径である。
本明細書中、当該比表面積は、BET方法で測定される値である。
その例は、「活性白土」(キシダ化学)を包含する。
本発明の精製方法において、
カラムの断面積0.002m2当たりのフラーレン誘導体(1)の流量は、
好ましくは0.001〜50g/minの範囲内
好ましくは0.1〜50g/minの範囲内、
より好ましくは1〜10g/minの範囲内、及び
更に好ましくは1〜5g/minの範囲内
である。
前記式(1)で表されるフラーレン誘導体の導入量(質量)に対する前記溶媒の使用量(体積)の比は、
好ましくは0.1〜10L/gの範囲内、
より好ましくは0.5〜5L/gの範囲内、及び
更に好ましくは0.5〜2L/gの範囲内
である。
本発明の精製方法において溶離に用いられる溶媒としては、
(1)ジクロロメタン、トリクロロメタン(すなわち、クロロホルム)、テトラクロロメタン(すなわち、四塩化炭素)、ジクロロエタン、及びテトラクロロエタン等の塩素系溶媒;
(2)ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素系溶媒;
(3)クロロベンゼン、及びジクロロベンゼン等の塩化芳香族系溶媒
(4)エタノール、及びメタノール等のアルコール系溶媒
(5)ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、THF、DME、及びジオキサン等のエーテル系溶媒
(6)アセトン等のケトン系溶媒;並びに
(7)トルエン、ベンゼン、ヘキサン、二硫化炭素、及び四塩化炭素等の、無極性溶媒(すなわち、非極性溶媒)又は低極性溶媒
が挙げられる。
これらの溶媒は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられ得る。
当該組み合わせには、低極性溶媒に、中極性溶媒を添加することが包含される。
これらは、エタノール、メタノール、THF、及びアセトンからなる群より選択される1種以上と組み合わせて使用してもよい。
具体的には、以下の溶媒、及び勾配条件が好適に採用される。
溶媒(第2の溶媒)の好適な例:エタノール、メタノール、THF、及びアセトン
第2の溶媒の濃度:0%(開始時)から10〜50%(終了時)まで
<溶媒、及び勾配条件>
カラムの断面積0.002m2当たりの前記溶媒の流速は、
好ましくは0.5〜50L/hrの範囲内、
より好ましくは1〜40L/hrの範囲内、及び
更に好ましくは2〜30L/hrの範囲内
である。
カラムの断面積0.002m2当たりの前記溶媒の使用量は、
好ましくは0.5〜100Lの範囲内、
より好ましくは1〜90Lの範囲内、及び
更に好ましくは2〜80Lの範囲内
である。
本発明の精製方法において、
カラムの長さは、
好ましくは0.1〜5mの範囲内、
より好ましくは0.1〜2mの範囲内、及び
更に好ましくは0.2〜1mの範囲内
である。
本発明の精製方法において、
処理温度は、
好ましくは0〜100℃の範囲内、
より好ましくは10〜50℃の範囲内、及び
更に好ましくは10〜30℃の範囲内
である。
本発明の精製方法において、
処理時間は、
好ましくは0.1〜72hrの範囲内、
より好ましくは0.1〜48hrの範囲内、
更に好ましくは0.1〜24hrの範囲内、
より更に好ましくは0.1〜10hrの範囲内、
特に好ましくは0.2〜10hrの範囲内、
より特に好ましくは0.5〜5hrの範囲内、及び
最も好ましくは1〜2hrの範囲内
である。
(純度)
本発明の精製方法によれば、HPLC分析純度で、好適に純度95%以上、より好適に純度96%以上、更に好適に純度97%以上、より更に好適に純度98%以上、及び特に好適に純度99%のフラーレン誘導体(1)を得ることができる。
本発明の精製方法によれば、フラーレン誘導体(1)の純度は、HPLC分析純度で、精製前後の差として、好ましくは15%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは30%以上、より更に好ましくは40%以上、向上できる。
当該向上の度合いは高いことが好ましく、特に制限されないが、例えば、50%以下、60%以下、70%以下、80%以下、90%以下、又は95%以下であることができる。
本発明の精製方法によれば、前記不純物の含有量を、HPLC分析純度で、精製前後の差として、好ましくは15%%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは30%以上、及びより更に好ましくは40%以上、低下させられる。
当該低下の度合いは高いことが好ましく、特に制限されないが、例えば、50%以下、60%以下、70%以下、80%以下、90%以下、又は95%以下であることができる。
本発明の精製方法によれば、フラーレン誘導体(1)の分離効率又は回収率は、HPLC分析純度で、好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上、更に好ましくは80%以上、及びより更に好ましくは85%以上であることができる。
当該分離効率又は回収率は高いことが好ましく、特に制限されないが、例えば、95%以下であることができる。
本発明の精製方法は、他の1種以上の精製方法との組み合わせにおいて実施され得る。
本発明の精製方法は、他の1種以上の精製方法の前及び/又は後に実施され得る。
本発明の精製方法は、好ましくは、他の精製方法の前処理として実施され得る。
例えば、得られたフラーレン誘導体(1)を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒としては、例えば、ヘキサン−クロロホルム、ヘキサン−トルエン、又はヘキサン−二硫化炭素が好ましい。)で精製し、その後、更にHPLC(分取GPC)(展開溶媒としては、例えば、クロロホルム、又はトルエン等が好ましく、クロロホルムが特に好ましい。)で精製する。
当該溶媒洗浄では、好ましくは、前記で精製したフラーレン誘導体(1)の固体を異なる溶媒で2回以上洗浄する。当該洗浄は、例えば、前記で精製したフラーレン誘導体(1)の固体をナスフラスコ等の容器に採り、慣用の方法で実施すればよい。当該2回以上の洗浄は、好ましくは比較的極性の高い溶媒(例:メタノール、及びアセトン)による洗浄及び比較的極性の低い溶媒(例:テトラヒドロフラン(THF)、及びヘキサン)を含む。当該溶媒洗浄は、好ましくは、残存溶媒を減少させる目的で、極性の高い溶媒による溶媒洗浄から先に実施される。当該溶媒洗浄は、具体的に特に好ましくは、順に、メタノール、アセトン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン(THF)、及びヘキサンで洗浄することによって実施される。
当該フラーレンの除去の一側面は、前記フラーレンの回収であることができる。
回収したフラーレンは、前記式(1)のフラーレン誘導体の製造に使用でき、及び製造された前記式(1)のフラーレン誘導体は、本発明の精製方法に付すことができる。
当該フラーレンの除去又は回収は、例えば、前記式(1)のフラーレン誘導体、及びフラーレンを含有する液体に、エチルベンゼンスルホン酸を添加する方法により、実施できる。
[HPLC分析の条件]
Column:COSMOSIL Buckyprep(nacalai tesque社)-4.5φx250mm
溶媒:toluene
流速:1mL/min
検出:UV-335nm
活性白土:活性白土(商品名)(和光純薬)
ガレオンアースNFX(商品名)(水澤化学)
セライト:セライト545(商品名)(キシダ化学)
シリカゲル:Silica gel 60 0.063-0.200 mm(商品名)(Merck社)
カチオン交換樹脂:ダイヤイオンSA 10A(商品名)(三菱ケミカル社)
反応混合物(原料C60 12%,目的物PNP 75%,多付加体 11%。これらの割合はHPLCピーク面積比である。)0.1gを、トルエン5mLに溶解し、活性白土10gを詰めたカラム管の上部から滴下し、活性白土(「活性白土」(商品名)(和光純薬))に吸着させた。
カラムにトルエン300mLを通液して、前記吸着成分を当該カラムから溶離させた(処理時間:1時間)。
目的物を含有する分画のHPLC分析結果を次表に示した。
得られた目的物の回収率を、分離前のHPLCピーク面積比から算出した結果、89%であった。
反応混合物(原料C60 35%,目的物HNP 44%,多付加体 21%。これらの割合はHPLCピーク面積比である。)0.1gをトルエン5mLに溶解し、活性白土(「活性白土」(商品名)(和光純薬))10gを詰めたカラム管の上部から滴下し、活性白土に吸着させた。
カラムにトルエン:メタノール(95:5)の混合溶媒300mLを通液して、前記吸着成分を当該カラムから溶離させた(処理時間:1時間)。
各分画をHPLCで分析し、目的物分画が99.1%の純度であることを確認した。
得られた目的物の回収率は、分離前のHPLCピーク面積比から算出し、86%であることが判った。
目的物を含有する分画のHPLC分析結果を次表に示した。
実施例1及び2の結果と共に、表3に結果をまとめた。
活性白土として、「活性白土」(商品名)(和光純薬)に替えて、「ガレオンアースNFX」(商品名)(水澤化学)を用いた場合も、同様に、良好な結果が得られた。
実施例2と同様の方法で得た反応生成混合物の液体(トルエン中)の10Lを、2Lまで濃縮し、エチルベンゼンスルホン酸40gを加えて撹拌し、さらにヘキサン 2L添加し、及び撹拌した後、沈殿(HNPのスルフォン酸塩)を150メッシュ網で濾過し、トルエン/ヘキサン 1:1で洗浄した後、固形物を2Lのビーカーに移し、これにメタノール 300mLを加えて、撹拌、及び濾過を各3回繰り返した後、乾燥して、C60の粗製物を回収した。
粗製物収量4.46g 純度65.6% (C60 2.8%含有)
実施例2と同様の方法で得た反応生成混合物の液体(トルエン中)の10Lを、2Lまで減圧濃縮しエチルベンゼンスルホン酸を50g添加し、及び撹拌し、さらにヘキサン2Lを添加し、及び撹拌した。この液体を、150メッシュ網で炉過した。
得られた固形物を溶媒(ヘキサン/トルエン=1/1)で洗浄した後、別の容器に移し、メタノール 300mLを加えて撹拌を、及び濾過を各3回繰り返した後、乾燥して、C60の粗製物を回収した。
収量 5.54 g (C60 2.7%含有粗体)
他方、ろ液を減圧乾固して純度71%回収フラーレンを得た。収量4.12g
<カラムクロマトグラフィーによる精製>
10cmφ×60cmのカラムに、活性白土1300gを、トルエン(2%THF含有)でスラリー状にして30cmの高さまで充填した。
一方、前記粗製物4gをトルエン1Lに加熱溶解し、これに活性白土80gを加えて一緒に減圧乾固し粉末を作成した。これを、前記カラム中の活性白土の上に充てんした。
当該カラムに、トルエン(2%THF含有)を加圧しながら流速7〜9mLで流した。
最初にフラーレンの溶液が出たのち、HNPとその多置換体が順次溶出した。溶出液の約100mLずつのフラクションに取り、HPLCでHNPの純度を確認した。当該純度99%以上のフラクションを合わせて、減圧乾固した。
前後の90〜99%までのフラクションは、まとめて再度カラム精製した。
この試験を、2回実施した。
結果を次表に示した。
フラーレン誘導体PNP及びHNPの各精製における、適当な展開溶媒の検討を行った。その結果を次表に示した。
PNPとHNPでは活性白土に対する吸着性が異なった。移動相がトルエン単独の場合、PNPと違って目的のHNPが溶出せずに吸着したままであった・
各種極性溶媒を混合して最適比率を求めた結果THF 2%含有トルエンが最適であることがわかった
移動相の選択(Tol.:トルエン; R:CH3−,CH3−CH2−)
Claims (13)
- R1は、フッ素原子、アルキル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基よりなる群から選ばれる1個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基である請求項1に記載の精製方法。
- 環Aは、C60フラーレンであり;
R1は、フッ素原子、アルキル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基よりなる群から選ばれる1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又はフッ素原子、アルキル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基よりなる群から選ばれる1個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり;及び
R2は、1個以上のアルキル基で置換されていてもよいアリール基である請求項1に記載の精製方法。 - nが1である請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルミニウム含有無機多孔質吸着剤が、活性白土である請求項1〜4のいずれか一項に記載の精製方法。
- 前記アルミニウム含有無機多孔質吸着剤のメジアン径が50〜500μmの範囲内である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の精製方法。
- 前記工程[1]が、精製目的物としての前記式(1)で表されるフラーレン誘導体及び不純物フラーレン化合物を含有する組成物を固相としての活性白土を含有するカラムに導入する工程であり;及び
更に、[2]前記組成物が導入されたカラム内に液相としての溶媒を流して、前記式(1)で表されるフラーレン誘導体をカラムから溶出させる工程を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の精製方法。 - カラムの断面積0.002m2当たりの前記式(1)で表されるフラーレン誘導体の流量が0.001〜50g/minの範囲内である、請求項7に記載の精製方法。
- カラムの断面積0.002m2当たりの前記溶媒の流速が、0.5〜50L/hrの範囲内である、請求項7又は8に記載の精製方法。
- カラムの断面積0.002m2当たりの前記溶媒の使用量が0.5〜100Lの範囲内である、請求項7〜9のいずれか一項に記載の精製方法。
- 前記式(1)で表されるフラーレン誘導体の導入量に対する前記溶媒の使用量の比が、0.1〜10L/gの範囲内である、請求項7〜10のいずれか一項に記載の精製方法。
- カラムの長さが0.1〜5mの範囲内である、請求項7〜11のいずれか一項に記載の精製方法。
- 処理温度が0℃〜100℃の範囲内である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の精製方法。
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