CN115286524B - 环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有如下式所示结构的环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料及其制备方法和在吸附分离正戊烷和环戊烷中的应用：所述制备方法包括：将柱[5]单醌芳烃暴露于环丁胺的蒸气氛围中，反应完毕后，去除材料表面吸附的环丁胺，进一步减压干燥活化得到环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料。所述环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料可以有效的从含正戊烷和环戊烷的混合物中高选择性的吸附正戊烷，实现正戊烷和环戊烷的分离。

Description

环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及晶体材料领域，具体涉及一种环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料及其制备方法和应用。

背景技术

正戊烷是一种良好的低毒溶剂，可用于气相色谱参比液、萃取溶剂和发泡剂，在人造冰、麻醉剂和医药中间体的制备等领域也被广泛使用，具有广阔的市场前景。

近年来，随着正戊烷应用领域不断扩大，纯度要求也在不断提高，因此受到广泛重视。

目前，工业上主要通过天然气或石油催化裂解、热分解过程来制备。由于精制程度不同，常含有碳五烷烃的异构体、环戊烷等沸点相近的烃类。进一步通过精馏分离和萃取分离等手段将多种碳五烷烃分离开来，分别获得高纯度的馏分。为了提高产品附加值，分离方法就显得尤为重要。

公告号为CN207062168U的专利说明书公开了一种涉及粗碳五生产高烯烃碳五、正戊烷、异戊烷和环戊烷设备。该专利技术通过将烷烃分离塔、加氢反应器、脱轻塔和萃取溶剂回收塔的合理设计和分布将粗碳五分解为高烯烃碳五、正戊烷、异戊烷、环戊烷等多个产品。

公开号为CN112174767A的专利说明书公开了一种碳五烷烃混合物的分离方法及装置。该专利技术涉及多段精馏分段冷却的方法实现碳五烷烃混合物的分离和提纯，得到高纯度的异戊烷，正戊烷和环戊烷。

然而以上方法蒸馏过程中所需温度高，需要巨大的能源消耗，不利于高纯度分离及节能技术领域及绿色能源发展；且蒸馏设备维修保养费高，提高企业生产成本，降低了企业的经济效益。

综上所述，寻找一种新型的既能有效分离正戊烷和环戊烷又仅需较少能源消耗的方法，成为目前工业界正戊烷纯化的关键。

发明内容

针对工业中纯化正戊烷过程中高能耗、设备复杂、操作危险系数高等问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种非多孔自适应的环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料，可用于正戊烷和环戊烷的分离。该晶体材料可以有效的从含正戊烷和环戊烷的混合物中高选择性的吸附正戊烷。该过程能耗低、平衡时间短、操作简单。

环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料(在本发明中，也可称为EtP4Q1-CBA晶体材料)，具有如下式所示结构：

本发明还提供了所述的环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料的制备方法，合成路线如图1所示，包括：将柱[5]单醌芳烃暴露于环丁胺的蒸气氛围中，反应完毕后，去除材料表面吸附的环丁胺，进一步减压干燥活化得到所述环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料；

所述柱[5]单醌芳烃具有如下式所示结构：

活化后的EtP4Q1-CBA晶体材料可以直接用于正戊烷和环戊烷的吸附分离。

在一优选例中，所述的环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料的制备方法，所述反应的温度为室温，时间为1～4天。

在一优选例中，所述的环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料的制备方法，采用加热脱附的方式去除材料表面吸附的环丁胺，所述加热的温度为35～45℃。

在一优选例中，所述的环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料的制备方法，所述减压干燥活化的温度为80～130℃。

本发明还提供了所述的环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料在吸附分离正戊烷和环戊烷中的应用。

由于正戊烷和环戊烷分子结构的差异，所述EtP4Q1-CBA晶体材料仅与正戊烷形成化学计量比为1:1的主客体络合物。由于主客体络合物稳定性的差异、正戊烷和环戊烷分子结构的差异，所述EtP4Q1-CBA晶体材料能够在含正戊烷和环戊烷的混合物中选择性吸附络合正戊烷。

作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种正戊烷和环戊烷的分离方法，利用所述的环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料选择性吸附含正戊烷和环戊烷的混合物中的正戊烷，实现正戊烷和环戊烷的分离。

在吸附络合的过程中，所述EtP4Q1-CBA晶体材料空腔打开，容纳目标分子，从而发生晶型的改变。由于氢键、CH-π的多重弱相互作用，正戊烷会与EtP4Q1-CBA形成主客体络合物，该主客体络合物的化学计量比是1:1。

在一优选例中，所述的正戊烷和环戊烷的分离方法具体包括：将所述环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料置于含正戊烷和环戊烷的混合蒸气氛围内。

在一优选例中，所述的正戊烷和环戊烷的分离方法，所述吸附的温度为室温。吸附时间可根据正戊烷达到吸附饱和的时间而定。

在一优选例中，所述的正戊烷和环戊烷的分离方法，所述混合物中正戊烷和环戊烷的体积比为0.5～1.5:1。

所述的EtP4Q1-CBA晶体材料对含正戊烷和环戊烷的混合物吸附分离过程中，EtP4Q1-CBA晶体材料表面会吸附形成正戊烷和环戊烷的混合物。

在一优选例中，所述的正戊烷和环戊烷的分离方法，在实现正戊烷和环戊烷的分离后，采用常压加热或减压加热的方式除去所述环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料表面吸附的含正戊烷和环戊烷的混合物，然后采用真空加热的方式脱附所述环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料吸附的正戊烷，得到正戊烷的同时实现所述环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料的再生。

在一优选例中，所述的正戊烷和环戊烷的分离方法，所述常压加热或减压加热的温度为30～50℃，该条件不会破坏主客体络合作用力，因此主客体络合物依然稳定存在，而表面吸附的混合物则可以逐渐除去。加热时间可具体而定。

所述EtP4Q1-CBA晶体材料在脱附温度下是稳定的，脱附完成后，可重复利用，且选择性效果不会下降。

在一优选例中，所述的正戊烷和环戊烷的分离方法，所述真空加热的温度为80～130℃。该温度条件破坏了主客体络合作用力，被吸附的正戊烷分子会逐渐释放出来，而EtP4Q1-CBA晶体材料则是稳定的，在脱附的过程中仅发生晶型的改变。脱附完成后的EtP4Q1-CBA晶体材料则恢复到初始被活化完成的状态，可以继续用于吸附分离正戊烷和环戊烷，进行下一次循环。加热时间可具体而定。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：分离过程操作简单，无需复杂设备，操作安全性好；分离无需精馏操作，节约能源，降低生产成本；所用晶体材料新颖易得、稳定性高，可以循环使用，分离效果不会降低。

附图说明

图1为EtP4Q1-CBA的合成路线示意图；

图2为实施例1～3的EtP4Q1-CBA晶体材料及其吸附正戊烷和/或环戊烷后的粉末X射线衍射(PXRD)图；

图3为实施例4的EtP4Q1-CBA晶体材料对正戊烷和环戊烷的吸附分离选择性效果图；

图4为实施例5的EtP4Q1-CBA晶体材料循环使用时对正戊烷和环戊烷的吸附分离效果选择性图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

EtP4Q1-CBA晶体材料的制备：利用柱[5]单醌芳烃制备EtP4Q1-CBA。

取一个20mL菌种瓶，加入2mL环丁胺溶液，称取25mg柱[5]单醌芳烃(0.03mmol)放置于一个5mL菌种瓶中，将敞口5mL菌种瓶置于20mL菌种瓶中，将20mL菌种瓶密封好，常温25℃下放置48小时，将得到的粉末在40℃烘箱中放置30分钟。得到EtP4Q1-CBA(28mg，产率为97％)，为紫黑色固体。将该紫黑色固体置于100℃的真空烘箱中过夜，得到活化后的EtP4Q1-CBA晶体材料，为紫黑色固体粉末。

本实施例制备的产品表征数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,298K)δ(ppm):6.86(s,2H),6.66(s,6H),3.93-3.53(m,30H),1.45-1.16(m,32H),0.67(s,6H)。

PXRD检测结果如图2所示，所得到的EtP4Q1-CBA晶体材料具有良好的结晶度。

实施例2

EtP4Q1-CBA晶体材料对单一组分正戊烷、环戊烷蒸气的吸附：取两个20mL菌种瓶，分别加入2mL正戊烷和环戊烷，命名为C5@EtP4Q1-CBA和CyC5@EtP4Q1-CBA，分别取20mgEtP4Q1-CBA晶体材料放置于两个5mL菌种瓶中，将两个敞口5mL菌种瓶置于两个20mL菌种瓶中，将20mL菌种瓶密封好，常温25℃下放置24小时，将得到的粉末在40℃烘箱中放置30分钟。

本实施例所得产品表征数据如下：

C5@EtP4Q1-CBA,¹H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm):6.86(s,2H),6.66(s,6H),3.93-3.53(m,30H),1.45-1.16(m,32H),0.87-0.85(t,6H),0.67(s,6H)。

CyC5@EtP4Q1-CBA,¹H NMR(400MHz,CDCl₃,298K)δ(ppm):6.86(s,2H),6.66(s,6H),3.93-3.53(m,30H),1.51(s,2H),1.45-1.16(m,32H),0.67(s,6H)。

¹H NMR结果表明EtP4Q1-CBA晶体材料能以化学计量比1:1的方式吸附正戊烷蒸气，而对环戊烷蒸气的吸附约为0.16:1。

PXRD检测结果如图2所示，相对于最初活化的EtP4Q1-CBA晶体材料的PXRD谱图，在正戊烷蒸气中放置了一段时间后的EtP4Q1-CBA烃晶体材料的PXRD谱图出现了变化，这表明材料的晶胞参数发生了变化，即正戊烷能被吸附进入EtP4Q1-CBA晶体材料；但吸附了环戊烷蒸气的EtP4Q1-CBA晶体材料的PXRD谱图没有太大变化。

实施例3

EtP4Q1-CBA晶体材料对体积比为1:1的正戊烷和环戊烷混合物蒸气的吸附：取一个20mL菌种瓶，加入1mL正戊烷和1mL环戊烷，命名为(C5/CyC5)@EtP4Q1-CBA，取20mg实施例1制备的EtP4Q1-CBA晶体材料放置于5mL菌种瓶中，将敞口5mL菌种瓶置于上述20mL菌种瓶中，将20mL菌种瓶密封好，常温25℃下放置24小时，将得到的粉末在40℃烘箱中放置30分钟。

本实施例所得产品表征数据如下：

(C5/CyC5)@EtP4Q1-CBA,¹H NMR(400MHz,CDCl₃,298K)δ(ppm):6.86(s,2H),6.66(s,6H),3.93-3.53(m,30H),1.51(s,2H),1.45-1.16(m,32H),0.87-0.85(t,6H),0.67(s,6H)。

在¹H NMR谱图中只发现了正戊烷所对应的氢原子的信号，这说明EtP4Q1-CBA晶体材料可以选择性的吸附正戊烷。

PXRD检测结果如图2所示，吸附分离选择性效果如图3所示，结果表明，EtP4Q1-CBA晶体材料可以选择性的吸附正戊烷，其选择性为95.3％。

实施例4

EtP4Q1-CBA晶体材料的再生：将饱和吸附正戊烷的EtP4Q1-CBA晶体材料20mg在真空烘箱100℃下加热12小时，记为EtP4Q1-CBA-D。

本实施例所得产品表征数据如下：

EtP4Q1-CBA-D,¹H NMR(400MHz,CDCl₃,298K)δ(ppm):6.86(s,2H),6.66(s,6H),3.93-3.53(m,30H),1.45-1.16(m,32H),0.67(s,6H)。

在¹H NMR谱图中发现异丙苯所对应的氢原子的信号已经消失，这说明EtP4Q1-CBA晶体材料已经完成了脱附再生，对正戊烷分子已经全部释放。

实施例5

EtP4Q1-CBA晶体材料对正戊烷和环戊烷混合物蒸气的循环吸附实验：将实施例4再生后的EtP4Q1-CBA晶体材料20mg循环依次重复实施例3、4。

顶空气相色谱的结果表明，如图4所示，EtP4Q1-CBA晶体材料可以选择性的吸附正戊烷，而且在5次循环吸附实验内，其选择性没有明显降低。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料，其特征在于，具有如下式所示结构：

2.根据权利要求1所述的环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料的制备方法，其特征在于，包括：将柱[5]单醌芳烃暴露于环丁胺的蒸气氛围中，反应完毕后，去除材料表面吸附的环丁胺，进一步减压干燥活化得到所述环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料；

所述柱[5]单醌芳烃具有如下式所示结构：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为室温，时间为1～4天；

采用加热脱附的方式去除材料表面吸附的环丁胺，所述加热的温度为35～45℃；

所述减压干燥活化的温度为80～130℃。

4.根据权利要求1所述的环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料在吸附分离正戊烷和环戊烷中的应用。

5.一种正戊烷和环戊烷的分离方法，其特征在于，利用权利要求1所述的环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料选择性吸附含正戊烷和环戊烷的混合物中的正戊烷，实现正戊烷和环戊烷的分离。

6.根据权利要求5所述的分离方法，其特征在于，所述分离方法具体包括：将所述环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料置于含正戊烷和环戊烷的混合蒸气氛围内。

7.根据权利要求5所述的分离方法，其特征在于，所述吸附的温度为室温；

所述混合物中正戊烷和环戊烷的体积比为0.5～1.5:1。

8.根据权利要求5所述的分离方法，其特征在于，在实现正戊烷和环戊烷的分离后，采用常压加热或减压加热的方式除去所述环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料表面吸附的含正戊烷和环戊烷的混合物，然后采用真空加热的方式脱附所述环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料吸附的正戊烷，得到正戊烷的同时实现所述环丁胺修饰单醌柱[5]芳烃晶体材料的再生。

9.根据权利要求8所述的分离方法，其特征在于，所述常压加热或减压加热的温度为30～50℃。

10.根据权利要求8所述的分离方法，其特征在于，所述真空加热的温度为80～130℃。