KR20080096585A - 전구체 중합체로부터 유도된 전도성 중합체, 그것의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

전구체 중합체로부터 유도된 전도성 중합체, 그것의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명에는 헤테로아릴 유닛과 Si, Sn, Ge, 또는 Pb 유닛을 함유하는 전구체 중합체, 그 전구체 중합체의 제조 방법, 및 전도성 중합체를 제조하기 위하여 이들 전구체 중합체를 활용하는 방법이 개시된다.
전구체 중합체, 전도성 콘쥬게이트 중합체, 전자 패키징, 전기변색소자, 헤테로아릴 유닛.

Description

전구체 중합체로부터 유도된 전도성 중합체, 그것의 제조 방법 및 용도{CONDUCTIVE POLYMERS FROM PRECURSOR POLYMERS, METHOD OF MAKING, AND USE THEREOF}
관련 출원에 대한 참조-연계
본 출원은 그 전체적인 내용이 본원에 참조로서 삽입된, 2006년 2월 16일에 출원된 미국 임시 출원 일련 번호 60/773,906호의 이익을 청구한다.
기술분야
본 발명은 Si, Ge, Sn, 또는 Pb를 함유하는 전구체 중합체, 그러한 전구체 중합체의 제조 방법, 및 전도성 중합체를 제조하기 위하여 그 전구체 중합체를 활용하는 용도에 관한 것이다.
고유 전도성 중합체는 전자 패키징(electronic packaging), 유기 발광 다이오드 (LED), 전기변색 윈도우 및 디스플레이, 휘발성 유기 가스 센서 등과 같은 광범위한 용도에 사용된다. 특히 관심이 있는 고유 전도성 중합체는 상대적으로 낮은 밴드 갭 (Eg)을 가지는데, 그것은 두 개의 전자 에너지 수준 (전도대와 가전자대) 사이의 에너지 차이를 나타낸다. 주어진 중합체에 의해 나타나는 밴드 갭은 다양한 인자들, 이를테면 중합체를 형성하기 위해 사용된 단량체(들)의 구조에 좌우된다. 예를 들어 티오펜과 치환된 티오펜 단량체로부터 형성된 고유 전도성 중합체가 알려져 있다. 폴리(티오펜)은 2.1 전자볼트(eV)의 밴드 갭을 가지며, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(a.k.a. PEDOT)은 1.7 eV의 밴드 갭을 가지고, 폴리(2-데실티에노[3,4-b]티오펜)은 0.92eV의 밴드 갭을 가지며, 폴리(2-페닐티에노[3,4-b]티오펜)은 0.85eV의 밴드 갭을 가진다. 티에노[2,3-b]티오펜, 티에노[3,2-b]티오펜 및 다른 융합되거나 치환된 티오펜의 중합된 유닛을 포함하는 고유 전도성 중합체들이 또한 공지되어 있다.
그러나 이들 고유 전도성 중합체를 제조하기 위하여 현재 활용되는 많은 방법들과 관련하여 많은 결점이 있다. 예를 들어 콘덴서를 제조하기 위하여 광범위하게 사용되는 전도성 PEDOT 중합체를 제조하는 현재의 한 가지 방법은 단량체 3,4-에틸렌디옥시티오펜(a.k.a.EDOT) 및 염화철을 함유하는 배스(bath)에 탄탈륨/산화 탄탈륨 기판을 침지하는 과정을 경유한다. 배스의 수명은 단지 48시간인데, 왜냐하면 EDOT가 염화철의 존재하에서는 불안정하고, 수율도 낮아서 30% 미만이며, 대체로 PEDOT는 콘덴서, 배스의 벽 등을 포함하여 모든 표면상에 침착될 것이기 때문이다.
따라서 전도성 중합체로 직접 전환될 수 있는 보다 안정한 출발 물질에 대한 지속적인 요구가 당해 기술분야에 존재한다. 나아가 더욱 편리하고 효율적이며 좀 더 좋은 기계적 특성을 가지는 더 큰 고분자량의 생성물을 제공할 수 있는 전도성 중합체를 제조하는 개선된 방법이 필요하다.
한 구체예에서 전구체 중합체는 다음 구조식에 따르는 중합체, 및 그것의 공중합체 또는 최소한 하나의 전술한 중합체를 포함하는 혼합물을 포함한다:
Figure 112008064655761-PCT00001
상기 식에서, Ar은 헤테로아릴기이고; 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 또는 아릴이며; X는 O, S, (YR1R2)x, 또는 (CRaRb)x이고, 이때 x는 0, 1, 2, 3, 또는 4이며, Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 또는 C1-C12할로알킬이고; 각각의 Y는 독립적으로 Si, Ge, Sn, 또는 Pb이며; n은 약 10 또는 그 이상이다.
다른 구체예에서 중합체는 다음 구조식에 따르는 중합체, 및 그것의 공중합체 또는 최소한 하나의 전술한 중합체를 포함하는 혼합물을 포함한다:
Figure 112008064655761-PCT00002
상기 식에서, Ar은 헤테로아릴기이고; 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 또는 아릴이며; X는 O, S, (YR1R2)x, 또는 (CRaRb)x이고, 이때 x는 0, 1, 2, 3, 또는 4이며, Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 또는 C1-C12할로알킬이고; 각각의 Y는 독립적으로 Si, Ge, Sn, 또는 Pb이며; n은 약 3 또는 그 이상이고; p는 약 5 또는 그 이상이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 다음 구조식:
Figure 112008064655761-PCT00003
(상기 식에서, 각각의 Ar은 헤테로아릴기이고; 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 또는 아릴이며; X는 O, S, (YR1R2)x, 또는 (CRaRb)x이고, 이때 x는 0, 1, 2, 3, 또는 4이며, Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 또는 C1-C12할로알킬이고; 각각의 Y는 독립적으로 Si, Ge, Sn, 또는 Pb이며; n은 약 10 또는 그 이상이다)의 전구체 중합체를 전환시켜서 다음 구조식:
Figure 112008064655761-PCT00004
(상기 식에서, Ar은 헤테로아릴기이고; 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 또는 아릴이며; X는 O, S, (YR1R2)x, 또는 (CRaRb)x이고, 이때 x는 0, 1, 2, 3, 또는 4이며, Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 또는 C1-C12할로알킬이고; 각각의 Y는 독립적으로 Si, Ge, Sn, 또는 Pb이며; m은 약 3 또는 그 이상이고; p는 약 5 또는 그 이상이다)의 전도성 콘쥬게이트 중합체를 형성하는 전도성 콘쥬게이트 중합체의 제조 방법을 포함한다.
다른 구체예들은 전구체 중합체의 제조 방법, 및 그 방법으로부터 제조된 물품을 포함한다.
도 1은 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT) 유닛과 디메틸실릴 유닛을 함유하는 전구체 중합체의 전도성 콘쥬게이트 중합체로의 고체-상태 전환을 도시한다.
도 2는 비스-3,4-에틸렌디옥시티오펜 N-메틸카르바졸 (BEDOT-NMCz)) 유닛과 디메틸실릴 유닛을 함유하는 전구체 중합체의 전도성 콘쥬게이트 중합체로의 고체-상태 전환을 도시한다.
도 3은 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT) 유닛과 디메틸실릴 유닛을 함유하는 전구체 중합체를 브롬 증기/열 전환 후 히드라진을 사용한 환원을 사용하여 콘쥬게이트 중합체로 전환시키는 스캔을 도시한다.
도 4는 비티오펜 유닛과 디메틸실릴 유닛을 함유하는 전구체 중합체의 DSC 스캔을 도시한다.
도 5는 비티오펜 유닛과 디메틸실릴 유닛을 함유하는 전구체 중합체의 광각 x-선 산란 (WAXS) 회절패턴을 도시한다.
본원에는 하나 또는 그 이상의 실리콘 (Si) 함유기, 게르마늄 (Ge) 함유기, 주석 (Sn) 함유기, 또는 납 (Pb) 함유기에 의해 연결된 헤테로아릴 유닛을 함유하는 전구체 중합체, 이들 전구체 중합체의 제조 방법, 및 이들 전구체 중합체를 사용하여 전도성 콘쥬게이트 중합체를 제조하는 방법이 개시된다. 전구체 중합체는 전도성 중합체를 제조하는 편리하고 손쉬운 방법을 제공하는데, 이것은 전구체 중합체가 때로는 그것들의 헤테로아릴 단량체 대응물보다 더 안정하기 때문이다. 예를 들어 EDOT와 티에노[3,4-b]티오펜 (a.k.a. T34bT)은 냉장을 필요로 하는 한편, Si, Ge, Sn 및/또는 Pb를 함유하는 유닛에 의해 분리된 EDOT와 티에노[3,4-b]티오펜의 유닛을 함유하는 전구체 중합체는 주변 온도에서 안정하다.
추가로, 전구체 중합체는 저렴한 출발 물질, 예컨대 상응하는 이중기능성의 실릴 2할로겐화물 단량체로부터 제조될 수 있다. 많은 전구체 중합체는 대략 2의 수평균 분자량 (Mw/Mn) 값에 대한 중량 평균 분자량을 나타내는 거의 다분산성인 것으로 밝혀졌다. 나아가 전구체 중합체는 예컨대 높은 열 안정성과 같은 많은 바람직한 기계적 특성을 가진다. 예를 들어 다음의 일반식:
Figure 112008064655761-PCT00005
(식에서 n은 약 10 또는 그 이상이다)을 가지는 전구체 중합체는 매우 높은 열 안정성을 가지는데, 그것은 분해 온도가 440℃ 정도로 높을 수 있기 때문이다.
또한 본원에는 화학적 산화, 전기화학적 산화, 또는 브롬 전환을 경유한 전구체 중합체의 전환을 통해 얻어진 전도성 콘쥬게이트 중합체가 개시된다. 예를 들어 전도성 콘쥬게이트 중합체는 고체-팽창 상태의 전구체 중합체의 전기화학적 산화를 통해 얻어질 수 있다. 다른 구체예에서, 콘쥬게이트된 중합체는 열 처리를 동반한 브롬에 대한 전구체 중합체의 노출을 통해 얻어질 수 있다. 나아가 전구체 중합체의 전도성 콘쥬게이트 중합체로의 고체-상태 전환은 전도성 중합체를 제조하기 위해 공지되어 있는 다른 방법과 비교하여 전도성 중합체의 보다 큰 수율을 초래한다. 이들 전도성 콘쥬게이트 중합체는 광범위한 용도에서, 예를 들면 전자 패키징, 유기 발광 다이오드 (LED), 전기변색 윈도우 및 디스플레이, 광학 투명 전극, 휘발성 유기 가스 센서, 및 본원에서 논의된 다른 용도에서 활용된다.
전구체 중합체는 표준 기법, 예컨대 주조, 스핀, 침지, 잉크젯, 분무, 스크린 인쇄, 용융 가공처리, 및 다른 잘 알려져 있는 방법들을 사용하여 필름으로 쉽게 가공처리된다. 전구체 중합체는 옥소 기판 (예컨대 산화 탄탈륨, 인듐 주석 산화물 등을 포함한 산화물 기판)에 대한 점착력이 우수한 것으로 알려져 있다.
본원에는 다음 일반 구조식 (1) 및 (2)를 가지는 전구체 중합체가 개시된다:
Figure 112008064655761-PCT00006
상기 식들에서, Ar은 헤테로아릴기이고; R1 및 R2는 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 또는 아릴이며; X는 O, S, (YR1R2)x (이때 x는 0, 1, 2, 3, 또는 4이다), 또는 (CRaRb)x이고, 이때 Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 또는 C1-C12할로알킬이며, x는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고; Y는 각각 독립적으로 Si, Ge, Sn, 또는 Pb이다. 전구체 중합체의 반복 유닛의 수 (n)는 약 10 이상, 특히 약 15 이상이다. 구체적으로 n은 약 10 내지 약 350, 보다 구체적으로는 약 15 내지 약 300, 보다 더 구체적으로는 약 20 내지 약 250일 수 있다.
한 구체예에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C12알킬이고, 보다 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 또는 옥틸이며, 더욱 구체적으로는 메틸 또는 옥틸이고, X는 O이며, Y는 Si 또는 Ge이다.
다른 구체예에서, 구조식 (1) 및 (2)에 상응하는 전구체 중합체는 약 1:99 내지 약 99:1의 Si:Ge 비율로, 구체적으로는 약 10:90 내지 약 90:10의 Si:Ge의 비율로, 보다 더 구체적으로는 약 25:75 내지 약 75:25의 Si:Ge의 비율로, 한층 더 구체적으로는 약 40:60 내지 약 60:40의 Si:Ge의 비율로 Si와 Ge를 포함한다.
바람직한 중합체 크기 및 중량은 출발 물질 또는 제조 조건을 다르게 함으로써 얻어질 수 있다. 나아가 중합체 전구체는 적절한 말단 봉쇄 시약을 사용함으로써 특정 말단 기를 가질 수 있다. 예를 들어 트리메틸실릴클로라이드는 트리메틸실릴 말단 기를 가질 수 있는 전구체 중합체를 제공할 것이다. 추가로, 전구체 중합체의 분자량을 조정함으로써 가공처리 조건은 바뀔 수 있다. 예를 들어 분무 코팅을 위해서는 n 값이 낮은 저분자량의 저점도 전구체 중합체가 제조될 수 있다.
전구체 중합체는 상응하는 헤테로아릴 단량체 또는 그것의 유도체로부터 편리하게 제조될 수 있다. 한 구체예에서, 헤테로아릴 단량체는 양자가 제거되고 적절한 종 R1R2YZ2와 염기의 존재하에 반응하며, 그런 다음 전구체 중합체로 전환된다.
Figure 112008064655761-PCT00007
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C12알킬, 또는 C1-C12할로알킬, 또는 아릴이고; Y는 Si, Ge, Sn, 또는 Pb이며, 각각의 Z는 독립적으로 Cl, Br, 또는 I이다. 적당한 염기의 예를 들면 알킬 리튬 (예컨대 t-부틸 Li, n-부틸 Li, sec-부틸 Li), 리튬 디알킬 아미드 (예컨대 리튬 디이소프로필아미드), 또는 동등한 염기성을 가지는 다른 염기이다. 전구체 중합체의 제조 조건은 아래에서 보다 상세하게 설명된다.
Si, Ge, Sn, 또는 Pb 유닛이 존재하는 제조된 전구체 중합체는 종래의 중합체로서 가공처리될 수 있는 고분자량 중합체를 허용한다. 추가로, 전구체 중합체는 용액 가공처리를 가능하게 하는 다양한 용매에 녹을 수 있다. Si, Ge, Sn, 또는 Pb로부터 알킬기 펜던트의 길이를 조정하는 것은 유기 용매에서 용해도를 적절하게 맞춤하는 것을 허용한다. 또한 많은 전구체 중합체들은 예컨대 압축 성형, 사출 성형, 용융 방사, 등에 의해서 용융 가공처리를 가능하게 하는 용융 전이를 가진다.
전구체 중합체 중의 Si, Ge, Sn, 또는 Pb 유닛은 전구체 중합체 골격에서 회전을 허용하는 한편, 헤테로아릴은 골격에서 견고한 위치에 있다. 그러한 기들의 조합은 가요성/견고한 주요 사슬 액정과 유사하다. 전구체 중합체 중의 헤테로아릴기는 결정화될 수 있어서 반결정성 물질을 제공할 수 있다. 그러한 결정성은 비정질 콘쥬게이트 중합체와 비교하여 더 높은 전도성을 유도한다. 그러므로 결정성은 전구체 중합체가 더 많이 pi 콘쥬게이트되는 전도성 중합체로 전환될 때 유지될 수 있으며, 그로써 형성된 전도성 중합체의 전도성을 증대시킬 수 있다.
상기의 일반 구조식 (1) 및 (2)의 헤테로아릴 (Ar기)은 특별히 제한되지 않으며, 원하는 물리적 및 전기화학적 특성을 가지는 전도성 중합체를 유발하는 것이면 선택될 수 있다. 전구체 중합체를 제조하기 위해 사용되는 예시적인 헤테로아릴 단량체로는 아래에서 개시되는 것들과 그것들의 유도체가 있다. 유도체의 예를 들 면 아릴 수소가 예컨대 상응하는 유기금속으로 전환될 수 있는 할로겐으로 대체된 것을 포함한다 (예컨대 주변 온도 방법의 경우 2-그리냐르 시약을 형성하기 위하여 마그네슘을 첨가함).
적당한 헤테로아릴 단량체는 다음 일반 구조식 (I), (II), 및 (III)으로 표시되는 미치환된 및 2- 또는 6-치환된 티에노[3,4-b]티오펜 및 티에노[3,4-b]퓨란을 포함한다:
Figure 112008064655761-PCT00008
상기 식에서, Q1은 S 또는 O이고; R3은 수소, C1-C12알킬, 퍼플루오로알킬을 포함한 C1-C12할로알킬 (하기의 "할로알킬"의 정의 참조), C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다. 구체적으로, Q1은 S 또는 O이고, R3은 수소이다.
3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-에틸렌디티아티오펜, 3,4-에틸렌디옥시피롤, 3,4-에틸렌디티아피롤, 3,4-에틸렌디옥시퓨란, 3,4-에틸렌디티아퓨란, 및 유도체는 다음의 일반 구조식 (IV)를 가진다:
Figure 112008064655761-PCT00009
상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; Q2는 S, O, 또는 N-R4이며, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이고; 각각의 R3은 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다. 한 구체예에서, 단량체는 일반 구조식 (IV)로 표시되는데, 단 Q2는 S이고 Q1은 O이며, R3은 수소가 아니어야 한다.
이사티아나프텐, 피리도티오펜, 피리지노티오펜, 및 유도체는 다음의 일반 구조식 (V)로 표시된다:
Figure 112008064655761-PCT00010
상기 식에서, Q2는 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q3은 독립적으로 CH 또는 N이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다.
옥사졸, 티아졸, 및 유도체는 다음의 일반 구조식 (VI)으로 표시된다:
Figure 112008064655761-PCT00011
상기 식에서, Q1은 S 또는 O이다.
피롤, 퓨란, 티오펜, 및 유도체는 다음의 일반 구조식 (VII)로 표시된다:
Figure 112008064655761-PCT00012
상기 식에서, Q2는 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다. 한 구체예에서, 단량체는 일반 구조식 (VII)로 표시되는데, 단 Q2는 S이고 최소한 하나의 R3은 수소가 아니어야 한다.
비티오펜, 비퓨란, 비피롤, 및 유도체는 다음의 일반 구조식 (VIII)로 표시된다:
Figure 112008064655761-PCT00013
상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다.
테르티오펜, 테르퓨란, 테르피롤, 및 유도체는 다음의 일반 구조식 (IX)로 표시된다:
Figure 112008064655761-PCT00014
상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다.
티에노티오펜, 티에노퓨란, 티에노피롤, 퓨라닐피롤, 퓨라닐퓨란, 피롤릴피롤, 및 유도체는 다음의 일반 구조식 (X)로 표시된다:
Figure 112008064655761-PCT00015
상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다.
디티에노티오펜, 디퓨라닐티오펜, 디피롤릴티오펜, 디티에노퓨란, 디피롤릴퓨란, 디피롤릴피롤, 및 유도체는 다음의 일반 구조식 (XI)로 표시된다:
Figure 112008064655761-PCT00016
상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; Q4는 C(R3)2, S, O, 또는 N-R4이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다.
디티에닐시클로펜테논, 디퓨라닐시클로펜테논, 디피롤릴시클로펜테논, 및 유도체는 다음의 일반 구조식 (XII)로 표시된다:
Figure 112008064655761-PCT00017
상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; E는 O 또는 C(R7)2이고, 이때 각각의 R7은 전자 철회기이다.
다른 적당한 헤테로아릴 단량체들은 다음의 일반 구조식 (XIII)으로 표시되는 것들을 포함한다:
Figure 112008064655761-PCT00018
상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이며, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다. 한 구체예에서, 각각의 Q1은 O이고; 각각의 Q2는 S이며; 각각의 R3은 수소이다.
디티에노비닐렌, 디퓨라닐비닐렌, 및 디피롤릴비닐렌은 다음 구조식 (XIV)에 따른다:
Figure 112008064655761-PCT00019
상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이고; 각각의 R5는 수소, C1-C6알킬 또는 시아노이다.
1,2-트란스(3,4-에틸렌디옥시티에닐)비닐렌, 1,2-트란스(3,4-에틸렌디옥시퓨라닐)비닐렌, 1,2-트란스(3,4-에틸렌디옥시피롤릴)비닐렌, 및 유도체는 다음 구조식 (XV)를 따른다:
Figure 112008064655761-PCT00020
상기 식에서, 각각의 Q3은 독립적으로 CH2, S 또는 O이며; 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 R3은 독립 적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이고; 각각의 R5는 수소, C1-C6알킬 또는 시아노이다.
비스-티에닐아릴렌, 비스-퓨라닐아릴렌, 비스-피롤릴아릴렌 및 유도체의 부류는 다음 구조식 (XVI)을 따른다:
Figure 112008064655761-PCT00021
상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이고; ○은 아릴을 나타낸다. 예시적인 아릴기로는 퓨란, 피롤, N-치환된 피롤, 페닐, 비페닐, 티오펜, 플루오렌, 9-알킬-9H-카르바졸, 등이 있다.
비스(3,4-에틸렌디옥시티에닐)아릴렌의 부류, 관련 화합물, 및 유도체들은 다음의 구조식 (XVII)을 따른다:
Figure 112008064655761-PCT00022
상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이며, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이며; ○은 아릴을 나타낸다.
구조식 (XVII)에 따르는 예시적인 비스(3,4-에틸렌디옥시티에닐)아릴렌은 모든 Q1이 O이고, 두 개의 Q2가 S이며, 모든 R3이 수소이고, ○이 1 및 4 위치에서 연결된 페닐인 화합물을 포함한다. 다른 예시적인 화합물은 모든 Q1이 O이고, 두 개의 Q2가 S이며, 모든 R3이 수소이고, ○이 2 및 5 위치에서 연결된 티오펜인 화합물을 포함한다.
화합물의 어떤 부류는 다음의 구조식 (XVIII)을 따른다:
Figure 112008064655761-PCT00023
상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이며, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이고; Q4는 C(R3)2, S, O, 또는 N-R4이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다. 한 구체예에서, 각각의 Q1은 O이고; 각각의 Q2는 S이며; 각각의 R3은 수소이고; R4는 메틸이다.
화합물의 어떤 부류는 다음의 구조식 (XIX)를 따른다:
Figure 112008064655761-PCT00024
상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; Q4는 C(R3)2, S, O, 또는 N-R4이고; 각각의 R3은 독립적으로 수 소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다.
화합물의 어떤 부류는 다음의 구조식 (XX)을 따른다:
Figure 112008064655761-PCT00025
상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q4는 C(R3)2, S, O, 또는 N-R4이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다.
화합물의 어떤 부류는 다음의 구조식 (XXI)을 따른다:
Figure 112008064655761-PCT00026
상기 식에서, Q2는 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이다.
화합물의 어떤 부류는 다음의 구조식 (XXII)를 따른다:
Figure 112008064655761-PCT00027
상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이다.
화합물의 어떤 부류는 다음의 구조식 (XXIII)을 따른다:
Figure 112008064655761-PCT00028
상기 식에서, Q2는 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다. 한 구체예에서, 하나의 R3은 메틸이고 다른 R3은 -C1-C6알킬-O-페닐 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이다.
화합물의 어떤 부류는 다음의 구조식 (XXIV)를 따른다:
Figure 112008064655761-PCT00029
상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다. 한 구체예에서, 하나의 R3은 메틸이고 다른 R3은 이중의(geminal) 탄소 중심에 대해 -C1-C6알킬-O-페닐 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이다.
화합물의 어떤 부류는 다음의 구조식 (XXV)를 따른다:
Figure 112008064655761-PCT00030
상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이며; ○는 아릴을 나타낸다. 한 구체예에서, 하나의 R3은 메틸이고 다른 R3은 이중의(geminal) 탄소 중심에 대해 -C1-C6알킬-O-페닐 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이다.
화합물의 어떤 부류는 다음의 구조식 (XXVI)을 따른다:
Figure 112008064655761-PCT00031
상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다.
화합물의 어떤 부류는 다음의 구조식 (XXVII)을 따른다:
Figure 112008064655761-PCT00032
상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다.
단일중합체는 헤테로아릴 단량체의 한 유형이 전구체 중합체로 전환될 때 제조될 수 있다. 임의로, 둘 또는 그 이상의 상이한 헤테로아릴 단량체들은 공중합체를 제조하기 위하여 사용될 수 있다. 다른 공중합체로는 둘 또는 그 이상의 Si, Ge, Sn, 또는 Pb 기로부터 선택된 유닛을 가지면서 한 유형의 헤테로아릴을 가지는 것들을 포함한다. 또한 다른 공중합체는 둘 또는 그 이상의 Si, Ge, Sn, 및 Pb 기로부터 선택된 유닛과 둘 또는 그 이상의 헤테로아릴 단량체를 가지는 것들을 포함한다. 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 또는 교대 공중합체를 포함한다. 둘 또는 그 이상의 유형의 헤테로아릴 단량체 및/또는 둘 또는 그 이상의 유형의 Si, Ge, Sn, 및 Pb 기 (예컨대 R1R2YZ2의 둘 또는 그 이상의 상이한 종, 이때 핵심 원자인 Y는 다를 수 있고, 펜던트 알킬 기 R1 및 R2는 상이할 수 있으며, 둘 다 일 수도 있다)의 선택에 의해 맞춤한 물리적 및 다른 특성을 가지는 광범위한 배열의 공중합체들이 제조된다.
다음의 일반 구조식 (3)을 가지는 예시적인 랜덤 공중합체가 제조될 수 있다:
Figure 112008064655761-PCT00033
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 헤테로아릴기이고; 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 또는 아릴이며; 각각의 Y1 및 Y2는 독립적으로 Si, Ge, Sn, 또는 Pb이고; f:g의 비율은 약 5:95 내지 약 95:5이며; p는 약 5 또는 그 이상이다. 이들은 랜덤 공중합체이기 때문에 f와 g는 유닛의 총 수를 나타내며, 중합체 내에서 상호 간에 연관이 없을 수도 있다. 한 구체예에서, Ar은
Figure 112008064655761-PCT00034
이고; R1과 R2는 둘 다 메틸 기이며; Y1은 Si이고, Y2는 Ge이다.
상기에서 개시된 헤테로아릴 단량체 (I), (II), 및 (III)으로부터 제조된 예시적인 전구체 중합체는 다음의 일반 구조식들로 표시된다:
Figure 112008064655761-PCT00035
상기 식에서, Q1, R1, R2, R3, X, n, 및 Y는 상기에서 정의된 것과 같다.
상기에서 개시된 헤테로아릴 단량체 (IV)로부터 제조된 예시적인 전구체 중합체는 다음의 일반 구조식들로 표시된다:
Figure 112008064655761-PCT00036
상기 식에서, Q1, Q2, R1, R2, R3, X, n, 및 Y는 상기에서 정의된 것과 같다. 전술한 설명을 토대로, 당업자는 헤테로아릴 단량체 (V) 내지 (XXVII)로부터 제조된 전구체 중합체의 일반 구조식을 유추할 수 있다.
본원에서 사용되는 "알킬"은 특정 수의 탄소 원자, 일반적으로는 직쇄의 경우 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가지고 분지쇄 및 고리형에 대해서는 대체로 3 내지 약 12개의 탄소 원자를 가지는 직쇄, 분지쇄, 및 고리형의 포화된 지방족 탄화수소 기를 포함한다. 예시적인 알킬로는, 그것들에 한정되지는 않지만, 메틸, 에 틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3-메틸부틸, t-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 옥틸이 있다. 구체적인 알킬기는 저급 알킬기를 포함하며, 그러한 알킬기는 1 내지 약 8개의 탄소 원자, 1 내지 약 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 가진다.
본원에서 사용되는 "할로알킬"은 특정 수의 탄소 원자를 가지며, 하나 또는 그 이상의 할로겐 원자, 대체로 허용되는 최대수의 할로겐 원자로 치환된 ("과할로겐화된", 예컨대 퍼플루오로네이트된) 직쇄, 분지쇄, 및 고리형 알킬기를 가리킨다. 예시적인 할로알킬로는, 그것들에 한정되지 않지만, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 및 펜타-플루오로에틸이 있다.
본원에서 사용되는 "알콕시"는 산소 가교 (-O-)를 통하여 부착된 탄소 원자의 표시된 수를 가지는 상기에서 정의된 것과 같은 알킬기를 나타낸다. 알콕시의 예를 들면, 그것들에 한정되는 것은 아니지만, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, 2-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, 2-펜톡시, 3-펜톡시, 이소펜톡시, 네오펜톡시, n-헥속시, 2-헥속시, 3-헥속시, 및 3-메틸펜톡시가 있다.
"할로알콕시"는 산소 가교를 통하여 부착된 상기에서 정의된 것과 같은 할로알킬기를 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "아릴"은 방향족 고리 또는 고리들에 단지 탄소만을 함유하는 방향족 기를 가리킨다. 그러한 방향족 기는 탄소 또는 비-탄소 원자 또는 기로 추가로 치환될 수 있다. 전형적인 아릴기는 하나 또는 두 개의 별도의 융합된, 또는 펜던트 고리와 고리 구성원으로서 헤테로원자는 함유하지 않으면서, 6 내 지 약 12개의 고리 원자를 함유한다. 표시된 아릴기는 치환될 수 있다. 그러한 치환은 N, O, 및 S로부터 독립적으로 선택된 하나 또는 2개의 헤테로원자를 임의로 함유하여, 예를 들면 3,4-메틸렌디옥시-페닐기를 형성하는 5- 내지 7-원 포화 고리형 기를 포함할 수 있다. 아릴기의 예를 들면 페닐, 나프틸, 이를테면 1-나프틸 및 2-나프틸, 플루오렌, 및 비-페닐이 있다.
본원에서 사용된 "할로" 또는 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도를 나타낸다.
화합물은 표준 명명법을 사용하여 설명된다. 예를 들어 표시된 어떠한 기에 의해 치환되지 않은 어떠한 위치는 표시된 것과 같은 결합, 또는 수소 원자에 의해 채워진 그것의 원자가를 가지는 것으로 인지된다. 2개의 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대쉬 ("-")는 치환체의 부착점을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들어 -CHO는 카르보닐기의 탄소를 통하여 부착된다.
또한 본원에는 둘 또는 그 이상의 전구체 중합체를 포함하는 혼합물이 고려된다. 추가로 최소한 하나의 전술한 전구체 중합체 및 추가의 중합체를 포함하는 혼합물도 또한 고려된다. 추가의 중합체는 전도성 중합체, 비전도성 중합체, 열가소성 또는 최소한 하나의 전술한 것들을 포함하는 조합일 수 있다.
전구체 중합체는 상응하는 헤테로아릴 단량체 또는 그것의 유도체로부터 편리하게 제조될 수 있다. 한 구체예에서 헤테로아릴 단량체는 이중으로 양자가 제거되고 염기의 존재 하에 적절한 종 R1R2YZ2와 반응한 후 전구체 중합체로 전환된다. R1과 R2는 독립적으로 C1-C12알킬이고, Y는 Si, Ge, Sn, 또는 Pb이며, 각각의 Z는 독립적으로 Cl, Br 또는 I이다. 적당한 염기로는 예를 들면 알킬 리튬 (예컨대 t-부틸 Li, n-부틸 Li, sec-부틸 Li), 리튬 디알킬 아미드 (예컨대 리튬 디이소프로필아미드), 또는 동등한 염기도를 가지는 다른 염기가 있다. 상기에서 얻어진 전구체 중합체는 비용매, 예컨대 펜탄/헥산을 사용하여 용매로부터 중합체를 침전시킨 다음, 연속적인 과정, 예컨대 조글렛 추출을 통한 세척에 의해 정제될 수 있다.
전구체 중합체는 다음의 일반적인 개략도 (4) 및 (5)에서 개략적으로 표시된 것과 같은 산화 [Ox] 반응 공정에 의해 전도성 중합체로 전환될 수 있다:
Figure 112008064655761-PCT00037
상기 식에서, Ar, R1, R2, X, Y, n, m, 및 p는 앞에서 정의된 것과 같다. 산화 반응 공정은 화학적 또는 전기화학적 산화반응에 의해 또는 브롬 전환반응에 의해 이루어질 수 있다.
전구체 중합체의 전도성 중합체로의 전환은 전도성 중합체의 골격 구조에 Si, Ge, Sn, 또는 Pb 유닛의 약간의 분획을 보유하는 전도성 중합체를 유발한다. 그 결과의 전도성 중합체는 시그마 콘쥬게이션을 가짐으로써 다른 공정을 통하여 헤테로아릴 화합물로부터 제조된 다른 전도성 중합체와는 상이하게 된다. 예를 들어 다음 구조식:
Figure 112008064655761-PCT00038
을 포함하는 전구체 중합체는 화학적 산화반응, 전기화학적 산화반응에 의해 전환될 때, 또는 브롬 및 임의의 열에 노출될 때, -SiMe2- 유닛에 의해 연결된 다수의 EDOT 연쇄를 가지는 전도성 중합체로 전환된 후, 다른 -SiMe2- 유닛을 만나기 전에 다른 다수의 EDOT 연쇄를 가지게 되는 식이다.
전구체 중합체의 전환으로부터 유발된 전도성 중합체에 Si, Ge, Sn, 또는 Pb 유닛의 일부를 보유하는 것은 약간의 유익을 갖게 된다. 먼저, 전도성 중합체는 반복 유닛의 수가 전구체 중합체와 전도성 중합체 사이에서 대략 동일하기 때문에 그것의 높은 분자량을 대부분 보유한다. 고분자량은 전도성 중합체에 보다 좋은 기계적 특성을 제공한다. 둘째로, Si, Ge, Sn, 또는 Pb는 헤테로아릴의 pi 시스템과 콘쥬게이트되고, 실란은 4면체의 기하학을 가진다. 이것은 전체가 pi 콘쥬게이트된 중합체보다 더 긴 콘쥬게이션 길이를 가지는 작용을 하여 더 낮은 산화 전위와, 따라서 더 높이 놓인 가장 높은 분자 궤도 (HOMO)를 갖도록 전구체 중합체로부터 전도성 중합체가 제조되는 것을 유발한다.
한 방법에서, 전구체 중합체는 액체 중에서 화학적으로 산화된다. 적당한 산화제는 유기산, 유기 잔기를 함유하는 무기산, 및 무기산의 철 (III) 염, 예컨대 FeCl3, Fe(ClO4)3을 포함한다. H2O2, K2Cr2O7, 알칼리 또는 암모늄 퍼술페이트, 알칼리 포보레이트, 칼륨 과망가네이트, NOBF4, 또는 구리 염, 예컨대 구리 테트라플루오로보레이트와 같은 산화제도 또한 사용될 수 있다. 또한 브롬, 요오드, 및 산소가 산화제로서 유익하게 사용될 수 있다. 퍼술페이트 및 유기산과 유기 잔기를 함유하는 무기산의 철 (III) 염이 바람직한데, 왜냐하면 그것들은 부식하지 않기 때문이다. 유기산의 적당한 철 (III) 염의 실례는 C1-C30 알킬 술폰산, 예컨대 메탄 또는 도데칸 술폰산의 Fe(III) 염; 지방족 C1-C20 카르복실산, 예컨대 2-에틸헥실카르복실산의 Fe(III) 염; 지방족 C1-C20 퍼플루오로카르복실산, 예컨대 트리플루오로아세트산 및 퍼플루오로옥탄산의 Fe(III) 염; 지방족 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 및 방향족, 임의로 C1-C20 알킬-치환된 술폰산, 예컨대 벤젠술폰산, p-톨루엔-술폰산 및 도데실 벤젠술폰산의 Fe(III) 염이다. 상기 언급된 유기산의 Fe(III) 염의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 유기 잔기를 함유하는 무기산의 철(III) 염의 실례는 C1-C20알칸올의 황산, 세미스터(semiester)의 철(III) 염, 예를 들면 라우릴 술페이트의 Fe(III) 염이다.
산화성 화학 반응을 수행하기 위해 적당한 액체는 반응에 해로운 영향을 미치지 않으며, 바람직하게는 비활성이다. 적당한 액체는 추가로 경제적, 환경적 요인 등을 토대로 하여 선택되고, 유기성, 수성, 또는 그것의 혼합물일 수 있다. 적당한 유기 액체는 메탄올 및 에탄올과 같은 지방족 알코올; 지방족 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 지방족 카르복실산 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산; 지방족 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 염소처리된 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄; 지방족 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드 등과, 전술한 유기 액체 중 최소한 하나를 포함하는 혼합물일 수 있다. 구체적으로 수성 액체가 사용되는데, 즉 물 및/또는 수불용성 유기 액체, 예컨대 저급 알코올, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등을 포함하는 액체가 사용된다.
열은 화학적 산화 공정에서 모든 전도성 중합체에 반드시 필요하지 않을 수 있다. 그러나 열은 전도성 중합체로의 전환을 가속화하기 위해 사용될 수 있다. 열은 화학적 산화제에 노출되는 동안 또는 노출 후에 중합체에 적용될 수 있다. 전형적인 반응 조건은 0℃ 내지 약 100℃의 온도를 포함한다. 산화는 원하는 전도성 중합체가 제조될 때까지 시간 주기 동안 지속된다. 전환도는 종점 사용 용도에 따라 달라지며, 과도한 실험 없이 당업자에 의해 쉽게 측정된다. 중합반응 시간은 수분 내지 약 48시간일 수 있고, 사용된 반응기의 크기, 반응 온도, 사용된 산화제 등을 포함한 많은 인자에 따라 좌우된다.
한 구체예에서, 전구체 중합체는 상기 일반 개략도 (4) 및 (5)에서 개략적으로 표시된 것과 같이 브롬에 노출됨으로써 전도성 콘쥬게이트 중합체로 전환된다. 브롬은 중합체의 브롬에 대한 기체상 노출에 의해 또는 용액에 브롬을 넣고 중합체를 용액에 노출함으로써 전달될 수 있다. 전구체 중합체는 용액에 녹을 수 있거나 또는 용해되지 않고 단지 팽창될 수 있다.
브롬과 열이 전구체 중합체를 전도성 중합체로 산화시키기 위하여 사용되는 다른 구체예에서, 전구체 중합체는 실릴 함유 중합체이다.
브롬과 열이 전구체 중합체를 전도성 중합체로 산화시키기 위하여 사용되는 또 다른 구체예에서, 전구체 중합체는 게르마늄 (Ge) 함유 중합체이다.
한 구체예에서, 전구체 중합체는 상기 일반 개략도 (4) 및 (5)에서 개략적으로 표시된 것과 같이 FeCl3 또는 앞에서 논의된 것들과 같은 화학적 산화제에 의해 전도성 콘쥬게이트 중합체로 전환된다. 화학적 산화제가 사용될 때, 반응 용액에 염이 첨가되는 것은 전구체 중합체의 적당한 산화를 얻기 위해 사용된다. 이 목적에 적당한 염은 유기 가용성 염, 무기 염, 이온성 액체, 및 다가 전해질, 예컨대 폴리스티렌 술포네이트, 폴리아크릴산 나트륨 염, 폴리(메트)아크릴산 나트륨 염, 등을 포함한다. 예시적인 염으로는 테트라-알킬 암모늄, 테트라플루오로보레이트와의 암모늄, 리튬, 또는 나트륨 양이온, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 할라이드, 톨루엔술포네이트 및 다른 지방족 술포네이트 염, 트리플루오로메틸술포네이트, 비스트리플루오로메탄술폰이미드, 황산염, 탄산염 또는 과황산염이 있다.
다른 구체예에서, (Si, Ge, Sn, Pb) 전구체 중합체는 상기 일반 개략도 (4) 및 (5)에서 개략적으로 표시된 것과 같이 화학적 산화제 NOBF4에 의해 전도성 콘쥬게이트 중합체로 전환된다.
전구체 중합체, 특히 폴리아릴실란은 물/산화제 용액을 사용함으로써 고체 상태의 콘쥬게이트되고 전도성인 중합체로 전환될 수 있다. 중합체 전구체가 주조 될 때, 앞에서 설명된 것들과 같은 염은 주조 공정 중에 첨가된다. 주조 중합체 전구체는 그런 다음 적당한 산화제로 산화되어 전도성 중합체가 유발될 수 있다. 이 공정은 중합체 전구체를 전도성 중합체 필름으로 전환시키기 위한 명확하고 효과적인 방법을 유발한다.
전도성 콘쥬게이트 중합체를 제조하기 위한 대체 방법은 전구체 중합체를 전도성 콘쥬게이트 중합체로 전환시키기 위한 전기화학적 산화반응이다. 종래의 전해질 전지가 반응에 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 전해질과 함께 작동가능한 3-전극 형태 (작동 전극, 대향 전극, 및 기준 전극)가 사용되는데, 작동 전극, 특히 백금, 금, 유리질 탄소, 및 인듐 도핑된 주석 산화물 작동 전극으로 이루어지는 군으로부터 선택된 버튼 작동 전극 또는 비-버튼 전극, 예컨대 ITO, 및 백금 플래그, 백금 플래그 대향 전극, 및 Ag/Ag+ 비-수성 기준 전극을 포함한다.
적당한 전극은 테트라알킬암모늄 염, 예컨대 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄 염과, 또한 양이온의 염, 예컨대 리튬 트리플루오로메탄술포네이트를 포함한다. 적당한 카운터 이온으로는, 그것들에 한정되는 것은 아니지만, 무기 이온, 예컨대 비스트리플루오로메틸술폰이미드, 토실레이트, 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 및 할라이드, 예컨대 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 및 유기 음이온, 예컨대 토실레이트, 트리플레이트, 트리플루오로메틸술폰이미드, 또는 다가음이온, 예컨대 폴리스티렌술포네이트, 아크릴산으로부터의 음이온 형태가 있다. 용매는 전해질 용액, 예를 들면 물, 에탄올, 메탄올, 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 테트라글라임, 염화메틸 렌, 클로로포름, 및 테트라히드로퓨란을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 특정 용매는 물, 아세토니트릴, 및 프로필렌 카보네이트이다.
다른 적당한 전해질로는 이온성 액체, 예컨대 부틸메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 (BMIM PF6) 및 부틸메틸이미디졸륨 테트라플루오로보레이트 (BMIM BF4)가 있다.
구체적인 전해질로는 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트/아세토니트릴, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트/아세토니트릴, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트/아세토니트릴, 및 리튬 트리플레이트/아세토니트릴이 있다. 예시적인 전해질의 농도는 0.1M이다.
구체적인 작동 전극은 유리질 탄소 전극이고 바람직한 전해질은 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트/아세토니트릴이다. 다른 구체적인 작동 전극은 백금 버튼 전극이고 바람직한 전해질은 리튬 트리플루오로메탄술포네이트/아세토니트릴이다.
한 구체예에서, 제조된 전구체 중합체는 산화 단계 전에 기판 위에서 코팅될 수 있다. 전구체 중합체는 잉크 젯 인쇄, 스크린 인쇄, 롤 대 롤 인쇄 공정, 스핀 코팅, 메니스커스 및 침지 코팅, 분무 코팅, 브러쉬 코팅, 닥터 블레이드 적용, 커튼 주조, 분무 주조, 등을 통해 적용되어 층을 형성할 수 있다. 그런 다음 기판 위의 전구체 중합체 필름은 앞에서 설명된 공정들 중 어떠한 하나를 통하여 고체 상태의 전도성 콘쥬게이트 중합체로 전환될 수 있다.
전구체 중합체, 특히 폴리아릴실란은 그것을 물/염 용액에 넣고 전구체 중합 체의 아릴 구성성분의 산화점에서 또는 그 이상에서 전위를 적용함으로써 고체 상태의 콘쥬게이트되고 전도성인 중합체로 전환될 수 있다. 중합체 전구체가 주조될 때 염은 주조 공정 중에 첨가된다. 예시적인 염은 테트라-알킬 암모늄, 테트라플루오로보레이트의 암모늄, 리튬 또는 나트륨 양이온, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 할라이드, 톨루엔술포네이트 및 다른 지방족 술포네이트 염, 트리플루오로메틸술포네이트, 비스트리플루오로메탄술폰이미드, 술페이트, 카보네이트 또는 퍼술페이트이다.
임의로, 전구체 중합체는 전도성 콘쥬게이트 중합체로 전환될 수 있고, 그것은 계속해서 필름을 제조하거나 또는 다양한 기판을 코팅하기 위해 사용될 수 있다.
전구체 중합체는 예컨대 섬유의 압축 성형, 사출 성형, 용융 방사, 및 용융 인발(melt drawing), 등에 의해 용융 가공처리될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 섬유를 제조하는 또 다른 방법은 중합체 전구체를 전기방사하는 것을 포함하고, 그것은 다시 전도성 콘쥬게이트 중합체로 전환될 수 있다.
다른 구체예에서, 전구체 중합체는 가열시 액정으로 형성될 수 있다.
전구체 중합체는 그것의 화학적 구조에 따라 비정질 또는 반결정성일 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어 비티오펜과 -Si(Me)2-의 반복 유닛을 함유하는 전구체 중합체는 반결정성인 것으로 밝혀졌다.
비정질 전구체 중합체는 분지된 알킬기로 헤테로아릴을 치환함으로써 제조될 수 있다. 분지화는 전구체 중합체의 점도를 감소시킬 것이고 결정성을 파괴할 수 있다. 그러한 비정질 중합체는 용매로서 초임계 유체 (예컨대 초임계 CO2)를 사용하여 잠재적으로 가공처리될 수 있다. 추가로 실록산-함유 (Si-O-Si) 전구체 중합체는 또한 초임계 유체를 사용한 가공처리의 후보이다.
중합체 전구체로부터 콘쥬게이트된 중합체를 제조하는 전술한 방법은 광범위한 방향족 부분의 영향을 받기 쉬운데, 그것은 이 기법을 사용하여 매우 큰 수의 상이한 콘쥬게이트된 중합체가 제조되는 가능성을 나타낸다. 나아가 용해도 및 물리적 특성, 예컨대 전구체 중합체의 유리 전이 온도는 상이한 치환체가 부착되어 있는 Si, Ge, Sn, 및 Pb 기를 사용하여 변형될 수 있다.
코팅될 수 있는 적당한 기판은 고체 물질 (가요성이거나 또는 단단함)을 포함하고, 예를 들면 유리, 유기 중합체, 예컨대 플라스틱, 실리콘, 미네랄, 반도체 물질, 세라믹, 금속, 금속 산화물, 등과, 또한 전술한 물질들 중 둘 또는 그 이상의 조합일 수 있다. 기판은 본래부터 전도성이거나 절연성일 수 있다.
많은 전구체 중합체는 가용성이지만 전구체 중합체로부터 제조된 콘쥬게이트된 중합체는 불용성이기 때문에, 콘쥬게이트된 중합체의 고체-팽창 상태에서의 전자중합반응을 통한 제조는 이전 층에 영향을 미치는 일 없이 또 다른 층의 상부에 하나의 콘쥬게이트된 중합체를 패턴화하기 위해 사용될 수 있다. 그러한 방법은 다층 전자 장치를 제조하는 데 필요조건이다.
상기에서 설명된 전도성 중합체를 포함하는 필름 및 물질은 다양한 용도, 이 를테면 정전기 방지 코팅, 전기 전도성 코팅, 전기변색소자, 광전지 소자, 전시 전용 발광 다이오드, 발광 다이오드용 구멍 사출 층, 근적외선 발광 다이오드, 인듐 도핑된 주석 산화물 교체용 투명한 전도성 코팅, 평평한 패널 디스플레이, 가요성 디스플레이, 광영상화 회로, 인쇄용 회로, 박막 트랜지스터 소자, 배터리, 전기 스위치, 콘덴서 코팅, 부식 방지 코팅, 전자기 실딩, 센서, 바이오센서, 침지가능한 반사경(dimmable mirror), 타입 III 슈퍼콘덴서, LED 조명 등에 활용될 수 있다. 중합체의 전기 전도성은 필요에 따라 당해 기술분야에 공지되어 있는 음이온 (p-도핑된 중합체에 대해) 및 양이온 도펀트 (n-도핑된 중합체에 대해)와 같은 종래의 도펀트로 중합체를 도핑함으로써 앞에서 언급된 용도 중 어느 것의 필요조건을 만족하기 위해 쉽게 변형될 수 있다.
다음의 예시적인 실시예는 중합체의 제조 및 사용 방법을 한층 더 설명하기 위해 제공되며 청구된 발명의 범주를 제한하려는 의도는 아니다.
실시예 1. 3,4- 에틸렌디옥시티오펜 ( EDOT )으로부터 제조된 전구체 중합체의 제조
EDOT (x mol)를 진공 건조 3-목 250ml 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후 무수 테트라히드로퓨란 (THF)을 캐뉼러로 첨가하였다. 그 반응 혼합물에 n-부틸 리튬 (n-BuLi) (2x mol)을 -78℃에서 (드라이 아이스-아세톤 배스) 한 방울씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 한 시간 동안 실온에서 교반한 후 디알킬디클로로실란 (1x mol)을 15분의 기간에 걸쳐 한 방울씩 첨가하였다. 반응을 실온에서 48시간 동안 질소 분위기 하에 교반한 후에 물을 사용하여 식혔다(quenched). EDOT 전구체 중합체를 n-펜탄을 사용하여 용액으로부터 침전시킴으로써 얻었다. EDOT 전구체 중합체 1A를 진공하에 건조하고, 펜탄 또는 펜탄-THF (50-50) 혼합물을 사용하여 세척함으로써 정제하였다.
Figure 112008064655761-PCT00039
추가의 헤테로아릴을 전구체 중합체로 제조하였다. 모든 전구체 중합체를 1H-NMR, 13C-NMR, 차등 주사 열량측정 (DSC), 및 열-중량 분석에 의해 분석하였다. 전구체 중합체 및 그것들의 물리적 특성 (수평균 분자량 (Mn), 다분산성 지수 (PDI), 유리 전이 온도 (Tg), 및 열 분해의 개시)을 하기 표 1에 나타낸다.
표 1
전구체 중합체 Ar R Y Mn PDI Tg(℃) 열분해의 개시(℃)
1A EDOT -CH3 Si 50,600 2.08 68 290
1B 비스-3,4-에틸렌디옥시-티오펜 -CH3 Si - - 55 200
1C BEDOT-N-메틸카르바졸 -nC8H17 Si 85,200 1.75 35 250
1D 티오펜 -CH3 Si - - - -
1E 비티오펜 -CH3 Si - - 56 442
1F 티에노[3,4-b]티오펜 -CH3 Si 5,000 - - -
1G EDOT -Si(Me2)-O- Si(Me2)- 4,000 - - -
1H EDOT -CH3 Ge - - - 137
1I* EDOT -CH3 Si 및 Ge 20,000 1.8 - -
1J* EDOT -CH3 Si 및 Ge(50:50) - - - 114
1K* EDOT -CH3 Si 및 Ge(25:75) - - - 98
1L* EDOT -CH3 Si 및 Ge(75:25) - - - 86
* 공중합체
전구체 중합체 1A는 THF, 염화메틸렌, 클로로포름, DMF, DMSO, 및 다른 유기 용매에 녹을 수 있는 것으로 나타났다. 전구체 중합체 1B는 끓는 DMF 및 DMSO에 녹을 수 있으며, 냉각시 용액으로부터 침전되어 나온다. 전구체 중합체 1C는 THF, 클로로포름, 및 DMF에 가열시 녹을 수 있고, 냉각시에도 가용성으로 유지된다.
전구체 중합체 1D 내지 1G를 또한 실시예 1A의 과정에 따라 제조하였다. 폴리디메틸길릴 EDOT (1H)의 제조: 테플론 교반 막대, 2개의 테플론 스톱퍼 및 질소 덮개가 장착되어 있는 50mL의 3-목 둥근 바닥 플라스크에 0.007035mol (1g, 0.75mL)의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 질소 덮개 하에 1mL 주사기를 사용하여 충전하였다. 새롭게 증류한 건조 THF(12mL)를 질소 덮개 하에 캐뉼레를 통하여 반응 플라스크에 넣었다. 그 용액을 3분 동안 교반하고 -78℃의 드라이 아이스/아세톤 슬 러리에 담갔다. 주사기를 사용하여 0.0142mol (6.23mL)의 2.28M nBuLi를 교반된 반응 용기에 20분에 걸쳐서 한 방울씩 떨어뜨리며 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 이 온도에서 45분 동안 유지한 후에 물/얼음 슬러리를 사용하여 서서히 0℃에 이르게 하였다. 반응 혼합물을 이 온도에서 추가로 45분 동안 유지한 후에 얼음 배스를 제거함으로써 실온에 이르게 하였다. 반응은 실온에서 다시 30분 동안 유지시켰다. 그 반응 혼합물에 1.224g (0.81mL)의 디클로로디메틸게르만을 주사기를 통하여 한 시간에 걸쳐 첨가하였다. 그런 다음 반응을 추가로 96시간 동안 교반하였다. 반응을 0.5mL의 메탄올을 첨가함으로써 종결하고 그 반응 혼합물의 내용물을 50ml의 펜탄이 들어있는 100ml의 비커에 부었다. 그 결과 생성되는 침전을 진공 여과에 의해 분리하였다. 잔류물을 더 많은 펜탄으로 세척한 후 10mL의 고온 DMF에 어렵게 넣었다. 그런 다음 그 용액을 50ml의 탈이온수에 부었고, 그때에 탄 색깔의 침전이 형성되었다. 그 침전을 헥산으로 여러 번 세척한 후에 100℃의 -50Kpa 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다.
폴리 (50-50-디메틸 실릴 디메틸길릴, EDOT)(1J)의 제조를 1H를 제조하기 위한 과정과 유사하게 수행하였는데, 단 디클로로디메틸 게르만과 디클로로디메틸 실란을 동시에 첨가하여 반응 혼합물의 내용물이 대략 동일한 양의 디클로로디메틸게르만과 디클로로디메틸실란을 가지도록 하였다. 그 결과의 중합체 1J는 클로로포름에 녹는다.
폴리 (25-75-디메틸 실릴 디메틸길릴, EDOT)(1K)의 제조를 1H를 제조하기 위한 과정과 유사하게 수행하였는데, 단 디클로로디메틸 게르만과 디클로로디메틸 실 란을 동시에 첨가하여 반응 혼합물의 내용물이 대략 1:3 비율의 디클로로디메틸 실란:디클로로디메틸 게르만이 되도록 하였다.
폴리 (75-25-디메틸 실릴 디메틸길릴, EDOT)(1L)의 제조를 1H를 제조하기 위한 과정과 유사하게 수행하였는데, 단 디클로로디메틸 게르만과 디클로로디메틸 실란을 동시에 첨가하여 반응 혼합물의 내용물이 대략 3:1 비율의 디클로로디메틸 실란:디클로로디메틸 게르만이 되도록 하였다.
중합체 전구체 1H 및 1J 내지 1L을 열중량 분석 (TGA) 및 차등 주사 열량측정 (DSC)에 의하여 분석하였다.
실시예 2. EDOT 전구체 중합체의 전기화학적 산화
EDOT 전구체 중합체 1A를 다음의 전기탈실릴화 과정을 통하여 디메틸실란의 유닛을 함유하고 있는 EDOT 중합체 2A로 전환시켰다:
Figure 112008064655761-PCT00040
Ox 후에 방향족 유닛은 산화된/전도성 상태에 있고 환원은 단지 개략도에 도시되어 있는 것과 같이 현재 절연성이거나 더 큰 밴드 갭을 가지는 반복되는 방향족 구조가 있게 되는 경우에 반복 유닛을 제공하기 위해서만 필요하다는 것이 주지되어야 한다. 작동 전극으로서 백금 버튼을 함유하고, 대향 전극으로서 백금 플래그를 사용하며, 기준 전극으로서 Ag/Ag+ 비-수성을 함유하는 3-전극 전지를 단량체 유리 0.1M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트/아세토니트릴 (TBAPF6/ACN) 전해질 용액의 존재하에 사용하였다. 기준 전극은 페로센-페로세늄 산화환원 반응을 사용하여 보정하였고, 0.457 vs. NHE인 것으로 밝혀졌다. EDOT 전구체 중합체 (1A)를 Pt 버튼 위에서 드롭 캐스트 (drop cast)하고, 전해질에서 대략 10분 정도 유지한 후에 전기화학적으로 중합시켰다. 전기화학적 중합반응을 50Mv/S의 주사 속도에서 순환식 전압전류법에 의해 수행하였다. EDOT 중합체 전구체 1A는 0.88V에서 개시하고 EDOT를 형성하기 위한 EDOT의 산화성 중합반응에 상응하는 1.2V에서 피크 (vs. Ag-Ag+ 비-수성 참조)를 나타내는 산화 공정을 나타냈다. 음극 방향으로 주사를 역으로 할 때, 이전의 음극 주사에서 중성 형태로 얻어진 2A의 산화된 형태의 환원에 상응하는 2개의 광범위한 환원 과정이 관찰되었다. 이것은 또한 무색이었다가 중합 반응 후에 투명한 밝은 푸른색으로 변했다가 중성 형태에서는 투명한 진한 푸른색으로 색이 변한 전구체 필름의 육안 관찰에 의해 확인할 수 있었다. 두 번째 주사가 이루어지는 동안 전구체의 산화성 중합반응에 상응하여 전류는 크게 감소하였고, 그것은 첫 번째 주사시에 1A가 2A로 전환되었음을 가리킨다. 2A는 PEDOT (EDOT의 전기화학적 중합반응을 통해 얻어짐)와 유사한 산화환원 양식을 나타냈는데, 그것은 두 가지 경우에 모두 유사한 콘쥬게이트된 종이 형성되었음을 가리킨다.
별도로, 전구체 중합체는 염화메틸렌 및 0.1M 염에서 녹을 수 있고, 전극 위에서 용액으로부터의 중합체의 전기화학적 전환을 수행한다.
도 1은 고체 상태의 전구체 중합체 1A의 전기화학적 산화성 전환의 실례를 보여준다. 사용된 전해질은 Pt 버튼 상에서 수행된 0.1M 리튬 트리플루오로메탄술포네이트/아세토니트릴이었다.
전구체 중합체 1B를 또한 산화적으로 2B로 중합하였는데, 이때 비스-3,4-에틸렌디옥시티오펜 (BEDOT)과 유사하게 0.34V에서 개시하였고, 0.66V에서 피크 전위를 나타냈으며, 2B는 EDOT로부터 얻어진 PEDOT 또는 1A와 유사한 산화환원 양식을 나타냈다. 1A와 비교하여 1B의 더 낮은 산화 전위는 더 낮은 산화 전위에서 PEDOT를 합성하는 것을 보조한다.
전구체 중합체 1C의 2C로의 전기화학적 전환을 또한 유사한 방식으로 수행하였는데, 이때 산화 개시는 0.34V에서 피크였고, 0.61V에서 피크였다. 첫 번째 CV 주사에서 1C의 2C로의 완전한 전환은 첫 번째 및 두 번째 주사에서 단량체 산화에 상응하는 전류 및 유사한 환원 전류에서 크게 감소하는 것으로 보아 명백하다. 2C는 BEDOT-N-메틸카르바졸 (BEDOT-NMCz)로부터 얻어진 폴리카르바졸과 유사한 산화환원 양식을 나타냈는데, 그것은 두 가지 경우 모두 유사한 콘쥬게이트 종이 형성되었음을 가리킨다.
도 2는 고체 상태의 전구체 중합체 1C의 전기화학적 산화성 전환의 실례를 나타낸다. 사용된 전해질은 Pt 버튼상에서 수행된 0.1M 리튬 트리플루오로메탄술포네이트/아세토니트릴이었다.
전구체 중합체 1D, 1E, 1F, 1H, 및 1I를 또한 실시예 2의 과정에 따라 콘쥬게이트 중합체로 성공적으로 전환시켰다. 전구체 중합체 1E를 DSC에 의해 분석하였 고, 용융 전이에 의해 나타나는 것과 같이, 반결정성인 것으로 나타났다 (도 4, 두 번째 주사, 가열 속도 10℃/분). 더 높은 온도에서는 용융 질서가 액정 상으로 된다. 전구체 중합체 1E의 광각 x-선 산란 (WAXS)은 중합체 사슬의 결정성과 격자 공간을 나타낸다 (도 5).
실시예 3. BEDOT - NMCz 전구체 중합체의 제자리 분광 전기화학
0.1 ㎛ 두께의 1C 필름을 DMF 중의 0.1% w/v 용액으로부터 ITO-코팅된 유리로 스핀 주조하였고, 상기에서 설명한 것과 같이 2C로 전기화학적으로 중합하였다. 2C로 코팅된 ITO-유리를 3-전극 전지에서, 0.1M TBAPF6/ACN 전해질의 존재하에서 대향 전극으로는 ITO-코팅된 유리와, 기준 전극으로는 Ag-Ag+ 비-수성과 함께 작동 전극으로 사용하였다. 대향 전극으로서 사용한 다른 ITO-코팅된 유리를 작동 전극으로부터 0.5cm 거리에 유지하였고, Ag/Ag+ 기준 전극은 UV-큐벳 내부에서 그것들 사이에 유지시켰다. 대 시간 전하법(chronocoulometry) 기법을 사용하여 광학 측정 동안에 전위를 일정하게 유지시켰다. 1C는 가시 영역에서 어떠한 흡수 피크도 나타내지 않은 반면, 2C는 중성 상태에서 (-0.4V의 전위 vs. Ag-Ag+ 비-수성) 427nm (2.9eV)의 흡수 피크를 나타냈는데, 이것은 콘쥬게이트된 중합체가 형성되었음을 나타낸다. 흡수 피크의 개시는 501nm (2.48eV)에서 관찰되는데, 그것은 콘쥬게이트된 중합체의 π 대 π* 전이에 상응한다. 2C는 λmax의 610nm (2.03eV)로의 적색-편이를 나타냈는데 (+0.4V (vs Ag-Ag+)의 적용시), 그것은 콘쥬게이트된 중합체 2C의 산화 형태에 상응한다. 이들 결과는 단량체 BEDOT-NMCz로부터 얻어진 중합체에 대해 보고된 값과 일치하는데, 따라서 전구체 1C로부터 콘쥬게이트된 중합체가 형성되는 것을 확증한다. 전구체 1A 및 1B로부터 얻어진 콘쥬게이트된 중합체 또한 상응하는 단량체로부터 얻어진 중합체와 유사한 광학 특성을 보였다.
실시예 4. 전구체 중합체 1H 및 1J 내지 1L의 산화성 중합반응
전구체 1H의 얇은 필름을 용액으로부터 작동 전극 위에 떨어뜨렸다. 1X1 cm2 백금 플래그를 대향 전극으로서, 그리고 Ag/Ag+를 페로센/페로세늄 커플을 사용하여 0.45V 대 표준 수소 전극 (NHE)으로 보정된 기준 전극으로서 사용하여, 순환식 전압전류법을 1M TBAPF6/ACN 지지 전해질에서 수행하였다. 공중합체 중에 Si의 함량이 높을수록 전구체 중합체의 산화 전위가 더 높아진다는 것이 발견되었다. 유사한 실험을 전구체 중합체 1J 내지 1L에 대하여 수행하였고, 그 결과 백금 및 유리질 탄소 작동 전극을 사용하는 중합체 전구체에 대한 피크 전위를 아래의 표 2에 나타낸다.
표 2
전극 1H 1J 1K 1L
유리질 탄소 1.165 1.195 1.20 1.245
백금 1.160 1.235 - -
실시예 5. 브롬 ( Br 2 )을 사용한 전구체 중합체의 전환
전구체 중합체의 콘쥬게이트된 중합체로의 전환은 전구체 중합체의 브롬에 대한 기체상 노출에 의해 또는 전구체 중합체를 브롬을 함유하고 있는 용액에 노출시킴으로써 이루어질 수 있다. 전환 속도를 증가시키기 위하여 열을 첨가할 수 있다. 전구체 중합체 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F 및 1I를 브롬 전환을 사용하여 콘쥬게 이트된 중합체로 성공적으로 전환시켰다.
도 3은 브롬 전환을 사용하고, 이어서 히드라진을 사용한 환원에 의해 콘쥬게이트된 중합체 2A로 전구체 중합체 1A가 전환되는 스캔을 도시한다.
전구체 중합체 1B를 브롬 증기와 열을 사용하여 콘쥬게이트된 중합체 2B로 전환시켰다. 콘쥬게이트된 중합체 2B의 스위칭 반응을 Pt 버튼과 0.1M의 전해질/ACN 용액을 사용하여 측정하였다. 2B는 15초 내에 약 300 스위치의 스위칭 반응을 가지며 이때 전하는 100% 보유되는 것으로 나타났다.
전구체 중합체 1H를 다음 과정에 따라 콘쥬게이트된 중합체 2H로 전환시켰다: 얇은 필름을 THF 중의 1H의 희석된 용액으로부터 석영 위에서 스핀 주조하고 그것의 UV-Vis-NIR 스펙트럼을 얻었다. 필름은 NIR과 가시 영역에서는 무시해도 좋을만한 흡광도를 나타낸다. EDOT의 π 및/또는 σ-π* 전이에 상응하는 강력한 피크는 266nm 근처에서 주지되었다. 브롬에 노출될 때, 투명한 필름은 갈색으로 바뀌었고, 그것은 시간이 지남에 따라 진한 푸른색으로 바뀌었으며, NIR 영역에서 대부분 흡수성이 되는데, 그것은 광범위한 2-모드식 피크가 가시영역에 속하는 1081과 938nm에 모여있음을 나타낸다. UV 영역의 피크는 281로 적색-편이될 뿐만 아니라 보다 더 흡수성이 된다. 이 필름에 열을 가하면 (60℃, 2분) 진한 푸른색이 된다. 그것의 스펙트럼은 953nm에서 최대 흡광도를 보이는 두 개의 피크가 나타나는 것을 보인다. 가시 영역의 끝 부분뿐만 아니라 281nm에서의 피크는 감소한다. 이 결과는 도핑처리된 PEDOT와 유사하다. 화학적인 환원은 그런 다음에 필름을 히드라진 증기에 2분 동안 노출시킴으로서 수행하였다. 필름은 UV 및 가시영역에서 크게 흡수성 이 되었고, 그 끝 부분은 NIR 영역으로까지 확장되었다. 필름은 매우 투명한 밝은 분홍색을 나타내고, 그것은 509nm의 λmax에 상응한다. 이런 현상은 환원된 PEDOT에는 전형적이다. 유사한 결과가 동일한 처리 하의 전구체 중합체 1J 내지 1L에 대해서도 얻어진다.
실시예 6. 2H 및 2J 내지 2L의 광전자 공학적 특성
각각 콘쥬게이트된 중합체 2H, 2J, 2K, 및 2L을 제공하는 1H, 1J, 1K, 및 1L의 ITO 코팅된 유리 위에서의 화학 정전위 (1.2V 기준 Ag/Ag+ 0.455V) 전환에 대해 얻어진 중합체의 성질을 연구조사하기 위하여, 분광전기화학적 연구를 수행하고 PEDOT의 결과와 비교하였다. 그 결과 PEDOT에 대한 최대 흡수에 대한 파장은 중합체의 게르마늄/실리콘 비율에 따라 변할 수 있는 것으로 나타났다.
실시예 7. 용융 가공처리
전구체 중합체 1E의 용융-인발된 섬유를, 전구체 중합체를 그것의 용융 온도 이상으로 가열하고 용융물로부터 스파튤라를 사용하여 섬유를 인발함으로써 제조하였다.
실시예 8. 용융 가공처리 및 전기화학적 전환
전구체 중합체 1E를 Pt 버튼 상에서 용융 가공처리한 후 0.1M TBAPF6/ACN 전해질 용액에 담갔다. 전기화학적 중합반응을 50mV/s의 스캔 속도에서 순환식 전압전류법을 사용함으로써 수행하였다.
실시예 9. 비스 - EDOT -티오펜 ( BEDOT -T) 및 비스 - EDOT -벤젠 ( BEDOT -B)을 함유 하는 실란 전구체 중합체의 제조 및 그것들의 전도성 중합체로의 산화성 전환
비스-EDOT-티오펜 (BEDOT-T) 및 비스-EDOT-벤젠 (BEDOT-B)을 함유하는 실란 전구체 중합체를, 질소 하의 무수 THF중의 단량체 3 (BEDOT-T (3a) 또는 BEDOT-B(3b))(1당량)의 용액을 드라이 아이스/아세톤 냉각 배스를 통하여 -78℃로 냉각시킴으로써 제조하였다. n-부틸리튬 (2당량)을 한 방울씩 주사기를 통하여 사전냉각된 용액에 첨가하였다. 1시간 후 반응 혼합물을 얼음/물 배스를 통해 15분 동안 0℃로 가온하고, 디클로로디메틸실란 (1당량)을 이 용액에 한 방울씩 첨가하였다. 얼음 배스를 30분 후에 제거하였다. 반응 용액을 3일 동안 실온에서 교반하였다. 혼합물을 n-펜탄에 부음으로써 미정제 중합체 (4)가 반응 혼합물로부터 침전되어 나왔다. 그 결과의 침전을 조글렛 추출에 의해 용매로서 ACN을 사용하여 정제하였다. 전구체 중합체 4a 및 4b는 둘 다 테트라히드로퓨란과 클로로포름에 녹을 수 있는 것으로 발견되었다. 전구체 중합체 4a GPC: 수평균 분자량, Mn=80,667. 전구체 중합체 4b GPC: 수평균 분자량 Mn=82,760.
Figure 112008064655761-PCT00041
전구체 중합체 4a 및 4b를 고체상 산화성 전환에 의해 전도성 중합체 5a 및 5b로 전환시켰다. 전구체 중합체 4a 또는 4b의 CH2Cl2 중의 1 중량% 용액을 제조하였다. 전구체의 얇은 막을 이 용액으로부터, 전구체 중합체/CH2Cl2 용액에 백금 버튼 (2mm 직경)을 담근 후 대략 10분 동안 공기-건조함으로써 코팅하였다. 그런 다음 전구체의 전기화학적 전환을 100mV/s의 주사 속도에서 0.1M TBAPF6/ACN (10mL) 용액 중에서 순환식 전압전류법에 의해 수행하였다.
전기화학적 실험을 CHI 400 일정전위기를 사용하여 0.1M의 TBAPF6/ACN에서 3-전지 형태를 사용하여 수행하였다. 기준 전극은 Vycor 팁이 갖추어져 있고 0.1M의 질산 은 (AgNO3)/ACN 및 0.1M의 TBAPF6/ACN 용액이 들어 있는 유리 모세관 몸체에 담겨진 은 와이어로 구성된 비수성 Ag/Ag+ 전극이었다. Ag/Ag+ 기준 전극은 10mM의 페로센/페로세늄을 사용하여 0.4385V 대 표준 수소 전극(NHE)으로 보정하였다. 모든 전기화학적 측정에서 대향 전극으로서 1cm2의 백금 플래그를 사용하였다. "종래의 전기화학적 중합반응"은 단량체가 전해질 용액에 녹고, 단량체의 산화가 일어나서 상응하는 중합체가 형성되는 작동 전극에 전위가 인가되는 방법이다. 중합반응 후에 중합체-코팅된 Pt 작동 전극을 ACN으로 세척하여 남아있는 단량체와 올리고머를 제거하였다. 중합체의 전기화학적 공정을 분리하기 위하여 중합체의 순환식 전압전류 그림을 단량체-유리 용액에서 얻었다. 전기화학적 고체-상태 산화성 교차 결합 ("SOC") 공정에서는, 전환 동안에 고체-상태 전환 및 단량체-유리 용액으로 인하여 중합체를 정화할 필요가 없었다.
전구체 중합체 4a를 백금 작동 전극 위에서 드롭 캐스팅한 후 공기 중에서 10분 동안 건조시켰다. 전구체 중합체 4a를 고체-상태의 전기적 탈실릴화에 의해 콘쥬게이트된 중합체 5a로 전환시켰다. 4a는 0.3V에서 개시되고 0.6V에서 피크를 보이는 산화를 나타냈다. 음극 방향으로 주사를 역전시켰을 때, 0.39V와 -0.05V에서의 두 개의 환원 피크를 관찰할 수 있었는데, 그것은 폴리(5a)의 중성 형태로 산화되고 전도성인 형태로의 환원에 상응한다. 두 번째 양극 주사에서, 0.6V에서의 피크의 소멸은 전구체 중합체 4a가 중합체 5a로 완전히 전환되었음을 가리키며, 대신 0.19V 및 0.49V에서 폭이 넓은 산화 피크가 나타났다. 4a로부터의 CV와 단량체 3a의 종래의 중합반응으로부터 얻어진 중합체의 CV를 비교하면, 전구체 중합체의 산화 피크가 약 0.1V 증가한 유사한 산화 피크를 발견하였다.
전구체 중합체 4a의 전도성 형태 5a로의 전환은 갈색에서 푸른 색으로의 색 변화에 의해서 육안으로 관찰할 수 있었다. 환원 과정이 진행되는 동안, 녹색, 갈색, 그리고 마지막으로 오렌지색을 각각 0.3V, 0.2V 및 -0.4V에서 볼 수 있었다. 상이한 전위에서의 색은 상응하는 전위가 대 시간 전하법을 통해 인듐 도핑된 주석 산화물 (ITO)로 코팅된 유리 (7mm×50mm×0.7mm 크기, Rs=15 내지 25Ω, 무광택의 평평한 유리)-슬라이드 상에 있는 필름에 적용된 후에도 안정하게 남아있었다.
전구체 중합체 4b를, 4a를 5a로 전환시키기 위해 사용된 것과 동일한 3-전극 어셈블리를 사용하여 산화된 형태인 5b로 전환시켰다. 4b는 0.3V에서 개시하고 0.6V에서 피크를 나타내는 전형적인 산화환원 양식을 보였다. 음극 방향으로 주사를 역전시켰을 때, 산화된 4b의 환원이 0.31V에서 피크를 보이며 관찰되었다. 두 번째 주사에서는, 5b의 산화의 개시가 0.1V에서 관찰되었고, 상응하는 피크는 0.37V였다. 나아가 작동 전극에는 중합가능한 유닛이 남아있지 않았는데, 그것은 전구체 중합체의 산화 피크가 없었기 때문이다. 추가로 자주색과 적색을 띤 노란색이 5b의 산화 및 환원시에 각각 관찰되었다.
비교를 위해 폴리(3a) 및 폴리(3b)를 종래의 산화성 전기화학에 의해 제조하였다. 단량체 (3a 또는 3b)를 10mM의 단량체 용액으로부터 순환식 전압전류법에 의하여 0.1M의 TBAPF6/ACN (10mL) 용액 중에서 100mV/s의 주사 속도에서 전기화학적으로 중합시켰다. 그 결과의 중합체를 ACN으로 여러 번 세척하였다. 세정 과정 후에, 이 작동 전극을 0.1M의 TBAPF6/ACN (10mL)의 단량체 유리 용액에 삽입한 후 100mV/sec의 주사 속도에서의 중합체 전압그림을 얻었다. 폴리(3b)의 순환식 전압 그림은 SOC 중합체 4b를 사용했을 때의 산화 공정과 유사한 패턴을 나타냈다. 그러나 폴리(3b)의 환원에 대한 피크는 4b의 환원 피크보다 0.3V 더 적은 0V에서 관찰되었다.
단량체와 상응하는 전구체 실란 중합체의 산화환원 양식을 비교하기 위하여, 모든 순환식 전압 그림을 동일한 환경에서 0.1M TBAPF6/전해질 디클로로메탄 중의 백금 작동 전극 위에서의 종래의 전기화학적 중합반응을 통해 수행하였다. 두 개의 전구체 중합체 모두 상응하는 단량체와 동일한 산화 개시 및 피크 전위를 나타냈다. 전구체 중합체의 환원 피크의 0.1V 더 높은 전위만이 단량체와 달랐다.
전구체 중합체들을 ITO-유리 슬라이드 위에 스핀 코팅하고, 폴리(3a) 및 폴 리(3b)를 종래의 전기화학적 중합반응을 통해 0.1M TBAPF6/ACN 용액 중의 10mM 단량체로부터 ITO/유리 슬라이드 위에 놓았다. 중합체의 산화되고 환원된 필름들의 UV-가시영역 스펙트럼을, 각각 0.1M TBAPF6/ACN 용액 중의 10mM FeCl3 및 10mM 히드라진에 필름을 침지시킨 후에 얻었다.
UV-Vis-NIR 스펙트럼을 분석할 때, 폴리(3a)를 사용한 5a와 폴리(3b)를 사용한 5b는 산화된 형태 및 환원된 형태 둘 다에서 비교할만한 스펙트럼 패턴을 나타냈다. 5a 및 폴리(3a)의 산화된 형태는 각각 1164nm및 1280nm에서 주요 피크를 나타냈고, 쉐도우 피크는 775nm 주변에서 나타났다. 이들 중합체의 환원된 상태의 스펙트럼은 각각 524nm 및 538nm의 닫힌 λmax를 나타냈다. 또한 폴리(3a)의 환원된 상태에 대해서 5a의 스펙트럼에서는 없었던 900nm의 또 다른 피크가 나타났다. 산화된 상태에서 5a에 대한 푸른색 편이가 나타나는데, 그것은 순환식 전압전류법에 의해 관찰된 이 실란 중합체의 더 높은 산화 전위를 지지한다. 또한 두 가지 데이터는 모두 5a에 의해 더 짧은 콘쥬게이션이 유발되었음을 나타낸다.
5b 및 폴리(3b)의 산화 형태는 각각 632nm, 1318nm 및 592nm, 1099nm의 두 개의 피크를 나타낸다. 이들 중합체의 환원된 상태에 대해, 5b와 폴리(3b)는 461nm와 454nm의 λmax를 나타내고 이들의 쉐도우 피크는 각각 875nm 및 894nm이다. 5a와는 대조적으로 산화 상태의 5b에 대해서는 적색 편이가 있다.
4a 및 4b 필름을, 상호 간의 거리가 2mm인 2mm-폭의 4개의 금 납을 가지는 표준 유리 기판 위에서 스핀-코팅에 의해 제작하였다. 절연 중합체를 0.1M TBAPF6/ACN 용액 중의 10mM FeCl3에 침지함으로써 전도성 중합체로 전환시킨 후에, 중합체의 두께를 광학 형상측정법에 의해 측정하였다.
0.3㎛ 두께의 필름을 산화한 후에, 5a 및 5b는 평균 대략 10-2 S/cm (5a=10-2 및 5b=10-2)의 전도성을 가졌다. 중성 필름을 3일 동안 요오드 (I2)로 도핑한 후 5a는 0.8 S/cm의 전도성을 나타냈지만, 5b는 FeCl3를 사용하여 산화된 필름과 동일한 전도성을 나타냈다. I2 도핑된 필름은 필름을 2주 동안 공기에 노출된 상태로 둔 후에도 동일한 전도성을 보유하였다. 전도성 측정에 사용된 기판은 유리 슬라이드 위에 놓여있는 4개의 5mm-폭의 증발된 금 납으로 구성되었다. 각 세트의 금 납 사이의 거리는 5mm였다. 모든 필름을 상기에서 언급한 슬라이드 위에서 스핀-코팅 용액에 의해 제조하였다. 유리 기판 위의 절연 중합체를 전도성을 측정하기 전에 1분 동안 0.1M TBAPF6/ACN 용액 중의 10mM FeCl3에 기판을 단지 담금으로써 전도성 중합체로 전환시켰다. 전기 전도성을 Keitley Instrument 224 일정 전류 공급원 및 2700 멀티-미터를 활용하여 4개의 프로브 동일선상 어레이를 사용하여 측정하였다. 전류를 바깥의 금 납을 가로질러 적용한 후 전압을 내부 납을 가로질러 측정하였다. 3회 전류 측정치의 최소값을 적용하였고, 저항값은 이들 상이한 전류 수준에서 동일한 것으로 나타났다.
열 분석. 두 개의 전구체 중합체 (4a, 4b) 및 상응하는 전도성 중합체 (5a, 5b)의 유리 전이 온도 (Tg)를 TA 기기 DSC 2920을 사용하여 차등 주사 열량측정 (DSC)에 의해 연구하였다. DSC에서, 샘플을 100℃로 가열하고, 그것들이 -50℃에 이를 때까지 즉시 냉각한 후, 10℃/분의 주사 속도로 가열하면서 DSC 분석을 수행하였다. 중합체의 Tg를 하기 표 3에 나타낸다.
중합체의 열 안정성을 또한 Hi-Res TGA 2950을 사용하여 열중량 분석 (TGA)에 의해 연구하였다. 하기 표 3은 중합체의 분해 온도를 포함하는데, 그것은 시스템의 실란 유닛의 양이 더 많은 중합체의 열 안정성을 예시한다.
표 3
4a 5a 4b 5b
Tg (℃) 39.89 42.47 48.79 37.41
T5 % 중량 손실(℃) 289.69 245.28 345.19 248.28
실시예 10. 물에서 비스 - EDOT -티오펜 ( BEDOT -T)을 함유하는 실란 전구체 중합체의 고체 상태 전환
Figure 112008064655761-PCT00042
고체 상태의 BEDOT-T (6a, 80kDa)의 전기화학적 전환에서, 62.0mg의 BEDOT-T (6a)를 0.1M의 TBAPF6/디클로로메탄 (DCM)(10ml) 용액에 녹였다. 그 결과의 용액을 백금 전극 위에서 드롭 캐스팅하고 DCM을 증발시켜서 백금 전극 상에 전구체 중합체 필름을 제공하였다. 그런 다음 코팅되어 있는 전극을 식염수 (물 중의 포화 NaCl)에 Ag/AgCl 기준 전극 및 백금 플래그 대향 전극과 함께 침지하였다. 3개의 별도의 실험으로, 중합체를 BEDOT-T 산화의 전위 이상으로 처리하였는데, 한 실험 에서는 상위 전위 한계가 0.95V였고, 두 번째 실험에서는 상위 전위 한계가 0.85V였으며, 세 번째 실험에서는 상위 전위 한계가 0.75V였다. 이 세 가지 실험에 모두 특징적인 것은 0.65V 미만의 하위 전위가 계속해서 강도가 증가하며 그때 각각의 편위는 BEDOT-T 산화 이상이라는 것이다. 이것은 콘쥬게이트된 중합체가 형성되었고, 하위 전위 산화환원 공정이 전도성 중합체 6b에 대한 상응하는 산화/환원이라는 것을 가리킨다.
다른 실험들에서는 전술한 실례의 식염수를 i) 물 중의 10mM NaCl 또는 ii) 물 중의 10mM NaCl과 10mM Li 트리플루오로메탄술포네이트의 혼합물로 대체하였다. 여전히 또 다른 실험에서는 백금 전극 대신에 인듐 도핑된 주석 산화물 전극을 사용하였다. 또 다른 실험에서는, 전술한 실례의 중합체 전구체를 3,4-에틸렌디옥시티오펜-디메틸실릴 반복 유닛을 포함하는 중합체 전구체로 교체하였다.
고체 상태의 BEDOT-T (6a)의 화학적 전환에서, 62.0mg의 BEDOT-T (6a)를 0.1M의 TBAPF6/디클로로메탄 (DCM)(10ml) 용액에 녹였다. 그런 다음 중합체 필름을, 중합체 용액으로 유리 슬라이드를 포화시킨 후 1000rpm에서 스핀 주조함으로써 유리 현미경 슬라이드 상에서 제조하였다. 3개의 별도의 실험으로 전구체 중합체를 다음의 산화제 중 하나로 처리하여 전도성 중합체 6b를 제조하였다: 물 중의 50mM 과황산 암모늄, 아세토니트릴 중의 50mM 황산 철, 및 물 중의 50mM 토실산 철.
본 발명을 설명하는 문맥에서 (특히 다음의 청구항의 문맥에서) 단수를 나타내는 단어들의 사용은, 본원에서 다르게 언급되거나 문맥상 분명하게 반박되지 않 는 한, 단수와 복수를 둘 다 아우르는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "가지는", "이를테면", 및 "함유하는"은 다른 언급이 없는 한 개방형 용어로서 해석되어야 한다 (즉 "포함하지만 제한하는 것은 아닌"을 의미한다). 본원에서 값의 범위를 서술하는 것은, 본원에서 다른 언급이 없는 한, 단순히 각각의 별도의 값이 그 범위 내에 속하는 것을 개별적으로 의미하는 간단한 방법으로서 작용하며, 각각의 별도의 값은 그것이 개별적으로 본원에 인용되는 것처럼 본 명세서에 포함된다. 본원에서 개시된 모든 범위는 포괄적이며 조합가능하다.
본 발명의 본질적인 특징은 전술한 개시 내용에서 완전히 설명되었다. 당업자는 본 발명을 이해할 수 있으며 본 발명의 기본적인 사상으로부터 벗어남이 없이, 그리고 이어지는 청구범위의 범주 및 동등물로부터 벗어남이 없이 다양한 변형을 만들 수 있다. 더욱이 상기에서 설명된 요소들의 그것들의 모든 가능한 변화의 어떠한 조합도 본원에서 다른 표시가 없는 한 또는 문맥상 분명하게 반박되지 않는 한 본 발명에 포함된다.
본 발명에 의하면 전도성 중합체로 직접 전환될 수 있는 보다 안정한 출발 물질이 제공되며, 또한 더욱 편리하고 효율적이며 좀 더 좋은 기계적 특성을 가지는 더 큰 고분자량의 생성물을 제공할 수 있는 전도성 중합체를 제조하는 개선된 방법이 제공된다.

Claims (36)

  1. 전구체 중합체에 있어서,
    다음 식에 따르는 중합체와 그것의 공중합체 또는 전술한 중합체 중 최소한 하나를 포함하는 혼합물을 포함하는 전구체 중합체:
    Figure 112008064655761-PCT00043
    상기 식에 있어서,
    Ar은 헤테로아릴기이고;
    각각의 R1 및 R2는 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 또는 아릴이며;
    X는 O, S, (YR1R2)x, 또는 (CRaRb)x이고, 이때 x는 0, 1, 2, 3, 또는 4이며, Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 또는 C1-C12할로알킬이고;
    각각의 Y는 독립적으로 Si, Ge, Sn, 또는 Pb이며;
    n은 약 10 또는 그 이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar은 다음의 일반 구조식들로 표시되는 헤테로아릴 또는 그 헤테로아릴들 중 최소한 하나를 포함하는 조합인 것인 전구체 중합체:
    다음의 일반 구조식 (I), (II), 및 (III)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00044
    상기 식에서, Q1은 S 또는 O이고; R3은 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (IV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00045
    상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; Q2는 S, O, 또는 N-R4이며, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이고; 각각의 R3은 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (V)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00046
    상기 식에서, Q2는 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q3은 독립적으로 CH 또는 N이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (VI)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00047
    상기 식에서, Q1은 S 또는 O이다;
    다음의 일반 구조식 (VII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00048
    상기 식에서, Q2는 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (VIII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00049
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (IX)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00050
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (X)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00051
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (XI)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00052
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; Q4는 C(R3)2, S, O, 또는 N-R4이고; 각각의 R3은 독립적으로 수 소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (XII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00053
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; E는 O 또는 C(R7)2이고, 이때 각각의 R7은 전자 철회기이다;
    다음의 일반 구조식 (XIII)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00054
    상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이며, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (XIV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00055
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이고; 각각의 R5는 수소, C1-C6알킬 또는 시아노이다;
    다음의 일반 구조식 (XV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00056
    상기 식에서, 각각의 Q3은 독립적으로 CH2, S 또는 O이며; 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이고; 각각의 R5는 수소, C1-C6알킬 또는 시아노이다;
    다음의 일반 구조식 (XVI)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00057
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이고; ○은 아릴을 나타낸다;
    다음의 일반 구조식 (XVII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00058
    상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; 각각의 Q2는 독립적으 로 S, O, 또는 N-R4이며, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이며; ○은 아릴을 나타낸다;
    다음의 일반 구조식 (XVIII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00059
    상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이며, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이고; Q4는 C(R3)2, S, O, 또는 N-R4이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (XIX)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00060
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; Q4는 C(R3)2, S, O, 또는 N-R4이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (XX)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00061
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q4는 C(R3)2, S, O, 또는 N-R4이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (XXI)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00062
    상기 식에서, Q2는 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이다;
    다음의 일반 구조식 (XXII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00063
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이다;
    다음의 일반 구조식 (XXIII)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00064
    상기 식에서, Q2는 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (XXIV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00065
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (XXV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00066
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬- O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이며; ○는 아릴을 나타낸다;
    다음의 일반 구조식 (XXVI)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00067
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (XXVII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00068
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬- O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Ar은 다음의 일반 구조식들로 표시되는 헤테로아릴 또는 그 헤테로아릴들 중 최소한 하나를 포함하는 조합인 것인 전구체 중합체:
    다음의 일반 구조식 (I), (II), 및 (III)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00069
    상기 식에서, Q1은 S 또는 O이고; R3은 수소, C1-C12알킬, 또는 C1-C12할로알킬이다;
    다음의 일반 구조식 (IV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00070
    상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 O이고; Q2는 S이며; 각각의 R3은 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 아릴, -C1-C6알킬-O-페닐, 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (VII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00071
    상기 식에서, Q2는 S이고; 각각의 R3은 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 또는 아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (VIII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00072
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 R3은 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 또는 아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (IX)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00073
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 또는 아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (XI)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00074
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; Q4는 C(R3)2이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (XIII)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00075
    상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 O이고; Q2는 S이며; 각각의 R3은 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 아릴, -C1-C6알킬-O-페닐 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XIV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00076
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 아릴, -C1-C6알킬-O-페닐, 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이고; 각각의 R5는 수소, C1-C6알킬 또는 시아노이다;
    다음의 일반 구조식 (XV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00077
    상기 식에서, 각각의 Q3은 독립적으로 CH2, S 또는 O이며; 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 아릴, -C1-C6알킬-O-페닐, 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이며; 각각의 R5는 수소, C1-C6알킬 또는 시아노이다;
    다음의 일반 구조식 (XVI)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00078
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 아릴, -C1-C6알킬-O-페닐, 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이며; ○은 퓨란, 피롤, N-치환된 피롤, 페닐, 비페닐, 티오펜, 플루오렌, 또는 9-알킬-9H-카르바졸을 나타낸다;
    다음의 일반 구조식 (XVII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00079
    상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 O이고; 각각의 Q2는 독립적으로 S이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 아릴, -C1-C6알킬-O-페닐, 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이고; ○은 퓨란, 피롤, N-치환된 피롤, 페닐, 비페닐, 티오펜, 플루오렌, 또는 9-알킬-9H-카르바졸을 나타낸다;
    다음의 일반 구조식 (XVIII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00080
    상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 O이고; 각각의 Q2는 독립적으로 S이며; Q4는 C(R3)2 또는 N-R4이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 아릴, -C1-C6알킬-O-페닐, 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XIX)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00081
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; Q4는 C(R3)2 또는 N-R4이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 아릴, -C1-C6알킬-O-페닐, 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XX)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00082
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 Q4는 C(R3)2 또는 N-R4이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 아릴, -C1-C6알킬-O-페닐, 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XXI)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00083
    상기 식에서, Q2는 S이고; 각각의 Q1은 독립적으로 O이다;
    다음의 일반 구조식 (XXII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00084
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 Q1은 O이다;
    다음의 일반 구조식 (XXIII)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00085
    상기 식에서, Q2는 S이고; 각각의 Q1은 O이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 아릴, -C1-C6알킬-O-페닐 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XXIV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00086
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 Q1은 O이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 아릴, -C1-C6알킬-O-페닐, 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XXV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00087
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 Q1은 O이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 아릴, -C1-C6알킬-O-페닐, 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이고; ○는 퓨란, 피롤, N-치환된 피롤, 페닐, 비페닐, 티오펜, 플루오렌, 또는 9-알킬-9H-카르바졸을 나타낸다.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 Ar은 다음의 일반 구조식들로 표시되는 헤테로아릴 또는 그 헤테로아릴들 중 최소한 하나를 포함하는 조합인 것인 전구체 중합체:
    다음의 일반 구조식 (I), (II), 및 (III)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00088
    상기 식에서, Q1은 S 또는 O이고; R3은 수소, C1-C6알킬, 또는 C1-C6할로알킬이다;
    다음의 일반 구조식 (IV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00089
    상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 O이고; Q2는 S이며; 각각의 R3은 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -C1-C2알킬-O-페닐, 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (VII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00090
    상기 식에서, Q2는 S이고; 각각의 R3은 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 또는 아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (VIII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00091
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 R3은 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 또는 아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (IX)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00092
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 또는 아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (XI)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00093
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; Q4는 C(R3)2이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -C1-C2알킬-O-페닐, 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XIII)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00094
    상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 O이고; Q2는 S이며; 각각의 R3은 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -C1-C2알킬-O-페닐, 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XIV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00095
    )
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -C1-C2알킬-O-페닐, 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이며; 각각의 R5는 수소, C1-C6알킬 또는 시아노이다;
    다음의 일반 구조식 (XV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00096
    상기 식에서, 각각의 Q3은 독립적으로 CH2 또는 O이고; 각각의 Q2는 독립적으로 S이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, -C1-C2알킬-O- 페닐 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이고; 각각의 R5는 수소, C1-C6알킬 또는 시아노이다;
    다음의 일반 구조식 (XVI)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00097
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -C1-C2알킬-O-페닐, 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이며; ○은 퓨란, 피롤, N-치환된 피롤, 페닐, 비페닐, 티오펜, 플루오렌, 또는 9-알킬-9H-카르바졸을 나타낸다;
    다음의 일반 구조식 (XVII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00098
    상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 O이고; 각각의 Q2는 독립적으로 S이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 아릴, -C1-C2알킬-O-페닐, 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이고; ○은 퓨란, 피롤, N-치환된 피롤, 페닐, 비페 닐, 티오펜, 플루오렌, 또는 9-알킬-9H-카르바졸을 나타낸다;
    다음의 일반 구조식 (XVIII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00099
    상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 O이고; 각각의 Q2는 독립적으로 S이며; Q4는 C(R3)2 또는 N-Me이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -C1-C2알킬-O-페닐, 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XIX)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00100
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; Q4는 C(R3)2 또는 NMe이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -C1-C2알킬-O-페닐, 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XX)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00101
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 Q4는 C(R3)2 또는 NMe이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -C1-C2알킬-O-페닐, 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XXIII)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00102
    상기 식에서, Q2는 S이고; 각각의 Q1은 O이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -C1-C2알킬-O-페닐 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XXIV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00103
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 Q1은 O이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 아릴, -C1-C2알킬-O-페닐, 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XXV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00104
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 Q1은 O이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -C1-C2알킬-O-페닐, 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이고; ○는 퓨란, 피롤, N-치환된 피롤, 페닐, 비페닐, 티오펜, 플루오렌, 또는 9-알킬-9H-카르바졸을 나타낸다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, 3-메틸부틸, sec-펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, n-헥실, n-헵틸, n-셉틸, n-옥틸, 또는 그것들의 과플루오르 첨가된 기인 것인 전구체 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 n-옥틸인 것인 전구체 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 각각의 Y는 Si 또는 Ge인 것인 전구체 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 Si로서의 Y의 유닛과 Ge으로서의 Y의 유닛을 함유하는 공중합체인 것인 전구체 중합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 반결정성인 것인 전구체 중합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 액정 상태인 것인 전구체 중합체.
  11. 중합체에 있어서, 상기 중합체는 다음 구조식으로 표시되는 중합체 또는 그것의 공중합체 또는 그런 중합체 중 최소한 하나를 포함하는 혼합물인 것인 중합 체:
    Figure 112008064655761-PCT00105
    상기 식에 있어서,
    Ar은 헤테로아릴기이고;
    각각의 R1 및 R2는 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 또는 아릴이며;
    X는 O, S, (YR1R2)x, 또는 (CRaRb)x이고, 이때 x는 0, 1, 2, 3, 또는 4이며, Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 또는 C1-C12할로알킬이고;
    각각의 Y는 독립적으로 Si, Ge, Sn, 또는 Pb이며;
    m은 약 3 또는 그 이상이고;
    p는 약 5 또는 그 이상이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 중합체는 전도성 콘쥬게이트 중합체인 것인 중합체.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 Ar은 다음의 일반 구조식들로 표시되는 헤테로아릴 또는 그 헤테로아릴 들 중 최소한 하나를 포함하는 조합인 것인 중합체:
    다음의 일반 구조식 (I), (II), 및 (III)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00106
    상기 식에서, Q1은 S 또는 O이고; R3은 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (IV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00107
    상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; Q2는 S, O, 또는 N-R4이며, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이고; 각각의 R3은 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (V)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00108
    상기 식에서, Q2는 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q3은 독립적으로 CH 또는 N이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (VI)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00109
    상기 식에서, Q1은 S 또는 O이다;
    다음의 일반 구조식 (VII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00110
    상기 식에서, Q2는 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로 알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (VIII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00111
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (IX)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00112
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (X)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00113
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (XI)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00114
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; Q4는 C(R3)2, S, O, 또는 N-R4이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (XII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00115
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; E는 O 또는 C(R7)2이고, 이때 각각의 R7은 전자 철회기이다;
    다음의 일반 구조식 (XIII)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00116
    상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이며, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (XIV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00117
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이고; 각각의 R5는 수소, C1-C6알킬 또는 시아노이다;
    다음의 일반 구조식 (XV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00118
    상기 식에서, 각각의 Q3은 독립적으로 CH2, S 또는 O이며; 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이고; 각각의 R5는 수소, C1-C6알킬 또는 시아노이다;
    다음의 일반 구조식 (XVI)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00119
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이고; ○은 아릴을 나타낸다;
    다음의 일반 구조식 (XVII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00120
    상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이며, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이며; ○은 아릴을 나타낸다;
    다음의 일반 구조식 (XVIII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00121
    상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이며, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이고; Q4는 C(R3)2, S, O, 또는 N-R4이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (XIX)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00122
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; Q4는 C(R3)2, S, O, 또는 N-R4이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O- C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (XX)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00123
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q4는 C(R3)2, S, O, 또는 N-R4이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (XXI)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00124
    상기 식에서, Q2는 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이다;
    다음의 일반 구조식 (XXII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00125
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이다;
    다음의 일반 구조식 (XXIII)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00126
    상기 식에서, Q2는 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (XXIV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00127
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (XXV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00128
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬- O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이며; ○는 아릴을 나타낸다;
    다음의 일반 구조식 (XXVI)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00129
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (XXVII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00130
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; 각각의 Q1은 독립적으로 S 또는 O이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 Ar은 다음의 일반 구조식들로 표시되는 헤테로아릴 또는 그 헤테로아릴들 중 최소한 하나를 포함하는 조합인 것인 중합체:
    다음의 일반 구조식 (I), (II), 및 (III)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00131
    상기 식에서, Q1은 S 또는 O이고; R3은 수소, C1-C12알킬, 또는 C1-C12할로알킬이다;
    다음의 일반 구조식 (IV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00132
    상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 O이고; Q2는 S이며; 각각의 R3은 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 아릴, -C1-C6알킬-O-페닐, 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이 다;
    다음의 일반 구조식 (VII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00133
    상기 식에서, Q2는 S이고; 각각의 R3은 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 또는 아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (VIII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00134
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 R3은 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 또는 아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (IX)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00135
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 또는 아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (XI)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00136
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S, O, 또는 N-R4이고, 이때 R4는 수소 또는 C1-C6알킬이며; Q4는 C(R3)2이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, 아릴, -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬, 또는 -C1-C6알킬-O-아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (XIII)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00137
    상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 O이고; Q2는 S이며; 각각의 R3은 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 아릴, -C1-C6알킬-O-페닐 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XIV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00138
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 아릴, -C1-C6알킬-O-페닐, 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이고; 각각의 R5는 수소, C1-C6알킬 또는 시아노이다;
    다음의 일반 구조식 (XV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00139
    상기 식에서, 각각의 Q3은 독립적으로 CH2, S 또는 O이며; 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 아릴, -C1-C6알킬-O-페닐, 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이며; 각각의 R5는 수소, C1-C6알킬 또는 시아노이다;
    다음의 일반 구조식 (XVI)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00140
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 아릴, -C1-C6알킬-O-페닐, 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이며; ○은 퓨란, 피롤, N-치환된 피롤, 페닐, 비페닐, 티오펜, 플루오렌, 또는 9-알킬-9H-카르바졸을 나타낸다;
    다음의 일반 구조식 (XVII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00141
    상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 O이고; 각각의 Q2는 독립적으로 S이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 아릴, -C1-C6알킬-O-페닐, 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이고; ○은 퓨란, 피롤, N-치환된 피롤, 페닐, 비페닐, 티오펜, 플루오렌, 또는 9-알킬-9H-카르바졸을 나타낸다;
    다음의 일반 구조식 (XVIII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00142
    상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 O이고; 각각의 Q2는 독립적으로 S이며; Q4는 C(R3)2 또는 N-R4이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 아릴, -C1-C6알킬-O-페닐, 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XIX)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00143
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; Q4는 C(R3)2 또는 N-R4이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 아릴, -C1-C6알킬-O-페닐, 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XX)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00144
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 Q4는 C(R3)2 또는 N-R4이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 아릴, -C1-C6알킬-O-페닐, 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XXI)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00145
    상기 식에서, Q2는 S이고; 각각의 Q1은 독립적으로 O이다;
    다음의 일반 구조식 (XXII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00146
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 Q1은 O이다;
    다음의 일반 구조식 (XXIII)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00147
    상기 식에서, Q2는 S이고; 각각의 Q1은 O이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 아릴, -C1-C6알킬-O-페닐 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XXIV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00148
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 Q1은 O이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 아릴, -C1-C6알킬-O-페닐, 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XXV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00149
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 Q1은 O이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 아릴, -C1-C6알킬-O-페닐, 또는 -C1-C6알킬-O-비페닐이고; ○는 퓨란, 피롤, N-치환된 피롤, 페닐, 비페닐, 티오펜, 플루오렌, 또는 9-알킬-9H-카르바졸을 나타낸다.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 Ar은 다음의 일반 구조식들로 표시되는 헤테로아릴 또는 그 헤테로아릴들 중 최소한 하나를 포함하는 조합인 것인 중합체:
    다음의 일반 구조식 (I), (II), 및 (III)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00150
    상기 식에서, Q1은 S 또는 O이고; R3은 수소, C1-C6알킬, 또는 C1-C6할로알킬이다;
    다음의 일반 구조식 (IV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00151
    상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 O이고; Q2는 S이며; 각각의 R3은 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -C1-C2알킬-O-페닐, 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (VII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00152
    상기 식에서, Q2는 S이고; 각각의 R3은 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 또는 아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (VIII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00153
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 R3은 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 또는 아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (IX)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00154
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 또는 아릴이다;
    다음의 일반 구조식 (XI)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00155
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; Q4는 C(R3)2이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -C1-C2알킬-O-페닐, 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XIII)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00156
    상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 O이고; Q2는 S이며; 각각의 R3은 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -C1-C2알킬-O-페닐, 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XIV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00157
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -C1-C2알킬-O-페닐, 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이며; 각각의 R5는 수소, C1-C6알킬 또는 시아노이다;
    다음의 일반 구조식 (XV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00158
    상기 식에서, 각각의 Q3은 독립적으로 CH2 또는 O이고; 각각의 Q2는 독립적으로 S이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, -C1-C2알킬-O-페닐 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이고; 각각의 R5는 수소, C1-C6알킬 또는 시아노이다;
    다음의 일반 구조식 (XVI)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00159
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -C1-C2알킬-O-페닐, 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이며; ○은 퓨란, 피롤, N-치환된 피롤, 페닐, 비페닐, 티오펜, 플루오렌, 또는 9-알킬-9H-카르바졸을 나타낸다;
    다음의 일반 구조식 (XVII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00160
    상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 O이고; 각각의 Q2는 독립적으로 S이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 아릴, -C1-C2알킬-O-페닐, 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이고; ○은 퓨란, 피롤, N-치환된 피롤, 페닐, 비페닐, 티오펜, 플루오렌, 또는 9-알킬-9H-카르바졸을 나타낸다;
    다음의 일반 구조식 (XVIII)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00161
    상기 식에서, 각각의 Q1은 독립적으로 O이고; 각각의 Q2는 독립적으로 S이며; Q4는 C(R3)2 또는 N-Me이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -C1-C2알킬-O-페닐, 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XIX)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00162
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; Q4는 C(R3)2 또는 NMe이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -C1-C2알킬-O-페닐, 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XX)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00163
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 Q4는 C(R3)2 또는 NMe이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -C1-C2알킬-O-페닐, 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XXIII)으로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00164
    상기 식에서, Q2는 S이고; 각각의 Q1은 O이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -C1-C2알킬-O-페닐 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XXIV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00165
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 Q1은 O이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 아릴, -C1-C2알킬-O-페닐, 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이다;
    다음의 일반 구조식 (XXV)로 표시되는 헤테로아릴:
    Figure 112008064655761-PCT00166
    상기 식에서, 각각의 Q2는 독립적으로 S이고; 각각의 Q1은 O이며; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -C1-C2알킬-O-페닐, 또는 -C1-C2알킬-O-비페닐이고; ○는 퓨란, 피롤, N-치환된 피롤, 페닐, 비페닐, 티오펜, 플루오렌, 또는 9-알킬-9H-카르바졸을 나타낸다.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, 3-메틸부틸, sec-펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, n-헥실, n-헵틸, n-셉틸, n-옥틸, 또는 그것들의 과플루오르 첨가된 기인 것인 중합체.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 n-옥틸인 것인 중합체.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 Y는 Si 또는 Ge인 것인 중합체.
  19. 전도성 콘쥬게이트 중합체의 제조방법에 있어서,
    상기 방법은 다음 구조식:
    Figure 112008064655761-PCT00167
    (상기 식에서, 각각의 Ar은 헤테로아릴기이고; 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 또는 아릴이며; X는 O, S, (YR1R2)x, 또는 (CRaRb)x이고, 이때 x는 0, 1, 2, 3, 또는 4이며, Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 또는 C1-C12할로알킬이고; 각각의 Y는 독립적으로 Si, Ge, Sn, 또는 Pb이며; n은 약 10 또는 그 이상이다)의 전구체 중합체를 전환시켜서 다음 구조식:
    Figure 112008064655761-PCT00168
    Figure 112008064655761-PCT00169
    (상기 식에서, 각각의 Ar은 독립적으로 헤테로아릴기이고; 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, 또는 아릴이며; X는 O, S, (YR1R2)x, 또는 (CRaRb)x이고, 이때 x는 0, 1, 2, 3, 또는 4이며, Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 또는 C1-C12할로알킬이고; 각각의 Y는 독립적으로 Si, Ge, Sn, 또는 Pb이며; m은 약 3 또는 그 이상이고; p는 약 5 또는 그 이상이다)의 전도성 콘쥬게이트 중합체를 형성하는 것으로 이루어지는 전도성 콘쥬게이트 중합체의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 전구체 중합체는 제 2 항의 어느 한 중합체인 것인 전도성 콘쥬게이트 중합체의 제조방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 전도성 콘쥬게이트 중합체는 제 13 항의 어느 한 중합체인 것인 전도성 콘쥬게이트 중합체의 제조방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 전환은 화학적 산화, 전기화학적 산화, 또는 브롬 전환을 통하여 이루어지는 것인 전도성 콘쥬게이트 중합체의 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 화학적 또는 전기화학적 산화는 수성 시스템에서 수행되는 것인 전도성 콘쥬게이트 중합체의 제조방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 전기화학적 산화는 전해질, 작동 전극, 대향 전극, 및 기준 전극을 작동가능한 연결관계로 포함하는 전기화학적 전지에서 수행되는 것인 전도성 콘쥬게이트 중합체의 제조방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 작동 전극은 백금, 금, 인듐 도핑된 주석 산화물, 탄소, 또는 스테인레스 강인 것인 전도성 콘쥬게이트 중합체의 제조방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 전해질은 카운터 이온이 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 할라이드, 유기 음이온, 트리플루오로메탄술포네이트, 토실레이트, 비스트리플루오로메틸술폰이미드, 또는 다가음이온인 테트라알킬암모늄 염 또는 리튬 염; 리튬 트리플루오로메탄술포네이트; 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트; 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트; 또는 이온성 액체인 것인 전도성 콘쥬게이트 중합체의 제조방법.
  27. 제 22 항에 있어서,
    상기 산화성 전환은 고체 상태로 일어나는 것인 전도성 콘쥬게이트 중합체의 제조방법.
  28. 제 22 항에 있어서,
    상기 산화는 화학적 산화제를 사용하여 수행되고, 상기 화학적 산화제는 철 (III) 염, H2O2, K2Cr2O7, 알칼리 또는 암모늄 퍼술페이트, 알칼리 퍼보레이트, 칼륨 퍼망가네이트, 구리 염, 브롬, 요오드, NOBF4, 또는 이들 산화제 중 둘 또는 그 이상의 조합인 것인 전도성 콘쥬게이트 중합체의 제조방법.
  29. 제 22 항에 있어서,
    상기 브롬은 기체상 노출에 의해 또는 용액으로 전달되는 것인 전도성 콘쥬게이트 중합체의 제조방법.
  30. 제 22 항에 있어서,
    상기 전환은 가열과 함께 수행되는 것인 전도성 콘쥬게이트 중합체의 제조방법.
  31. 제 22 항에 있어서,
    상기 전환은 카운터 이온이 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 할라이드, 유기 음이온, 트리플루오로메탄술포네이트, 비스트리플루오로메틸술폰이미드, 토실레이트, 또는 다가 음이온인 나트륨, 리튬, 또는 테트라알킬암모늄 염의 존재하에서 수행되는 것인 전도성 콘쥬게이트 중합체의 제조방법.
  32. 전도성 중합체 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은
    제 1 항에 따르는 전구체 중합체로 기판을 코팅하는 단계; 및
    그 전구체 중합체를 전도성 콘쥬게이트 중합체로 전환시키는 단계로 이루어지며,
    상기 코팅은 압축 성형, 용융 코팅, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 롤 대 롤 인쇄 공정, 스핀 코팅, 메니스커스 및 딥 코팅, 분무 코팅, 브러쉬 코팅, 분무 주조, 닥터 블레이트 적용, 또는 커튼 주조 중 어느 하나의 과정에 의해 제조되는 것인 전도성 중합체 필름의 제조 방법.
  33. 전도성 중합체 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은
    제 1 항에 따르는 전구체 중합체의 섬유를 전기방사, 용융 방사, 용융 인발하는 단계; 및
    그 전구체 중합체를 전도성 콘쥬게이트 중합체로 전환시키는 단계로 이루어지는 전도성 중합체 섬유의 제조 방법.
  34. 물품의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은
    제 1 항에 따르는 전구체 중합체를 사출 성형하는 단계; 및
    그 전구체 중합체를 전도성 콘쥬게이트 중합체로 전환시키는 단계로 이루어지며,
    상기 성형은 사출 성형 또는 압축 성형을 포함하는 것인 물품의 제조 방법.
  35. 제 11 항의 전도성 콘쥬게이트 중합체를 포함하여 제조된 물품.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 물품은 전기변색소자, 전자 및/또는 광학 소자 또는 센서인 것인 물품.
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