CN111491921A

CN111491921A - 精制方法

Info

Publication number: CN111491921A
Application number: CN201880082904.XA
Authority: CN
Inventors: 永井隆文; 岸川洋介
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2020-08-04
Also published as: JP6982262B2; EP3730481A4; EP3730481A1; JPWO2019124551A1; US20200406166A1; WO2019124551A1

Abstract

本发明的课题在于提供一种下述式(1)所示的富勒烯衍生物的在制造成本方面有利的精制方法。上述课题可以通过如下的精制方法解决，其为式(1)：[式中，R¹表示有机基，R²表示有机基，R³表示氢原子或有机基，R⁴表示氢原子或有机基，环A表示富勒烯环，n表示1以上的数，并且在n为2以上时，1组以上的2个下述部分结构式(2)所示的单环式的部分通过选自R²、R³和R⁴中的1个取代基彼此连接而形成三环式的部分。]所示的富勒烯衍生物的精制方法，其包括：[1]使含有作为精制目的物的上述式(1)所示的富勒烯衍生物和杂质富勒烯化合物的组合物与含铝无机多孔质吸附剂接触的工序。

Description

精制方法

技术领域

本发明涉及一种精制方法、特别是富勒烯衍生物的精制方法。

背景技术

有机薄膜太阳能电池是使用有机化合物作为光电转换材料、通过利用溶液的涂布法形成的电池，具有1)制作设备时的成本低、2)容易实现大面积化、3)相比于硅等无机材料柔软且能够使用的领域很宽、4)资源耗尽的担忧少等的各种优点。因此，近年来正在推进有机薄膜太阳能电池的开发，特别是通过采用本体异质结结构，能够大幅度地提高光电转换效率，从而广受注目。

有机薄膜太阳能电池等中使用的光电转换基体用材料之中，作为优异的p型半导体材料，专利文献1中提供一种富勒烯衍生物，其具有特定的化学结构，并且，通过特定的元素分析的纯度为99％以上。

另外，专利文献2和专利文献3中，分别提供一种能够用于有机薄膜太阳能电池等的、其它的富勒烯衍生物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/185535号

专利文献2：国际公开第2014/185536号

专利文献3：国际公开第2017/061543号

发明内容

发明要解决的技术问题

上述专利文献1所记载的具有式(1a)所示的化学结构、并且通过特定的元素分析的纯度为99％以上的富勒烯衍生物，虽然作为p型半导体材料非常优异，但是在该化合物的合成后，为了将其精制从而使其通过该特定的元素分析的纯度达到如此极高，则需要大量的溶剂和作业时间，因此，在制造成本的方面是不利的，

式(1a)：

[该式中，环A表示C₆₀富勒烯；

R¹表示可以具有1个以上取代基的烷基、或可以具有1个以上取代基的芳基；和

Ar表示可以具有1个以上烷基的芳基。]。

因此，需要开发出在制造成本方面有利的新型的精制方法。

本发明的课题在于，提供一种包含上述式(1a)的化学结构的、式(1)所示的富勒烯衍生物的精制方法，

式(1)：

[该式中，

R¹表示有机基，

R²表示有机基，

R³表示氢原子或有机基，

R⁴表示氢原子或有机基，

环A表示富勒烯环，

n表示1以上的数，并且

在n为2以上时，

1组以上的2个上述部分结构式：

所示的单环式的部分通过选自R²、R³和R⁴中的1个取代基彼此连接而形成三环式的部分。]。

用于解决技术问题的技术方案

本发明人对各种精制方法进行研究的结果发现，从其中使用含铝无机多孔质吸附剂，能够进行具有上述特定的化学结构的富勒烯衍生物的从制造成本方面有利的精制，以至完成了本发明。

本发明包括下述的方式。

项1.一种精制方法，其为式(1)所示的富勒烯衍生物的精制方法，

[式中，

R¹表示有机基，

R²表示有机基，

R³表示氢原子或有机基，

R⁴表示氢原子或有机基，

环A表示富勒烯环，

n表示1以上的数，并且

在n为2以上时，

1组以上的2个上述部分结构式：

所示的单环式的部分通过选自R²、R³和R⁴中的1个取代基彼此连接而形成三环式的部分。]，

上述精制方法包括：

[1]使含有作为精制目的物的上述式(1)所示的富勒烯衍生物和杂质富勒烯化合物的组合物与含铝无机多孔质吸附剂接触的工序。

项2.如项1所述的精制方法，其中，R¹为可以被1个以上的取代基取代的芳基。

项3.如项1所述的精制方法，其中，

环A为C₆₀富勒烯；

R¹为可以具有1个以上取代基的烷基、或可以具有1个以上取代基的芳基；并且

R²为可以被1个以上烷基取代的芳基。

项4.如项1～3中任一项所述的方法，其中，n为1。

项5.如项1～4中任一项所述的精制方法，其中，上述含铝无机多孔质吸附剂为活性白土。

项6.如项1～5中任一项所述的精制方法，其中，上述含铝无机多孔质吸附剂的中位径在50～500μm的范围内。

项7.一种精制方法，其中，

上述工序[1]为将含有作为精制目的物的上述式(1)所示的富勒烯衍生物和杂质富勒烯化合物的组合物导入含有作为固相的活性白土的柱中的工序；并且

上述精制方法还包括：[2]向导入上述组合物后的柱内流入作为液相的溶剂，使上述式(1)所示的富勒烯衍生物从柱中洗脱的工序。

项8.如项1～7中任一项所述的精制方法，其中，柱的截面积每0.002m²的上述式(1)所示的富勒烯衍生物的流量在0.001～50g/min的范围内。

项9.如项1～8中任一项所述的精制方法，其中，柱的截面积每0.002m²的上述溶剂的流速在0.5～50L/hr的范围内。

项10.如项1～9中任一项所述的精制方法，其中，柱的截面积每0.002m²的上述溶剂的使用量在0.5～100L的范围内。

项11.如项1～10中任一项所述的精制方法，其中，上述溶剂的使用量相对于上述式(1)所示的富勒烯衍生物的导入量之比在0.1～10L/g的范围内。

项12.如项1～11中任一项所述的精制方法，其中，柱的长度在0.1～5m的范围内。

项13.如项1～12中任一项所述的精制方法，其中，处理温度在0℃～100℃的范围内。

发明效果

根据本发明，能够实现上述式(1)所示的富勒烯衍生物的在制造成本方面有利的精制。

附图说明

图1是实施例1的分离精制前的HPLC谱图。

图2是实施例1的分离精制后的HPLC谱图。

具体实施方式

1.用语

本说明书中的记号和缩写，在没有特别限定的情况下，能够沿着本说明书的上下文理解成在本发明所属技术领域中通常使用的含义。

如本领域技术人员基于技术常识所理解，本说明书中，用语“含量”和用语“纯度”能够按照上下文而相互互换地使用。

本说明书中，语句“含有……”有意地包含语句“本质上由……构成”和语句“由……构成”来使用。

在没有特别限定的情况下，本说明书中记载的工序、处理或操作能够在室温下实施。

本说明书中，室温可以是指在10～40℃的范围内的温度。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“有机基”是指作为其构成原子含有1个以上碳原子的基团。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，作为“有机基”，例示烃基。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“烃基”是指作为其构成原子含有1个以上碳原子和1个以上氢原子的基团。本说明书中，有时将烃基称为hydrocarbyl基。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，作为“烃基”，例示可以被1个以上芳香族烃基取代的脂肪族烃基(例如：苄基)、和可以被1个以上脂肪族烃基取代的芳香族烃基(芳基)。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“脂肪族烃基”能够是直链状、支链状、环状或它们的组合。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“脂肪族烃基”能够是饱和的或不饱和的。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，作为“脂肪族烃基”，例如，可以例示烷基、烯基、炔基和环烷基。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，作为“烷基”，例如，可以例示甲基、乙基、丙基(例如：丙基、异丙基)、丁基(例如：正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如：正戊基、异戊基、新戊基)和己基等直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，作为“烯基”，例如，可以例示乙烯基、1－丙烯基、异丙烯基、2－甲基－1－丙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、2－乙基－1－丁烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、4－甲基－3－戊烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基和5－己烯基等直链状或支链状的碳原子数2～10的烯基。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，作为“炔基”，例如，可以例示乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基、1－丁炔基、2－丁炔基、3－丁炔基、1－戊炔基、2－戊炔基、3－戊炔基、4－戊炔基、1－己炔基、2－己炔基、3－己炔基、4－己炔基和5－己炔基等直链状或支链状的碳原子数2～6的炔基。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，作为“环烷基”，例如，可以例示环戊基、环己基和环庚基等的碳原子数3～8的环烷基。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，作为“芳香族烃基(芳基)”，例如，可以例示苯基、萘基、菲基、蒽基和芘基。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“烷氧基”例如为RO－(该式中，R为烷基。)所示的基团。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“酯基”是指具有酯键(即、－C(＝O)－O－、或－O－C(＝O)－)的有机基。其例子包括式：RCO₂－(该式中，R为烷基。)所示的基团、和式：R^a－CO₂－R^b－(该式中，R^a为烷基，并且R^b为亚烷基。)所示的基团。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“醚基”是指具有醚键(－O－)的基团。

“醚基”的例子包括聚醚基。聚醚基的例子包括式：R^a－(O－R^b)_n－(该式中，R^a为烷基，R^b在每次出现时相同或不同地为亚烷基，并且n为1以上的整数。)所示的基团。亚烷基是从上述烷基除去1个氢原子而形成的2价的基团。

“醚基”的例子还包括烃(hydrocarbyl)基醚基。烃(hydrocarbyl)基醚基是指具有1个以上醚键的烃基。“具有1个以上醚键的烃(hydrocarbyl)基”能够是插入有1个以上醚键的烃(hydrocarbyl)基。其例子包括苄基氧基。

“具有1个以上醚键的烃基”的例子包括具有1个以上醚键的烷基。“具有1个以上醚键的烷基”能够是插入有1个以上醚键的烷基。本说明书中，有时将这样的基团称为烷基醚基。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，“酰基”包括烷酰基。本说明书中，在没有特别限定的情况下，“烷酰基”例如为RCO－(该式中，R为烷基。)所示的基团。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，作为“5元杂芳基”，例如，可以例示吡咯基(例如：1－吡咯基、2－吡咯基、3－吡咯基)、呋喃基(例如：2－呋喃基、3－呋喃基)、噻吩基(例如：2－噻吩基、3－噻吩基)、吡唑基(例如：1－吡唑基、3－吡唑基、4－吡唑基)、咪唑基(例如：1－咪唑基、2－咪唑基、4－咪唑基)、异噁唑基(例如：3－异噁唑基、4－异噁唑基、5－异噁唑基)、噁唑基(例如：2－噁唑基、4－噁唑基、5－噁唑基)、异噻唑基(例如：3－异噻唑基、4－异噻唑基、5－异噻唑基)、噻唑基(例如：2－噻唑基、4－噻唑基、5－噻唑基)、三唑基(例如：1,2,3－三唑－4－基、1,2,4－三唑－3－基)、噁二唑基(例如：1,2,4－噁二唑－3－基、1,2,4－噁二唑－5－基)、噻二唑基(例如：1,2,4－噻二唑－3－基、1,2,4－噻二唑－5－基)等的、作为环构成原子具有选自氧、硫和氮中的1个以上(例如：1个、2个或3个)的杂原子的5元杂芳基。

本说明书中，作为“卤原子”，例如，可以列举氟、氯、溴和碘。

本说明书中，作为“富勒烯环”，例如，可以列举C60富勒烯、C70富勒烯、C76富勒烯、C78富勒烯和C84富勒烯。

2.精制方法

本发明的精制方法为上述式(1)所示的富勒烯衍生物[本说明书中，有时将其称为富勒烯衍生物(1)。]的精制方法，其包括：

[1]使含有作为精制目的物的上述富勒烯衍生物(1)和杂质富勒烯化合物的组合物与含铝无机多孔质吸附剂接触的工序。

(1)精制方法的被处理物

本发明的精制方法的被处理物为含有作为精制目的物的富勒烯衍生物(1)和杂质富勒烯化合物的组合物[本说明书中，有时将其称为组合物(1)。]。

应用本发明的精制方法的该组合物(1)中的富勒烯衍生物(1)的含量以以下说明的HPLC分析纯度计例如能够为40％以上、50％以上、60％以上、70％以上或80％以上。

该含量以HPLC分析纯度计例如能够为95％以下、90％以下或85％以下。

该含量以HPLC分析纯度计例如能够在50％～95％的范围内、60％～95％的范围内、或70％～95％的范围内。

本说明书中，“含量”(或“纯度”)是以下的条件下得到的HPLC分析纯度。

[HPLC分析的条件]

色谱柱：COSMOSIL Buckyprep(nacalai tesque公司)-4.5φ×250mm

溶剂：甲苯

流速：1mL/min

检测：UV-335nm

本发明的精制方法的被处理物能够是以在本发明的精制方法中从后述精制目的物分离和除去的富勒烯(换言之，回收富勒烯)作为原料制造的、含有后述精制目的物和/或1种以上杂质的组合物。

该回收富勒烯可以是使用可以被取代的苯磺酸(例如：苯磺酸、乙基苯磺酸)回收的富勒烯、并且可以含有该可以被取代的苯磺酸。

(a)精制目的物

如上所述，本发明的精制方法的精制目的物为富勒烯衍生物(1)。

富勒烯衍生物(1)的合适的一个方式(方式1)中，

环A为C₆₀富勒烯；

R¹为Ar；

R²为可以具有1个以上取代基的烷基、或可以具有1个以上取代基的芳基；和

Ar为可以被1个以上烷基取代的芳基。

富勒烯衍生物(1)的其它的合适的一个方式(方式2)中，

R¹为式：

所示的基团；

R^1a和R^1b相同或不同地为氢原子或氟原子，

R^1c和R^1d相同或不同地为氢原子、氟原子、可以被1个以上氟原子取代的烷基、可以被1个以上氟原子取代的烷氧基、酯基或氰基，

R²为：

(1)可以被选自氟原子、烷基、烷氧基、酯基和氰基中的1个以上取代基取代的苯基、

(2)可以被1～3个甲基取代的5元杂芳基、或

(3)烷基、烷氧基、醚基、酰基、酯基或氰基，并且

环A表示富勒烯环。

在该方式中，R^1a、R^1b、R^1c和R^1d为氢原子时，优选R²为被1或2个氟原子取代的苯基、或可以被1～3个甲基取代的5元杂芳基。

富勒烯衍生物(1)另一合适的方式(方式3)中，

R¹为可以被1个以上取代基取代的芳基，

R²为有机基，

R³为有机基，并且

R⁴为氢原子或有机基。

在该方式中，优选为、R²和R³的至少任意一者为可以被1个以上取代基取代的烷基或可以被1个以上取代基取代的烷基醚基。

R¹优选为可以被1个烷基取代的苯基，并且更优选为(无取代的)苯基。

R²能够合适地为可以具有选自烷氧基、烷氧基羰基和聚醚基中的1个以上取代基的烷基。

该取代基的个数优选为1个。

R²能够合适地为可以具有1个以上卤原子(优选为氟)的芳基。

该取代基的个数优选为0(无取代)～2个。

R²能够合适地为可以被1或2个氟原子取代的苯基。

在本发明的合适的一个方式中，作为精制目的物的式(1)所示的富勒烯衍生物能够优选为例如以下的化合物。

式(1)中，Ar优选为可以被1个烷基取代的苯基、更优选为苯基。

式(1)中，R²优选为苯基或正己基。

富勒烯衍生物(1)为公知的化合物，例如，能够通过上述专利文献1所记载的方法，作为原料使用下述化合物来合成，

醛化合物：R²－CHO、

N取代甘氨酸：Ar－NH－CH₂－COOH、和

富勒烯：C60

[这些式中的记号表示与式(1)中的记号相同的含义。]。

通过这样的方法制造的富勒烯衍生物(1)可不合适地含有以下所例示的杂质富勒烯化合物。

(b)杂质富勒烯化合物

关于本发明，“杂质富勒烯化合物”为上述精制目的物以外的富勒烯或其衍生物。

该杂质例如能够是富勒烯衍生物(1)以外的富勒烯衍生物。

在上述式(1)中的n为1的本发明的一个方式[本说明书中，有时将其称为富勒烯衍生物(1s)。]中，这种作为杂质的富勒烯衍生物的代表例能够包括以下的富勒烯衍生物。

杂质(i)

[富勒烯衍生物(i)]

式(i)所示的富勒烯衍生物：

[式中，

R¹表示有机基，

R³表示氢原子，

R⁴表示氢原子，并且

环A表示富勒烯环。]。

杂质(iim)

[富勒烯衍生物(1m)(多附加体，换言之多取代体)]

所示的富勒烯衍生物[本说明书中，有时将其称为富勒烯衍生物(1m)。]，

[该式中，

R¹表示有机基，

R²表示有机基，

R³表示氢原子或有机基，

R⁴表示氢原子或有机基，

环A表示富勒烯环，

n为2以上的数。]。

这些杂质可以是在富勒烯衍生物(1s)的制造时生成的副产物。

如由此可理解，这些式(i)中的记号R¹和R²能够与式(1)中的记号R¹和R²分别对应。

杂质(iii)

富勒烯C60

杂质(iv)

上述式(1)所示的富勒烯衍生物的氧化物、富勒烯衍生物(i)的氧化物、富勒烯衍生物(1m)(多附加体)的氧化物、或富勒烯C60的氧化物

其能够是富勒烯衍生物(1)的制造时的残留原料。

应用本发明的精制方法的该组合物(1)中的富勒烯衍生物(1s)的含量以以下所说明的HPLC分析纯度计例如能够为40％以上、50％以上、60％以上、70％以上或80％以上。

在该方式中，应用本发明的精制方法的该组合物(1)中的杂质(i)的含量以以下所说明的HPLC分析纯度计例如能够为20％以下(例如：0.1～20％的范围内)、5％以下(例如：0.1～5％的范围内)或0.1％以下。

在该方式中，应用本发明的精制方法的该组合物(1)中的杂质(iim)的含量以以下所说明的HPLC分析纯度计例如能够为50％以下(例如：0.1～50％的范围内)、10％以下(例如：0.1％～10％的范围内)、1％以下(例如：0.1％～1％的范围内)。

在该方式中，应用本发明的精制方法的该组合物(1)中的杂质(iii)的含量以以下所说明的HPLC分析纯度计例如能够为90％以下(例如：0.1～90％的范围内)、50％以下(例如：0.1～50％的范围内)、或10％以下(例如：0.1～10％的范围内)。

如可以由本领域技术人员容易地理解，在富勒烯衍生物(1m)为精制目的物的本发明的其它的一个方式中，富勒烯衍生物(1s)为杂质[将其称为杂质(iis)。]。

在该方式中，应用本发明的精制方法的该组合物(1)中的富勒烯衍生物(1m)的含量以以下所说明的HPLC分析纯度计例如能够为40％以上、50％以上、60％以上、70％以上或80％以上。

在该方式中，应用本发明的精制方法的该组合物(1)中的杂质(iis)的含量以以下所说明的HPLC分析纯度计例如能够为50％以下(例如：0.1～50％的范围内)、10％以下(例如：0.1％～10％的范围内)、1％以下(例如：0.1％～1％的范围内)。

在该方式中，应用本发明的精制方法的该组合物(1)中的杂质(iii)的含量以以下所说明的HPLC分析纯度计例如能够为90％以下(例如：0.1～90％的范围内)、50％以下(例如：0.1～50％的范围内)或10％以下(例如：0.1～10％的范围内)。

(2)精制方法及其条件

(a)含铝无机多孔质吸附剂

本发明的精制方法中，能够基于对于含铝无机多孔质吸附剂的、富勒烯衍生物(1)和杂质富勒烯化合物的吸附性之差(或由此引起的洗脱性之差)，精制作为精制目的物的富勒烯衍生物(1)。

本发明的合适的一个方式的精制方法为使用柱的精制方法。

在该方式的精制方法中，

上述工序[1]为将含有作为精制目的物的上述式(1)所示的富勒烯衍生物和杂质富勒烯化合物的组合物导入含有作为固相的含铝无机多孔质吸附剂的柱中的工序。

该精制方法还包括：

[2]向导入上述组合物后的柱内流入作为液相的溶剂，使上述式(1)所示的富勒烯衍生物从柱中洗脱的工序。

本发明的该方式中的精制方法的处理基于技术常识、且适当采用能够在通常的柱精制中采用的方法和条件来实施即可。

本发明中使用的含铝无机多孔质吸附剂的例子包括活性白土、膨润土、酸性白土和氧化铝。

本发明中使用的含铝无机多孔质吸附剂能够合适地为二氧化硅氧化铝复合氧化物。

该吸附剂能够单独使用1种或组合2种以上使用。

该吸附剂的合适的例子包括活性白土。

(i)活性白土、膨润土和酸性白土

本发明中使用的“活性白土”如本领域技术人员通常所理解那样，可以是酸性白土的热酸处理物。

酸性白土为同样含有蒙脱石作为主成分的粘度。其中，显示酸性的被称为酸性白土，而显示中性的则被称为蒙脱石。

本发明中使用的“含铝无机多孔质吸附剂”(合适的例子：活性白土)能够合适地为颗粒状。

其粒径能够合适地在0.1～100μm的范围内或在约10～50μm的范围内。

本说明书中，活性白土的粒径是利用激光衍射-散射法测定的以体积基准测定的中位径。

本发明中使用的“含铝无机多孔质吸附剂”(合适的例子：活性白土)的比表面积在约1～约500m²/g的范围内、或在约50～约350m²/g的范围内。

本说明书中，该比表面积为利用BET方法测定的值。

这样的含铝无机多孔质吸附剂能够通过商业途径获取。

其例子包括“活性白土”(KISHIDA化学)。

(b)流量

在本发明的精制方法中，

柱的截面积每0.002m²的富勒烯衍生物(1)的流量优选在0.001～50g/min的范围内、优选在0.1～50g/min的范围内、更优选在1～10g/min的范围内、以及进一步优选在1～5g/min的范围内。

在本发明的精制方法中，

上述溶剂的使用量(体积)相对于上述式(1)所示的富勒烯衍生物的导入量(质量)之比优选在0.1～10L/g的范围内、更优选在0.5～5L/g的范围内、以及进一步优选在0.5～2L/g的范围内。

(c)溶剂

作为在本发明的精制方法中用于洗脱的溶剂，可以列举：

(1)二氯甲烷、三氯甲烷(即、氯仿)、四氯甲烷(即、四氯化碳)、二氯乙烷和四氯乙烷等的氯系溶剂；

(2)己烷、庚烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯和二甲苯等的烃系溶剂；

(3)氯苯和二氯苯等的氯化芳香族系溶剂

(4)乙醇和甲醇等的醇系溶剂

(5)二乙醚、二异丙醚、THF、DME和二噁烷等的醚系溶剂

(6)丙酮等的酮系溶剂；以及

(7)甲苯、苯、己烷、二硫化碳和四氯化碳等的、无极性溶剂(即、非极性溶剂)或低极性溶剂。

这些溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。

该组合中包括向低极性溶剂添加中极性溶剂的方式。

其中，优选二硫化碳、氯仿、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、和二氯苯、以及它们的2种以上的组合。

这些可以与选自乙醇、甲醇、THF和丙酮中的1种以上组合使用。

将2种以上的溶剂用于洗脱的情况下，可以对其浓度设置梯度来使用。此时，优选使极性溶剂的浓度逐渐升高。

具体而言，可以合适地采用以下的溶剂和梯度条件。

溶剂(第二溶剂)的合适的例子：乙醇、甲醇、THF和丙酮

第二溶剂的浓度：从0％(开始时)至10～50％(结束时)

在使用柱的情况下，由于按照从上述式(1)中的n更小的化合物到n更大的富勒烯化合物的顺序洗脱，由此，能够得到精制后的(即、纯度变得更高的)目的的富勒烯衍生物。

分批式的情况下，将吸附了上述(1)的富勒烯衍生物的含铝无机多孔质吸附剂从极性更低的溶剂至极性更高溶剂变更溶剂依次进行清洗，由此能够得到精制后的(即、纯度变得更高的)目的的富勒烯衍生物。

该极性的程度，可以通过适当选择极性不同的溶剂、或混合极性不同的2种以上的溶剂来进行调整。

＜溶剂和梯度条件＞

在本发明的精制方法中，

柱的截面积每0.002m²的上述溶剂的流速优选在0.5～50L/hr的范围内、更优选在1～40L/hr的范围内、以及进一步优选在2～30L/hr的范围内。

在本发明的精制方法中，

柱的截面积每0.002m²的上述溶剂的使用量优选在0.5～100L的范围内、更优选在1～90L的范围内、以及进一步优选在2～80L的范围内。

(d)柱的长度

在本发明的精制方法中，

柱的长度优选在0.1～5m的范围内、更优选在0.1～2m的范围内、以及进一步优选在0.2～1m的范围内。

(e)处理温度

在本发明的精制方法中，

处理温度优选在0～100℃的范围内、更优选在10～50℃的范围内、以及进一步优选在10～30℃的范围内。

(f)处理时间

在本发明的精制方法中，

处理时间优选在0.1～72hr的范围内、更优选在0.1～48hr的范围内、进一步优选在0.1～24hr的范围内、更进一步优选在0.1～10hr的范围内、特别优选在0.2～10hr的范围内、更特别优选在0.5～5hr的范围内、以及最优选在1～2hr的范围内。

本发明的精制方法可以将上述的精制处理反复2次以上。此时，各精制处理的方法和条件可以相同或也可以不同。

3.本发明的精制方法的效果

(纯度)

根据本发明的精制方法，能够得到以HPLC分析纯度计纯度适合为95％以上、纯度更适合为96％以上、纯度进一步适合为97％以上、纯度更进一步适合为98％以上、以及纯度特别适合为99％的富勒烯衍生物(1)。

(纯度的提高)

根据本发明的精制方法，富勒烯衍生物(1)的纯度以HPLC分析纯度计、作为精制前后之差，能够提高优选15％以上、更优选20％以上、进一步优选30％以上、更进一步优选40％以上。

优选该提高的程度高，虽然没有特别限制，例如可以为50％以下、60％以下、70％以下、80％以下、90％以下、或95％以下。

(杂质含量的降低)

根据本发明的精制方法，能够使上述杂质的含量以HPLC分析纯度计、作为精制前后之差降低优选15％％以上、更优选20％以上、进一步优选30％以上、以及更进一步优选40％以上。

优选该降低的程度高，虽然没有特别限制，例如可以为50％以下、60％以下、70％以下、80％以下、90％以下、或95％以下。

(分离效率或回收率)

根据本发明的精制方法，富勒烯衍生物(1)的分离效率或回收率以HPLC分析纯度计能够为优选60％以上、更优选70％以上、进一步优选80％以上、以及更进一步优选85％以上。

优选该分离效率或回收率高，虽然没有特别限制，例如，能够为95％以下。

4.与其它的精制方法的组合

本发明的精制方法能够在与其它的1种以上的精制方法组合中实施。

本发明的精制方法能够在其它的1种以上的精制方法之前和/或之后实施。

本发明的精制方法优选能够作为其它的精制方法的前处理实施。

该其它的精制方法例如能够如下所述实施。

例如，将所得到的富勒烯衍生物(1)利用硅胶柱色谱(作为展开溶剂，例如优选为己烷－氯仿、己烷－甲苯或己烷－二硫化碳。)进行精制，之后再利用HPLC(分取GPC)(作为展开溶剂，例如优选为氯仿或甲苯等，特别优选为氯仿。)进行精制。

能够将所精制的富勒烯衍生物(1)利用溶剂清洗和再结晶进一步精制。

该溶剂清洗中，优选将上述中所精制的富勒烯衍生物(1)的固体利用不同的溶剂清洗2次以上。该清洗例如将上述中所精制的富勒烯衍生物(1)的固体放入茄形烧瓶等容器、并通过惯用的方法实施即可。该2次以上的清洗优选包括利用极性比较高的溶剂(例如：甲醇和丙酮)的清洗和利用极性比较低的溶剂(例如：四氢呋喃(THF)和己烷)。该溶剂清洗优选以减少残留溶剂为目的先从利用极性高的溶剂的溶剂清洗开始实施。该溶剂清洗具体而言特别优选通过依次利用甲醇、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)和己烷进行清洗来实施。

再结晶优选利用例如己烷－氯苯、或己烷－二硫化碳进行。

与该溶剂清洗和再结晶的精制法组合、或者作为其他的方法，利用富勒烯分离用HPLC柱进行精制也是有效的。富勒烯分离用的HPLC柱可以通过商业途径获取，作为其例子，可以列举COSMOSIL Buckyprep系列(NACALAI TESQUE公司)。该柱精制可以根据需要进行2次以上。

作为通过富勒烯分离专用的HPLC柱进行的精制中所使用的溶剂，列举选自甲苯和氯仿等中的1种以上。

这样操作，进一步从精制后的富勒烯衍生物(1)中除去溶剂。关于溶剂的除去，优选在除去上清液的溶剂之后，通过蒸发来除去上述富勒烯衍生物(1)的固体中残留的溶剂，进一步在减压下(例如：10mmHg以下、更优选为1mmHg以下)进行加热干燥(例如：60～100℃、8～24小时干燥)。

该其它的精制方法的一例，能够是使用可以被取代的苯磺酸(例如：苯磺酸、乙基苯磺酸)进行的富勒烯的除去。

该富勒烯的除去的另一方面是，能够实现上述富勒烯的回收。

所回收的富勒烯能够用于上述式(1)的富勒烯衍生物的制造，并且所制造的上述式(1)的富勒烯衍生物能够附加到本发明的精制方法中。

该富勒烯的除去或回收例如能够通过向含有上述式(1)的富勒烯衍生物和富勒烯的液体中添加乙基苯磺酸的方法来实施。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于此。

以下，示出实施例中的记号和缩写的含义。

实施例中，HPLC分析在以下的条件下进行。

[HPLC分析的条件]

色谱柱：COSMOSIL Buckyprep(nacalai tesque公司)-4.5φ×250mm

溶剂：甲苯

流速：1mL/min

检测：UV-335nm

实施例中，使用以下的材料。

活性白土：活性白土(商品名)(和光纯药)

GALLEON EARTHNFX(商品名)(水泽化学)

硅藻土：Celite 545(商品名)(KISHIDA化学)

硅胶：Silica gel 60 0.063-0.200mm(商品名)(Merck公司)

阳离子交换树脂：DIAION SA 10A(商品名)(三菱化学株式会社)

实施例中，关于富勒烯衍生物使用以下的缩写。

各实施例中的用语“多附加体”是指在富勒烯环上具有多个这些结构式中所示的取代吡咯烷环的副生成化合物。

实施例1 PNP的分离精制

将反应混合物(原料C60 12％、目的物PNP 75％、多附加体11％。这些比例为HPLC峰面积比。)0.1g溶解于甲苯5mL中，使其从填充活性白土10g的柱管的上部滴下，吸附于活性白土(“活性白土”(商品名)(和光纯药))。

向柱中通液甲苯300mL，使上述吸附成分从该柱洗脱(处理时间：1小时)。

在下表中示出含有目的物的组分的HPLC分析结果。

[表1]

RT	HPLC峰面积	HPLC峰面积比
			3.95	28759	0.751
5.50	3787304	98.938
			8.46	11911	0.311

确认到目的物组分为99.3％的HPLC纯度。

从分离前的HPLC峰面积比算出所得到的目的物的回收率的结果为89％。

实施例2 HNP的分离精制

将反应混合物(原料C60 35％、目的物HNP 44％、多附加体21％。这些比例为HPLC峰面积比。)0.1g溶解于甲苯5mL中，使其从填满活性白土(“活性白土”(商品名)(和光纯药))10g的柱管的上部滴下，吸附于活性白土。

向柱中通液甲苯﹕甲醇(95﹕5)的混合溶剂300mL，使上述吸附成分从该柱中洗脱(处理时间：1小时)。

将各组分利用HPLC进行分析，确认到目的物组分为99.1％的纯度。

从分离前的HPLC峰面积比算出所得到的目的物的回收率，可知为86％。

与实施例1同样操作、但是使用表3所记载的固相和液相、同样地实施比较例1、比较例2、实施例3和比较例4的试验。

在下表中示出含有目的物的组分的HPLC分析结果。

[表2]

RT	HPLC峰面积	HPLC峰面积比
			5.50	1462976	99.917
8.42	1217	0.083

与实施例1和2的结果一同，将结果汇总于表3。

作为活性白土，代替“活性白土”(商品名)(和光纯药)而使用“GALLEON EARTHNFX”(商品名)(水泽化学)的情况下，也同样地得到了良好的结果。

[表3]

实施例3(未反应C60富勒烯的回收1)

将通过与实施例2同样的方法得到的反应生成混合物的液体(甲苯中)10L浓缩至2L，加入乙基苯磺酸40g并进行搅拌，再添加己烷2L，并进行搅拌后，将沉淀(HNP的磺酸盐)利用150目筛网过滤，利用甲苯/己烷1﹕1清洗后，将固形物转移至2L的烧杯中，向其加入甲醇300mL，将搅拌和过滤分别反复3次后，使其干燥，回收C60的粗制物。

粗制物收量4.46g，纯度65.6％(C60含有2.8％)

实施例4(未反应C60富勒烯的回收2)

将通过与实施例2同样的方法得到的反应生成混合物的液体(甲苯中)10L减压浓缩至2L，加入乙基苯磺酸50g，并进行搅拌，再添加己烷2L，并进行搅拌。将该液体利用150目筛网进行过滤。

将所得到的固形物利用溶剂(己烷/甲苯＝1/1)清洗后，转移至别的容器中，加入甲醇300mL，将搅拌和过滤分别反复3次后，使其干燥，回收C60的粗制物。

收量5.54g(C60含有2.7％的粗体)

另一方面，将滤液进行减压干燥凝固，得到纯度71％回收富勒烯。

收量为4.12g

实施例5(富勒烯衍生物HNP的精制)

＜利用柱层析的精制＞

将活性白土1300g利用甲苯(含有2％THF)制成浆料状，向10cmφ×60cm的柱中填充至30cm的高度。

另一方面，将上述粗制物4g加热溶解于1L甲苯中，向其中加入活性白土80g，一起减压干燥凝固，制成粉末。将其填充在上述柱中的活性白土之上。

向该柱中，边加压边以流速7～9mL流入甲苯(含有2％THF)。

在最初富勒烯的溶液出来之后，HNP和其多取代体依次洗脱。分取洗脱液的每份约100mL的各个洗脱部分，利用HPLC确认HNP的纯度。合并该纯度99％以上的洗脱部分，进行减压干燥凝固。

前后的达到90～99％的洗脱部分汇集后再次进行柱精制。

将该试验实施2次。

在下表中示出结果。

[表4]

实施例6(富勒烯衍生物PNP和HNP的各精制中的展开溶剂的研究)

进行富勒烯衍生物PNP和HNP的各精制中的、适当的展开溶剂的研究。将其结果示于下表。

PNP与HNP对于活性白土的吸附性不同。移动相为单独甲苯的情况下，与PNP不同，目的的HNP未洗脱，处于吸附状态。

将各种极性溶剂混合并求出最适比率的结果，可知含有2％的THF的甲苯是最适合的。

移动相的选择(Tol.：甲苯；R：CH₃－，CH₃－CH₂－)[表5]

Claims

1.一种精制方法，其特征在于：

其为式(1)所示的富勒烯衍生物的精制方法，

式中，

R¹表示有机基，

R²表示有机基，

R³表示氢原子或有机基，

R⁴表示氢原子或有机基，

环A表示富勒烯环，

n表示1以上的数，并且

在n为2以上时，

1组以上的2个上述部分结构式：

所示的单环式的部分通过选自R²、R³和R⁴中的1个取代基彼此连接而形成三环式的部分，

所述精制方法包括：

[1]使含有作为精制目的物的所述式(1)所示的富勒烯衍生物和杂质富勒烯化合物的组合物与含铝无机多孔质吸附剂接触的工序。

2.如权利要求1所述的精制方法，其特征在于：

R¹为可以被1个以上取代基取代的芳基。

3.如权利要求1所述的精制方法，其特征在于：

环A为C₆₀富勒烯；

R¹为可以具有1个以上取代基的烷基或可以具有1个以上取代基的芳基；并且

R²为可以被1个以上烷基取代的芳基。

4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于：

n为1。

5.如权利要求1～4中任一项所述的精制方法，其特征在于：

所述含铝无机多孔质吸附剂为活性白土。

6.如权利要求1～5中任一项所述的精制方法，其特征在于：

所述含铝无机多孔质吸附剂的中位径在50～500μm的范围内。

7.一种精制方法，其特征在于：

所述工序[1]为将含有作为精制目的物的所述式(1)所示的富勒烯衍生物和杂质富勒烯化合物的组合物导入含有作为固相的活性白土的柱中的工序；并且

所述精制方法还包括：[2]向导入所述组合物后的柱内流入作为液相的溶剂，使所述式(1)所示的富勒烯衍生物从柱洗脱的工序。

8.如权利要求1～7中任一项所述的精制方法，其特征在于：

柱的截面积每0.002m²的所述式(1)所示的富勒烯衍生物的流量在0.001～50g/min的范围内。

9.如权利要求1～8中任一项所述的精制方法，其特征在于：

柱的截面积每0.002m²的所述溶剂的流速在0.5～50L/hr的范围内。

10.如权利要求1～9中任一项所述的精制方法，其特征在于：

柱的截面积每0.002m²的所述溶剂的使用量在0.5～100L的范围内。

11.如权利要求1～10中任一项所述的精制方法，其特征在于：

所述溶剂的使用量相对于所述式(1)所示的富勒烯衍生物的导入量之比在0.1～10L/g的范围内。

12.如权利要求1～11中任一项所述的精制方法，其特征在于：

柱的长度在0.1～5m的范围内。

13.如权利要求1～12中任一项所述的精制方法，其特征在于：

处理温度在0℃～100℃的范围内。