CN113233980B - 一种β-氯代酸酯及α，β-不饱和酸酯类化合物的合成方法 - Google Patents
一种β-氯代酸酯及α，β-不饱和酸酯类化合物的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属有机化学技术领域，具体为一种β‑氯代酸酯及α，β‑不饱和酸酯类化合物的合成方法。所述化合物的结构经1H NMR、13C NMR表征并得以确认。本发明方法是在以乙腈为溶剂，由烯烃、氯草酸单酯和2，6‑二甲基吡啶在光催化条件下，由氯草酸单酯发生碎裂化生成烷氧酰基自由基中间体与烯烃发生自由基加成反应生成碳自由基，随后再发生氯代反应得到β‑氯代酸酯类化合物，再在DBU条件下发生脱氯化氢反应，生成α，β‑不饱和酸酯类化合物。本发明所述化合物制备方法优点在于由烯烃出发，条件温和、简单高效、官能团兼容性强、底物的适用范围广，可以由高度商品化的原料合成各种β‑氯代酸酯及α，β‑不饱和酸酯类化合物。基于流体化学的光反应，同样可以以较好的产率得到目标产物，具有很好的工业与药物化学应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种β-氯代酸酯及α，β-不饱和酸酯类化合物的合成方法。
背景技术
β-氯代酸酯类化合物为一类含有羧酸酯片段的有机化合物，其传统合成方法为使用相应的β-羟基酯的氯代反应得到；α，β-不饱和酸酯类化合物为一类含有羧酸酯片段的有机化合物，其传统合成方法为使用相应的不饱和酸与醇发生酯化反应得到。
烷氧酰基自由基的耦联反应是一种得到广泛关注的新型有机合成策略，具体而言，即为在有机化学反应中引入一分子酯基，从而合成羧酸酯类化合物。其优势在于避免了传统酯化反应中的极性官能团的引入，利用简单易得的石油化工产品—烯烃为原料，一步构建酯基官能团，具有简洁高效、底物适用性好等优点。近年来，针对现有酸酯类化合物的合成方法多依赖于传统羧酸以及酸酐的酯化反应，底物需要预先引入羧基等极性基团的问题，通过烷氧酰基自由基反应合成羧酸酯类化合物的反应方法得到一定的研究关注。[(a)Trost,B.M.,Waser,J.,Meyer,A.J.Am.Chem.Soc.2008,130,16424-16434；(b)Taniguchi,T.,Sugiura,Y.,Zaimoku,H.,Ishibashi,H.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,10154-10157；(c)Slutskyy,Y.,Overman,L.E.Org.Lett.2016,18,2564-2567.]
烯烃是一类极重要的石油化工产品，因此，以烯烃为原料，通过烷氧酰基自由基反应直接合成α，β-不饱和酸酯类化合物的方法具有极广阔的应用前景。本发明的优势在于(1)使用烯烃作为羧酸骨架碳源，氯草酸单酯作为酯基源，再在2，6-二甲基吡啶和Ru(bpy)3Cl2反应条件下的步骤简单；(2)使用烷氧酰基自由基的策略，使用已非常成熟商业化的烯烃类化合物作为反应原料，无需预先引入羧基或者酸酐类官能团，即可方便高效地合成各种β-氯代酸酯类产物和α，β-不饱和酸酯类产物，具有广阔的药物化学与工业合成价值。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术问题的不足，提供一种简便、高效的β-氯代酸酯类化合物和α，β-不饱和酸酯类化合物的合成方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明的目的之一是提供，一种β-氯代酸酯类化合物的合成方法，所述合成方法是利用烯烃、氯草酸单酯、催化剂和碱，在溶剂中以及光催化条件下进行反应，得到β-氯代酸酯类化合物。
优选的，所述反应的反应式如下所示：
式中，R1、R2、R4各自独立的为氢原子、烷基、或为含有或不含有吸电子基团或供电子基团的苯基、萘基或杂芳环；所述烷基为C1—C16的链状烷基、或被C0—C16烷基任选取代的三元至十二元的环状烷基，吸电子基团为氟、氯、溴、三氟甲基、C1—C16的烷基酰基、C1—C16的烷氧酰基取代基团，供电子基团为C1—C16烷基或C1—C16烷氧基，杂芳环为含氮、氧或硫原子的五元芳香环、或含氮原子的六元芳香环；
R3为氢原子或烷基，烷基可为C1—C16的链状烷基、或被C0—C16烷基任选取代的三元至十二元的环状烷基。
优选的，所述溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或氯仿，更优选为乙腈。
优选的，所述碱为2，6-二甲基吡啶、2，6-二叔丁基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶或磷酸氢二钾，更优选为2，6-二甲基吡啶。
优选的，所述催化剂为光催化剂，具体为Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(dtbbpy)PF6、Ru(bpy)3Cl2或3DPA2FBN，更优选为Ir(ppy)3。所述催化剂结构如下：
优选的，所述烯烃、氯草酸单酯、催化剂、碱的投料摩尔比为1：(1-5)：(0.01-0.1)：(0.5-3)，更优选的，所述烯烃、氯草酸单酯、催化剂、碱的投料摩尔比为1：(2-5)：(0.01-0.05)：(0.5-3)，更优选的，烯烃、氯草酸单酯、催化剂、碱的投料摩尔比为1:5:0.05:2。
优选的，所述光催化反应的温度为15-80℃，反应时间为40-100h；更优选的反应温度为15-40℃，反应时间为50-70h；更优选的反应温度为25℃，反应时间为60h。
优选的，所述反应的光源为蓝色灯带或白色灯带，更优选为36W的蓝色灯带。
优选的，所述反应具体反应条件如下：
将烯烃、氯草酸单酯、Ir(ppy)3、2，6-二甲基吡啶按投料摩尔比为1:5:0.05:2投入干燥的反应管中，惰性气体保护下加入溶剂乙腈，乙腈的加入量以烯烃计为20mL/mmol，25℃下36W蓝色灯带光照反应60h，经后处理后得到β-氯代酸酯类化合物。
优选的，所述惰性气体为氮气、氩气的任意一种或多种。
优选的，所述后处理为反应液经萃取、洗涤、干燥、浓缩后经柱层析分离纯化；具体为反应液用乙酸乙酯萃取3次，收集有机相后用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩，并采用石油醚和乙酸乙酯(体积比＝20:1)的混合液作为流动相进行柱层析分离，即可得到相应β-氯代酸酯类化合物。
本发明方法是在溶剂中，烯烃、氯草酸单酯和碱在光催化条件下，由氯草酸单酯发生碎裂化生成烷氧酰基自由基中间体与烯烃发生自由基加成反应生成碳自由基，随后再发生氯代反应高效构建相应的β-氯代酸酯类化合物，反应收率可达60％以上。
本发明的目的之二是提供，一种α，β-不饱和酸酯类化合物的合成方法，所述合成方法是采用上述β-氯代酸酯类化合物的合成方法合成β-氯代酸酯类化合物后，即利用烯烃、氯草酸单酯、催化剂和碱1，在溶剂中以及光催化条件下进行反应，生成β-氯代酸酯类化合物后，再在碱2条件下发生脱氯化氢反应，得到α，β-不饱和酸酯类化合物。
优选的，所述反应的反应式如下所示：
式中，R1、R2、R4各自独立的为氢原子、烷基、或为含有或不含有吸电子基团或供电子基团的苯基、萘基或杂芳环；所述烷基为C1—C16的链状烷基、或被C0—C16烷基任选取代的三元至十二元的环状烷基，吸电子基团为氟、氯、溴、三氟甲基、C1—C16的烷基酰基、C1—C16的烷氧酰基取代基团，供电子基团为C1—C16烷基或C1—C16烷氧基，杂芳环为含氮、氧或硫原子的五元芳香环、或含氮原子的六元芳香环；
R3为氢原子或烷基，烷基可为C1—C16的链状烷基、或被C0—C16烷基任选取代的三元至十二元的环状烷基。
优选的，所述溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或氯仿，更优选为乙腈。
优选的，所述碱1为2，6-二甲基吡啶、2，6-二叔丁基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶或磷酸氢二钾，更优选为2，6-二甲基吡啶。
优选的，所述催化剂为光催化剂，具体为Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(dtbbpy)PF6、Ru(bpy)3Cl2或3DPA2FBN，更优选为Ru(bpy)3Cl2。
优选的，所述烯烃、氯草酸单酯、催化剂、碱的投料摩尔比为1：(1-5)：(0.01-0.1)：(0.5-3)，更优选的，所述烯烃、氯草酸单酯、催化剂、碱1的投料摩尔比为1：(1.5-4)：(0.01-0.05)：(0.5-3)，更优选的，烯烃、氯草酸单酯、催化剂、碱1的投料摩尔比为1:3:0.02:1.5。
优选的，所述光催化反应的温度为15-80℃，反应时间为40-100h；更优选的反应温度为40-80℃，反应时间为60-90h；更优选的反应温度为60℃，反应时间为84h。
优选的，所述反应的光源为蓝色灯带或白色灯带，更优选为36W的蓝色灯带。
优选的，所述碱2为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯DBU、三乙胺、磷酸钾或碳酸钾，更优选为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯DBU。
优选的，所述烯烃和碱2的投料摩尔比为1：(1-8)，更为优选的摩尔投料比为1：(2-6)，更为优选的摩尔投料比为1：5。
优选的，所述脱氯化氢的反应条件为20-35℃下反应0.1-1h，更优选反应条件为25℃下反应0.5h。
优选的，所述反应具体反应条件如下：
(1)将烯烃、氯草酸单酯、Ru(bpy)3Cl2、2，6-二甲基吡啶按投料摩尔比为1:3:0.02:1.5投入干燥的反应管中，惰性气体保护下加入溶剂乙腈，乙腈的加入量以烯烃计为20mL/mmol，惰性气体保护下60℃下36W蓝色灯带光照反应84h；
(2)反应液降至室温后，加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯DBU后，DBU与烯烃的摩尔比为5:1，继续反应0.5h，经后处理得到α，β-不饱和酸酯类化合物。
优选的，所述后处理为反应液经萃取、洗涤、干燥、浓缩后经柱层析分离纯化；具体为反应液用乙酸乙酯萃取3次，有机相合并后用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩，并采用石油醚和乙酸乙酯(体积比＝20:1)的混合液作为流动相进行柱层析分离，即可得到相应α，β-不饱和酸酯类化合物。
本发明方法是在乙腈溶剂中，由烯烃、氯草酸单酯和碱1在光催化条件下，由氯草酸单酯发生碎裂化生成烷氧酰基自由基中间体与烯烃发生自由基加成反应生成碳自由基，随后再发生氯代反应得到β-氯代酸酯类化合物，再在碱2条件下发生脱氯化氢反应，高效构建相应的α，β-不饱和酸酯类化合物，反应收率可达50％以上。
本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在：本发明通过烯烃和氯草酸单酯在光催化条件下反应，高效构建相应的β-氯代酸酯类化合物，再脱除氯化氢高效构建相应的α，β-不饱和酸酯类化合物，反应条件温和，操作简单，底物兼容性好。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中所述室温为15-40℃，包括15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等。
β-氯代酸酯类化合物的合成：
实施例1
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的苯乙烯，1.0mmol的(1R,2S,5R)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl 2-chloro-2-oxoacetate、0.4mmol的2，6-二甲基吡啶、0.01mmol的光催化剂Ir(ppy)3，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的乙腈，室温36W蓝色灯带光照条件下搅拌60h。继TLC监测完全反应后，将反应液倒入乙酸乙酯萃取(20mL×3)，有机相合并后用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩，并采用石油醚和乙酸乙酯的混合液(体积比＝20:1，下同)作为流动相进行柱层析分离，即可以以68％的收率得到相应的(1R,2S,5R)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl 3-chloro-3-phenylpropanoate(例1)。
化合物例1的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝0.61-0.72(m,3H),0.77-0.83(m,2H),0.85-0.90(m,5H),0.92-0.96(m,1H),0.97-1.08(m,1H),1.30-1.38(m,1H),1.40-1.51(m,1H),1.62-1.82(m,3H),1.85-1.95(m,1H),3.01-3.06(m,1H),3.13-3.19(m,1H),4.63-4.74(m,1H),5.31-5.36(m,1H),7.29-7.38(m,3H),7.40-7.43(m,2H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)＝16.1,20.7,20.7,22.0,23.2,26.0,26.0,31.3,31.3,34.1,40.6,40.7,45.1,45.3,46.9,58.2,58.2,75.0,126.9,127.0,128.7,128.7,128.7,140.2,140.2,169.1,169.1.
实施例2
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的苯乙烯，1.0mmol的(1R,2R,4S)-1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-yl 2-chloro-2-oxoacetate、0.4mmol的2，6-二甲基吡啶、0.01mmol的光催化剂Ru(bpy)3Cl2，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的氯仿，室温光照条件下搅拌60h。继TLC监测完全反应后，将反应液倒入乙酸乙酯萃取(20mL×3)，有机相合并后用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩，并采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相进行柱层析分离，即可以以76％的收率得到相应的(1R,2R,4S)-1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-yl3-chloro-3-phenylpropanoate(例2)。
化合物例2的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝0.75-0.91(m,10H),1.12-1.21(m,1H),1.25-1.32(m,1H),1.63-1.66(m,1H),1.67-1.77(m,1H),1.84-1.91(m,1H),2.25-2.35(m,1H),3.05-3.11(m,1H),3.16-3.24(m,1H),4.87-4.91(m,1H),5.32-5.37(m,1H),7.29-7.39(m,3H),7.43(d,J＝7.0Hz,2H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)＝13.3,13.4,18.8,19.6,27.1,27.9,36.4,36.5,44.7,44.7,45.0,45.1,47.8,48.7,58.2,58.3,80.7,126.9,126.9,128.7,128.8,128.8,140.2,169.7,169.8.
实施例3
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的4-乙烯基苯甲酸甲酯，1.0mmol的氯草酸乙酯、0.6mmol的磷酸氢二钾、0.01mmol的光催化剂Ir(ppy)3，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的N,N-二甲基甲酰胺，40℃光照条件下搅拌70h。继TLC监测完全反应后，将反应液倒入乙酸乙酯萃取(20mL×3)，有机相合并后用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩，并采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相进行柱层析分离，即可以以42％的收率得到相应的4-(1-氯-3-乙氧-3-氧代丙基)苯甲酸甲酯(例3)。
化合物例3的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝1.23(t,J＝7.1Hz,3H),3.03(dd,J＝16.0,6.2Hz,1H),3.17(dd,J＝16.0,8.7Hz,1H),3.92(s,3H),4.10-4.21(m,2H),5.37(dd,J＝8.7,6.2Hz,1H),7.50(d,J＝8.3Hz,2H),8.03(d,J＝8.3Hz,2H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)＝14.1,44.6,52.2,57.1,61.1,127.0,130.1,130.4,145.0,166.4,169.2.
实施例4
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的2-萘烯，1.0mmol的氯草酸乙酯、0.4mmol的2，6-二甲基吡啶、0.01mmol的光催化剂3DPA2FBN，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的乙腈，室温光照条件下搅拌50h。继TLC监测完全反应后，将反应液倒入乙酸乙酯萃取(20mL×3)，有机相合并后用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩，并采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相进行柱层析分离，即可以以78％的收率得到相应的3-氯-3-(萘-1-基)丙酸乙酯(例4)。
化合物例4的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝1.23(t,J＝7.1Hz,3H),3.12(dd,J＝15.9,6.0Hz,1H),3.27(dd,J＝15.9,8.9Hz,1H),4.10-4.22(m,2H),5.52(dd,J＝8.9,6.0Hz,1H),7.47-7.52(m,2H),7.55(dd,J＝8.6,1.9Hz,1H),7.80-7.87(m,4H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)＝14.1,44.8,58.4,61.0,124.4,126.0,126.5,126.6,127.7,128.1,128.9,133.0,133.3,137.5,169.5.
实施例5
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的(8R,9S,13S,14S)-13-methyl-3-vinyl-6,7,8,9,11,12,13,14,15,16-decahydro-17H-cyclopenta[a]phenanthren-17-one，0.6mmol的氯草酸乙酯、0.2mmol的2，6-二甲基吡啶、0.005mmol的光催化剂Ir(ppy)3，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的乙腈，室温光照条件下搅拌80h。继TLC监测完全反应后，将反应液倒入乙酸乙酯萃取(20mL×3)，有机相合并后用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩，并采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相进行柱层析分离，即可以以54％的收率得到相应的ethyl3-chloro-3-((8R,9S,13S,14S)-13-methyl-17-oxo-7,8,9,11,12,13,14,15,16,17-decahydro-6H-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl)propanoate(例5)。
化合物例5的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝0.91(s,3H),1.26(t,J＝7.2Hz,3H),1.45-1.55(m,4H),1.58-1.67(m,2H),1.93-1.98(m,1H),2.01-2.20(m,3H),2.26-2.32(m,1H),2.40-2.45(m,1H),2.51(dd,J＝19.1,8.9Hz,1H),2.91-2.94(m,2H),3.01(dd,J＝16.0,5.6Hz,1H),3.17(dd,J＝16.0,9.3Hz,1H),4.11-4.23(m,2H),5.31(dd,J＝9.3,5.6Hz,1H),7.15(s,1H),7.19(d,J＝8.1Hz,1H),7.29(d,J＝8.12Hz,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)＝13.8,14.1,21.5,25.6,26.3,29.3,31.5,35.8,37.9,44.3,44.6,44.7,47.9,50.4,58.0,58.1,61.0,124.1,124.2,125.8,125.8,127.4,127.5,137.0,137.7,140.4,169.6,220.8.
实施例6
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的methylenecyclohexane，1.0mmol的氯草酸乙酯、0.4mmol的2，6-二甲基吡啶、0.01mmol的光催化剂Ir(ppy)3，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的乙腈，室温光照条件下搅拌60h。继TLC监测完全反应后，将反应液倒入乙酸乙酯萃取(20mL×3)，有机相合并后用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩，并采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相进行柱层析分离，即可以以78％的收率得到相应的2-(1-氯代环己烷)乙酸乙酯(例6)。
化合物例6的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝1.28(t,J＝7.2Hz,3H),1.54-1.81(m,8H),2.05-2.09(m,2H),2.80(s,2H),4.17(q,J＝7.2Hz,2H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)＝14.2,22.1,25.0,39.5,49.7,60.6,71.3,169.5.
实施例7
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的1-辛烯，1.0mmol的氯草酸乙酯、0.4mmol的2，6-二甲基吡啶、0.01mmol的光催化剂Ir(ppy)3，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的乙腈，室温光照条件下搅拌60h。继TLC监测完全反应后，将反应液倒入乙酸乙酯萃取(20mL×3)，有机相合并后用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩，并采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相进行柱层析分离，即可以以65％的收率得到相应的3-氯辛酸乙酯(例7)。
化合物例7的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝0.88(t,J＝6.8Hz,3H),1.26-1.33(m,7H),1.39-1.48(m,1H),1.49-1.56(m,1H),1.68-1.80(m,2H),2.69-2.79(m,2H),4.19(q,J＝7.2Hz,2H),4.27-4.34(m,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)＝14.0,14.2,22.5,25.9,31.1,38.0,43.7,58.0,60.8,170.3.
实施例8
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的1-十五烯，1.0mmol的氯草酸乙酯、0.4mmol的2，6-二甲基吡啶、0.01mmol的光催化剂Ir(ppy)3，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的乙腈，室温光照条件下搅拌60h。继TLC监测完全反应后，将反应液倒入乙酸乙酯萃取(20mL×3)，有机相合并后用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩，并采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相进行柱层析分离，即可以以57％的收率得到相应的3-氯软脂酸乙酯(例8)。
化合物例8的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝0.88(t,J＝6.7Hz,3H),1.25-1.30(m,23H),1.38-1.45(m,1H),1.49-1.58(m,1H),1.67-1.82(m,2H),2.69-2.78(m,2H),4.18(q,J＝7.2Hz,2H),4.26-4.33(m,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)＝14.1,14.2,22.7,26.3,29.0,29.3,29.4,29.5,29.6,29.6,29.7,31.9,38.0,43.7,58.1,60.8,170.3.
实施例9
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的1-十七烯，1.0mmol的氯草酸乙酯、0.4mmol的2，6-二甲基吡啶、0.01mmol的光催化剂Ir(ppy)3，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的乙腈，室温光照条件下搅拌60h。继TLC监测完全反应后，将反应液倒入乙酸乙酯萃取(20mL×3)，有机相合并后用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩，并采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相进行柱层析分离，即可以以53％的收率得到相应的3-氯硬脂酸乙酯(例9)。
化合物例9的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝0.88(t,J＝6.7Hz,3H),1.25-1.30(m,27H),1.38-1.45(m,1H),1.49-1.55(m,1H),1.67-1.82(m,2H),2.68-2.78(m,2H),4.18(q,J＝7.2Hz,2H),4.26-4.33(m,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)＝14.1,14.2,22.7,26.3,29.0,29.4,29.4,29.5,29.6,29.6,29.7,31.9,38.0,43.7,58.1,60.8,170.3.
实施例10
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的胆固醇，1.0mmol的氯草酸乙酯、0.4mmol的2，6-二甲基吡啶、0.01mmol的光催化剂Ir(ppy)3，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的乙腈，室温光照条件下搅拌60h。继TLC监测完全反应后，将反应液倒入乙酸乙酯萃取(20mL×3)，有机相合并后用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩，并采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相进行柱层析分离，即可以以30％的收率得到相应的(3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-5-chloro-6-(ethoxycarbonyl)-10,13-dimethyl-17-((R)-6-methylheptan-2-yl)hexadecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-ylethyl oxalate(例10)。
化合物例10的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝0.68(s,3H),0.85-0.91(m,9H),0.98-1.04(m,4H),1.09-1.15(m,6H),1.23-1.32(m,7H),1.34-1.43(m,6H),1.47-1.61(m,5H),1.67-1.78(m,2H),183-1.92(m,3H),195-2.05(m,3H),2.47(dd,J＝13.9,3.8Hz,1H),2.72(dd,J＝13.9,10.8Hz,1H),2.92(d,J＝3.1Hz,1H),4.10-4.22(m,2H),4.36(q,J＝7.1Hz,2H),5.53-5.61(m,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)＝12.2,13.9,14.0,16.5,18.6,21.3,22.5,22.8,23.8,23.9,25.9,28.0,28.2,28.6,31.8,33.3,35.7,36.1,39.5,39.7,40.3,41.5,42.6,46.5,51.5,55.8,56.1,60.9,63.1,74.6,84.8,157.3,158.0,171.7.
α，β-不饱和酸酯类化合物的合成：
实施例11
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的4-苯基苯乙烯，0.6mmol的氯草酸乙酯、0.3mmol的2，6-二甲基吡啶、0.004mmol的光催化剂Ru(bpy)3Cl2，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的乙腈，60℃光照条件下搅拌84h，再降至室温加入1.0mmol的DBU反应0.5h。TLC监测完全反应后，将反应液倒入乙酸乙酯萃取(20mL×3)，有机相合并后用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩，并采用石油醚和乙酸乙酯的混合液(体积比＝20:1，下同)作为流动相进行柱层析分离，即可以以75％的收率得到相应的(E)-3-([1,1'-b二苯基]-4-基)丙烯酸乙酯(例11)。
化合物例11的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝1.35(t,J＝7.1Hz,3H),4.28(q,J＝7.1Hz,2H),6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.34-7.39(m,1H),7.43-7.47(m,2H),7.58-7.63(m,6H),7.73(d,J＝16.0Hz,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)＝14.3,60.5,118.1,127.0,127.5,127.8,128.5,128.9,133.4,140.1,143.0,144.1,167.0.
实施例12
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的1,2,3-trimethoxy-5-vinylbenzene，0.6mmol的氯草酸乙酯、0.3mmol的2，6-二甲基吡啶、0.004mmol的光催化剂Ru(bpy)3Cl2，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的乙腈，60摄氏度光照条件下搅拌84h，再降至室温加入1.0mmol的DBU反应0.5h。TLC监测完全反应后，将反应液倒入乙酸乙酯萃取(20mL×3)，有机相合并后用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩，并采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相进行柱层析分离，即可以以49％的收率得到相应的(E)-3-(3,4,5-三甲氧基苯基)丙烯酸乙酯(例12)。
化合物例12的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝1.34(t,J＝7.1Hz,3H),3.88(s,3H),3.891(s,6H),4.27(q,J＝7.1Hz,2H),6.35(d,J＝15.9Hz,1H),6.76(s,2H),7.60(d,J＝15.9Hz,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)＝14.2,56.1,60.4,60.9,105.1,117.5,129.9,140.0,144.5,153.4,166.9.
实施例13
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的1，2-二氢萘，0.3mmol的氯草酸乙酯、0.3mmol的2，6-二甲基吡啶、0.004mmol的光催化剂Ru(bpy)3Cl2，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的乙腈，60摄氏度光照条件下搅拌84h，再降至室温加入1.0mmol的DBU反应0.5h。TLC监测完全反应后，将反应液倒入乙酸乙酯萃取(20mL×3)，有机相合并后用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩，并采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相进行柱层析分离，即可以以52％的收率得到相应的3,4-二氢萘-2-羧酸乙酯(例13)。
化合物例13的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝1.35(t,J＝7.1Hz,3H),2.61(t,J＝8.1Hz,2H),2.87(t,J＝8.1Hz,2H),4.27(q,J＝7.1Hz,2H),7.15-7.26(m,4H),7.52(s,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)＝14.3,22.2,27.6,60.6,126.7,127.6,128.4,129.4,129.5,132.6,136.3,136.9,167.4.
实施例14
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的1-chloro-4-(prop-1-en-2-yl)benzene，0.6mmol的氯草酸乙酯、0.3mmol的2，6-二甲基吡啶、0.004mmol的光催化剂Ru(bpy)3Cl2，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的乙腈，80摄氏度光照条件下搅拌70h，再降至室温加入1.0mmol的DBU反应0.5h。TLC监测完全反应后，将反应液倒入乙酸乙酯萃取(20mL×3)，有机相合并后用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩，并采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相进行柱层析分离，即可以以51％的收率得到相应的(E)-3-(4-氯苯)丁-2-烯酸乙酯(例14)。
化合物例14的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝1.32(t,J＝7.1Hz,3H),2.55(d,J＝1.2Hz,3H),4.22(q,J＝7.1Hz,2H),6.11(d,J＝1.2Hz,1H),7.32-7.35(m,2H),7.39-7.42(m,2H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)＝14.3,17.8,59.9,117.5,127.6,128.7,134.9,140.5,154.0,166.6.
实施例15
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的4-氯甲基苯乙烯，0.6mmol的氯草酸乙酯、0.3mmol的2，6-二甲基吡啶、0.004mmol的光催化剂Ir(ppy)2(dtbbpy)PF6，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的乙腈，45摄氏度光照条件下搅拌100h，再降至室温加入1.0mmol的DBU反应0.5h。TLC监测完全反应后，将反应液倒入乙酸乙酯萃取(20mL×3)，有机相合并后用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩，并采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相进行柱层析分离，即可以以48％的收率得到相应的(E)-3-(4-(氯甲基)苯基)丙烯酸乙酯(例15)。
化合物例15的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝1.34(t,J＝7.1Hz,3H),4.27(q,J＝7.1Hz,2H),4.59(s,2H),6.44(d,J＝16.0Hz,1H),7.40(d,J＝8.2Hz,2H),7.52(d,J＝8.2Hz,2H),7.67(d,J＝16.0Hz,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)＝14.2,45.6,60.5,118.8,128.3,129.0,134.5,139.4,143.6,166.8.
实施例16
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的4-溴苯乙烯，0.6mmol的氯草酸乙酯、0.4mmol的2，6-二甲基吡啶、0.004mmol的光催化剂Ru(bpy)3Cl2，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的乙腈，60摄氏度光照条件下搅拌84h，再降至室温加入1.0mmol的DBU反应0.5h。TLC监测完全反应后，将反应液倒入乙酸乙酯萃取(20mL×3)，有机相合并后用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩，并采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相进行柱层析分离，即可以以51％的收率得到相应的(E)-3-(4-溴苯基)丙烯酸乙酯(例16)。
化合物例16的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝1.34(t,J＝7.1Hz,3H),4.27(q,J＝7.1Hz,2H),6.42(d,J＝16.0Hz,1H),7.37-7.40(m,2H),7.50-7.53(m,2H),7.61(d,J＝16.0Hz,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)＝14.3,60.6,118.9,124.4,129.4,132.1,133.3,143.2,166.7.
实施例17
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的1，1-二苯乙烯，0.6mmol的氯草酸乙酯、0.2mmol的2，6-二甲基吡啶、0.004mmol的光催化剂Ru(bpy)3Cl2，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的乙腈，60摄氏度光照条件下搅拌84h，再降至室温加入1.0mmol的DBU反应0.5h。TLC监测完全反应后，将反应液倒入乙酸乙酯萃取(20mL×3)，有机相合并后用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩，并采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相进行柱层析分离，即可以以56％的收率得到相应的3，3-二苯基丙烯酸乙酯(例17)。
化合物例17的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝1.03(t,J＝7.2Hz,3H),3.97(q,J＝7.2Hz,2H),6.29(s,1H),7.12-7.16(m,2H),7.21-7.30(m,8H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)＝13.9,60.0,117.4,127.8,128.0,128.2,128.3,129.1,129.3,138.9,140.7,156.4,166.1；HRMS(ESI)for C17H16O2Na[M+Na]+calcd.275.1043,found 275.1057
实施例18
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的methyl4-(1-(3,5,5,8,8-pentamethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalen-2-yl)vinyl)benzoate，0.6mmol的氯草酸乙酯、0.3mmol的2，6-二甲基吡啶、0.002mmol的光催化剂Ru(bpy)3Cl2，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的乙腈，60摄氏度光照条件下搅拌84h，再降至室温加入0.6mmol的三乙胺反应1h。TLC监测完全反应后，将反应液倒入乙酸乙酯萃取(20mL×3)，有机相合并后用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩，并采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相进行柱层析分离，即可以以54％的收率得到相应的methyl4-(3-ethoxy-3-oxo-1-(3,5,5,8,8-pentamethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalen-2-yl)prop-1-en-1-yl)benzoate(例18)。
化合物例18的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝0.92(t,J＝7.2Hz,1.8H),1.16(t,J＝7.1Hz,3H),1.22-1.30(m,19.2H),1.67(s,4H),1.69(s,2.4H),1.94(s,3H),1.95(s,1.8H),3.91-3.97(m,6H),4.10(q,J＝7.1Hz,2H),6.07(s,1H),6.50(s,0.6H),6.95(s,0.6H),7.02(s,1H),7.09(s,0.6H),7.11(s,1H),7.30-7.32(m,2H),7.36-7.40(m,1.2H),7.98(d,J＝8.2Hz,3.2H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)＝13.6,13.9,14.0,19.3,20.2,31.7,31.8,33.8,33.9,34.0,34.0,35.0,35.1,35.2,52.1,52.1,60.0,60.3,63.1,119.9,120.7,126.7,127.3,127.6,127.8,128.7,128.9,129.2,129.5,129.7,130.4,132.1,132.7,135.2,138.3,141.8,142.4,144.0,144.2,144.4,145.5,156.3,157.8,166.1,166.1,166.6,166.8.
实施例19
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的4-氯甲基苯乙烯，0.6mmol的氯草酸乙酯、0.3mmol的2，6-二甲基吡啶、0.01mmol的光催化剂Ru(bpy)3Cl2，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的乙腈，60摄氏度光照条件下搅拌84h，再降至室温加入1.2mmol的DBU反应0.5h。TLC监测完全反应后，将反应液倒入乙酸乙酯萃取(20mL×3)，有机相合并后用饱和食盐水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥后减压浓缩，并采用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为流动相进行柱层析分离，即可得到相应的(E)-3-(4-(氯甲基)苯基)丙烯酸乙酯。随后在将0.2mmol的(E)-3-(4-(氯甲基)苯基)丙烯酸乙酯，32.9mmol的咪唑和82.9mmol的碳酸钾加入到反应管中，加入2ml的乙腈，回流5h。TLC监测完全反应后，直接真空蒸干，并采用二氯甲烷和乙醇的混合液作为流动相进行柱层析分离得到相应的ethyl(E)-3-(4-((1H-imidazol-1-yl)methyl)phenyl)acrylate(例19)，收率68％。
化合物例19的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝1.34(t,J＝7.2Hz,3H),4.26(q,J＝7.1Hz,2H),5.15(s,2H),6.43(d,J＝16.1Hz,1H),6.93(s,1H),7.10-7.17(m,3H),7.51(d,J＝8.0Hz,2H),7.58-7.67(m,2H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)＝14.2,50.4,60.5,118.9,119.3,127.6,128.5,129.8,134.4,137.4,138.1,143.4,166.7.
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (7)
1.一种β-氯代酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述合成方法是利用烯烃、氯草酸单酯、催化剂和碱，在溶剂中以及光催化条件下进行反应，得到β-氯代酸酯类化合物，所述反应的反应式如下所示：
式中，R1、R2、R4各自独立的为氢原子、烷基、或为含有或不含有吸电子基团或供电子基团的苯基、萘基或杂芳环；所述烷基为C1—C16的链状烷基、或被C0—C16烷基任选取代的三元至十二元的环状烷基，吸电子基团为氟、氯、溴、三氟甲基、C1—C16的烷基酰基、C1—C16的烷氧酰基取代基团，供电子基团为C1—C16烷基或C1—C16烷氧基，杂芳环为含氮、氧或硫原子的五元芳香环、或含氮原子的六元芳香环；
R3为氢原子或烷基，烷基为C1—C16的链状烷基、或被C0—C16烷基任选取代的三元至十二元的环状烷基；
其中，所述碱为2，6-二甲基吡啶、2，6-二叔丁基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶或磷酸氢二钾；
所述催化剂为光催化剂，具体为Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(dtbbpy)PF6、Ru(bpy)3Cl2或3DPA2FBN；
所述光催化反应的光源为蓝色灯带或白色灯带。
2.根据权利要求1所述一种β-氯代酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或氯仿。
3.根据权利要求1所述一种β-氯代酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述烯烃、氯草酸单酯、催化剂、碱的投料摩尔比为1：(1-5)：(0.01-0.1)：(0.5-3)。
4.根据权利要求1所述一种β-氯代酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述光催化反应的温度为15-80℃，反应时间为40-100h。
5.一种α，β-不饱和酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，采用权利要求1所述的合成方法生成β-氯代酸酯类化合物后，再在碱2条件下发生脱氯化氢反应，得到α，β-不饱和酸酯类化合物。
6.根据权利要求5所述一种α，β-不饱和酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述碱2为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙胺、磷酸钾或碳酸钾，烯烃和碱2的投料摩尔比为1：(1-8)。
7.根据权利要求5所述一种α，β-不饱和酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述脱氯化氢的反应条件为20-35℃下反应0.1-1h。
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