JP4674159B2 - ３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物及びそのポリマー - Google Patents

Description

本発明は新規な３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物、そのモノマー単位を含有するポリマー及びそのようなポリマーの使用に関する。

発明の背景
多数のポリチオフェンが、それらの興味深い電気的及び／又は光学的性質の故に広範囲に研究されてきた。ポリチオフェンは化学的もしくは電気化学的に酸化もしくは還元されると電気伝導性となる。

特許文献１は、式：

［式中、Ａは場合により置換されていることができるＣ_１−４−アルキレン基を示す］
の構造単位を含有するポリチオフェン及び対応するチオフェンの酸化重合によるその製造を開示している。

特許文献２は、ポリアニオンの存在下における式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立して水素又はＣ_１−４−アルキル基を示すか、あるいは一緒になって場合により置換されていることができるＣ_１−４−アルキレン残基を形成する］
の構造単位から構築されるポリチオフェンの分散液を開示している。

ポリ（フッ素化３−アルキルチオフェン）の製造は、１９９０年にＢｕｃｈｎｅｒ ｅｔ ａｌ．により非特許文献１において最初に報告され、彼らはペルフルオロアルキル鎖の強い誘起電子吸引効果が非−フッ素化アルキルチオフェンと比較してチオフェン環の酸化電位を向上させることを見出し、そのようなポリマーにおける３次光学的非線形性が１９９３年に同グループにより非特許文献２において報告された。

Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．は、１９９６年に非特許文献３において、３−フルオロアルコキシ及び３−フルオロエーテルチオフェンの電気化学的重合を報告し、１９９７年に非特許文献４において、チオフェン環の３−位におけるフルオロエーテル官能基の導入がモノマーの酸化電位の向上及び、スペーサーとしてメチレン基を用いても、得られるポリマーの伝導度の低下に導くことを報告した。

１９９８年から２００２年の期間にわたり、Ｃｏｌｌａｒｄ ｅｔ ａｌ．はセミフルオロアルキル−置換ポリチオフェンの合成及び性質に関する複数の研究を報告した。１９９８年に非特許文献５において、彼らは共役ポリマーの表面性及び自己−集合（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）へのペルフルオロアルキル置換基の効果を報告し；１９９９年に非特許文献６において、彼らはそのようなポリマーの合成を報告し；２０００年に非特許文献７において、彼らはアルキル及びフルオロアルキル置換基を交互にすることによりポリ（３−アルキルチオフェン）の巨大分子構造を制御することを報告し、非特許文献８において彼らは液晶性位置規則性セミフルオロアルキル−置換ポリチオフェンを報告し；２００２年に非特許文献９において、彼らは位置規則性ポリ［３−アルキルチオフェン−ａｌｔ−３−（セミフルオロアルキル）−チオフェン］が二層アセンブリに相当する中間層スペーシングを有する高度に規則的な固体状態層状構造を形成することを報告した。

さらに１９９８年にＩｒｖｉｎ及びＲｅｙｎｏｌｄｓは非特許文献１０において、１，４−ビス［２−（３，４−エチレンジオキシ）−チエニル］−２，５−ジフルオロベンゼン及び１，４−ビス（２−チエニル）−２，５−ジフルオロペンゼンの合成、特性化及び電気化学的重合を報告し、得られるポリマーは電気活性レドックススィッチング可能なフィルムであり、より電子の豊富なエチレンジオキシチオフェン誘導体がより低い電位でスィッチングし、薄フィルムのようにエレクトロクロミック挙動を示すことが見出された。しかしながら我々の知識では、フッ素原子又はペルフルオロ基で置換されたアルキル基で直接置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェン［ＸＤＯＴ’ｓ］又はそれに由来するポリマーは文献において報告されていない。

光学的性質及び電気的性質の独特の組み合わせを有する新規な伝導性ポリマーに対する一般的必要性がある。
欧州特許出願公開第３３９３４０号明細書 欧州特許出願公開第４４０９５７号明細書 Ｂｕｃｈｎｅｒ ｅｔ ａｌ．著，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ ２７７，１９９０年，ｐａｇｅｓ ３５５−３５８ Ｂｕｃｈｎｅｒ ｅｔ ａｌ．著，Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌｕｍｅ ３２，１９９３年，ｐａｇｅｓ ２２４６−２２５４ Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．著，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ １４，１９９６年，ｐａｇｅｓ ３３０−３３７ Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．著，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ １５，１９９７年，ｌｉｎｅｓ １５−２３ Ｃｏｌｌａｒｄ ｅｔ ａｌ．著，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，ｖｏｌｕｍｅ ３９，１９９８年，ｐａｇｅｓ １５５−１５６ Ｃｏｌｌａｒｄ ｅｔ ａｌ．著，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌｕｍｅ ３２，１９９９年，ｐａｇｅｓ ４２３２−４２３９ Ｃｏｌｌａｒｄ ｅｔ ａｌ．著，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌｕｍｅ ３３，２０００年，ｐａｇｅｓ ６９１６−６９１７ Ｃｏｌｌａｒｄ ｅｔ ａｌ．著，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌｕｍｅ ３３，２０００年，ｐａｇｅｓ ３５０２−３５０４ Ｃｏｌｌａｒｄ ｅｔ ａｌ．著，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌｕｍｅ ８６，２００２年，ｐａｇｅｓ ３８−３９ Ｉｒｖｉｎ ａｎｄ Ｒｅｙｎｏｌｄｓ著，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｖｏｌｕｍｅ ９，１９９８年，ｐａｇｅｓ ２６０−２６５

発明の側面
従って、本発明の側面は、新規な３，４−アルキレンジオキシチオフェンを提供することである。

従って、本発明の他の側面は、向上した光学的性質を示す新規な３，４−アルキレンジオキシチオフェンのポリマーを提供することである。

本発明のさらに別の側面及び利点は、下記の記述から明らかになるであろう。

発明の概略
驚くべきことに、ポリ［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−オクタン酸２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチルエステル］（ＰＥＤＯＴ−Ｆ）が、比較的低い酸化電位、速いスィッチング時間、高い可視コントラストを示し、且つ濡れ時の非常に高い接触角及び高い電気伝導度と組み合わされた最高で６３％の透過率及び輝度における変化を伴って、容易に得られ得るレドックススィッチング電位において、暗青色中性状態から透過性灰−青色状態の間でスィッチングする能力を有することが見出された。

ＰＥＤＯＴ−Ｆ及びＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ｛ポリ［３，６−ビス（２−エチレンジオキシチエニル）−Ｎ−メチル−カルバゾール］｝相補的ポリマー（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）に基づく二成分ポリマーエレクトロクロミック装置（ｄｕａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ）は、低い適用電圧（±１．２Ｖ）で働く能力を有し、両フィルムは同じ電気化学的環境内で適合性である。それらはλ_ｍａｘにおいて最高で６０％の光学的コントラストならびに６０％の全体的輝度変化を示した。輝度及び透過率における変化に関する同じ値は驚くべきことであり、それはほとんどのエレクトロクロミック装置において、λ_ｍａｘにおける透過率が全体的輝度の値よりずっと高いからである。これは、装置が暗状態において、目が最も敏感な領域を強調しながら広帯域吸収（ｂｒｏａｄｂａｎｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）を示すことを意味し、かくしてエレクトロクロミック装置構築における新規な次元（ｄｉｍｅｎｔｉｏｎ）を導入する。

本発明の側面は、式（Ｉ）：

［式中、Ａは少なくとも１個のフッ素原子及び／又はフッ素含有基で置換された少なくとも１個のアルキル基で置換されたＣ_１−５−アルキレン架橋を示す］
により示されるチオフェン化合物を用いて実現される。

本発明の側面は、上記のチオフェン化合物のモノマー単位を含有するポリマーによっても実現される。

本発明の側面は、上記のポリマーの製造法によっても実現される。

本発明の側面は、液体媒体中に上記のポリマーを含有する溶液又は分散液によっても実現される。

本発明の側面は、物体のコーティングのための上記の溶液又は分散液の使用によっても実現される。

本発明の側面は、上記のポリマーを含有するインキ又はペーストによっても実現され、インキ又はペーストは印刷されることができる。

本発明の側面は、上記のポリマーを含有する第１の層によっても実現され、第１の層は電気伝導性を示す。

本発明の側面は、上記のポリマーを含有する第２の層によっても実現され、第２の層は帯電防止性を示す。

本発明の側面は、上記のポリマーを含有する装置によっても実現され、装置はエレクトロクロミック性を示す。

本発明のさらに別の側面は従属クレイムにおいて開示される。
発明の詳細な記述
図の説明文
図１Ａは、ＰＥＤＯＴ−Ｆに関するＡｇ／Ａｇ^＋に対するボルトおける適用電位Ｐの関数としての相対的輝度［Ｌ］のプロットを示す。

図１Ｂは、ポリマーをＡｇ／Ａｇ^＋に対して−０．７〜＋０．７Ｖの範囲の電位に保ちながら記録されたＣＩＥ １９３１ ｘ−ｙ図を示す。

図２Ａは、ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ／ＰＥＤＯＴ−Ｆエレクトロクロミック装置に関するｎｍにおける波長［λ］の関数としての＋１．２（破線）、漂白状態（ｂｌｅａｃｈｅｄ ｓｔａｔｅ）及び−１．２Ｖ（連続線）、着色状態の適用電位の場合の％における透過率［Ｔ］を示す。

図２Ｂは、ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ／ＰＥＤＯＴ−Ｆエレクトロクロミック装置に関する秒における時間の関数としての５８０ｎｍの波長での％における透過率［Ｔ］を示し、スィッチング時間を示す。

図３は、ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ／ＰＥＤＯＴ−Ｆ装置に関するボルトにおける適用電位［Ｐ］の関数としての相対的輝度［Ｌ］を示す。

図４は、ジクロロメタン中の０．１Ｍ テトラ−ｎ−ブチル−アンモニウムホスホラスヘキサフルオリドの溶液中の０．０１Ｍ ３，３−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］−ジオキセピン（Ｍ３）の連続的ＣＶ−特性を示し、図ではアンペアにおける電流がフェロセン／フェロセニウムに対する電圧に対してプロットされている。

定義
Ｃ_１−５−アルキレン基という用語は、メチレンジオキシ、１，２−エチレンジオキシ、１，３−プロピレンジオキシ、１，４−ブチレンジオキシ及び１，５−ペンチレンジオキシ基を示す。

アルキルという用語は、アルキル基中の炭素原子のそれぞれの数に関して可能なすべての変形、すなわち３個の炭素原子の場合：ｎ−プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子の場合：ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級−ブチル；５個の炭素原子の場合：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチルなどを意味する。

ポリマーという用語は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、グラフトポリマー及びブロックコポリマーならびに連鎖（ｃｈａｉｎ）及び縮合ポリマーの両方を含む。

本発明の開示において用いられるペルフルオロ基という用語は、炭素原子に結合するすべての水素原子がフッ素原子により置き換えられている基を指す。

本発明の目的のための水性という用語は、少なくとも６０容量％の水、好ましくは少なくとも８０容量％の水を含有し、且つ場合により水−混和性有機溶媒、例えばアルコール類、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、イソ−アミルアルコール、オクタノール、セチルアルコールなど；グリコール類、例えばエチレングリコール；グリセリン；Ｎ−メチルピロリドン；メトキシプロパノール；ならびにケトン類、例えば２−プロパノン及び２−ブタノンなどを含有することができることを意味する。

本発明の開示において用いられる伝導層という用語は、電気伝導性コーティング及び帯電防止層の両方を含む。

電気伝導性という用語は、１０^６Ω／平方より低い表面抵抗を有することを意味する。

帯電防止性という用語は、１０^６〜１０^１１Ω／平方の範囲内の表面抵抗を有することを意味し、それを電極として用いることができないことを意味する。

「伝導度強化」という用語は、例えば１種もしくはそれより多い高沸点液、例えばジ−もしくはポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基あるいはアミド又はラクタム基を含有する有機化合物と接触させ、場合により続いて高められた温度で、好ましくは１００〜２５０℃で、好ましくは１〜９０秒間加熱し、伝導性を上昇させることにより、伝導度が強化されるプロセスを指す。あるいはまた、≧１５の誘電定数を有する非プロトン性化合物、例えばＮ−メチル−ピロリジノンの場合、１００℃未満の温度を用いることができる。そのような伝導度強化はポリチオフェンを用いて観察され、最外層の調製の間、又はそれに続いて起こり得る。そのような処理のために特に好ましい液体は、欧州特許出願公開第６８６６６２号明細書及び欧州特許出願公開第１００３１７９号明細書に開示されているようなＮ−メチル−ピロリジノン及びジエチレングリコールである。

本開示において用いられるＥＤＯＴは３，４−エチレンジオキシチオフェンを示す。

本開示において用いられるＥＤＯＴ−ＣＨ_２ＯＨは２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンを示す。

本開示において用いられるＥＤＯＴ−Ｆは２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−オクタン酸２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチルエステルを示す。

本開示において用いられるＰＥＤＯＴ−Ｆはポリ［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−オクタン酸２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチルエステル］を示す。

本開示において用いられるＰＥＤＯＴはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を示す。

本開示において用いられるＰｒｏＤＯＴは３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］−ジオキセピンを示す。

本開示において用いられるＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚは３，６−ビス（２−エチレンジオキシチエニル）−Ｎ−メチルカルバゾールを示す。

本開示において用いられるＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚはポリ［３，６−ビス（２−エチレンジオキシチエニル）−Ｎ−メチルカルバゾール］を示す。

本開示において用いられるＰＳＳはポリ（スチレンスルホン酸）又はポリ（スチレンスルホネート）を示す。

本開示において用いられるＰＥＴはポリ（エチレンテレフタレート）を示す。

式（Ｉ）により示されるチオフェン化合物
本発明の側面は、式（Ｉ）：

［式中、Ａは少なくとも１個のフッ素原子及び／又はフッ素含有基で置換された少なくとも１個のアルキル基で置換されたＣ_１−５−アルキレン架橋を示す］
により示されるチオフェン化合物を用いて実現される。フッ素含有基の例はペルフルオロ−アルキルスルホニル、ペルフルオロ−アリールスルホニル、ペルフルオロ−アルキルスルフィニル、ペルフルオロ−アリールスルフィニル、ペルフルオロアルコキシ、ペルフルオロアリールオキシ、ペルフルオロチオアルコキシ、ペルフルオロチオアリールオキシ、ペルフルオロアルキルカルボナト、ペルフルオロアリールカルボナト、ペルフルオロアルキルカルボキシ、ペルフルオロアリールカルボキシ、ペルフルオロアルキルオキソ、ペルフルオロアリールオキソ、ペルフルオロアルキルチオキソ、ペルフルオロアリールチオキソ、ペルフルオロアルキルアミノ、ペルフルオロアリールアミノ、ペルフルオロアルキルアミノカルボキシ、ペルフルオロアリールアミノカルボキシ、ペルフルオロアルキルアミノチオカルボキシ、ペルフルオロアリールアミノチオカルボキシ、ペルフルオロアルキル及びペルフルオロアリールである。

本発明に従うチオフェン化合物の第１の態様に従うと、Ａは少なくとも１個のフッ素原子及び／又はペルフルオロ基で置換された少なくとも１個のアルキル基で置換されたエチレン基を示す。

本発明に従うチオフェン化合物の第２の態様に従うと、Ａはメチレン−オキシ−ペルフルオロ基で置換されたエチレン基を示す。

本発明に従うチオフェン化合物の第３の態様に従うと、チオフェン化合物はペルフルオロアルキルカルボン酸２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチルエステルである。

本発明に従うチオフェン化合物の第４の態様に従うと、チオフェン化合物は２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−オクタン酸２，３−ジヒドロ−チエノ（３，４−ｂ）（１，４）ジオキシン−２−イルメチルエステルである。

本発明に従うチオフェン化合物の第５の態様に従うと、チオフェン化合物は３，３−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］−ジオキセピンである。

本発明に従う適したチオフェン化合物には：

が含まれる。

Ｍ１及びＭ２のような３，４−ペルフルオロ−アルキレンジオキシチオフェンは、第１級もしくは第２級ジヒドロキシ−ペルフルオロ−アルカンを用いて製造することができず、それは、そのような化合物が安定ではなく、ＣＦ_２ＯＨ又はＣＦＯＨ基がＣＯＦ基に変化するようであり、例えばペルフルオロブチロラクトンは水によりペルフルオロコハク酸に加水分解されるからである。しかしながらジブロモ−ペルフルオロ−アルカンのような過フッ素化ジハライドは安定であり、従ってＭ１〜Ｍ３のような３，４−ペルフルオロ−アルキレンジオキシ−チオフェンを二重Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成［チオフェン誘導体に関してＰｅｉ ｅｔ ａｌ．著，Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌｕｍｅ ３５，１９９４年，ｐａｇｅｓ １３４７−１３５１ならびにピロール誘導体に関してＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ ｅｔ ａｌ．著，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ ６６，２００１年，ｐａｇｅｓ ６８７３−６８８２及びＡ．Ｍｅｒｚ ｅｔ ａｌ．著，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９５年，ｐａｇｅｓ ７９５−８００を参照されたい］を用いて、Ｄａｌｌａｃｋｅｒ ａｎｄ Ｍｕｅｓ著，Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，ｖｏｌｕｍｅ １０８，１９７５年，ｐａｇｅ ５７６により報告されたアルキル化法を、ブロモクロロメタンの代わりに１，２−ジブロモエタンを用いることにより修正したＨａｌｆｐｅｎｎｙ ｅｔ ａｌ．著，Ｊｏｕｒｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ Ｉ，２００１年，ｐａｇｅｓ ２５９５−２６０３により報告されたアルキル化法を介して、ならびに３，４−ジメトキシチオフェンのエーテル交換反応を介して（Ｒｅｉｎｏｌｄｓ ｅｔ ａｌ．著，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ １１，１９９９年，ｐａｇｅｓ １３７９−１３８２を参照されたい）製造することができる。例えばジブロモジフルオロメタン、１，２−ジクロロ−テトラフルオロ−エタン、１，２−ジブロモ−テトラフルオロ−エタン，商業的に入手可能な消火剤、１，２−ジブロモヘキサフルオロ−ｎ−プロパン及び１，４−ジクロロ−オクタフルオロ−ｎ−ブタン、適した（ｇｏｏｄ）麻酔薬はすべて用いられ得る。

あるいはまたペルフルオロ−Ｃ_１−５−アルキレン架橋を有するチオフェン化合物、例えばＭ１及びＭ２を３，４−アルキレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸ジエステルから、無水フッ化水素中において電気化学的に過フッ素化し、そうするとＣ_１−５−アルキレン架橋が過フッ素化され、チオフェン環がフッ素付加により飽和され、続いて気相中で５００〜６００℃において鉄網（ｉｒｏｎ ｇａｕｚｅ）により生成物を芳香族化することにより製造することができる。

部分的にフッ素化されたＣ_１−５−アルキレン架橋を有するチオフェン化合物、例えばＭ３及びＭ４は、ＨＯ−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２−ＯＨ化合物から、Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ反応においてトリアリール−もしくはトリアルキルホスフィン及びアゾジオキソ−化合物のレドックスカップルを用い、−４０℃〜１６０℃の温度において３，４−ジアルコキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸ジエチルエステル又は３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸ジエチルエステルと縮合させることにより製造することができる。

あるいはまた、独国特許第３８０４５２２号明細書及びＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ，ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ／３，ｐａｒｔ ３，１９７１年，ｐａｇｅｓ １７１−１７３において開示されている通り、チオフェン誘導体、例えば３，４−（２’，２’−ジメチル）−プロピレンジオキシチオフェン及び３，４−（２’，２’−ジエチル）プロピレンジオキシチオフェンの合成に関してＤ．Ｍ．Ｗｅｌｓｈ ｅｔ ａｌ．著，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，ｖｏｌｕｍｅ ４０（２），１９９９年，ｐａｇｅ １２０６により、３，４−（２’，２’−ジエチル）プロピレンジオキシチオフェン、３，４−（２’，２’−ジブチル）プロピレン−ジオキシチオフェン及び３，４−（２’，２’−ジオクチル）プロピレン−ジオキシチオフェンの合成に関してＬ．Ｊ．Ｋｌｏｅｐｐｎｅｒ ｅｔ ａｌ．著，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，ｖｏｌｕｍｅ ４０（２），１９９９年，ｐａｇｅ ７９２により、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ ｅｔ ａｌ．著，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ １１，１９９９年，ｐａｇｅｓ １３７９−１３８２により、ならびにチエノ［３，４−ｂ］−１，４−オキサチアンの合成に関してＲｏｎｃａｌｉ ｅｔ ａｌ．著，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌｕｍｅ ４，２００２年，ｐａｇｅｓ ６０７−６０９により記載されているような３，４−ジメトキシチオフェンを用いて、エーテル交換反応を用いることができる。

Ｍ５、Ｍ６及びＭ７は対応するヒドロキシ−化合物から、Ｐ．Ｄｉｏｎｎｅ ｅｔ ａｌ．著，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌｕｍｅ １０９，１９８７年，ｐａｇｅｓ ２６１６−２６２３に記載されている２Ｈ−２，３−ジヒドロ−３−フルオロ−１，５−ベンゾジオキセピンの製造に類似して、メシルクロリドを用いる処理によりヒドロキシ−化合物を対応するメシル−化合物に転換し、次いで対応するメシル化合物を例えばジエチレングリコール中でフッ化カリウムを用いて処理することにより製造することができる。

ペルフルオロアルキルスルホナト、ペルフルオロアリール−スルホナト、ペルフルオロアルキルスルフィニル、ペルフルオロアリールスルフィニル、ペルフルオロ−アルキルスルフィニル、ペルフルオロアリールスルフィニル、ペルフルオロアルコキシ、ペルフルオロ−アルキルカルボナト、ペルフルオロアリールカルボナト、ペルフルオロアルキルカルボキシ、ペルフルオロアリールカルボキシ、ペルフルオロアリールアミノカルボキシ及びペルフルオロアルキル−アミノカルボキシ基を有するチオフェン化合物、例えばＭ８〜Ｍ１４、Ｍ１６〜Ｍ２２及びＭ２４は、−ＣＨ_２ＯＨ基で置換されたＣ_１−５−アルキレン架橋、例えば２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン［ＥＤＯＴ−ＣＨ_２ＯＨ］から、通常の有機合成法、例えばペルフルオロ−アルコールを用いるエーテル生成、ホスゲン及びペルフルオロ−アルコールを用いるカルボナト生成、ペルフルオロ−アルキルスルフィニルクロリドを用いるスルホニル生成、ペルフルオロアシルクロリドを用いるカルボキシ生成及びペルフルオロアルキルイソシアナートを用いるアミノカルボキシ生成により製造することができる。

Ｍ２５は、Ａ．Ｌ．Ｈｅｎｎｅ ｅｔ ａｌ．著，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌｕｍｅ ６７，１９４５年，Ｐａｇｅ １６３９により記載されている方法に類似して、二酸化鉛及びフッ化水素からその場で生成する四フッ化鉛を用い、２Ｈ−チエニル［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジエチルエステルの二重結合にフッ素の分子を付加し：

次いでＫｕｍａｒ ｅｔ ａｌ．著，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ １０，１９９８年，ｐａｇｅｓ ８９６−９０２に記載されている方法に従って生成物を加水分解し、最後に脱カルボキシル化し、純粋な３，４−［１，２−ジフルオロプロピレン］ジオキシチオフェン、Ｍ２５を得ることにより製造することができる。１９６〜８℃の融点を有する２Ｈ−チエニル［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジエチルエステル自身は、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸ジエチルエステルの二ナトリウム塩をエピブロモヒドリンと縮合させることにより、５４％の収率で製造することができる：

このジエチルエステルをＫｕｍａｒ ｅｔ ａｌ．著，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ １０，１９９８年，ｐａｇｅｓ ８９６−９０２に記載されている方法に従って加水分解し、脱カルボキシル化し、純粋な２Ｈ−チエニル［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピンを得ることができる。

過フッ素化ジハライドは、ペルフルオロ−アルキルジカルボン酸からＨｕｎｓｄｉｅｋｅｒ反応を介して製造することができ、その反応ではそれらの銀塩を適したハロゲンと一緒に加熱し、二酸化炭素を失い、例えばペルフルオロ−アジピン酸の二−銀塩は、１００℃でヨウ素と一緒に加熱されると１，４−ジ−ヨーダイドを与える［Ｈｅｎｎｅ ｅｔ ａｌ．著，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７２，１９５０年，３８０６及びＨａｓｚｅｌｄｉｎｅ，Ｎａｔｕｒｅ １６６，１９５０年，１９２］。

ＨＯ−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２−ＯＨ化合物は、ＣｌＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＣｌ化合物を無水フッ化水素中で電気化学的に過フッ素化し、ＦＯＣ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＯＦ生成物を加水分解し、ついで得られる二酸をＨＯ−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２−ＯＨに還元することにより製造することができる。フルオロマロン酸ジメチル、フルオロマロン酸ジエチル、ジフルオロマロン酸ジエチル、テトラフルオロコハク酸ジメチル、ヘキサフルオログルタル酸ジメチル、オクタフルオロアジピン酸ジメチル、ペルフルオロアジピン酸、ペルフルオロセバシン酸及びペルフルオロスベリン酸はすべてＩｎｔｅｒｃｈｉｍ又はＢＡＹＥＲから商業的に入手可能である。ペルフルオロマロン酸はクロロトリフルオロエチレンから［Ｅｎｇｌａｎｄ ｅｔ ａｌ．著，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８０，１９５８年，６５３３］又はペルクロリルフルオリドを用いるマロン酸ジエチルのフッ素化により［Ｉｎｍａｎ ｅｔ ａｌ．著，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８０，１９５８年，６５３３］製造することができ、ペルフルオロコハク酸はペルフルオロシクロブタンの過マンガン酸塩酸化により製造することができる。

式（Ｉ）により示されるチオフェン化合物のモノマー単位を含有するポリマー
本発明の側面は、式（Ｉ）：

［式中、Ａは少なくとも１個のフッ素原子及び／又はフッ素含有基で置換された少なくとも１個のアルキル基で置換されたＣ_１−５−アルキレン架橋を示す］
により示されるチオフェン化合物のモノマー単位を含有するポリマーを用いて実現される。

本発明に従うポリマーの第１の態様に従うと、ポリマーは、Ａが少なくとも１個のフッ素原子及び／又はペルフルオロ基で置換された少なくとも１個のアルキル基で置換されたＣ_１−５−アルキレン架橋を示す式（Ｉ）により示されるチオフェン化合物のモノマー単位を含有する。

本発明に従う式（Ｉ）により示されるチオフェン化合物のモノマー単位を含有するポリマーの第２の態様に従うと、ポリマーは：ポリ（３，４−ペルフルオロ−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ペルフルオロ−プロピレンジオキシ−チオフェン）、ポリ［３，３−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］−ジオキセピン］、ポリ［３，４−（２’，２’，３’，３’−テトラフルオロ−ブチレン）ジオキシチオフェン］及びポリ［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−オクタン酸２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチルエステル］より成る群から選ばれる。

重合法
本発明の側面は、式（Ｉ）：

［式中、Ａは少なくとも１個のフッ素原子及び／又はペルフルオロ基で置換された少なくとも１個のアルキル基で置換されたＣ_１−５−アルキレン架橋を示す］
により示されるチオフェン化合物のモノマー単位を含有するポリマーの製造法を用いても実現される。

本発明に従う方法の第１の態様に従うと、方法は化学的又は電気化学的方法である。

化学的重合
本発明に従う化学的重合は、酸化的又は還元的に行なうことができる。チオフェンの酸化重合のために、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌｕｍｅ ８５，１９６３年，ｐａｇｅｓ ４５４−４５８及びＪ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ ２６，１９８８年，ｐａｇｅｓ １２８７−１２９４に記載されているような、ピロールの酸化重合のために用いられる酸化剤を用いることができる。

本発明に従う重合法の第２の態様に従うと、方法は、ＦｅＣｌ_３、有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、例えばＦｅ（ＯＴｓ）_３のような鉄（ＩＩＩ）塩、Ｈ_２Ｏ_２、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、過硫酸アルカリ及びアンモニウム、過ホウ酸アルカリ及び過マンガン酸カリウムのような安価且つ容易に入手可能な酸化剤がそこで重合の開始のために用いられる化学的方法である。

チオフェンの酸化重合は、理論的に式（Ｉ）のチオフェンのモル当たり２．２５当量の酸化剤を必要とする［例えばＪ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ ２６，１９８８年，ｐａｇｅｓ １２８７−１２９４を参照されたい］。実際には、重合可能な単位当たり０．１〜２当量過剰の酸化剤が用いられる。過硫酸塩及び鉄（ＩＩＩ）塩の使用は、それらが腐蝕的に作用しないという大きな技術的利点を有する。さらに、特定の添加剤の存在下で、式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の酸化重合は非常にゆっくり進行するので、チオフェン及び酸化剤を溶液又はペーストとして一緒にし、処理されるべき基質に適用することができる。そのような溶液又はペーストの適用後、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる米国特許第６，００１，２８１号明細書及び国際公開第００／１４１３９号パンフレットに開示されている通り、コーティングされた基質を加熱することによって酸化重合を加速することができる。

２００２年にＡｐｐｐｅｒｌｏｏ ｅｔ ａｌ．によりＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌｕｍｅ ８，ｐａｇｅｓ ２３８４−２３９６に記載され、且つそれぞれ２００１年にＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌｕｍｅ ４２，ｐａｇｅｓ １５５−１５７において、及び１９９８年にＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌｕｍｅ ３１，ｐａｇｅｓ ２０４７−２０５６において開示された通り、Ｓｔｉｌｌｅ（有機錫）又はＳｕｚｕｋｉ（有機ホウ素）経路を用いて、あるいは１９９９年にＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，ｖｏｌｕｍｅ ７２，ｐａｇｅ ６２１において、及び１９９８年にＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ １０，ｐａｇｅｓ ９３−１１６において開示された通りニッケル錯体を用いて還元重合を行なうことができる。

電気化学的重合
式（Ｉ）に従うチオフェン化合物を電気化学的に重合させることができる。−７８℃から用いられる溶媒の沸点までの温度、−２０℃〜６０℃の温度で行なわれる式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の電気化学的酸化重合が好ましい。特定のチオフェンに依存する反応時間は一般に数秒〜数時間である。チオフェン化合物の電気化学的重合は、Ｄｉｅｔｒｉｃｈ ｅｔ ａｌ．著，Ｊｏｕｒｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ ３６９，１９９４年，ｐａｇｅｓ ８７−９２に記載された。

式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の電気化学的酸化の間に用いられるのに適した不活性液体は：水、アルコール類、例えばメタノール及びエタノール、ケトン類、例えばアセトフェノン、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化メタン及びフルオロ炭化水素、エステル類、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサン、ニトリル類、例えばアセトニトリル及びベンゾニトリル、スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド、スルホン類、例えばジメチルスルホン、フェニルメチルスルホン及びスルホラン、液体脂肪族アミド類、例えばメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−メチル−カプロラクタム、脂肪族及び混合脂肪族及び芳香族エーテル類、例えばジエチルエーテル及びアニソール、液体ウレア類、例えばテトラメチルウレア又はＮ，Ｎ−ジメチル−イミダゾリジノンである。

式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の電気化学的重合において用いるための電解質添加物は、好ましくは用いられる溶媒中である程度の溶解性を示す遊離の酸又は通常の伝導性塩である。特に適した電解質は、パークロレート、トシレート、テトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスホネートアニオンと組み合わされたアルカリ、アルカリ土類又は場合によりアルキル化されていることができるアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム又はオキソにウムカチオンである。

電解質添加物は、電気化学的酸化の間に少なくとも０．１ｍＡの電流が流れるような量で用いられる。

電気化学的重合は、連続的又は断続的に行なわれ得る。既知の電極材料はＩＴＯで覆われたガラス、貴金属又はスチールメッシュ、炭素入りポリマー、蒸発金属がコーティングされた絶縁層及び炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）である。

電気化学的酸化の間の電流密度は広い限度内で変わることができる。本発明の第８の態様に従うと、電流密度は０．０００１〜１００ｍＡ／ｃｍ^２である。本発明に従う方法の第３の態様に従うと、電流密度は０．０１〜４０ｍＡ／ｃｍ^２である。これらの電流密度において約０．１〜５０Ｖの電圧が設定される（ｓｅｔ ｕｐ）。

式（Ｉ）に従うチオフェン化合物を他の重合可能な複素環式化合物、例えばピロールと電気化学的に共重合させることもできる。

式（Ｉ）により示されるチオフェン化合物のモノマー単位を含有する
ポリマーを含有する溶液又は分散液
本発明に従う溶液又は分散液の第１の態様に従うと、溶液又は分散液はさらにポリアニオンを含有する。

本発明に従う溶液又は分散液の第２の態様に従うと、溶液又は分散液はさらにポリ（スチレンスルホン酸）を含有する。

本発明に従う溶液又は分散液の第３の態様に従うと、媒体は水性媒体である。

ポリアニオン
本発明に従う溶液又は分散液中で用いるためのポリアニオン化合物は欧州特許出願公開第４４０９５７号明細書に開示されており、高分子カルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸及びポリスルホン酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）を含む。これらのポリカルボン酸及びポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と他の重合可能なモノマー、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレンとのコポリマーであることもできる。

工業的用途
式（Ｉ）により示されるチオフェン化合物に由来する化学的又は電気化学的に製造されるポリマーは、可視光の低い吸収及び赤外線への高い吸収と一緒に高い電気伝導度を示す。従ってその層は高度に電気伝導性であり、高度に可視光に透明であり、且つ熱遮断性である。そのようなポリチオフェンを、印刷法を含む多様な方法により多様な剛性及び柔軟性基質、例えばセラミックス、ガラス及びプラスチックに適用することができ、印刷法ではポリチオフェンが例えば標準的方法を用いてインキ又はペーストとして適用され、ペースト又はインキの性質は、１種もしくはそれより多い有機溶媒、結合剤、界面活性剤及び保湿剤の添加により特定の印刷法に適合させられ、そのようなポリチオフェンはプラスチックシートのような柔軟性基質に特に適しており、ポリチオフェン層にその電気伝導度を失わせることなく基質を実質的に曲げ且つ変形させることができる。高い電気伝導度と濡れ時の高い接触角の組み合わせを見ると、そのようなポリマーは特に電気伝導性パターンの製造に有用である。

従って、そのようなポリチオフェンを、例えばエレクトロクロミック装置、光起電力装置，電池、コンデンサーならびに有機及び無機エレクトロルミネセント装置において、電磁遮蔽層中で、熱遮断層中で、写真フィルム、サーモグラフィー記録材料及びフォトサーモグラフィー記録材料を含む多様な製品のための帯電防止コーティング中で、スマートウインドウズ（ｓｍａｒｔ ｗｉｎｄｏｗｓ）において、有機及び生物−有機材料のためのセンサーにおいて、電界効果型トランジスタにおいて、印刷版において、伝導性樹脂接着剤において、及び自立性（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）電気伝導性フィルムにおいて用いることができる［Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｌｉｇｏ− ａｎｄ Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ，Ｄ．Ｆｉｃｈｏｕ編集，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９９）の１０章も参照されたい］。

下記で本発明を比較実施例及び本発明の実施例により例示する。これらの実施例において示されるパーセンテージ及び比率は、他にことわらなければ重量による。

モノマーの合成
（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−メタノール（ＥＤＯＴ−ＣＨ_２ＯＨ）及び３，６−ビス（２−エチレンジオキシチエニル）−Ｎ−メチル−カルバゾール（ＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ）の合成
ＥＤＯＴ−ＣＨ_２ＯＨ及びＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚは既知の方法に従って製造された［Ｒｅｄｄｉｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ．著，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９６年，１７７７］。

２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−オクタン酸２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチルエステル（ＥＤＯＴ−Ｆ）（Ｍ８）の合成
テフロン攪拌棒及びアルゴンの入口が供えられた乾燥丸底フラスコに塩化メチレン（２０ｍＬ）、ＥＤＯＴ−ＭｅＯＨ（０．５ｇ，２．９ミリモル）及びトリエチルアミン（０．３１ｇ，３．１ミリモル）を加えた。攪拌された溶液に塩化メチレン（２０ｍＬ）及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−オクタン酸クロリド（１．３５ｇ，３．１３ミリモル）の溶液を、滴下ロートを介して滴下した。黄色溶液を２時間攪拌し（３０分で十分である）、その時点にそれを１００ｍＬの１Ｍ ＨＣｌ中に注いだ。有機層を単離し、濃ＮａＨＣＯ_３（３回）、続いてブライン（３回）で洗浄した。次いで有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で濃縮してオフ−ホワイト／黄色の固体を得た。固体をシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し（ヘキサン：塩化メチレン，７：３）、白色の粉末を得た（０．８２ｇ，５０％）。融点＝６４−６５^ｏ。ＵＶ−可視（ＴＨＦ）：λ_ｍａｘ＝２５７ｎｍ，ε＝５９８４。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ４．０９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．３，１１．８Ｈｚ），４．２５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４，１１．８），４．４９（ｍ，１Ｈ），４．６０（ｍ，２Ｈ），６．３９（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ６５．１，６５．７，７０．６，１００．７，１００．８，１４０．５，１４１．０，１５８．２ｐｐｍ。^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ −８１．６（ＣＦ _３），−１１８．８（ＣＦ _２−ＣＯ），−１２２．０，−１２２．４，−１２３．０，−１２３．２，−１２６．６（ＣＦ _２−ＣＦ_３）ｐｐｍ。
Ｃ_１５Ｈ_７Ｆ_１７Ｏ_４Ｓに関して計算された高分解能質量分析：５６７．９８２６，測定値：５６７．９８２５。Ｃ_１５Ｈ_７Ｆ_１５ＳＯ_４に関して計算された元素分析：Ｃ，３１．７０％；Ｈ，１．２４％；Ｆ，５０．１５％；Ｓ，５．６４％。測定値：Ｃ，３１．６９％；Ｈ，１．２８％；Ｆ，４７．９１％；Ｓ，６．５２％。

精製の後、ＥＤＯＴ−Ｆは分解を防ぐために不活性雰囲気下で扱われた。

２，２−ジフルオロ−１，３−プロパンジオールの合成
２００ｍＬのテトラヒドロフラン中の１０ｇ（５１．０ミリモル）のジフルオロマロン酸ジエチルエステルを１００ｍＬの５０％エタノール水溶液中の１９．０ｇ（５０５ミリモル）の水素化ホウ素ナトリウムの混合物に、水／氷冷却を用いて室温で攪拌しながら滴下し、続いて室温で３時間攪拌した。冷却しながら６０ｍＬの飽和溶液を注意深く加えた後、得られる混合物をｐＨ７〜８で濾過して固体から液相を分離した。次いで固体をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、洗浄液を液相に加えた。この増量した液相中のこの有機溶媒を次いで回転蒸発器中で除去し、残る水相をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで４回抽出し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、蒸発乾固した。粗収量は２．１２ｇであった。２２０℃及び８００Ｐａ（６トール）の真空における分別蒸留は２７％の収率に相当する１．５７ｇの２，２−ジフルオロ−１，３−プロパンジオールを大部分固体の生成物として与え：
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．１４８，１．１５０，１．１７１，１．１７３，１．１９５，１．１９６，１．９０５，１．９０６，１．９８５，２．０８８，２．４９４，２．５００，２．５０６，２．５１２，２．５３８，３．５６０，３．６０５，３．６５２，３．６９４，３．７４２，３．７８８，３．８３３，４．０１５，４．０３９，４．６２８，５．３０６ｐｐｍ
により特性化された。

３，３−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］−ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジエチルエステルの合成
３，３−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］−ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジエチルエステルは、３．４ｍＬ（１７．２ミリモル）のアゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル（ＡＤＣ）を、１２ｍＬの無水テトラヒドロフラン中の１．７７ｇ（６．６７ミリモル）の３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸ジエチルエステル、７４８ｍｇの２，２−ジフルオロ−１，３−プロパンジオール及び４．３ｍＬのトリブチルホスフィンの混合物に、氷−冷却しながら２０℃においてアルゴン下で滴下することにより合成された。ＡＤＣの滴下の完了後、得られる混合物を室温で４日間放置した。次いでテトラヒドロフランを蒸留し、残留物を１００℃で１２．５時間加熱し、その後それを酢酸エチル中に溶解した。酢酸エチル溶液を飽和重炭酸ナトリウム溶液で３回、次いで脱イオン水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濃縮し、残留物をｋｉｅｓｅｌｇｅｌ ６０ カラム上で、溶離剤としてヘプタン／酢酸エチルを用いてクロマトグラフィーにより精製した。３３５ｍｇ（１５％の収率に相当する）の所望の生成物が１２１〜１２２℃の融点を以って得られ：
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ １．３７０，１．３９４，１．４１８，１．５７４，４．３３８，４．３６１，４．３６４，４．４０８，４．５１２，４．５５０，４．５８８，７．２９０；
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ １４．１９４，６４．６２４，７１．５４５，７２．００３，７２．４５２，７６．５８２，７７．０００，７７．２０５，７７．４２２，１１６．６８７，１１６．９１７，１１９．８６８，１２３．１４８，１４９．６８７及び１６０．０５４ｐｐｍ
により特性化された。

３，３−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］−ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸の合成
７５ｍＬのエタノール中の９５３ｍｇ（３．６７ミリモル）の３，３−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］−ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジエチルエステルを１．１０ｇ（２７．５ミリモル）の水酸化ナトリウム顆粒と混合し、窒素下に、室温において２時間攪拌した。得られる混合物を２Ｎ塩酸で酸性化した後、回転蒸発器を用いてエタノールを大部分蒸発させ、固体を濾過し、濾液を水で３回洗浄し、次いで空気中で乾燥した。７３６ｇの３，３−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］−ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸が得られ、それは９２％の収率に相当し、２８８〜２９３℃の融点を有し：
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ １．１６９，１．１９３，１．２１６，１．３０２，１．３２５，１．３５０，１．９５９，１．９６１，２．０３５，２．０４３，２．０５０，２．０５７，２．０６５，４．０３６，４．０５９，４．２９８，４．３２１，４．５９７，４．６０３，４．６３７，４．６４３，４．６７６及び４．６８１ｐｐｍ（未精製生成物について行なわれた）
により特性化された。

３，３−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］−ジオキセピン（Ｍ３）の合成
３００ｍｇ（１．０７ミリモル）の３，３−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］−ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸を、３．０ｍＬのキノリン中で７７ｍｇの亜クロム酸銅と一緒に１７５℃で１．５時間加熱した。冷却し、３５ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルと混合した後、得られる混合物を２Ｎ塩酸で３回、次いで脱イオン水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、最後に蒸発乾固して１３８ｍｇの粗生成物を得た。粗生成物をＫｉｅｓｅｌｇｅｌ ６０及び溶離剤としてシクロヘキサンを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製した。８２ｍｇの３，３−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］−ジオキセピン（Ｍ３）が６６〜６７℃の融点を以って得られ、それは４０％の収率に相当し：
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ ４．２５８，４．２９７，４．３３５，６．５７４及び７．２５９ｐｐｍ；
^１３ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ ７１．２４４，７１．６９４，７２．１４４，７６．５８２，７７．０００，７７．４２２，１０６．４３７，１１６．９９３，１２０．２６６，１２３．５３８及び１４７．４２０ｐｐｍ
により特性化された。

２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジエチルエステルの合成
２５ｍＬのエタノール中の６．０８ｇ（２０ミリモル）の３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸のナトリウム塩及び３．７ｇ（２７ミリモル）のエピブロモヒドリンを攪拌しながら４８時間還流させた。２時間後、透明な溶液が得られた。冷却後、半−固化した塊を酢酸及び２Ｎ塩酸と混合し、振り、沈殿する白色の結晶を減圧下で濾過した。脱イオン水を用いる洗浄及び乾燥の後、３．２２ｇ（５４％の収率に相当する）の１９６〜１９８℃の融点を有する所望の生成物が得られた。ジオキサンからの再結晶は、１９８〜２００℃の融点を有する所望の無色の生成物を与え：
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ １．１０５，１．１８２，１．２０５，１．２２９，２．４８８，２．４９４，２．５００，２．５０６，２．５１２，２．５２４，４．０７６，４．０８９，４．０９９，４．１１２，４．１３０，４．１３６，４．１４２，４．１５０，４．１５４，４．１７８，４．１９０，４．２０１，４．２１４，４．４７７，５．８４０，５．８８９，６．９５８，７．００７ｐｐｍ；
^１３ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ １４．３４４，３８．６７６，３８．９４９，３９．２２７，３９．７７７，４０．０５５，４０．３２８，５９．９０１，６０．４１９，８７．６２５，１２０．５２８，１５０．９５４，１６０．６７０，１６８．９３９ｐｐｍ
により特性化された。

この化合物の表面は、数日にわたり空気に暴露すると黄色に変化した。

このジエチルエステルを、Ｋｕｍａｒ ｅｔ ａｌ．著，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ １０，１９９８年，ｐａｇｅｓ ８９６−９０２により記載されている方法に従って加水分解し、且つ脱カルボキシル化し、純粋な２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン：

を得ることができる。

ＥＤＯＴ−Ｆ（Ｍ８）の電気化学的重合
ＥＧ＆Ｇ Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈモデル２７３Ａポテンシオスタット／ガルバノスタットを用い、アセトニトリル（ＡＣＮ）中で、電解質として０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）を用いて、ＥＤＯＴ−Ｆ（Ｍ８）の酸化的電気化学的重合を行なった。電気重合のために、Ｐｔ−ディスク作用電極（面積＝０．０２ｃｍ^２）、Ｐｔフラッグ対極及びＡｇ／Ａｇ^＋参照電極から成る３−電極電池を用いた。０．１Ｍ ＴＢＡＰ／ＣＡＮ中の１０ｍＭのモノマー溶液から２０ｍＶ／秒の走査速度において、繰り返し酸化を介してＰｔ−ディスク上に電析を行なった。

電気重合の間、＋１．０Ｖ（Ａｇ／Ａｇ^＋に対して、これから後のすべての電位はこの参照に対して報告される）より負の電位において電気化学的応答は明らかでなかった。＋１．０Ｖにおいて電流が急速に増加し、＋１．２Ｖでピークとなった。これらの値はそれぞれ重合の開始及びピークモノマー酸化電位（Ｅ_ｐ，ｍ）を示し、ＥＤＯＴと比較してわずかにより正の電位に移動していた。

電気化学的重合が完了したら、ポリマーがコーティングされた電極をＡＣＮで洗浄し、電気化学的特性化のためにモノマーを含有しない電解質中に入れた。

電気化学的に重合したＰＥＤＯＴ−Ｆ薄フィルムのサイクリックボルタモグラムを、モノマーを含有しない電解質のみ中（０．１Ｍ ＴＢＡＰ／ＡＣＮ中）の同じ電極構成を用い、５０、１００、１５０、２００及び２５０ｍＶ／秒の走査速度で行なった。ポリマーは、−０．１０Ｖの半波酸化電位を有する非常に良好に明確化され（ｖｅｒｙ ｗｅｌｌ−ｄｅｆｉｎｅｄ）且つ可逆的なレドックスプロセスを示し、データ取得のためにＳｃｒｉｂｎｅｒ ＡｓｓｏｃｉａｔｅｓからのＣｏｒｒｗａｒｅ ２が用いられた。

電気重合したＰＥＤＯＴ−Ｆ（Ｍ８）の特性化
光学的性質
ＩＴＯがコーティングされたガラス基質（面積＝１．０ｃｍ^２）上にＰＥＤＯＴ−Ｆを＋１．２Ｖにおいてポテンシオスタティクに（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃａｌｌｙ）電気合成し、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５００ ＵＶ−可視−ＮＩＲ分光光度計を用い、作用電極としてＩＴＯがコーティングされたガラス、対極としてＰｔワイア及び擬−参照電極としてＡｇワイアを用いる３電極電池において、ＰＥＤＯＴ−Ｆの分光電気化学系列を調べた。１０Ω未満の表面抵抗を有するＩＴＯがコーティングされたガラス電極はＤａｌｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｌｔｄから購入された。フィルム厚さはＤｅｋｔａｋ Ｓｌｏａｎ ３０３０プロフィロメーターを用いて測定され、示される厚さはフィルムの４つの領域で測定された厚さの平均である。

ＰＥＤＯＴ−Ｆは１．６５ｅＶのＥ_ｇ（中性のポリマーのπ−π^＊遷移の開始を背景の吸光度に外挿することにより取得）及び６０８ｎｍの中性形態におけるピーク吸光度を有し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）［ＰＥＤＯＴ］に似ていることが見出された。中間のドーピングレベルにおいて、π−π^＊遷移の故の吸光度は約１，０００ｎｍ（１．２４ｅＶ）を中心とする遷移を失って減少した。より高いドーピングレベルにおいて、このピークは低下し、スペクトルの近−ＩＲ領域の波長まで延びるもっとずっと広い吸収が優勢となった。

中性及びドーピングされた状態の間のＰＥＤＯＴ−Ｆのスィッチング
中性及びドーピングされた状態の間のＰＥＤＯＴ−Ｆのスィッチングについてのデータを、繰り返しレドックスステッピング（ｒｅｄｏｘ ｓｔｅｐｐｉｎｇ）実験の間のλ_ｍａｘにおける単色光の透過を監視することにより得た。ＰＥＤＯＴ−Ｆは着色中性状態と高度に透過性のドーピングされた状態の間で迅速に（９５％において０．６秒）スィッチングすることが見出された。ポリマーに関するスィッチング時間はフルスィッチ（ｆｕｌｌ ｓｗｉｔｃｈ）の９５％において測定され、それは、この点を越えると裸眼でそれ以上の色変化を感知するのが困難だからである。

複合着色効率（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）（ＣＣＥ）及びドーピングレベル
エレクトロクロミック材料の間の比較のための重要なパラメーターは、それらの複合着色効率（ＣＣＥ）である。光学濃度変化の９５％において着色効率［ＣＥ］値を測定するために、タンデムクロノアブソープトメトリー／クロノクーロメトリー（ｔａｎｄｅｍ ｃｈｒｏｎｏａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｒｙ／ｃｈｒｏｎｏｃｏｕｌｏｍｅｔｒｙ）実験が開発された。

標準的３−電極系を用い、Ａｇ／Ａｇ^＋参照電極に対して＋１．２Ｖにおいて、特定の厚さ（１５０ｎｍ，光学的コントラストを最大にするためにプロフィロメトリーにより決定される）及び面積（電荷密度値のため）まで、ＩＴＯがコーティングされたガラススライド上にＥＤＯＴ−Ｆを定電位的に電気重合させた。重合の直後にＰＥＤＯＴ−Ｆを濯ぎ、続いてドーピングされた状態と中性の状態の間で１０回スィッチングさせ（モノマーを含有しない電解質溶液中で）、ポリマーフィルムレドックス化学を平衡化させた。平衡化したら、モノマーを含有しない電解質溶液にフィルムを移し、完全に還元され且つ吸収性の状態（Ａｇ／Ａｇ^＋に対して−１．０Ｖで５秒間）から完全に酸化され且つ透過性の状態（＋１．０Ｖで５秒間）に、そして最後に完全に還元された状態（−１．０Ｖで５秒間）に戻して電位を段階的に変化させながら、クロノアブソープトメトリー（λ_ｍａｘにおけるポリマーの吸光度を監視するために用いられる）及びクロノクーロメトリーを用いて精査した。注入される電荷の関数としての光学濃度における変化（ΔＯＤ）を決定し、ＣＣＥ値を計算した。

ＣＣＥは、レドックス段階の間の光学濃度における変化対電極面積の関数としての注入される電荷の比率の関数である。ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）群の伝導性ポリマーは一般に１００〜３００ｃｍ^２／ＣのＣＣＥ値を示す。全透過率変化の９５％において測定される最高で５８６ｃｍ^２／ＣのＣＣＥ値がＰＥＤＯＴ−Ｆの場合に見出された。驚くべきことに、この値はＰＥＤＯＴのそれより２倍高く（ａ ｆａｃｔｏｒ ｏｆ ｔｗｏ ｈｉｇｈｅｒ）、ＰＥＤＯＴ−Ｆをエレクトロクロミック装置型の用途に非常に適したものとした。透過率変化がＰＥＤＯＴの場合のそれに似ていても、ｐ−ドーピングに必要な電荷はずっと小さかった。

相対的輝度測定
Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＳ−１００ Ｃｈｒｏｍａ Ｍｅｔｅｒ及び透過率測定のためのＣＩＥ推奨ノーマル／ノーマル（ｎｏｒｍａｌ／ｎｏｒｍａｌ）（０／０）イルミネーション／ビュウイングジオメトリー（ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｎｇ／ｖｉｅｗｉｎｇ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を用いて輝度測定値を得た。外部の光を排除するために特別に設計されたライトブース（ｌｉｇｈｔ ｂｏｏｔｈ）中で、Ｄ５０（５０００ Ｋ）光源により試料を背後から照射した。標準的石英キュベット中に保持された電解質溶液中のブランクＩＴＯスライドを用い、背景測定値を得た。標準的発光体（ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ）のＹ_ｘｙ値を測定し、標準的光源のＸ_ｎ、Ｙ_ｎ、Ｚ_ｎ３刺激値に変換した。

電気化学的に重合した層の電気伝導性
プロピレンカーボネート中に０．０１Ｍのモノマー及び０．１ＭのＴＢＡＰＦ_６を含有する溶液から、定電流析出により自立性フィルムを合成した。電気化学的電池はガラス状炭素作用電極及びステンレススチール対極から成った。フィルムは０．０４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流におけるゆっくりした定電流析出により調製され、温度は−５℃に保たれた。最適伝導度の値は典型的に低温（０〜５℃）において、得られるフィルムの可塑剤として働くプロピレンカーボネートのような低蒸気圧溶媒中で電解質としてＴＢＡＰＦ_６を用いて得られた。それにより、マイクロメーターを用いて測定される１５μｍの範囲内の厚さを有する黒く光った自立性フィルムが電気合成された。フィルムを電極から剥がし、アセトニトリルで洗浄し、２４時間乾燥した。

Ｓｉｇｎａｔｏｎｅ Ｓ−３０１−４と呼ばれる４−点プローブ装置を用い、最高で６５Ｓ／ｃｍの伝導度が測定された。

接触角及び接触エネルギー測定
ＩＴＯ／ガラス電極上における定電位析出により得られるＰＥＤＯＴ及びＰＥＤＯＴ−Ｆの薄くて（約２００ｎｍ）ＣｌＯ_４ ⁻がドーピングされたフィルムにつき、接触角測定を行なった。調製の後、フィルムをアセトニトリルで厳重に洗浄し、次いで真空下で２４時間乾燥した。測定はＴａｎｔｅｃ．Ｉｎｃ．からのＣｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ ＭｅｔｅｒモデルＣａｍ−Ｐｌｕｓを用いて行なわれ、２つの材料の疎水性における顕著な差を明らかにした。ＰＥＤＯＴ表面は濡れ可能であり、すなわち３０^ｏ未満の接触角を有したが、ＰＥＤＯＴ−Ｆ表面は高度に疎水性であり、１１０^ｏの接触角を示した。この増強された疎水性は中性のフィルムの環境的安定性に有益な効果を有すると期待される。さらに、ポリマーがそれらの電気的活性を失わずに中性の状態で保存される必要がある用途にそれを導くことができる。

２５０ｍＣを用いて１．１Ｖにおいて、ＧＰＥＳ４．９ソフトウェアを有するＥｃｏｃｈｅｍｉｅ ＡｕｔｏｌａｂポテンシオスタットＰｇｓｔａｔ ２０型を用い、電解質として０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウムを含むアセトニトリル中のＥＤＯＴ−Ｆの２．５ｘ１０^−３Ｍ溶液を用い、且つ対極として４ｘ９ｃｍ^２の白金グリッドを用いるクロノ−アンペリメトロメトリーにより、６０Ω／平方の表面抵抗を有するアセトンで清浄化された３ｘ６ｃｍ^２のＩＴＯ−ガラス電極上で、窒素を用いて１５分間ガス抜きした後に電気重合させた酸化状態におけるパークロレート対イオンを有するＰＥＤＯＴ−Ｆにつき、接触エネルギー測定を行なった。アセトニトリル中の０．１Ｍ Ａｇ^＋を参照電極として用いた。表面エネルギー測定は傾斜板配置（ｔｉｌｔｅｄ ｐｌａｔｅ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）を用いて行なわれ、２０〜３０μＬの液滴をＰＥＤＯＴ−Ｆ表面上に付着させ、この場合は８５^ｏの角度において、液滴が動き出す直前に静止前進及び後退角（ｓｔａｔｉｃ ａｄｖａｎｃｉｎｇ ａｎｄ ｒｅｃｅｄｉｎｇ ａｎｇｌｅｓ）を測定した。湿し液（ｗｅｔｔｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄｓ）として脱イオン水及びトリクレシルホスフェートを用いた。表面エネルギーγ_ｓは１８．１ｎＭ／ｍであることが見出され、静止及び後退角の平均からＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ関係式［Ｄ．Ｋ．Ｏｗｅｎｓ ａｎｄ Ｒ．Ｃ．Ｗｅｎｄｔ著，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １３，１９６９年，１７４１］を用いて計算される表面エネルギーの極性（ｐｏｌａｒ）、γ_ｓ ^ｐ及び分散性（ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ）、γ_ｓ ^ｄ成分はそれぞれ０ｍＮ／ｍ及び１８．１ｍＮ／ｍであった。

測色法
ＰＥＤＯＴ−Ｆの光学的性質を研究するために測色法を用いた。輝度は、スペクトルの全可視領域に及ぶ試料の感知される透明性についての情報を与える。図１Ａは、ＰＥＤＯＴ−Ｆに関する適用電位への輝度の依存性を示す。酸化されると、π−π^＊遷移の強度を低下させながら輝度は１６％から７９％に向上した。図１ＢはＰＥＤＯＴ−Ｆに関するＣＩＥ １９３１ ｘ−ｙ図を示し、ポリマーが−０．５Ｖにおける非常に暗い青色の中性状態から１Ｖにおける透過性の灰色−スカイブルー酸化状態にスィッチングすることを示す。

ＰＥＤＯＴ−Ｆを含有するエレクトロクロミック装置
ＰＥＤＯＴ−Ｆの驚くべき広い吸光度特性は、その向上した疎水性及び予測される強化された溶解性と組み合わされ、それをエレクトロクロミック装置用途のための生き残り得る候補にする。

エレクトロクロミック装置は、陰極的着色層としてＰＥＤＯＴ−Ｆに基づく透過性ウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗｓ）及び陽極的着色層としてＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚを用いて構築された。２つのポリマーフィルムを最初に、新しく蒸留されたアセトニトリルで濯がれたＩＴＯ／ガラス上に電着させた（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）。

次いでプロピレンカーボネート［ＰＣ］を用いて可塑化されたポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）マトリックス中にＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を溶解することにより粘性のゲル電解質を調製し、高度に透明且つ伝導性のゲルを形成した。ゲル成分の容易な混合を可能にするために、アセトニトリル［ＡＣＮ］を高蒸気圧溶媒として含んだ。ＡＣＮ：ＰＣ：ＰＭＭＡ：Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］の重量比による流延溶液の組成は７０：２０：７：３であった。

選ばれた陰極的及び陽極的着色電極に次いで粘性ゲル電解質を、ポリマー表面全体が電解質の均一且つ薄い層で覆われるまでコーティングし、次いで互いに適用して粘性ゲル電解質サンドイッチを形成し、次いで２４時間乾燥した。ゲル電解質は端の回りにシールを形成し、装置は自己−封入された状態となった。装置の構築は酸化的にドーピングされた一方のポリマーを用いて行なわれ、他方は中性であった。

電圧の適用はドーピングされたポリマーを中和し、相補的ポリマーを同時に酸化し、着色又は白化を誘起した。相補的ポリマーの厚さを調和させることにより各フィルム中のレドックス部位の数を調和させ、吸収及び透過の両極端を得ることを可能にすることによって、装置のコントラストを最適化した。

図２Ａは、Ｄｅｋｔｒａｋ Ｓｌｏａｎ ３０３０プロフィロメーターを用いて決定される１５０ｎｍの厚さのポリマーフィルムを用いて組み立てられた装置の透過率を示す。装置は±１．２Ｖのバイアス電圧（ｂｉａｓ ｖｏｌｔａｇｅ）が適用されると、５９０ｎｍにおいて６０％のコントラストを示した。驚くべきことに、装置は各ポリマーのみより高いコントラストを示した。

エレクトロクロミック装置の最も重要な特性の１つは、透過性から不透明へ、及びその逆のスィッチングを行うのに必要な応答時間である。これらのウィンドウズのスィッチング特性の分析のために、繰り返しレドックススィッチング実験の間に５８０ｎｍでの透過率における変化を監視した。図２Ｂに示される通り、装置は約３００ミリ秒内に全透過率変化の９５％を達成した。

輝度及びｘ−ｙ色度図の両方は、装置の色及び／又は輝きにおける変化を理解するために価値のある情報を与える。図３に示される相対的輝度における電位依存性は、暗状態においてウィンドウが３２％の相対的輝度を示すことを示している。徐々に増す陽極電位の適用は、９２％まで相対的輝度を上昇させ、６０％のＤ％Ｙを有する高度に透過性のフィルムを生ずる。残留する黄色はＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ層の中性状態に対応する。

ＰＥＤＯＴ−Ｆ及びＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚの性質の組み合わせは、不透明状態と高度に透過性の状態の間で可逆的にスィッチングできる装置を与える。色空間の暗青色領域と高度に透過性の黄色の間に及ぶ線が観察される。これは実質的輝度及び透過率変化ならびに速いスィッチング時間と一緒になって、驚くべきことにＰＥＤＯＴ−Ｆに基づく装置を有機エレクトロクロミックウィンドウの最先端に置く。

３，３−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］−ジオキセピン（Ｍ３）の電気化学的重合
Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ Ｍｏｄｅｌ ２７３Ａならびに０．０２ｃｍ^２のＰｔボタン作用電極、Ｐｔワイア対極及びＡｇ^０ワイア擬参照電極を用いて３，３−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］−ジオキセピン（Ｍ３）の電気化学的重合を行い、Ａｇ^０ワイア擬参照電極は次いでモノマーを含有しない電解質溶液中のフェロセン溶液を用いてキャリブレーションされた。すべての電位はフェロセン／フェリシニウムに対して報告される。

図４は、ジクロロメタン中のＭ３において０．０１Ｍ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムホスホラスヘキサフルオリド溶液において０．１Ｍの溶液のＣＶ特性を示す。第１サイクルは、Ｍ３のピーク酸化電位がフェロセン−フェロシニウムに対して１．６Ｖであることを示し、それはフェロセン−フェロシニウムに対して１．２６−０．０７＝１．１９ＶのＰｒｏＤＯＴに関する値（Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ ｅｔ ａｌ．著，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１５，２００３年，８５５）と比較して驚くほど高い。

図４は、ＣＶ−特性の不可逆性により示される通り、Ｍ３が電気化学的に重合することも明白に示す。

３，３−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］−ジオキセピン（Ｍ３）のＥＤＯＴ及びＰｒｏＤＯＴとの電気化学的共重合
３，３−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］−ジオキセピン（Ｍ３）のＥＤＯＴ及びＰｒｏＤＯＴとの混合物を電気化学的に重合させると、重合の明らかな証拠が見出された。

本発明は、暗黙にもしくは明白に本明細書中で開示されているいずれの特徴又は特徴の組み合わせあるいはそれらの一般化をも、それが現在特許請求されている発明に関連するかどうかに無関係に含むことができる。前記の記述を見て、本発明の範囲内で種々の修正を成し得ることが当該技術分野における熟練者に明らかであろう。

ＰＥＤＯＴ−Ｆに関するＡｇ／Ａｇ^＋に対するボルトにおける適用電位Ｐの関数としての相対的輝度［Ｌ］のプロットを示す図。 ポリマーをＡｇ／Ａｇ^＋に対して−０．７〜＋０．７Ｖの範囲の電位に保ちながら記録されたＣＩＥ １９３１ ｘ−ｙ図を示す図。 ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ／ＰＥＤＯＴ−Ｆエレクトロクロミック装置に関するｎｍにおける波長［λ］の関数としての＋１．２及び−１．２Ｖの適用電位の場合の％における透過率［Ｔ］を示す図。 ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ／ＰＥＤＯＴ−Ｆエレクトロクロミック装置に関する秒における時間の関数としての５８０ｎｍの波長での％における透過率［Ｔ］を示し、スィッチング時間を示す図。 ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ／ＰＥＤＯＴ−Ｆ装置に関するボルトにおける適用電位［Ｐ］の関数としての相対的輝度［Ｌ］を示す図。 ジクロロメタン中の０．１Ｍ テトラ−ｎ−ブチル−アンモニウムホスホラスヘキサフルオリドの溶液中の０．０１Ｍ ３，３−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］−ジオキセピン（Ｍ３）の連続的ＣＶ−特性を示す図。

Claims (8)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ａは少なくとも１個のフッ素原子、及び／又はペルフルオロ−アルキルスルホニル、ペルフルオロ−アリールスルホニル、ペルフルオロ−アルキルスルフィニル、ペルフルオロ−アリールスルフィニル、ペルフルオロアルコキシ、ペルフルオロアリールオキシ、ペルフルオロチオアルコキシ、ペルフルオロチオアリールオキシ、ペルフルオロアルキルカルボナト、ペルフルオロアリールカルボナト、ペルフルオロアルキルカルボキシ、ペルフルオロアリールカルボキシ、ペルフルオロアルキルオキソ、ペルフルオロアリールオキソ、ペルフルオロアルキルチオキソ、ペルフルオロアリールチオキソ、ペルフルオロアルキルアミノ、ペルフルオロアリールアミノ、ペルフルオロアルキルアミノカルボキシ、ペルフルオロアリールアミノカルボキシ、ペルフルオロアルキルアミノチオカルボキシ、ペルフルオロアリールアミノチオカルボキシ、ペルフルオロアルキル及びペルフルオロアリールから選ばれるフッ素含有基で置換された少なくとも１個のアルキル基で置換されたＣ_1-5−アルキレン架橋を示す］
   により示されるチオフェン化合物。
2. 式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ａは少なくとも１個のフッ素原子、及び／又はペルフルオロ−アルキルスルホニル、ペルフルオロ−アリールスルホニル、ペルフルオロ−アルキルスルフィニル、ペルフルオロ−アリールスルフィニル、ペルフルオロアルコキシ、ペルフルオロアリールオキシ、ペルフルオロチオアルコキシ、ペルフルオロチオアリールオキシ、ペルフルオロアルキルカルボナト、ペルフルオロアリールカルボナト、ペルフルオロアルキルカルボキシ、ペルフルオロアリールカルボキシ、ペルフルオロアルキルオキソ、ペルフルオロアリールオキソ、ペルフルオロアルキルチオキソ、ペルフルオロアリールチオキソ、ペルフルオロアルキルアミノ、ペルフルオロアリールアミノ、ペルフルオロアルキルアミノカルボキシ、ペルフルオロアリールアミノカルボキシ、ペルフルオロアルキルアミノチオカルボキシ、ペルフルオロアリールアミノチオカルボキシ、ペルフルオロアルキル及びペルフルオロアリールから選ばれるフッ素含有基で置換された少なくとも１個のアルキル基で置換されたＣ_1-5−アルキレン架橋を示す］
   により示されるチオフェン化合物のモノマー単位を含有するポリマー。
3. 式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ａは少なくとも１個のフッ素原子、及び／又はペルフルオロ−アルキルスルホニル、ペルフルオロ−アリールスルホニル、ペルフルオロ−アルキルスルフィニル、ペルフルオロ−アリールスルフィニル、ペルフルオロアルコキシ、ペルフルオロアリールオキシ、ペルフルオロチオアルコキシ、ペルフルオロチオアリールオキシ、ペルフルオロアルキルカルボナト、ペルフルオロアリールカルボナト、ペルフルオロアルキルカルボキシ、ペルフルオロアリールカルボキシ、ペルフルオロアルキルオキソ、ペルフルオロアリールオキソ、ペルフルオロアルキルチオキソ、ペルフルオロアリールチオキソ、ペルフルオロアルキルアミノ、ペルフルオロアリールアミノ、ペルフルオロアルキルアミノカルボキシ、ペルフルオロアリールアミノカルボキシ、ペルフルオロアルキルアミノチオカルボキシ、ペルフルオロアリールアミノチオカルボキシ、ペルフルオロアルキル及びペルフルオロアリールから選ばれるフッ素含有基で置換された少なくとも１個のアルキル基で置換されたＣ_1-5−アルキレン架橋を示す］
   により示されるチオフェン化合物のモノマー単位を含有するポリマーを液体媒体中に含有する溶液又は分散液。
4. 式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ａは少なくとも１個のフッ素原子、及び／又はペルフルオロ−アルキルスルホニル、ペルフルオロ−アリールスルホニル、ペルフルオロ−アルキルスルフィニル、ペルフルオロ−アリールスルフィニル、ペルフルオロアルコキシ、ペルフルオロアリールオキシ、ペルフルオロチオアルコキシ、ペルフルオロチオアリールオキシ、ペルフルオロアルキルカルボナト、ペルフルオロアリールカルボナト、ペルフルオロアルキルカルボキシ、ペルフルオロアリールカルボキシ、ペルフルオロアルキルオキソ、ペルフルオロアリールオキソ、ペルフルオロアルキルチオキソ、ペルフルオロアリールチオキソ、ペルフルオロアルキルアミノ、ペルフルオロアリールアミノ、ペルフルオロアルキルアミノカルボキシ、ペルフルオロアリールアミノカルボキシ、ペルフルオロアルキルアミノチオカルボキシ、ペルフルオロアリールアミノチオカルボキシ、ペルフルオロアルキル及びペルフルオロアリールから選ばれるフッ素含有基で置換された少なくとも１個のアルキル基で置換されたＣ_1-5−アルキレン架橋を示す］
   により示されるチオフェン化合物のモノマー単位を含有するポリマーを液体媒体中に含有する溶液又は分散液の、物体のコーティングのための使用法。
5. 式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ａは少なくとも１個のフッ素原子、及び／又はペルフルオロ−アルキルスルホニル、ペルフルオロ−アリールスルホニル、ペルフルオロ−アルキルスルフィニル、ペルフルオロ−アリールスルフィニル、ペルフルオロアルコキシ、ペルフルオロアリールオキシ、ペルフルオロチオアルコキシ、ペルフルオロチオアリールオキシ、ペルフルオロアルキルカルボナト、ペルフルオロアリールカルボナト、ペルフルオロアルキルカルボキシ、ペルフルオロアリールカルボキシ、ペルフルオロアルキルオキソ、ペルフルオロアリールオキソ、ペルフルオロアルキルチオキソ、ペルフルオロアリールチオキソ、ペルフルオロアルキルアミノ、ペルフルオロアリールアミノ、ペルフルオロアルキルアミノカルボキシ、ペルフルオロアリールアミノカルボキシ、ペルフルオロアルキルアミノチオカルボキシ、ペルフルオロアリールアミノチオカルボキシ、ペルフルオロアルキル及びペルフルオロアリールから選ばれるフッ素含有基で置換された少なくとも１個のアルキル基で置換されたＣ_1-5−アルキレン架橋を示す］
   により示されるチオフェン化合物のモノマー単位を含有するポリマーを含有する、印刷可能なインキ又はペースト。
6. 式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ａは少なくとも１個のフッ素原子、及び／又はペルフルオロ−アルキルスルホニル、ペルフルオロ−アリールスルホニル、ペルフルオロ−アルキルスルフィニル、ペルフルオロ−アリールスルフィニル、ペルフルオロアルコキシ、ペルフルオロアリールオキシ、ペルフルオロチオアルコキシ、ペルフルオロチオアリールオキシ、ペルフルオロアルキルカルボナト、ペルフルオロアリールカルボナト、ペルフルオロアルキルカルボキシ、ペルフルオロアリールカルボキシ、ペルフルオロアルキルオキソ、ペルフルオロアリールオキソ、ペルフルオロアルキルチオキソ、ペルフルオロアリールチオキソ、ペルフルオロアルキルアミノ、ペルフルオロアリールアミノ、ペルフルオロアルキルアミノカルボキシ、ペルフルオロアリールアミノカルボキシ、ペルフルオロアルキルアミノチオカルボキシ、ペルフルオロアリールアミノチオカルボキシ、ペルフルオロアルキル及びペルフルオロアリールから選ばれるフッ素含有基で置換された少なくとも１個のアルキル基で置換されたＣ_1-5−アルキレン架橋を示す］
   により示されるチオフェン化合物のモノマー単位を含有するポリマーを含有する電気伝導性を示すコーティングフィルム。
7. 式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ａは少なくとも１個のフッ素原子、及び／又はペルフルオロ−アルキルスルホニル、ペルフルオロ−アリールスルホニル、ペルフルオロ−アルキルスルフィニル、ペルフルオロ−アリールスルフィニル、ペルフルオロアルコキシ、ペルフルオロアリールオキシ、ペルフルオロチオアルコキシ、ペルフルオロチオアリールオキシ、ペルフルオロアルキルカルボナト、ペルフルオロアリールカルボナト、ペルフルオロアルキルカルボキシ、ペルフルオロアリールカルボキシ、ペルフルオロアルキルオキソ、ペルフルオロアリールオキソ、ペルフルオロアルキルチオキソ、ペルフルオロアリールチオキソ、ペルフルオロアルキルアミノ、ペルフルオロアリールアミノ、ペルフルオロアルキルアミノカルボキシ、ペルフルオロアリールアミノカルボキシ、ペルフルオロアルキルアミノチオカルボキシ、ペルフルオロアリールアミノチオカルボキシ、ペルフルオロアルキル及びペルフルオロアリールから選ばれるフッ素含有基で置換された少なくとも１個のアルキル基で置換されたＣ_1-5−アルキレン架橋を示す］
   により示されるチオフェン化合物のモノマー単位を含有するポリマーを含有する帯電防止性を示すコーティングフィルム。
8. 式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ａは少なくとも１個のフッ素原子、及び／又はペルフルオロ−アルキルスルホニル、ペルフルオロ−アリールスルホニル、ペルフルオロ−アルキルスルフィニル、ペルフルオロ−アリールスルフィニル、ペルフルオロアルコキシ、ペルフルオロアリールオキシ、ペルフルオロチオアルコキシ、ペルフルオロチオアリールオキシ、ペルフルオロアルキルカルボナト、ペルフルオロアリールカルボナト、ペルフルオロアルキルカルボキシ、ペルフルオロアリールカルボキシ、ペルフルオロアルキルオキソ、ペルフルオロアリールオキソ、ペルフルオロアルキルチオキソ、ペルフルオロアリールチオキソ、ペルフルオロアルキルアミノ、ペルフルオロアリールアミノ、ペルフルオロアルキルアミノカルボキシ、ペルフルオロアリールアミノカルボキシ、ペルフルオロアルキルアミノチオカルボキシ、ペルフルオロアリールアミノチオカルボキシ、ペルフルオロアルキル及びペルフルオロアリールから選ばれるフッ素含有基で置換された少なくとも１個のアルキル基で置換されたＣ_1-5−アルキレン架橋を示す］
   により示されるチオフェン化合物のモノマー単位を含有するポリマーを含有するエレクトロクロミック性を示す装置。

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