TW201509912A - 富勒烯（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）衍生物、及ｎ型半導體材料 - Google Patents
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Abstract
本發明係以提供n型半導體，特別以提供作為有機薄膜太陽電池等光電變換元件用的n型半導體，而具有優良性能之材料為目的。
本發明係與式(1)
□〔式中，R1a及R1b為相同或相異者，表示氫原子或氟原子，R1c及R1d為相同或相異者，表示氫原子、氟原子、烷基、烷氧基、酯基或氰基，R2表示(1)可由選自氟原子、烷基、烷氧基、酯基、及氰基所成群的1個以上取代基所取代之苯基，或(2)可由1~3個甲基所取代之5員雜芳基、及環A表示富勒烯環。
但，R1a、R1b、R1c及R1d為氫原子之情況時，R2為由1或2個氟原子所取代之苯基，或可由1~3個甲基所取代之5員雜芳基〕所示富勒烯衍生物有關。
Description
本發明係關於富勒烯衍生物、及n型半導體材料等。
有機薄膜太陽電池係為使用有機化合物作為光電變換材料，藉由自溶液的塗布法所形成者，具有1)裝置製作時之成本低、2)容易使其大面積化、3)與矽等無機材料比較下具有可撓性故可使用之情況較為廣、4)資源枯竭之顧慮較少等各種優點者。因此，近年來，有機薄膜太陽電池的開發正進行者，特別藉由採用本體異質結結構(Bulk heterojunction structure)使變換效率大大地提高而廣泛關注力集中於此。
在使用於有機薄膜太陽電池的光電變換素地用材料之內，對於p型半導體，特別已知有聚-3-己基噻吩(P3HT)具有優良性能之有機p型半導體材料。在最近以更高功能為目標，具有可吸收太陽光的廣區波長的結構或調節能量準位的結構之化合物被開發(供體受體類型π共軛高分子)，在提高性能上有著大貢獻。作為該化合
物之例子，可出舉出聚-p-伸苯基伸乙烯、聚〔〔4,8-雙〔(2-乙基己基)氧基〕苯並〔1,2-b：4,5-b’〕二噻吩-2,6-二基〕〔3-氟-2-〔(2-乙基己基)羰基〕噻吩〔3,4-b〕噻吩二基〕〕(PTB7)。
另一方面，對於n型半導體，富勒烯衍生物正被熱烈地討論著，作為具有優良光電變換性能之材料，已有〔6,6〕-苯基C61-丁酸甲基酯(PCBM)被揭示(參照後述專利文獻1、2等)。然而，有關PCBM以外之富勒烯衍生物，幾乎無達成安定且良好變換效率經實證的例子。
近年來，已有報告PCBM以外的有機太陽電池用富勒烯衍生物。然而，其為取出陽極(ITO電極)之集電材料的特殊裝置構成的比較(非專利文獻1)，或與PCBM幾乎相同程度之性能者(非專利文獻2)。又，由Y.Li們的報告得知二取代衍生物(非專利文獻3)如E.T.Hoke們的報告所示，雖在P3TH實現比PCBM還高的變換效率，在供體受體類型π共軛高分子中僅得到低變換效率(非專利文獻4)。
如此至今對於p型材料無限定且可實現高變換效率的PCBM以外之高功能n型材料為未知。
有關富勒烯衍生物之合成方法，已有幾項合成方法被提案，由產率、純度之觀點來看，作為優良方法已知有使用二偶氮化合物合成具有3員環部分之富勒烯衍生物的方法、與加成由甘胺酸衍生物與醛所產生之偶氮亞
甲基鎓鹽的具有5員環部分之富勒烯衍生物的合成方法。
前述PCBM為具有3員環部分之富勒烯衍生物，係藉由得到於富勒烯骨格加成碳烯中間體的3種類生成物之混合物後，以光照射或加熱處理經由變換反應所得者。然而，以該製造方法所得的3員環部分之衍生物因有取代基的導入位置、個數相關限制，故對於新穎n型半導體之開發有著高限制性。
另一方面，有關具有5員環部分之富勒烯衍生物，若考慮到結構上多樣性面的優良性，幾乎尚無對於作為有機薄膜太陽電池的n型半導體材料的具有優良性能之富勒烯衍生物的報告。作為該少數例子之一，可舉出後述專利文獻3所記載之富勒烯衍生物。
[專利文獻1]特開2009-84264號公報
[專利文獻2]特開2010-92964號公報
[專利文獻3]特開2012-089538號公報
[非專利文獻1]T. Itoh們的Journal of Materials Chemistry, 2010年，20卷，9226頁
[非專利文獻2]T. Ohno們的Tetrahedron, 2010年，66卷，7316頁
[非專利文獻3]Y. Li們的Journal of American Chemical Society, 2010年，132卷，1377頁
[非專利文獻4]E. T. Hoke們的Advanced Energy Materials, 2013年，3卷，220頁
本發明為有鑑於前述過去技術的現狀所成者，其主要目的為提供一種作為n型半導體，特別作為有機薄膜太陽電池等光電變換元件用的n型半導體具有優良性能的材料。
依據專利文獻3，於此所記載之富勒烯衍生物具有高光電變換效率。該高光電變換效率依據本發明者們的檢討結果，認為作為含於富勒烯衍生物的吡咯烷部位中之胺的鹼性為重要要素。
本發明者們進一部繼續進行檢討結果，發現吡咯烷部位的第2位取代基結構之立體體積高度對作為n型半導體之性能產生影響，更詳細為發現具有如此龐大取代基之衍生物，會降低其變換效率的新穎見解。然而，另一方面，於吡咯烷部位的第2位不具有取代基時，溶解度會變低，且僅得到低變換效率之原因尚未解明。
本發明者們以上述見解為準，進行重複詳細檢討後發
現後述式(1)所示富勒烯衍生物作為n型半導體時具有優良性能。
本發明為提供後述式(1)所示富勒烯衍生物、由此所成的n型半導體材料等。
式(1)：
〔式中，R1a及R1b為相同或相異者，表示氫原子或氟原子，R1c及R1d為相同或相異者，表示氫原子、氟原子、可由1個以上氟原子所取代的烷基、可由1個以上氟原子所取代之烷氧基、酯基，或氰基，
R2表示(1)可由選自氟原子、烷基、烷氧基、酯基、及氰基所成群的1個以上取代基所取代之苯基、(2)可由1~3個甲基所取代之5員雜芳基，或(3)烷基、烷氧基、醚基、醯基、酯基，或氰基，及環A表示富勒烯環。
但，R1a、R1b、R1c及R1d為氫原子之情況時，R2為由1或2個氟原子所取代之苯基，或可由1~3個甲基所取代之5員雜芳基〕所示富勒烯衍生物。
R1a及R1b為相同或相異者，表示氫原子或氟原子，且R1a及R1b的至少一方表示氟原子，R2表示式：
〔式中，R2a及R2b為相同或相異者，表示氫原子、氟原子、烷基，或烷氧基，及R2c及R2d為相同或相異者，表示氫原子、氟原子、烷基、烷氧基、酯基，或氰基〕所示基的項1所記載的富
勒烯衍生物。
R1a及R1b為相同或相異者，表示氫原子或氟原子，且R1a及R1b的至少一方為氟原子，R1c及R1d為相同或相異者，表示氫原子或氟原子，R2a及R2b為相同或相異者，表示氫原子、氟原子、烷基，或烷氧基，及R2c及R2d表示氫原子的項2所記載的富勒烯衍生物。
環A為C60富勒烯，或C70富勒烯之項1~3中任一項所記載的富勒烯衍生物。
由項1~4中任一項所記載的富勒烯衍生物所成的n型半導體材料。
使用於有機薄膜太陽電池的項5所記載的n型半導體材料。
含有項6所記載的n型半導體材料之有機發電層。
具備項7所記載的有機發電層之光電變換元件。
其為有機薄膜太陽電池的項8所記載的光電變換元
件。
使用於光傳感器陣列的項5所記載的n型半導體材料。
其為光傳感器陣列之項8所記載的光電變換元件。
本發明的富勒烯衍生物可作為n型半導體材料，特別作為有機薄膜太陽電池等光電變換元件用之n型半導體使用。
本說明書中若無特別說明，作為「烷基」，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、及己基等直鏈狀或支鏈狀之碳數1~10的烷基。
本說明書中若無特別說明，作為「烷氧基」，例如為RO-(式中，R為烷基)所示基。
本說明書中若無特別說明，作為「酯基」，例如RCO2-(式中，R為烷基)所示基。
本說明書中若無特別說明，作為「醚基」表示具有醚鍵(-O-)之基，包含聚醚基。聚醚基包含式：Ra-(O-Rb)n-(式中，Ra為烷基，Rb在各型態下為相同或相
異者，表示伸烷基，及n為1以上的整數)所示基。伸烷基為自前述烷基除去1個氫原子所形成之2價基。
本說明書中若無特別說明，作為「醯基」包含烷醯基。本說明書中若無特別說明，作為「烷醯基」，例如為RCO-(式中，R為烷基)。
本說明書中若無特別說明，作為「5員雜芳基」，例如可舉出作為吡咯基(例如1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基)、呋喃基(例如2-呋喃基、3-呋喃基)、噻吩(例如2-噻吩、3-噻吩)、吡唑基(例如1-吡唑基、3-吡唑基、4-吡唑基)、咪唑基(例如1-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基)、異噁唑基(例如3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基)、噁唑基(例如2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基)、異噻唑基(例如3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基)、噻唑基(例如2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基)、三唑基(例如1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-3-基)、噁二唑基(例如1,2,4-噁二唑基-3-基、1,2,4-噁二唑基-5-基)、噻二唑基(例如1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基)等環構成原子，可具有選自氧、硫、及氮所成群的1個以上(例如1個、2個，或3個)之雜原子的5員雜芳基。
以下對於本發明的富勒烯衍生物、由此所成的n型半導體材料等做具體說明。
本發明的富勒烯衍生物為後述式(1)所示富勒烯衍生物。
式(1)：
〔式中，R1a及R1b為相同或相異者，表示氫原子或氟原子，R1c及R1d為相同或相異者，表示氫原子、氟原子、可由1個以上氟原子所取代之烷基、可由1個以上氟原子所取代之烷氧基、酯基，或氰基，R2表示(1)可由選自氟原子、烷基、烷氧基、酯基、及氰基所成群的1個以上取代基所取代之苯基、
(2)可由1~3個甲基所取代的5員雜芳基，或(3)烷基、烷氧基、醚基、醯基、酯基，或氰基，及環A表示富勒烯環。
但，R1a、R1b、R1c及R1d為氫原子時，R2為由1或2個氟原子所取代的苯基，或可由1~3個甲基所取代之5員雜芳基〕
本發明的富勒烯衍生物為，式(1)中之吡咯烷部位的構成原子之氮原子上因具有部分結構式：
〔式中符號表示與前述同意義。〕
所示基，故減低該氮原子所引起的作為鹼的性質，其結果可具有作為n型半導體材料之優良性質。
該基較佳為，例如2-氟苯基，或2,6-二氟苯基。
R2較佳為式：
〔式中，R2a及R2b為相同或相異者，表示氫原子、氟原子、烷基，或烷氧基，及R2c及R2d為相同或相異者，表示氫原子、氟原子、烷基、烷氧基、酯基，或氰基〕所示基。
R2較佳為，例如2-氟苯基、2,6-二氟苯基、2-甲氧基苯基，或2,6-二甲氧基苯基。
對於本發明之較佳一態樣，R1a及R1b為相同或相異者，表示氫原子或氟原子，且R1a及R1b的至少一方為氟原子，及R2表示式：
〔式中，R2a及R2b為相同或相異者，表示氫原子、氟原子、烷基，或烷氧基，及R2c及R2d為相同或相異者，表示氫原子、氟原子、烷基、烷氧基、酯基，或氰基〕所示基。
該態樣中，更佳為R1a及R1b為相同或相異者，表示氫原子或氟原子，且R1a及R1b的至少一方為氟原子，
R1c及R1d為相同或相異者，表示氫原子或氟原子，R2a及R2b為相同或相異者，表示氫原子、氟原子、烷基，或烷氧基，及R2c及R2d為氫原子。
環A較佳為C60富勒烯，或C70富勒烯，更佳為C60富勒烯。
式(1)的富勒烯衍生物中，環A可為C60富勒烯之富勒烯衍生物、及環A為C70富勒烯之富勒烯衍生物的混合物。
且，本說明書中，C60富勒烯在該技術領域中一般以下述結構式所示。
環A為C60富勒烯時，式(1)的富勒烯衍生物可表示如以下一般式：
本發明的一態樣之富勒烯衍生物為後述式(1A)所示富勒烯衍生物。
〔式中，R1a及R1b為相同或相異者，表示氫原子，或氟原子，Ar表示可由1或2個氟原子所取代之苯基，或可由1~3個甲基所取代之5員雜芳基，及環A表示富勒烯環。
但，R1a及R1b之兩方為氫原子時，Ar為由1或2個氟原子所取代的苯基，或可由1~3個甲基所取代之5員雜芳基〕
該態樣之富勒烯衍生物為，於式(1A)中之吡咯烷部位的構成原子之氮原子上因具有部分結構式：
所示濃縮的取代或非取代之苯基(即苯基、2-氟苯基，或2,6-二氟苯基)，減低該氮原子所引起的作為鹼的性質，其結果可具有作為n型半導體材料之優良性質。
該態樣中，Ar較佳為可由1或2個氟原子所取代之苯基，或可由1~3個甲基所取代之5員雜芳基。
藉由如Ar的濃縮之取代或非取代的芳香族基，本發明的富勒烯衍生物可具有作為n型半導體材料之優良性質。
該態樣中，Ar所示「可由1或2個氟原子所取代之苯基」較佳為於鄰位為可由1或2個氟原子所取代之苯基(即2-氟苯基，或2,6-二氟苯基)。
該態樣中，Ar較佳為例如苯基、2-氟苯基，或2,6-二氟苯基、2-噻吩，或2-噻唑基，更佳為例如苯基、2-氟苯基，或2,6-二氟苯基。
式(1A)所示富勒烯衍生物之較佳一態樣為，R1a及R1b的至少一方為氟原子之富勒烯衍生物。
式(1A)所示富勒烯衍生物的另一較佳態樣為R1a及R1b之雙方為氫原子，Ar為可由1或2個氟原子所取代之苯基，或可由1~3個甲基所取代之5員雜芳基之富勒烯衍生物。
前述式(1)所示富勒烯衍生物因對於各種有機溶劑顯示良好溶解性，故可藉由塗布法容易形成薄膜。
且前述式(1)所示富勒烯衍生物在作為n型半導體材料同時使用有機p型半導體材料調製有機發電層時，可容易形成本體異質結結構(Bulk heterojunction structure)。
前述式(1)所示富勒烯衍生物可藉由公知富勒烯衍生物之製造方法，或依據此的方法所製造。
前述式(1)所示富勒烯衍生物具體為例如可依據下述流程的方法進行合成。流程中的符號與前述同意義。
在步驟A中，將甘胺酸衍生物(化合物(b))與醛化合物(化合物(a))及富勒烯(化合物(c))進行反應，得到式(1)所示富勒烯衍生物(化合物(1))。
雖醛化合物(化合物(a))、甘胺酸衍生物(化合物(b))及富勒烯(化合物(c))之量比為任意，但由提高產率之觀點來看，一般對於富勒烯(化合物
(c))1莫耳而言，醛化合物(化合物(a))及甘胺酸衍生物(化合物(b))各以0.1~10莫耳為佳，較佳為使用0.5~2莫耳之量。
該反應在無溶劑或溶劑中進行。
作為該溶劑，例如可舉出二硫化碳、氯仿、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。其中亦以氯仿、甲苯、及氯苯等為佳。這些溶劑亦可以適當比率下混合後使用。
反應溫度一般在室溫~約150℃之範圍內，較佳約為80~約120℃之範圍內。本說明書中室溫表示15~30℃之範圍內。
反應時間一般為約1小時~約4天之範圍內，較佳約為10~約24小時之範圍內。
將所得之化合物(1)視必要可以慣用純化方法進行純化。
例如將所得之化合物(1)以矽膠管柱層析法(作為展開溶劑，例如以己烷-氯仿、己烷-甲苯，或己烷-二硫化碳為佳)進行純化，其後可進一步以HPLC(分離GPC)(作為展開溶劑，例如以氯仿，或甲苯為佳)進行純化。
使用於該步驟A的醛化合物(化合物(a))、甘胺酸衍生物(化合物(b))及富勒烯(化合物(c))各為公知化合物，可由公知方法，或依據此的方法進行合成或可由商業上獲得。
醛化合物(化合物(a))具體可藉由例如後
述方法(a1)、(a2)或(a3)進行合成。
對於表示這些方法之反應式，R2與前述式(1)中之R2同義，對應目的之富勒烯衍生物的R2。
該方法中之氧化可使用公知方法，例如(i)使用鉻酸、氧化錳等作為氧化劑的方法、(ii)作為氧化劑使用二甲基亞碸的斯文(swern)氧化，或(iii)觸媒共存下使用過氧化氫、氧、空氣等進行氧化之方法等。
於該方法中之還原，可使用公知方法，例如(i)作為還原劑使用金屬氫化物的方法、(ii)在觸媒存在下進行氫還原之方法，或(iii)將肼作為還原劑之方法等。
於該方法中之羰基化，例如可適用使用n-BuLi自前述鹵素化物形成負離子，於此導入羰基之方法。作為其中之羰基導入試藥，可使用N,N-二甲基甲醯胺(DMF)；或哌啶、嗎啉、哌嗪或者吡咯烷之N-甲醯衍生物等醯胺化合物。
甘胺酸衍生物(化合物(b))具體可例如藉由後述方法(b1)、(b2)或(b3)進行合成。
對於表示這些方法之反應式，Ar1為式：
〔式中之符號與前述同意義〕所示基。
該反應為將水、甲醇、乙醇，或彼等混合物等作為溶劑使用，及視必要可在鹼存在下實施。
該方法中，苯胺衍生物與鹵素化乙酸酯之反應，例如可將甲醇、乙醇等作為溶劑使用，在乙酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、3級胺等鹼之存在下進行。甘胺酸衍生物酯之水解一般可在水溶性鹼的存在下，於室溫下進行。
該反應，例如作為觸媒使用一價銅，及可在龐大的胺、胺基酸，或胺基醇等存在下進行。作為反應溶劑，使用水、甲醇、乙醇，或這些混合物為佳。反應溫度為室溫~100℃程度。
本發明之富勒烯衍生物可藉由將如此甘胺酸衍生物與醛衍生物作為原料的簡單方法而合成，故可在低成本下製造。
本發明的富勒烯衍生物可作為n型半導體材料，特別作為有機薄膜太陽電池等光電變換元件用之n型半導體材料使用為佳。
將本發明的富勒烯衍生物作為n型半導體材料使用時，一般可組合有機p型半導體材料(有機p型半導體化合物)而使用。
作為該有機p型半導體材料，例如可舉出聚-3-己基噻吩(P3HT)、聚-p-伸苯基伸乙烯、聚-烷氧基-p-伸苯基伸乙烯、聚-9,9-二烷基芴、聚-p-伸苯基伸乙烯等。
這些因作為太陽電池之檢討例子非常多，且容易獲得，故可容易得到安定性能之裝置。
又，欲得到更高變換效率，藉由使頻帶間距變窄(低頻帶間距)使長波長光的吸收成為可能的供體受體類型π共軛高分子為有效。
這些供體受體類型π共軛高分子具有提供單位與接受單位，這些具有交互配置之結構。
作為此所使用的提供單位，可舉出苯並二噻吩、二噻吩並噻咯、N-烷基咔唑，又作為接受單位可舉出苯並噻二唑、噻吩並噻吩、噻吩吡咯二酮等。
具體可舉出合併這些單位之聚(噻吩〔3,4-b〕噻吩-co-苯並〔1,2-b：4,5-b’〕噻吩)(PTBx系統)、聚(二噻吩〔1,2-b：4,5-b’〕〔3,2-b：2’,3’-d〕噻咯-alt-(2,1,3-苯並噻二唑)類等高分子化合物。
(1)聚({4,8-雙〔(2-乙基己基)氧基〕苯並〔1,2-b：4,5-b’〕二噻吩-2,6-二基}{3-氟-2-〔(2-乙基己基)羰基〕噻吩〔3,4-b〕噻吩二基})(PTB7之結構式如以下所示)、(2)聚〔(4,8-二(2-乙基己基氧基)苯並〔1,2-b：4,5-b’〕二噻吩)-2,6-二基-alt-((5-辛基噻吩〔3,4-c〕吡咯-4,6-二酮)-1,3-二基)(PBDTTPD之結構式如以下所示)、(3)聚〔(4,4’-雙(2-乙基己基)二噻吩〔3,2-b：2’,3’-d〕噻咯)-2,6-二基-alt-(2,1,3-苯並噻二唑)-4,7-
二基〕(PSBTBT之結構式如以下所示)、(4)聚〔N-9”-十七烷基-2,7-咔唑-Alto-5,5-(4’,7’-二-2-噻吩-2’,1’,3’-苯並噻二唑)〕(PCDTBT之結構式如以下所示)、及(5)聚〔1-(6-{4,8-雙〔(2-乙基己基)氧基〕-6-甲基苯並〔1,2-b：4,5-b’〕二噻吩-2-基}{3-氟-4-甲基噻吩〔3,4-b〕噻吩-2-基}-1-辛酮)(PBDTTT-CF之結構式如以下所示)等。
其中較佳例子中，作為接受單位可舉出於噻吩〔3,4-b〕噻吩之第3位具有氟原子之PTB系化合物，作為特佳例子可舉出PBDTTT-CF及PTB7。
(式中，n表示重複數。)
(式中，n表示重複數。)
(式中，n表示重複數。)
(式中，n表示重複數。)
(式中，n表示重複數。)
將本發明的富勒烯衍生物在與有機p型半導體材料之組合中，作為n型半導體材料使用而調製的有機發電層可表現高變換效率。
本發明的富勒烯衍生物對於各種有機溶劑顯示良好溶解性，故將此作為n型半導體材料使用時，藉由塗布法的
有機發電層之調製成為可能，大面積之有機發電層的調製亦變的容易。
又，本發明的富勒烯衍生物與有機p型半導體材料之相溶性為良好，且具有適度自己凝集性的化合物。因此，將該富勒烯衍生物作為n型半導體材料(有機n型半導體材料)可容易形成散裝結結構之有機發電層。藉由使用該有機發電層，可得到具有高變換效率之有機薄膜太陽電池，或光傳感器。
因此，藉由將本發明的富勒烯衍生物作為n型半導體材料使用時，製作低成本且具有優良性能之有機薄膜太陽電池成為可能。
又，作為含有本發明的n型半導體材料(或由此所成)之有機發電層的另外應用可舉出數位相機用影像傳感器。對於數位相機之高功能化(高精細化)的要求，於由既存矽半導體所成的影像傳感器，被指摘有著感度降低之課題。對於此，藉由光感度高之有機材料所成的影像傳感器，期待可呈現高感度與高精細化。對於構築如此傳感器之受光部的材料，被要求可感度良好下吸收光，並由此以高效率下產生電信號。對於如此要求，含有本發明的n型半導體材料(或由此所成)之有機發電層因可有效率地將可見光變換成電能，故可作為上述影像傳感器受光構件料時可表現高功能。
本發明的n型半導體材料係由本發明之富勒烯衍生物所成。
本發明的有機發電層作為n型半導體材料(n型半導體化合物)，含有本發明之富勒烯衍生物。
本發明的有機發電層可為光變換層(光電變換層)。
又，本發明的有機發電層在一般與本發明的富勒烯衍生物，即與本發明的n型半導體材料之組合中，含有前述有機p型半導體材料(有機p型半導體化合物)。
又，本發明的有機發電層一般由本發明之n型半導體材料及前述有機p型半導體所成。
本發明的有機發電層中，較佳為本發明的n型半導體材料與前述有機p型半導體材料形成本體異質結結構(Bulk heterojunction structure)。
本發明的有機發電層，例如可由將本發明的n型半導體材料及前述有機p型半導體材料溶解於有機溶劑所得之溶液，採用旋塗法、澆鑄法、浸漬法、噴墨法、及絲網印刷法等公知薄膜形成方法，於基板上形成薄膜而調製。
對於該有機發電層之薄膜形成，本發明的富勒烯衍生物與有機p型半導體材料(較佳為P3HT，或PTB7)之相溶性良好，且具有適度自己凝集性，故含有作為n型半導體材料之本發明的富勒烯衍生物及有機p型
半導體材料，且可容易得到具有本體異質結結構(Bulk heterojunction structure)之有機發電層。
本發明的有機薄膜太陽電池具備如前述所說明的本發明之有機發電層。
因此，本發明的有機薄膜太陽電池具有高變換效率。
該有機薄膜太陽電池的結構並無特別限定，可與公知有機薄膜太陽電池的同樣結構，及本發明的有機薄膜太陽電池可依據公知有機薄膜太陽電池之製造方法而製造。
作為含有該富勒烯衍生物之有機薄膜太陽電池的一例子，例如於基板上以透明電極(陰極)、陰極側電荷輸送層、有機發電層、陽極側電荷輸送層及對極(陽極)之順序層合所成的結構之太陽電池可例示。該有機發電層較佳為含有有機p型半導體材料、及作為n型半導體材料之本發明的富勒烯衍生物，其為具有本體異質結結構(Bulk heterojunction structure)之半導體薄膜層(即光電變換層)。
對於如此結構之太陽電池，作為有機發電層以外的各層材料，可適宜地使用公知材料。具體而言，作為電極之材料，例如可舉出鋁、金、銀、銅、及氧化銦(ITO)等。作為電荷輸送層之材料，例如可舉出PFN(聚〔9,9-雙(3’-(N,N-二甲基胺基)丙基-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)〕)及MoO3(酸化鉬)等。
如上述，由本發明所得之光電變換層對於數位相機之高功能製品，可作為影像傳感器用受光部而有效地發揮其功能。與使用過去矽光電二極管的光傳感器相比較，因明亮而不會引起過度曝光，又可得到暗處亦明顯的影像。因此，可得到比過去照相機更高品位之影像。光傳感器係由矽基板、電極、由光電變換層所成的光受光部、彩色濾光片、及微透鏡所構築。該受光部之厚度可為數100nm程度，以過去矽光電二極管的數分之1的厚度所構成。
以下藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明並未限定於此者。
實施例中之符號及簡稱表示以下意思。其他在本說明書中對於本發明所屬技術領域使用一般常用的符號及簡稱。
s：單重態
d：雙重態
d-d：雙雙重態
t：參重態
m：多重態
Calcd：計算值
Found：實測值
以下例子中，GPC使用日本分析工業股份有限公司製GPC管柱(JAIGEL H系統，連接2H及1H的2根管柱)。
將2-氟苯並醛(62mg,0.5mmol)、N-苯基甘胺酸(151mg,1mmol)及C60富勒烯(350mg,0.5mmol)在甲苯100mL中，於120℃進行15小時攪拌。冷卻後餾去溶劑，將反應物藉由管柱層析法(SiO2,n-己烷：甲苯=20：1~5：1)分離，得到化合物1後(72.1mg，產率15.4%)，再以分離GPC(氯仿)進行純化。
1H-NMR(CDCl3)δ：5.09(1H,d,J=9.9Hz),5.65(1H,d,J=9.9Hz),6.61(1H,s),7.02-7.18(3H,m),7.20-7.28(2H,m),7.28-7.42(4H,m),7.84(1H,d-d,J=6.3,6.3Hz)。
19F-NMR(CDCl3)δ：-114.0 - -115.5(m)。
MS(FAB)m/z 934(M+1).HRMS calcd for C74H13FN 934.1032；found 934.1023。
將2-噻唑甲醛(56mg,0.5mmol)、N-苯基甘胺酸(76mg,0.5mmol)及C60富勒烯(175mg,0.25mmol)在甲苯100mL中，於120℃進行62小時攪拌。冷卻後餾去溶劑，將反應物以管柱層析法(SiO2,n-己烷：甲苯=1：1~甲苯)進行分離，得到化合物2後(95mg，產率41%)，再以分離GPC(氯仿)進行純化。
1H-NMR(CDCl3)δ：5.27(1H,d,J=9.9Hz),5.78(1H,d,J=9.9Hz),6.91(1H,s),7.06(1H,t,J=7.1Hz),7.30-7.46(5H,m),7.84(1H,d,J=3.2Hz)。
MS(FAB)m/z 922(M+).HRMS calcd for C71H10N2S 922.0565；found 922.0562。
將C60富勒烯(360mg,0.5mmol)、苯並醛(212mg,2mmol)及N-(2,6-二氟苯基)甘胺酸(187mg,1mmol)在氯苯(100mL)中，於130℃進行4天攪拌。冷卻後餾去溶劑，將反應物以矽膠管柱層析法(n-己烷：甲苯=20：1~5：1)進行分離後，得到化合物3(108mg，產率22.8%)後，再以分離GPC(氯仿)進行純化。
1H-NMR(CDCl3)δ：5.12(1H,d,J=9.1Hz),5.26(1H,d,J=9.1Hz),6.46(1H,s),6.96(2H,t,J=8.7Hz),7.12-7.35(4H,m),7.77(2H,d,J=7.5Hz)。
19F-NMR(CDCl3)δ：-117.06 - -117.15(m)。
MS(FAB)m/z 951(M+).HRMS calcd for C74H11F2N 951.0860；found 951.0861。
將C60富勒烯(360mg,0.5mmol)、苯並醛(106mg,1mmol)及N-(2-氟苯基)甘胺酸(169mg,1mmol)在氯苯(100mL)中，於130℃進行4天攪拌。冷卻後餾去溶劑，將反應物以矽膠管柱層析法(n-己烷：甲苯=20：1~5：1)進行分離後，得到化合物4後(177mg，產率37.9%)，再以分離GPC(氯仿)進行純化。
1H-NMR(CDCl3)δ：4.74(1H,d,J=9.6Hz),5.66(1H,d,J=9.6Hz),6.10(1H,s),7.10-7.38(7H,m),7.77(2H,d,J=7.3Hz)。
19F-NMR(CDCl3)δ：-119.50 - -119.75(m)。
MS(FAB)m/z 934(M+1).HRMS calcd for C74H13FN 934.1032；found 934.1052。
將2,6-二氟苯並醛(36mg,0.25mmol)、N-苯基甘胺酸(76mg,0.5mmol)及C60富勒烯(175mg,0.25mmol)在甲苯100mL中，於120℃進行48小時攪拌。冷卻後餾去溶劑，將反應物以矽膠管柱層析法(SiO2,n-己烷：甲苯=20：1)進行分離，得到化合物5後(103mg,產率43%)，再以分離GPC(氯仿)進行純化。
1H-NMR(CDCl3)δ：5.40(1H,d-d,J=9.9,5.9Hz),5.66(1H,d-d,J=9.9,2.4Hz),6.88-7.02(2H,m),7.14(1H,d,J=7.5Hz),7.20-7.30(3H,m),7.37(1H,t,J=7.5Hz)。
19F-NMR(CDCl3)δ：-105.30 - -105.39(1F),-114.35 - -114.45(1F)。
MS(FAB)m/z 951(M+).HRMS calcd for C74H11F2N 951.0860；found 951.0867。
將2-噻吩甲醛(56mg,0.5mmol)、N-苯基甘胺酸(76mg,0.5mmol)及C60富勒烯(175mg,0.25mmol)在甲苯100mL中，於120℃進行60小時攪拌。冷卻後餾去溶劑，將反應物以管柱層析法(SiO2,n-己烷：甲苯=10：1~2：1)進行分離，得到化合物6後(113mg，產率49%)，再以分離GPC(氯仿)進行純化。
1H-NMR(CDCl3)δ：5.11(1H,d,J=10.1Hz),5.60(1H,d,J=10.1Hz),6.60(1H,s),6.96-7.02(1H,m),7.04-7.12(1H,m),7.22-7.30(1H,m)7.32-7.48(5H,m)。
將C60富勒烯(360mg,0.5mmol)、2-茴香醛(136mg,1mmol)及N-(2,6-二氟苯基)甘胺酸(187mg,1mmol)在氯苯(100mL)中，於140℃進行4天攪拌。冷卻後餾去溶劑，將反應物以矽膠管柱層析法(n-己烷：甲苯=10：1~5：1)進行分離後，得到化合物7(219mg，產率44.6%)後，再以分離GPC(氯仿)進行純化。
1H-NMR(CDCl3)δ：3.86(3H,s),5.20(1H,d,J=9.1Hz),5.34(1H,d,J=9.1Hz),6.88-6.95(2H,m),6.99-7.07(2H,m),7.16(1H,s),7.20-7.29(2H,m),7.81(1H,d,J=7.9Hz)。
19F-NMR(CDCl3)δ：-114.80 - -114.98(m)。
MS(FAB)m/z 981(M+).HRMS calcd for C75H13F2NO 981.0965；found 981.0972。
將C60富勒烯(180mg,0.25mmol)、2-茴香醛(68mg,0.5mmol)及N-(2-氟苯基)甘胺酸(85mg,0.5mmol)在氯苯(80mL)中，於130℃進行4天攪拌。冷卻後餾去溶劑，將反應物以矽膠管柱層析法(n-己烷：甲苯=20：1~2：1)進行分離後，再以分離GPC(氯仿)進行純化，得到化合物8(82.5mg，產率34.2%)。
1H-NMR(CDCl3)δ：3.75(3H,s),4.71(1H,d,J=10.3Hz),5.65(1H,d,J=10.3Hz),6.68(1H,s),6.82-6.93(2H,m),7.02-7.29(5H,m),7.77(1H,d-d,J=7.9,1.6Hz)。
19F-NMR(CDCl3)δ：-121.23 - -121.34(m)。
MS(FAB)m/z 964(M+1).HRMS calcd for C75H15FNO 963.1059；found 963.1036。
將C60富勒烯(360mg,0.5mmol)、2,6-二甲氧基苯並醛(166mg,1mmol)及N-(2,6-二氟苯基)甘胺酸(187mg,1mmol)在氯苯(100mL)中，於140℃進行2天攪拌。冷卻後餾去溶劑，將反應物以矽膠管柱層析法(n-己烷：甲苯=10：1~5：1)進行分離後，得到化合物9(205mg，產率40.5%)後，再以分離GPC(氯仿)進行純化。
1H-NMR(CDCl3)δ：3.66(3H,s),3.78(3H,s),5.04(1H,d,J=9.1Hz),5.52(1H,d,J=9.1Hz),6.38(1H,d,J=7.7Hz),6.55(1H,d,J=7.7Hz),6.86-6.95(1H,m),6.97-7.06(1H,m),7.11-7.20(2H,m),7.38(1H,s)。
19F-NMR(CDCl3)δ：-119.23-118.31(2F,m)。
MS(FAB)m/z 1012(M+1).HRMS calcd for C76H16F2NO2 1012.1149；found 1012.1116。
將C60富勒烯(360mg,0.5mmol)、2,6-二氟苯並醛(284mg,2mmol)、及N-(2,6-二氟苯基)甘胺酸(187mg,1mmol)在氯苯(100mL)中，於140℃進行4天攪拌。冷卻後餾去溶劑，將反應物以矽膠管柱層析法(n-己烷：甲苯=20：1~5：1)進行分離後，再以分離GPC(氯仿)進行純化，得到化合物10(108.9mg，產率22.0%)。
1H-NMR(CDCl3)δ：5.02(1H,d-d,J=9.6,2.4Hz),5.41(1H,d,J=9.6Hz),6.76(2H,t,J=8.8Hz),6.91-7.05(3H,m),7.06(1H,d,J=2.4Hz),7.08-7.18(1H,m),7.18-7.27(1H,m)。
19F-NMR(CDCl3)δ：-104.08-104.17(1F,m),-112.32(1F,t,J=7.9Hz),-118.64-118.76(2F,m)。
MS(FAB)m/z 988(M+1).HRMS calcd for C74H10F4N 988.0749；found 988.0747。
將C60富勒烯(90mg,0.12mmol)、異戊醛(22mg,0.25mmol)、及N-(2,6-二氟苯基)甘胺酸(23mg,0.12mmol)在氯苯(60mL)中，在130℃進行3天攪拌。冷卻後餾去溶劑，將反應物以矽膠管柱層析法(n-己烷：甲苯=20：1)進行分離後，再以分離GPC(氯仿)進行純化，得到化合物11(10.5mg，產率9.0%)。
1H-NMR(CDCl3-CS2)δ：0.95(3H,d,J=6.4Hz),1.03(3H,d,J=6.4Hz),1.88-2.00(1H,m),2.36-2.46(2H,m),5.12(1H,d,J=9.6Hz),5.19(1H,d,J=9.6Hz),5.40(1H,d-d,J=6.4,6.4Hz),7.00-7.35(3H,m)。
19F-NMR(CDCl3)δ：-117.13 - -117.20(m)。
MS(FAB)m/z 932(M+1).HRMS calcd for C72H14F2N 931.1173；found 931.1206。
將C60富勒烯(180mg,0.25mmol)、2,5,8-三噁癸醛(162mg,0.25mmol)、及N-(2,6-二氟苯基)甘胺酸(46.8mg,0.25mmol)在氯苯(80mL)中，於135℃進行4天攪拌。冷卻後餾去溶劑，將反應物以矽膠管柱層析法(甲苯：乙酸乙酯=50：1)進行分離後，再以分離GPC(氯仿)進行純化，得到化合物11(47.9mg，產率19.0%)。
1H-NMR(CDCl3)δ：3.33(3H,s),3.41-3.72(6H,m),4.28(1H,d-d-d,J=9.9,5.5,5.5Hz),4.47(1H,d-d-d,J=9.9,5.5,5.5Hz),5.12(1H,d,J=9.6Hz),5.19-5.26(2H,m),5.30(1H,d,J=9.6Hz),5.54(1H,d-d,J=6.0,6.0Hz),7.06(2H,d-d,J=8.5,8.5Hz),7.12-7.25(1H,m)。
19F-NMR(CDCl3)δ：-117.56 - -117.65(m)。
MS(FAB)m/z 1009(M+1).HRMS calcd for C74H19F2NO3 1007.1330；found 1007.1308。
依據已知文獻(Brooke,G.M.們，Tetrahedron，1971年，27卷，第5653頁)進行合成。
於氫化鈉(15mmol)的THF溶液(12mL)中，在-30℃將2,3,5,6-四氟苯胺(2.5g,15mmol)的THF溶液(25mL)經1小時滴入。滴入後，將反應液在室溫進行1小時攪拌。於該反應溶液中將氯乙酸乙酯(15mmol)的THF溶液(12mL)在室溫下滴入，於過熱迴流下進行1小時攪拌。冷卻後，將反應液放入冰水中以醚進行萃取。以硫酸鎂脫水後，在減壓下進行濃縮(收量1.8g)。將該反應物0.3g在30%氫氧化鈉水溶液25mL中，迴流下進行3小時攪拌。冷卻後將該反應液以濃鹽酸調整至pH3，以乙酸乙酯進行萃取。將有機相經水洗，並以硫酸鎂脫水後於減壓下進行濃縮(收量1.2g)。
1H-NMR(CD3OD)δ：4.00-4.14(2H,m),6.48-6.61(1H,m)。
19F-NMR(CD3OD)δ：-144.11 - -144.25(2F,m),-163.14 - -163.28(2F,m)。
將C60富勒烯(180mg,0.25mmol)、苯並醛(1.06g,10mmol)、及N-(2,3,5,6-四氟苯基)甘胺酸(45mg,0.2mmol)在氯苯(100mL)中，於145℃進行2天攪拌。冷卻後餾去溶劑。由1H-NMR(CDCl3)中之4.60(1H,d,J=10.0Hz)、5.66(1H,d,J=10.0Hz)、及5.84(1H,s)(δ(ppm))的波峰、及19F-NMR(CDCl3)中之-138.70 - -138.90(2F,m)、及-150.20 - -150.35(2F,m)(δ(ppm))之波峰確認目的物。
將C60富勒烯(180mg,0.25mmol)、戊醛(1mL)、及N-(2,3,5,6-四氟苯基)甘胺酸(45mg,0.2
mmol)在氯苯(100mL)中，於145℃進行4天攪拌。冷卻後餾去溶劑，將反應物以矽膠管柱層析法(己烷：甲苯=20：1)進行分離。得到目的物(11.8mg，產率4.8%)。
1H-NMR(CDCl3)δ：0.85(3H,d,J=6.4Hz),1.20-1.70(8H,m),2.40-2.60(2H,m),5.11(1H,d,J=9.6Hz),5.37(1H,d,J=9.6Hz),5.50(1H,d-d,J=6.4,6.4Hz),6.85-7.00(1H,m)。
19F-NMR(CDCl3)δ：-139.00 - -139.20(2F,m),-146.60 - -146.80(2F,m)。
將C60富勒烯(360mg,0.50mmol)、戊醛(1mL)、及N-(2,6-二氟苯基)甘胺酸(94mg,0.50mmol)在氯苯(150mL)中，於130℃進行4天攪拌。冷卻後餾去溶劑，將反應物以矽膠管柱層析法(n-己烷：甲苯=50：1)進行分離後，再藉由分離HPLC(使用管柱：Cosmo sealBuckyprep(20 ×250mm)(Nacalai
Tesque)；溶劑：甲苯)進行純化，得到化合物15(35.5mg，產率7.4%)。
1H-NMR(CDCl3)δ：0.81(3H,d,J=6.9Hz),1.10-1.75(8H,m),2.25-2.36(1H,m),2.44-2.55(1H,m),5.08(1H,d,J=9.8Hz),5.18(1H,d,J=9.8Hz),5.50(1H,d-d,J=6.9,5.9Hz),7.08(2H,d-d,J=8.7,8.7Hz),7.15-7.28(1H,m)。
19F-NMR(CDCl3)δ：-117.76(2F,d-d,J=7.5,7.0Hz)。
將在前述合成例4所得之各富勒烯衍生物作為n型半導體材料使用，以後述方法製作出太陽電池並評估其功能。
作為有機p型半導體材料使用PTB7，作為電荷輸送層材料使用PFN(聚〔9,9-雙(3’-(N,N-二甲基胺基)丙基-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)〕)及MoO3(酸化鉬)，作為電極使用ITO(氧化銦錫)(陰極)及鋁(陽極)。
藉由以下順序製作出試驗用太陽電池。
將ITO圖型化玻璃板(三容真空公司製)放入等離子
洗淨機(Harrick plasma公司之PDC-32G)中，一邊流入氧氣，一邊藉由所產生之等離子對基板表面進行10分鐘洗淨處理。
使用ABLE/ASS-301型的旋塗法製膜裝置，使用PFN甲醇溶液(2%w/v)於在前述施予前處理的ITO玻璃板上形成PFN薄膜。所形成之PFN薄膜的膜厚約10nm。
將上述基板在手套箱中使用MIKASA/MS-100型旋塗法製膜裝置，將含有於事前溶解於氯苯的PTB7與富勒烯衍生物，進一步含有二碘辛烷(對於氯苯為3%v/v)的溶液於PFN薄膜上面，以1000rpm進行2分鐘旋塗，得到約90~110nm之有機半導體薄膜(有機發電層)。
使用小型高真空蒸鍍裝置(Eiko公司之VX-20)，將前述所製作之層合體放置於高真空蒸鍍裝置中之光罩上，依據蒸鍍作為陽極側電荷輸送層之MoO3層(10nm)、及作為金屬電極之鋁層(80nm)。
藉由擬似太陽光照射之電流測定為使用Source meter
(Keithley公司之型號2400)、電流電壓計測軟體及疑似太陽光照射裝置(三永電氣製作所公司、XES-301S)。
對於前述(1)所製作之各試驗用太陽電池照射一定量疑似太陽光，測定所產生之電流與電壓，藉由以下式子算出能量變換效率。
將短路電流、開放電壓、曲線因子(FF)及變換效率之測定結果記載於表1。且變換效率係由下述式所求得之值。
變換效率η(%)=FF(Voc×Jsc/Pin)×100
FF：曲線因子、Voc：開放電壓、Jsc：短路電流、Pin：入射光強度(密度)
對於與試驗例1之同樣電池結構中，將後述結構式之比較化合物1，或前述合成例1~10所得之各富勒烯衍生物作為n型半導體材料使用，以後述方法製作出太陽電池，評估各富勒烯衍生物之功能。於此所使用的各富勒烯衍生物經管柱分離後可進一步藉由HPLC(使用管柱：Cosmo sealBuckyprep(205 ×250mm)(Nacalai
Tesque)；溶劑：甲苯)進行純化後使用。
結果如表2所示。
對於與試驗例1、2之同樣電池結構，將後述結構式之比較化合物2，或化合物15作為n型半導體材料使用，以後述方法製作太陽電池，評估各富勒烯衍生物之功能。比較化合物1、2為依據專利文獻3而合成。
對於苯基無取代基的比較例1、2(比較化合物1、2)，由本發明的化合物所成的太陽電池總體而言開放電壓提高。又，配合取代基的數目開放電壓亦提高。
該傾向對於吡咯烷環的第1位(氮)所結合之苯基，比第2位所結合之苯基還顯著。至今對於富勒烯衍生物，雖存在含於該結構中之苯基取代基與開放電壓相關之記載〔後述文獻1)~4)〕，但對於於含吡咯烷衍生物的氮所結合之苯基，並未存在此知識。又，於吡咯烷環之第1位與第2位的雙方，亦未存在上述取代基之存在事例。
1)伊藤們之Journal of Materials Chemistry, 2010年、20卷、第9226頁(非專利文獻1)
2)Hummelen們之Organic Letters, 2007年、9卷、第551頁
3)Troshin們之Advanced Functional Materials、2009年、19卷、第779頁
4)特開2011-181719
Claims (9)
- 一種富勒烯衍生物，其特徵為式(1)：
- 如請求項1之富勒烯衍生物，其中R1a及R1b為相同或相異者，表示氫原子或氟原子，且R1a及R1b的至少一方為氟原子，R2為式：
- 如請求項2之富勒烯衍生物，其中R1a及R1b為相同或相異者，表示氫原子或氟原子，且R1a及R1b的至少一方為氟原子，R1c及R1d為相同或相異者，表示氫原子或氟原子，R2a及R2b為相同或相異者，表示氫原子、氟原子、烷基，或烷氧基，及R2c及R2d為氫原子。
- 如請求項1~3中任一項之富勒烯衍生物，其中環A為C60富勒烯，或C70富勒烯。
- 一種n型半導體材料，其特徵為由如請求項1~4中任一項之富勒烯衍生物所成。
- 如請求項5之n型半導體材料，其為使用於有機薄膜太陽電池。
- 一種有機發電層，其特徵為含有如請求項6之n型半導體材料。
- 一種光電變換元件，其特徵為具備如請求項7之有機發電層。
- 如請求項8之光電變換元件，其為有機薄膜太陽電池。
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