CN1102882C - 含氟聚合物的稳定化方法 - Google Patents

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Abstract

采用滞留时间大于10分钟、并且有效容积比(容器内有效空间/容器内空间)大于0.3、用K＝Pv/μ/n2(式中， Pv为每单位体积所用动力(W/m3)、μ为熔融粘度(Pa·s)、n为转数(rps))表示的动力系数K小于8000的混炼机，把可熔融加工的含氟聚合物进行熔融混炼，在熔融混炼时可有效地从可熔融加工的含氟聚合物中除去不稳定的末端及不稳定的主链键，制得不着色的含氟聚合物。

Description

含氟聚合物的稳定化方法
发明领域
本发明涉及含氟聚合物的稳定化方法，更详细地说，涉及对具有不稳定末端及/或主链键不稳定的，且可熔融加工的含氟聚合物，在特定条件下进行处理使该含氟聚合物稳定的方法。
现有技术
例如，在四氟乙烯和六氟丙烯的乳液共聚物的场合，在熔融加工制造的制品中，因挥发性物质而生成气泡或空隙。当加热及加以剪切力时，由不稳定的聚合物末端及聚合物主链产生这种挥发性物质。
不稳定的聚合物末端的种类因聚合方法、聚合引发剂及链转移剂的种类的不同而异。例如，在乳液聚合中，当使用通常的过硫酸盐(过硫酸铵、过硫酸钾等)作聚合引发剂时，生成羧酸端基。人们已知，该羧酸端基是熔融加工时挥发性物质的来源。另外，也取决于熔融加工时的条件，在聚合物末端形成烯烃(-CF＝CF2)、氧代氟化物(-COF)等基团，这些末端基是在最终制品中产生气泡或空隙的原因。
所谓能产生挥发性物质的聚合物主链，如同美国专利第4626587号所记载的那样，大概可以认为是四氟乙烯(TFE)以外的共聚单体彼此的键合部分。以四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)为例，不稳定主链的键合部位是六氟丙烯(HFP)彼此的键合部位。当分析一下于400℃左右加热熔融FEP所产生的气体时发现，在产生的气体中，HFP对TFE的摩尔比是聚合物中该摩尔比的2倍。
美国专利第4626587号公报提出，用双螺杆挤压机，通过剪切力把造成含氟聚合物最终制品中出现气泡或空隙原因的不稳定末端及主链键合部位除去。然而，使用双螺杆挤压机，剪切力大，可除去不稳定的主链键合部位，然而，由于过短的滞留时间，难以使末端稳定。并且，因熔融条件严酷，故聚合引发剂残留物及污染物的存在而引起的颜色很难除去。因此，用双螺杆挤压机处理后，还要用其他装置进行氟化等的末端稳定处理工序。另外，熔融成形后，在进行末端稳定化时，为要保持已成形的形状，还必须在比熔点温度低的温度下进行处理。
发明概要
本发明的目的是提供，在熔融混炼时有效地进行除去含氟聚合物中不稳定的末端及不稳定的主链键合部分，并除去颜色的方法。
上述目的可通过改良含氟聚合物热稳定性的方法来达到，即采用滞留时间大于10分钟，且有效容积比(容器内有效空间/容器内空间)大于0.3、用K＝Pv/μ/n2(式中，Pv为单位体积所用动力(W/m3)、μ为熔融粘度(Pa·s)、n为转数(rps))表示的动力系数K小于8000的混炼机，使可熔融加工的含氟聚合物熔融混炼。发明的详细说明
本发明的方法所用的混炼机，与上述双螺杆挤压机相比，其滞留时间长，一般至少是10分钟，优选的是10～120分钟，以及，其结构(有效容积比等)及动力系数不同于原有技术的双螺杆挤压机。
原有技术的双螺杆挤压机的有效容积比(容器内有效空间/容器内空间)一般在0.3以下，而本发明中使用的理想的所谓“表面更新型混炼机”的有效容积比大于0.3，优选的是0.5以上。这里所说的容器内有效空间，系指在装置内插入桨和旋转轴的状态下的空间体积，所谓容器内空间，系指在装置内不插入桨和旋转轴的状态下的空间体积。
而且，用上式定义的动力系数K，用双螺杆挤压机为8000～12000，而用表面更新型混炼机则小于8000，多数场合下小于7000。另外，表面更新型混炼机具有自冷性和在连续操作时有高的活塞流动性。
代表性的表面更新型混炼机有：三菱重工业株式会社制造的HVR、SCR、NEW-SCR；住友重机械工业株式会社制造的バイボラツク；株式会社日立制作所制造的メガネ翼聚合机；日立格子翼聚合机；リスト(LIST)社制造的AP-MACHINE、NEW AP-MACHINE等。
用本发明的方法加以稳定的含氟聚合物的实例有：可以熔融加工的四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、乙烯、1，1-二氟乙烯、氯代三氟乙烯等至少二种单体构成的共聚物，或者1，1-二氟乙烯的均聚物、氯代三氟乙烯均聚物等。
这里，全氟烷基乙烯基醚是用下式表示的乙烯基醚：
    CF2＝CFO(CF2)mF
(式中，m为1～6的整数)
或者，用下式表示的乙烯基醚：
    CF2＝CF(Q-CF2CF(CF3)nOC3F7
(式中，n为1～4的整数)
特别是，被处理的含氟聚合物为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)时，72～96％(重量)的四氟乙烯和4～28％(重量)的六氟丙烯的组成比是优选的。在四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)的情况下，92～99％(重量)的四氟乙烯和1～8％(重量)的全氟烷基乙烯基醚的组成比是优选的。在四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)的情况下，74.5～89.3％(重量)的四氟乙烯和10.7～25.5％(重量)乙烯的组成比是优选的。
这些聚合物，以不损害各聚合物原有性质的量，与其他单体共聚也可。作为该其他单体，可以举出，六氟丙烯(含氟聚合物不含六氟丙烯时)、全氟烷基乙烯基醚(含氟聚合物不含全氟烷基乙烯基醚时)、乙烯(含氟聚合物不含乙烯时)、1，1-二氟乙烯(含氟聚合物不含1，1-二氟乙烯时)、氯代三氟乙烯(含氟聚合物不含氯代三氟乙烯时)。
优选的是，当可熔融加工的含氟聚合物是乳液聚合或悬浮聚合制造的，并且这些聚合物为FEP、PFA、四氟乙烯和六氟丙烯、以及全氟烷基乙烯基醚的共聚物时，在372℃的熔融粘度为0.1～100kPa·s。
本发明的方法，优选的是在200℃～450℃的温度实施。
在本发明的方法中，为了达到所希望的效果，要有10分钟以上的滞留时间，当时间比其短时，难以得到具有充分的热稳定性，和不着色的含氟聚合物。
本发明方法所用的混炼机，既可是间歇式的，也可以是连续式的，希望其具有优良的自冷性及在连续操作时具有优良的活塞流动性。当这些功能不充分时，为了使投入的全部原料都能得到所希望的形态则要有非常长的时间。
另外，在连续操作时，从混炼机中对聚合物的排出，优选的是，使用带有通风孔的单螺杆挤压机来进行，以便除去在熔融的聚合物中溶解的气体成分。
为了更有效的从含氟聚合物中除去不稳定末端及不稳定的主链键，为了提高热稳定性，可按本发明方法的上述基本条件，把下列1种或1种以上的辅助操作加以组合。
a)往混炼机充入足量的纯氟气，或稀释至适当浓度的氟气，除去所有的不稳定末端。
b)往混炼机充入足量的水或蒸汽，除去全部的不稳定末端。
c)先把含碱金属或碱土金属的盐或碱、氨、胺及其盐、或醇类添加至含氟聚合物后，再把聚合物供给混炼机。
d)把含碱金属或碱土金属的盐或碱、氨、胺及其盐、或醇类，在方法的任一工序前或工序中加入。
e)在供给混炼机前，使含氟聚合物与惰性气体接触充分的时间，把本质上吸收或吸附在聚合物上的氧全部除去后，供给混炼机。
通过本发明的处理几乎可全部去除不稳定的末端和不稳定的主链键，而不稳定的末端基可以转化为稳定的全氟甲基末端(-CF3)、二氟一氢甲基末端(-CF2H)、酰胺基末端(-CONH2)、甲酯基末端。
不稳定的末端以及稳定的末端基的定量测定，可通过红外分析来实施。该测定方法记载在美国专利第3,085,083号、美国专利第4,675,380号(引用这些美国专利的公开作为本说明书的一部分)、特开平4-20507号公报中。通过该测定方法，可以知道每106个碳原子中的各末端基的个数。
另外，聚合物熔融加工时挥发的物质量，可以通过已知的挥发物质指数，即测定VI值来加以评价。下面说明该值的测定方法。
·把聚合物试样10g放入耐热的容器中，再将其放入连接在真空体系上的玻璃容器内。
·将该容器抽真空至2mmHg以下，放入保持在380℃的高温装置中，使达到热平衡。
·持续60分钟，每隔10分钟记录压力变化，依下式求出VI型。
    VI＝(P40-P0)×V/10/W
(P0及P40为插入高温装置前及插入40分钟后的压力(mmHg)，V为容器的体积(ml)，W为试样质量(g))。
挥发物质指数小于25的是优选的，当大于25时，在熔融加工时产生能构成问题量的气泡和空隙。
着色的程度被熔融条件的严酷程度、聚合引发剂残留物以及污染的存在所左右，但其主要原因，人们推测是在200℃以上的温度下聚合物中出现的碳原子所致。当用ESR测定着色程度不同的样品碳原子上不成对电子时，发现几乎有完全的相关性，因此，认为上述推测是妥当的。
碳原子上的不成对电子量，如在温度77K ESR测定的自旋密度为0～1×1014自旋/g以下，优选的是5×1013自旋/g以下时，本质上是不着色的。按照本发明的方法，可容易地达到该水平。
按照本发明，在熔融混炼时有可能有效地进行不稳定末端及不稳定主链键的去除，并且可以避免原有方法，例如，美国专利第4,626,587号公报记载的，用双螺杆挤压机先进行不稳定主链键的去除，然后，用其他装置进行末端稳定化的复杂工艺，并且，可能得到不着色的含氟聚合物。
下面，通过实施例更详细地说明本发明。
实施例1
用过硫酸铵(APS)进行乳液聚合制造的，熔融粘度2.8kPa·s及含12％(摩尔)HFP的FEP粉末，按下法进行处理，测定所得到的FEP末端基的种类及数目，以及挥发物质系数。
把上述FEP粉末1kg投入内容积1L、有效容积比0.82、动力系数K为225的表面更新型混炼机中(バイボラツク。住友重机械工业株式会社制)，于380℃的温度，以转数50rpm、纯水为2.0g/分、空气为0.3NL/分的速度一边流通，一边混炼40分钟。
所得到的聚合物为透明的乳白色。
处理前及处理后的FEP粉末的末端基种类数量，以及挥发物质指数(VI)示于表1。处理后，不稳定的末端基几乎被完全除去，挥发物质指数(VI值)显示出低值。
另外，处理后，碳原子的不成对电子量，在温度77K的ESR测定的自旋密度示于表1。自旋密度显示非常小的值。
另外，不稳定的末端基几乎被完全去除，挥发物质指数(VI值)也显示低值。
实施例2
在FEP粉末投入后，用氮气完全置换体系内空气，处理中不添加水，用氮气稀释至7.6％(摩尔)的氟气代替空气以0.3NL/分的速度流通，处理时间为60分钟，除此之外，按照实施例1同样的操作处理FEP粉末。
处理操作后，用氮气完全置换混炼机内部的氟气体，取出体系内物质。处理后的HFP粉末为乳白色。
处理前及处理后的FEP粉末的末端基种类及量，以及挥发物质指数(VI)示于表1。处理后，不稳定末端基几乎完全除去，挥发物质指数(VI)也显示低值。
另外，处理后碳原子的不成对电子量，在温度77K的ESR测定的自旋密度示于表1。自旋密度显示非常小的值。
                        表1
        实施例1        实施例2
  处理前   处理后  处理前   处理后
  末端基[个/106C原子] -COF    0   0
-COOH(m)    131    2   131     3
-COOH(d)    677    5   677     4
  VI    100以上    4.2   100以上     4.5
  自旋密度[自旋/g]    -    2.7×1013   -     2.2×1013
比较例
采用具有螺旋直径50mm、L/D＝30形状的单螺杆螺旋挤压机，把与实施例1及2使用的同样的FEP粉末，于汽缸设定温度380℃加工成颗粒。使用被氮气稀释至7.6％(摩尔)的含氟气体，在高压釜内，于185℃把该颗粒加以氟化。改变氟化时间，测定挥发物质指数(VI值)。结果示于表2。
为使挥发物质指数(VI)达到25以下，需要8小时左右的氟化时间。
还有，刚挤出后至氟化前的聚合物中碳原子上不成对电子数，作为温度77K的ESR测定的自旋密度高到4.5×1015自旋/g。
                      表2
氟化时间(小时)     VI
    0     48
    2     35
    4     29
    6     26
    8     23

Claims (9)

1.一种改良含氟聚合物热稳定性的方法，该方法包括，采用滞留时间至少10分钟，并且，有效容积比(容器内有效空间/容器内空间)大于0.3、用K＝Pv/μ/n2(式中，Pv为每单位体积所用动力(W/m3)、μ为熔融粘度(Pa·s)、n为转数(rps))表示的动力系数K小于8000的混炼机，并使可熔融加工的含氟聚合物进行熔融混炼。
2.权利要求1中记载的方法，其中上述混炼机为双螺杆型，具有自冷机构及活塞流动性。
3.权利要求1记载的方法，其中，可熔融加工的含氟聚合物系用乳液聚合或悬浮聚合制造的，该聚合物中碳原子上的不成对电子量，用温度77K下的ESR测定的自旋密度表示为小于1×1014自旋/g。
4.权利要求1记载的方法，其中，该含氟聚合物系从四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、乙烯、1，1-二氟乙烯以及氯代三氟乙烯的一组中选择至少二种单体所构成的共聚物、1，1-二氟乙烯均聚物、或氯代三氟乙烯均聚物。
5.权利要求4记载的方法，其中，该含氟聚合物是四氟乙烯和六氟丙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚、四氟乙烯和六氟丙烯及全氟烷基乙烯基醚共聚物，在372℃的熔融粘度为0.1～100kPa·s。
6.权利要求1记载的方法，其中，向上述混炼机内添加足够除去该含氟聚合物全部不稳定末端的水。
7.权利要求1记载的方法，其中，把含碱金属或碱土金属盐或碱、氨、胺或其盐，或醇添加至方法的任何工序前或工序中，或者该含氟聚合物中。
8.权利要求1～7中任何一项记载的方法，其中，向上述混炼机内添加足够除去该含氟聚合物中的全部不稳定末端的氟气。
9.权利要求8中记载的方法，其中，在供给混炼机聚合物前，使该含氟聚合物与惰性气体接触，把在该含氟聚合物中吸收或吸附的氧实质上全部除去。
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