CN1200018C - 四氟乙烯和六氟丙烯共聚物制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氟乙烯和六氟丙烯共聚物制备方法。此方法包括指定的单体在单体介质或在含氟的大气臭氧安全的溶剂中进行共聚,温度为25~50℃,压力为1.1~1.5MPa,引发剂为全氟化引发剂基团,在聚合过程中使用预加混合物及补加混合物,随后除去未反应的单体,并对获得的共聚物粉加热来除去残余的引发剂。共聚流程结束后,冷却反应物,压力降低至0.3~1.0MPa,然后将其压入或放入密闭容器中,之后将未反应单体和溶剂(必要时)在搅拌条件下通过逐步升温进行分离除去,首先升温到50~60℃,既而是120~200℃,然后在120~200℃对制取的共聚物粉末加热3~4小时。本发明能够缩短四氟乙烯和六氟丙烯共聚制备时间及改善它们的质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种四氟乙烯和六氟丙烯共聚物制备方法。该共聚物是宝贵的工业材料,它具有较高的热稳定性,较好的机械物理性能指标,较好的化学稳定性,较高的介电性能。TFE和HFP共聚物广泛用在电子技术(导线和电缆绝缘),化学工业(用于管子,管接头,容器和塔等设备衬里),航空,无线电,电子,医学及其它国民经济领域。
为保证制备高热稳定性的TFE和HFP共聚物,有意识地在含氟溶剂或单体介质(使用有机含氟过氧化物)进行该共聚流程。
背景技术
众所周知存在(美国发明专利,专利号№3528954,HKИ260-87.5,MПКC08f15/06,于70年9月15日发布的)TFE和氟化烯烃单体,其中包括HFP,共聚方法,上述所列单体共聚在含氟有机溶剂中进行,最好在1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(氟利昂-113),并且存在全氟化基团引发剂-双-(全氟化丙基)过氧化物,温度为30-65℃,压力为0.1~7.0MPa。在该共聚过程中使用了TFE和HFP预加混合物,随后补加TFE反应介质。在共聚反应结束后未反应的单体吹扫除去,将高压反应器内容物移走,过滤除去氟利昂-113将聚合物粉未在200℃下,压力低于1mmHg条件下烘干1小时。
在制备TFE和HFP共聚物使用单体预加混合物,HFP含量为77%mol,TFE含量为23%mol。
共聚速度为66.7g/L*h,单体聚合反应器体积聚合物产量为66.7g/L(它是按美国发明专利3528954具体例子来进行计算的)。
获得的聚合物具有较高的热稳定性,因为该共聚过程中使用的全氟化过氧化物。
本共聚方法不足在于:
它使用大气臭氧层破坏溶剂氟利昂-113作为聚合介质。
获得成分不均匀的共聚物,因为在聚合过程中补加反应介质只是一种单体TFE,这样导致在聚合过程中反应产物中各单体比例关系改变。除此之外,不可能获得生产能力比较高的聚合反应器(在保持聚合物需要质量时,是由于聚合物组分不规律地变化),导致本流程只能局限在小规模能力。
由于在聚合过程结束后从反应器除去未反应单体及溶剂工艺流程持续时间过长,实际上就时间而言已经是一个工序时间,因为在将主要的单体吹扫后必须对反应器进行抽真空2-3次并且用氮气吹扫,此时由于TFE共聚物易结团,发生部分共聚物粒子粘壁,它粘附在反应器壁及搅拌器上,造成了共聚物下料困难,并且提高了下料本身流程的时间,同样导致降低流程生产能力。生产能力降低尤其在TFE和HFP共聚物工业化生产装置特别明显。
大家都知道,存在(94.9.29发表的专利PCT(WO)№94/21696,MПК C08F14/18)TFE和全氟乙烯基单体,其中包括HFP在内的共聚方法,上述单体的共聚是在臭氧安全的含氟溶剂分子式如CF3(CF2)nCH2CH3和/或CF3(CH2)nH中进行的,其中n为1到8的整数,最好是全氟戊基二氟甲烷,以及存在全氟化引发剂基团(全氟丁基过氧化物),温度为50℃,压力为0.54MPa,在聚合过程中使用单体预加混合物和补加TFE反应介质。在共聚流程结束后移去未反应的单体,将聚合产物以乳液形式出料(聚合物分离及烘干条件未给出)。流程速度为14g/L*h,单位反应器容积共聚物产量为50g/L(按申请号PCT№94/21696专利发明具体的例子来计算得出的)。为获得TFE和HFP共聚物使用单体预加混合物,其中含77%HFP,23%molTFE。可以在共聚反应中使用分子量调节剂-甲醇,CF2ClCF2CHClF等。
共聚流程优点是,它是在臭氧安全的含氟溶剂介质进行的,这样可以获得比较高热稳定性和比较好机械物理性能的共聚物。
该工艺流程不足是:
比较低的共聚流程速度(不超过14g/L*h)。
获得的聚合物由于只补加一种反应单体TFE而导致组分分布不均匀。
获得的聚合物分离除去低浓度的溶解在含氟溶剂中的乳液比较复杂,因为它必须在加热时将含氟溶剂分离出去并且TFE共聚物在抽真空和较高温度下易结团。
与本发明专利最接近的是俄罗斯专利№2109761(MКИC08F 14/26,98.4.27发表的),依据该专利TFE和HFP共聚是在含氟的大气臭氧安全的溶剂,最好是八氟环丁烷),或者是在单体介质中进行的,温度为25-47℃,压力为1.1-1.5MPa,存在全氟化引发剂(全氟丙基过氧化物,全氟环己基过氧化物等),在聚合过程中使用单体预加混合物和补加反应介质的单体混合物。在共聚反应结束后未反应的单体及必要时与溶剂一起从聚合反应器吹扫排出并收集到已抽真空且冷却到-20℃的贮槽中,聚合物粉未从聚合反应器下料并且加热来除去残余的引发剂,以及它的分解产物及吸附在粉未中的单体残余,在120℃下维持6小时。在TFE和HFP共聚物制备时使用预加混合物,其中含80~86%mol的HFP和14~20%mol的TFE,而补加的混合物中HFP为8~15%mol,TFE含85~92%mol。该叙述的专利流程允许该共聚在单体介质或在大气臭氧安全溶剂中进行,聚合速度比较高,为57~74g/L*h,单位反应器容积共聚物产量为220~240g/L。获得的共聚物拥有较好的机械物理性能指标和较高的热稳定性。
本方法不足:
工艺流程时间过长,原因在于将未反应的单体,及在必要时与溶剂一起从聚合反应器就时间而言是个相当长的过程,因为在将主要单体吹扫后必须多次抽真空(2~3次)并且用氮气吹扫,此时倾向于结块的TFE共聚物易粘附在反应器壁及搅拌器上,这样增加TFE共聚物从反应器下料困难并且增加了下料时间。就是说除去未反应单体及成品下料时间是聚合本身流程的时间的3~4倍。
获得的聚合物质量不是足够高,因为共聚物粉未粒径分布不是均匀的,它含有较大颗粒(结块),这样必须在随后过程中对它进行粉碎处理。但是这样处理,一般会伴随着粉尘和其它外来杂质的污染(由于粉未比较高的静电现象),这样会对加工制品质量产生影响。
除此之外,在从反应物中分离聚合物时间比较长,以及在温度比较高情况下可能会产生附加流程,导致聚合物产生交联、支化等,相应地在共聚物出现结构、分子量不均匀,产生胶凝物,这样在加工过程中,尤其中制备薄膜、管子和其它电气用途的制品时导致产生大量的废品及对制品质量产生很坏的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种四氟乙烯和六氟丙烯共聚物制备方法。
在以六氟丙烯或四氟乙烯和六氟丙烯的混合物为单体介质或在含氟的大气臭氧安全的溶剂中单体进行共聚,温度为25-50℃,压力为1.1-1.5MPa,引发剂为全氟化引发剂,在聚合过程中使用预加混合物及补加混合物,预加混合物含80-86%mol的六氟丙烯和14-20%mol的四氟乙烯,补加混合物含12-15%mol六氟丙烯和85-88%mol的四氟乙烯,随后除去未反应的单体,并对获得的共聚物粉加热来除去残余的引发剂,在共聚过程结束后对反应物进行冷却到压力为0.3-1.0MPa,将它压送到或转移到封闭的压力低于反应区域0.05-0.1MPa的后处理设备中,在该后处理设备中将未反应单体和溶剂在搅拌条件下通过程序升温过程进行分离除去,首先升温到50-60℃,达到设定压力为0.2-0.3MPa,然后到120-200℃,压力达到0.09-0.11MPa,并且当它压力高于它0.1-0.12Mpa时间歇进行排放,随后在120-200℃对获得的共聚物粉末进行加热3-4小时。
本发明能够缩短四氟乙烯和六氟丙烯共聚制备时间及改善它们的质量。
具体实施方式
本发明指上面所述单体在单体介质或在含氟的大气臭氧安全的溶剂中进行共聚流程,温度为25~50℃,压力为1.1~1.5MPa,使用全氟化引发剂,在共聚过程中使用预加和补加单体混合物,随后将未反应的单体分离出去,并且加热来除去残余的引发剂,在共聚结束后将反应物冷却并降低压力0.3~1.0MPa,之后将它压送到或转移到封闭的压力低于反应区域0.05~0.1MPa的密闭空间(后处理设备)中,对未反应的单体,必要时与密闭空间(后处理设备)中溶剂一起在搅拌情况下,程序升温首先到50~60℃,然后到120~200℃进行分离,并在120~200℃下对获得的共聚物粉加热3~4小时。在升温到50~60℃时未反应单体(必要时)与溶剂一起分离,操作压力0.2~0.3MPa,而在升温到120~200℃时压力达到0.09~0.11MPa,并且在压力高于设定压力的0.1~0.12MPa时要进行定期排放。共聚物粉未在120~180℃进行加热最好在余压为20~40mmHg下进行。在TFE和HFP共聚时使用预加混合物,其中含HFP80~86%mol,含TFE14~20%mol,而补加混合物含12~15%molHFP,85~88%molTFE。聚合使用的溶剂最好是属于大气臭氧安全的溶剂的全氟环丁烷。共聚使用的分子量调节剂-比如是甲醇。
正如在上面大家所熟悉的TFE和HFP共聚物在单体或在溶剂介质中的制备方法,在其流程结束后一般将未反应的单体和溶剂从聚合反应器采用多次(2~3次)抽真空和用氮气吹扫来分离出去(此时为改善分离效果一般对反应器进行加热),随后对获得的共聚物进行加热在单独的设备中对残余的引发剂进行分离除去。以这种方式进行聚合处理过程会结块,粘附在反应器壁及搅拌器上,正如上面所讲一样,造成共聚物下料困难并影响它的质量,以及导致大量的损失(因为获得不合格品)。
如果在共聚流程结束后预先将冷却的反应物转移或压送到压力比反应区域低0.05~0.1MPa的密闭空间(后处理设备),并且在搅拌情况下对未反应的单体及与溶剂(必要时)一起按程序升温方法进行分离除去,共聚物粉未粒子产生松散孔隙结构,这样就容易将未反应的单体和溶剂(必要时)从聚合反应器分离出去,不会发生共聚物粉未结团、结块现象。这样不仅仅获得粒径大小均一的共聚物,而且极大地缩短了总流程时间。按本专利方法流程总时间降低程度取决于1~1.5小时内在27L聚合反应器程序升温过程中,未反应单体及溶剂(必要时)从密闭空间(后处理设备)中(专用带搅拌器的设备中)排放的效果,见例4,同时主要单体和溶剂从聚合反应器移去的时间为4~5小时。因为它需要对聚合反应器进行多次抽真空和氮气吹扫(见例5)。由于共聚物获得是以粒径组成均一、非结团,易松散的聚合粉未,那么它的下料进行得比较容易并且足够快,不需要采用手工劳动,不需要随后反应器净化处理除去粘附的共聚物。按本专利方法后处理总时间为5~6小时(除去易挥发组分为1~1.5小时,共聚物加热为3~4小时,成品下料为0.5~1小时),在这个时间段若按原始专利方法它将占去10~13小时(即4~5小时除去易挥发组分,1~2小时为反应器下料,共聚物加热占去5~6小时),这样后处理时间就降低了一半。除此之外,除去易挥发组分是在单独封闭的空间-专门的后处理设备中进行,在这个时候聚合反应器可以进行下一批合成工序的准备工作,明显地提高了流程的经济效益。
本方法即可以在单体介质中,也可以在含氟溶剂中进行。可以使用这些大气臭氧安全的化合物如八氟环丁烷,全氟戊基二氟甲烷等作为含氟溶剂介质。按本申请的专利方法可以采用全氟丙基过氧化物,全氟环己基过氧化物及类似的全氟化过氧化物作为全氟化引发剂。
按采用引发剂的种类来确定共聚温度,一般在25~50℃(最好为30~45℃)。共聚压力按采用的引发剂种类,预加混合物数量和组分来进行确定,一般为1.1~1.5MPa。当在使用含氟溶剂进行共聚流程时往准备好的反应器加计算量的溶剂,预加的单体混合物,然后反应器加热到聚合温度,之后加溶解在含氟溶剂如R113中的引发剂,接下来根据本申请专利方法进行共聚流程。在使用单体作为反应介质时往准备好的反应器(冷却到-20℃并且抽真空的)加计算量的单体预加混合物,反应器加热,然后以溶液形式加引发剂,再按专利方法进行共聚流程。预加和补加混合物制备在单独的容器中进行,这样可以容易进行分析并对混合物进行校正,就是说往反应器预加已配制好、已分析过并校正过含计算量的单体的混合物。单体预加混合物可以直接在反应器中进行配制。在共聚流程结束后反应物是一个溶解在溶剂中的聚合物乳液,或者,当聚合是在HFP单体介质中进行时获得的只是溶解在液态HFP中的聚合物乳液。在共聚流程结束后,正如上面所述,反应物压送或转移到封闭的空间中,用于除去未反应的单体和溶剂(在必要时)。对反应物进行冷却,压力降低到0.3~1.0MPa,之后打开反应器与后处理设备平衡线阀门,在密闭空间(即后处理设备)造成压力比聚合反应器低0.05~0.1MPa,然后将反应物压送或转移到用于后处理的封闭空间中。所指出的密闭空间是指这样的设备,它最好是卧式,配备加热和冷却夹套,抽真空线,搅拌装置;设备与直冷器(用于冷凝单体和溶剂蒸气)与冷凝物贮槽相连。后处理设备容积应大于或等于聚合反应器容积。搅拌装置最好采用框式结构,圆周速度为(2.5~3)s-1。聚合反应器压力降低到0.3~1.0MPa可以保证后处理在比较宽松的条件下(在比较低的压力下),这样可以使用这样的计算压力比较低的设备。压送或转移压差低于0.05MPa是没有实际意义的,因为这样压送时间就比较缓慢,就要提高了后处理时间。如果聚合反应器和密闭空间压差高于1.0MPa反应物以较快的速度排放到封闭空间中,可能产生共聚物细粉未,就不会形成需要结构的共聚粉未,造成它的结团现象。
移走未反应单体是分步进行的:主要的单体和溶剂在0.2~0.3MPa压力,50~60℃下进行分离除去的,而余下的单体在120~200℃和0.09~0.11MPa下并间歇排放(当压力高于0.1~0.12MPa时)手段来进行除去的。为防止共聚物粉未在排放时逸出搅拌停掉。
共聚物加热在120~200℃下进行,最好在真空状态下余压为20~40mmHg。这些对移去残余的引发剂、它的分解产物及吸附在粉未中的单体残余和溶剂是必须的。真空状态下对共聚物粉加热使得除去残余的引发剂和其它杂质变得容易一些,可以缩短加热时间并改善获得产物的质量。在密闭空间内在搅拌条件下加热3~4小时之后,后处理设备用氮气吹扫,抽真空,冷却并对共聚物粉未进行下料。
本方法可以获得TFE和12~15%molHFP的共聚物。获得的共聚物性能进行如下测定:
可采用红外光谱(在厚为10~30微米的膜上)来测试共聚物组分。
在370℃来测试熔融指数,负荷为5kg,(毛细管直径为2.095±0.0005mm,长为8±0.025mm),即按ΓO C T11645-73进行测试。
机械物理性能指标即断裂强度和相对伸长按ΓO C T11262-80来进行测试。
热稳定性可以按测定在300℃下加热3小时和在370℃下加热1小时的重量损失来进行。
可以采用下列方式来测试耐开裂性:即将共聚物样片嵌入到铜薄片,悬挂在恒温器中,在200℃下经受考验,一直到开裂或从薄片脱落为止,定期目视观察样品并记录时间。
在厚为0.10±0.02mm膜上来测试胶凝物含量。方法是在5倍的显微镜下观察面积为0.47dm2膜成像物。胶凝物按颗粒大小分成直径为0.2~0.5;0.5~1.0;>1.0mm三大类。
实施例1
不绣钢制的1.3L反应器,配备搅拌器和加热夹套,用氮气检查气密性,抽真空到余压为8~10mmHg,并且冷却到-20℃。然后往反应器加300g含氟溶剂(八氟环丁烷),200g预加单体混合物(其中含80%mol的HFP,20%mol的TFE),然后反应器在搅拌条件下加热到50℃,之后再往其加0.8g全氟环己基过氧化物(溶解在R113的12%的溶液形式)。此时反应器设定压力为1.5MPa,它在共聚过程中通过定期补加HFP含量为12%mol,TFE含量为88%mol的单体混合物来维持。共聚进行到消耗295g补加混合物为止。流程总时间为3.5小时。在共聚流程结束后将溶解在八氟环丁烷和液态HFP中的共聚物乳液形式的反应生成物冷却到40℃,此时压力降到1.0MPa,之后打开反应器与密闭空间-后处理设备(1.3L,配备加热和冷却夹套及搅拌装置)相連的平衡线阀门。后处理设备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。在后处理设备上阀门打开时未反应的单体和溶剂蒸气造成压力比聚合反应低0.0.5MPa,在10分钟内将反应物从聚合反应器压送到后处理设备。然后往后处理设备夹套加热水,开启搅拌,在搅拌条件下对反应物进行加热,此时大部分的未反应的单体和溶剂将被赶出。在蒸镏1小时后在后处理设备设定温度为55℃,压力为0.25MPa,然后在1小时内通过输送蒸气去夹套来加热到180℃,此时发生余下的单体和溶剂在0.1MPa下进行蒸镏。在压力高于0.1MPa时要在搅拌停掉情况下排放使之达到原始值。在后处理设备温度达到180℃时进行抽真空到余压为40mmHg,并且在180℃下进行加热4小时,来除去残余的引发剂、它的分解产物及吸附在粉未中的单体残余和溶剂。接下来,该设备冷却到40℃,用氮气吹扫,抽真空并在10分钟内将聚合物粉未下光。获得285g白色松散的TFE和HFP共聚物粉未。在聚合反应器和后处理设备中在下料结束后没有粘附在壁及搅拌器上的残余粉未。下料出来的共聚物是不结团的均一粉未。共聚条件,后处理条件及获得的共聚物性能,以及所有例子参数都列在表1,2,3中。
实施例2
往例1所述的和准备好的反应器加650g预加单体混合物,含HFP83%mol,TFE为17%mol,混合物在搅拌下加热到45℃并且加1g全氟环己基过氧化物(它溶解在R113中,为12%的溶液),此时设定压力为1.4MPa,在规定温度和压力条件下在单体介质中进行共聚过程。压力通过补加单体混合物(含15%mol HFP,85%mol TFE)来维持恒定。在消耗掉50g这些混合物之后往反应器加0.07g甲醇并继续进行共聚过程。总流程时间为3小时。总补加单体混合物量为290g。对溶解在HFP介质中以共聚物乳液形式存在的反应物进行后处理,具体操作同例1所示,但是在压送前应冷却到5℃,此时设定压力为0.3MPa。反应器与后处理设备压差为0.1MPa。后处理设备温度应按阶段提高,首先提高到50℃(压力为0.2MPa),然后加热到200℃(压力为0.11MPa)。在200℃下共聚物粉未加热3小时。获得280g白色均一的TFE和HFP共聚物粉未。
实施例3
共聚流程同例2类似,但是往反应器加650g预加混合物(含HFP86%mol,TFE14%mol),混合物在搅拌下加热到25℃,在往反应器加1g全氟丙基过氧化物(以溶解在R113中10%溶液)。设定好的压力1.1MPA通过补加混合物(含量13%HFPmol,TFE87%mol)来维持恒定。在消耗掉50g这些混合物后往反应器加0.04g甲醇,流程总时间为3.5小时。补加混合物量为295g。后处理过程同例1,但是反应物冷却到25℃(压力为0.7MPa)。反应器和后处理设备之间的压差为0.08MPa。后处理设备温度应按阶段提高,首先加热到60℃(压力为0.3MPa),然后加热到120℃(压力为0.09MPa)。在120℃和余压为20mmHg下共聚物粉未加热4小时。获得290g白色均一的TFE和HFP共聚物粉未。
实施例4
流程与例2类似,但是反应器容积为27L,此时使用13.65kg预加混合物,含83%的HFP,17%的TFE。往加热的反应器中加21.5g全氟环己基过氧化物(以溶解在R113溶液)。流程温度为45℃,压力为1.4MPa。通过补加单体混合物(HFP含14%mol,TFE为86%mol)来维持压力恒定,用掉6.1kg这个混合物。在消耗掉1.05kg混合物后往反应器加200g甲醇。共聚流程总时间为4.2小时。将获得的溶解在HFP中共聚乳液压送27L的后处理设备,并且在例1所示的工作参数下进行后处理过程。获得5.8kg均一的松散的TFE和HFP共聚物。
实施例5
流程与例4类似,但是在共聚结束后将未反应的单体从聚合反应器吹扫到预先抽真空并且冷却到-20℃的单体贮槽中。为了蒸镏余下的未反应的单体应用氮气吹扫2次并抽真空到余压为60mmHg。吹扫和蒸镏余下的未反应的单体所用时间为5.5小时。接下来聚合反应器进行冷却并将生成的TFE和HFP共聚物移出,此时应借助手工刮销器将反应器壁及搅拌器上的粘附物刮下、出料。共聚物下料时间为1小时。然后对TFE和HFP共聚物在120℃加热6小时。获得5.6kg的TFE和HFP共聚物。
表1
流程参数 | 示例 | ||||
1 | 2 | 3 | 4* | 5*(原始方法) | |
预加混合物HFP/TFE%mol | 80/20 | 83/17 | 86/14 | 83/17 | 83/17 |
聚合介质 | 八氟环丁烷 | 单体介质 | 单体介质 | 单体介质 | 单体介质 |
补加混合物HFP/TFE%mol | 12/88 | 15/85 | 13/87 | 14/86 | 14/86 |
引发剂 | 全氟环己基过氧化物 | 全氟环己基过氧化物 | 全氟丙基过氧化物 | 全氟环己基过氧化物 | 全氟环己基过氧化物 |
温度℃ | 50 | 45 | 25 | 45 | 45 |
压力Mpa | 1.5 | 1.4 | 1.1 | 1.4 | 1.4 |
速度g/L*h | 64.8 | 74.3 | 63.0 | 54.0 | 54.0 |
单体反应器容积共聚物产量g/L | 219 | 215 | 223 | 215 | 207 |
*表示共聚流程是在容积为27L的聚合反应器中进行的。
表2
聚合后处理条件
处理参数 | 示例 | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
压力MPa | 冷却后聚合反应器 | 1.0 | 0.3 | 0.7 | 1.0 | - |
压送前后处理设备 | 0.95 | 0.2 | 0.62 | 0.95 | - | |
压差*MPa | 0.05 | 0.1 | 0.08 | 0.05 | - | |
压送时间小时 | 0.16 | 0.25 | 0.2 | 0.33 | - |
未反应单体除去时间小时 | 升温到50-60℃ | 1(55℃) | 0.8(50℃) | 1.2(60℃) | 1(55℃) | 5.5小时(从聚合反应器除去未反应单体) |
升温到120-200℃ | 1(180℃) | 1.3(200℃) | 0.5(120℃) | 1.3(180℃) | ||
共聚物粉未加热 | 温度℃ | 180 | 200 | 120 | 180 | 120 |
时间小时 | 4 | 3 | 4 | 4 | 6 | |
下料时间小时 | 0.16 | 0.2 | 0.25 | 0.33 | 1 |
*表示反应器与后处理设备之间压差
表3
TFE和HFP共聚物性能
指标名称 | 示例 | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
HFP含量%mol | 12.0 | 15.0 | 13.0 | 14.0 | 14.0 | |
熔融指标g/10min | 4.5 | 8.0 | 2.0 | 15.0 | 14.5 | |
断裂强度MPa | 27.2 | 26.7 | 27.0 | 26.0 | 26.5 | |
相对伸长% | 350 | 356 | 360 | 368 | 360 | |
热稳定性% | 300 | 0.06 | 0.05 | 0.06 | 0.08 | 0.07 |
370 | 0.40 | 0.59 | 0.45 | 0.46 | 0.42 | |
耐开裂性小时 | 2400 | 2500 | 2300 | 2400 | 2300 | |
胶凝物含量个数 | 0.2-0.5mm | 2 | 3 | 1 | 4 | 30 |
0.5-1.0mm | 无 | 无 | 无 | 无 | 5 | |
>1.0mm | 无 | 无 | 无 | 无 | 2 |
从表格中参数可看出,要申请的专利方法将极大地缩短了总流程时间,它主要因为后处理时间(吹扫除去未反应单体、聚合物下料及聚合物粉未加热)与原始方法相比降低了一半以上。这样按本申请的专利方法从共聚物除去未反应单体时间为2~2.5小时,而按原始方法它将占去5~5.5小时(在同样大小的聚合反应器)。由于按本专利方法获得的共聚物是以不结团,易松散的聚合粉未形式获得,那么它的下料就比较容易并且足够快,而这个时间段按原始专利方法由于共聚物结块而造成下料比较困难,需要手工清理除去反应器壁及搅拌器上的粘附物。
按本方法获得的TFE和HFP共聚物质量明显地改善,因为获得了均一的不结团的共聚物粉未,所以不需要随后进行粉碎处理,对于按原始专利方法获得的共聚物是必须进行粉碎处理的。由本专利方法获得的TFE和HFP共聚物做成的制品如薄膜,管子,它们实际上不含有胶凝物,而按原始专利方法获得的共聚物制品就不能保证其制品质量比较高(如电气用途的电缆绝缘、膜及纤维),因为在它们里面含有大量的胶凝物,其中包括0.5~1mm颗粒大小。
本方法允许获得宽牌号等级(熔融指数从2~15g/10min),比较好热稳定性,较高的机械物理性能指标的TFE和HFP共聚物,并且单位反应器容积共聚物生产能力比较高,此外在后处理时间比较短废物数量比较小的情况下就能保证获得较高的经济效益指标。
按本方法获得的共聚物可以加工制备电缆绝缘、膜、管、纤维、板及粉未喷涂等,并且能够用在电子技术,化工、航空、无线电、医学及其它国民经济领域。
Claims (4)
1.一种四氟乙烯和六氟丙烯共聚物制备方法,其特征是:在以六氟丙烯或四氟乙烯和六氟丙烯的混合物为单体介质或在含氟的大气臭氧安全的溶剂中单体进行共聚,温度为25-50℃,压力为1.1-1.5MPa,引发剂为全氟化引发剂,在聚合过程中使用预加混合物及补加混合物,预加混合物含80-86%mol的六氟丙烯和14-20%mol的四氟乙烯,补加混合物含12-15%mol六氟丙烯和85-88%mol的四氟乙烯,随后除去未反应的单体,并对获得的共聚物粉加热来除去残余的引发剂,在共聚过程结束后对反应物进行冷却到压力为0.3-1.0MPa,将它压送到或转移到封闭的压力低于反应区域0.05-0.1MPa的后处理设备中,在该后处理设备中将未反应单体和溶剂在搅拌条件下通过程序升温过程进行分离除去,首先升温到50-60℃,达到设定压力为0.2-0.3MPa,然后到120-200℃,压力达到0.09-0.11MPa,并且当它压力高于它0.1-0.12MPa时间歇进行排放,随后在120-200℃对获得的共聚物粉末进行加热3-4小时。
2.根据权利要求1所述的一种四氟乙烯和六氟丙烯共聚物制备方法,其特征是:共聚物粉末加热是在120-180℃及余压20-40mmHg条件下进行的。
3.根据权利要求1所述的一种四氟乙烯和六氟丙烯共聚物制备方法,其特征是:含氟溶剂为八氟环丁烷。
4.根据权利要求1所述的一种四氟乙烯和六氟丙烯共聚物制备方法,其特征是:共聚过程中使用甲醇作为分子量调节剂。
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