CN101296954A - 制造具有溴或碘原子固化部位的含氟弹性体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了通过乳液聚合法制备具有溴、碘或碘和溴固化部位的含氟弹性体，其中将任何含碘或溴的共聚单体和任何含碘或溴的链转移剂以任选包含表面活性剂的含水乳液形式引入反应器。

Description

制造具有溴或碘原子固化部位的含氟弹性体的方法

技术领域

本发明涉及一种制造具有溴、碘或溴和碘原子两者的固化部位的含氟弹性体的方法，其中将包含所述溴或碘原子的共聚单体或链转移剂以含水乳液的形式加至聚合反应器。

背景技术

具有优异的耐热性、耐油性和耐化学性的含氟弹性体广泛用于密封材料、容器和软管。含氟弹性体的实例包括含偏二氟乙烯(VF₂)单元和至少一种其他含氟单体单元的共聚物，所述其他含氟单体例如六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)和氟代醚例如全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。PAVE的具体实例包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)。含氟弹性体的其他实例包括四氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)例如全氟(甲基乙烯基醚)的共聚物。乙烯(E)和丙烯(P)为通常用于制备含氟弹性体的非氟化单体。

为了开发大多数最终用途应用所需的物理性能，必须将含氟弹性体交联。用于许多最终用途的优选固化体系为有机过氧化物与多官能的不饱和活性助剂的组合。活性助剂通过与含氟弹性体聚合物链骨架上的固化部位反应，形成交联。优选的固化部位为与含氟弹性体链上的碳原子相连的溴或碘原子。

通常通过自由基乳液聚合制备含氟弹性体。向含氟弹性体中引入碘或溴固化部位的一种方法为在包含碘或溴的链转移剂存在下进行聚合。采用这种方式，碘或溴原子与所得到的含氟弹性体的一个或多个末端相连。这种链转移剂通常具有结构RX_n，其中R可为C₁-C₃烃、C₁-C₆氟烃、C₁-C₆氯氟烃或C₂-C₈全氟烃，X为碘或溴，且n＝1或2(美国专利4,243,770和4,973,633)。

在含氟弹性体聚合物链上引入碘或溴固化部位的另一种常用方法为将少量含碘或含溴的氟代烯烃或氟乙烯基醚固化部位单体与其他单体(例如VF2、HFP、TFE、PAVE、P、E等)共聚。采用这种方式，固化部位可沿着所得到的聚合物链无规分布。

使用含碘或含溴固化部位或共聚单体的普遍的问题是通常这些化合物的比重高。例如在25℃下，二碘甲烷(CH₂I₂)的比重为3.33，二溴甲烷(CH₂Br₂)的比重为2.51，1，4-二碘八氟丁烷的比重为2.48，1，6-二碘十二氟己烷的比重为2.35。当将这种高比重材料加至聚合反应器时，易沉降于反应器的底部。由于这些材料沉降于反应器底部，因此不均匀地引入聚合物链，使得一部分链具有异常高含量的固化部位，而其他部分具有异常低含量的固化部位。这样会导致由含氟弹性体制备的产品最终用途性能变得不合需要。高比重的另一个后果是一部分含碘或含溴化合物甚至不能引入聚合物中，导致含碘或含溴化合物的利用率降低，且需要另外的废物处理设备来俘获任何残余的含碘或含溴固化部位单体或链转移剂。由于含碘或含溴链转移剂不能均匀地引入聚合物链，因此高比重的再一个后果是所得到的含氟弹性体聚合物的粘度控制性差。

使用许多含碘或含溴固化部位单体或链转移剂的另一个问题是在水中溶解性变差。这种低溶解性将导致在多次乳液聚合法中引入这些化合物发生变化(J.Appl.Polym.Sci.51，21(1994))。为了向聚合物中完全引入溶解性差的链转移剂，需要降低总聚合速率，这样导致聚合反应器效率低。

为了解决高比重和低水溶解性的问题，已提出将含碘或含溴固化部位单体或链转移剂溶解于有机溶剂中，随后将该溶液注射至聚合反应器(美国专利4,973,633和5,284,920)。但是，由于需要另外的废物处理设备从聚合物或废水中除去溶剂，因此该方法不令人满意。此外，难以找到不影响和减慢聚合反应的令人满意的溶剂。

提出的另一种解决方案为向自发产生的氟化微乳液中引入含碘链转移剂(美国专利5,585,449)。但是，该方法的缺点是包含微乳液的氟化油保留在聚合物中。这些氟化油可被检测到(例如通过顶空GC-MS)，且可不利地影响与金属的粘合和研磨性质以及食物接触情况。

发明内容

在一方面，本发明提供了一种制造含氟弹性体的方法，所述方法包括使用含碘或含溴链转移剂和/或含碘或含溴固化部位单体的机械产生的乳液，其中所得乳液的平均液滴大小小于50μm，且基本不含任何有机溶剂或油，且可任选包含表面活性剂。

在另一方面，本发明提供了一种制备具有溴、碘或溴和碘固化部位的含氟弹性体的方法。所述方法包括：

(A)向反应器中加入一定量的水溶液；

(B)向所述反应器中加入一定量的初始单体混合物以形成反应介质，所述初始单体混合物包含：i)第一单体，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯；和ii)一种或多种与所述第一单体不同的另外的可共聚的单体，其中所述另外的单体选自含氟烯烃、含氟醚、丙烯、乙烯及其混合物；

(C)向所述反应器中加入至少一种包含固化部位源的含水乳液，所述固化部位源选自：i)含碘固化部位单体、ii)含溴固化部位单体、iii)含碘链转移剂和iv)含溴链转移剂；其中所述乳液的液滴大小小于50μm；和

(D)在自由基引发剂存在下聚合所述单体，以形成具有固化部位的含氟弹性体。

发明详述

本发明涉及用于制造包含溴、碘或溴和碘原子固化部位的含氟弹性体的乳液聚合法。

通过本发明的方法制备的含氟弹性体包含第一单体的共聚单元和一种或多种与所述第一单体不同的另外的单体的共聚单元，所述第一单体可为偏二氟乙烯(VF₂)或四氟乙烯(TFE)，所述另外的单体选自含氟烯烃、含氟醚、丙烯、乙烯及其混合物。存在于通过本发明的方法制备的含氟弹性体中的第一单体的共聚单元的含量不大于引入含氟弹性体的所有共聚单体总摩尔数的85％。

可与第一单体共聚的含氟烯烃的实例烃包括偏二氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(1-HPFP)、三氟氯乙烯(CTFE)和氟乙烯。

可用于本发明的含氟醚的实例包括全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基烯基醚)和全氟(烷氧基烯基醚)。

适合用作单体的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)包括下式的物质

CF₂＝CFO(R_f′O)_n(R_f″O)_mR_f    (I)

其中R_f′和R_f″为具有2-6个碳原子的不同的直链或支链全氟亚烷基，m和n独立为0-10，R_f为具有1-6个碳原子的全氟烷基。

优选的一类全氟(烷基乙烯基醚)包括下式的组成

CF₂＝CFO(CF₂CFXO)_nR_f    (II)

其中X为F或CF₃，n为0-5，R_f为具有1-6个碳原子的全氟烷基。

最优选的一类全氟(烷基乙烯基醚)包括其中n为0或1且R_f包含1-3个碳原子的醚。这种全氟化醚的实例包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。其他可用的单体包括下式的化合物

CF₂＝CFO[(CF₂)_mCF₂CFZO]_nR_f    (III)

其中R_f为具有1-6个碳原子的全氟烷基，m＝0或1，n＝0-5，且Z＝F或CF₃。

此类中优选的物质包括其中R_f为C₃F₇，m＝0，且n＝1的化合物。

另外的全氟(烷基乙烯基醚)单体包括下式的化合物

CF₂＝CFO[(CF₂CF{CF₃}O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_m(CF₂)p]C_xF_2x+1    (IV)

其中m和n独立＝0-10，p＝0-3，且x＝1-5。

此类中优选的物质包括其中n＝0-1，m＝0-1，且x＝1的化合物。

可用的全氟(烷基乙烯基醚)的其他实例包括

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂O)_mC_nF_2n+1    (V)

其中n＝1-5，m＝1-3，且其中优选n＝1。

适于用作单体的全氟(烷基烯基醚)包括下式VI的物质

R_fO(CF₂)_nCF＝CF₂    (VI)

其中R_f为包含1-20个，优选1-10个，最优选1-4个碳原子的全氟化直链或支链脂族基团，且n为1-4的整数。具体实例包括全氟(丙氧基烯丙基醚)和全氟(丙氧基丁烯基醚)。

全氟(烷氧基烯基醚)与全氟(烷基烯基醚)的不同在于式VI中的R_f在脂族链中包含至少一个氧原子。具体实例包括但不局限于全氟(甲氧基乙氧基烯丙基醚)。

如果含氟醚的共聚单元存在于本发明的含氟弹性体中，则醚单元含量通常为所述含氟弹性体总重量的25-75％。如果使用全氟(甲基乙烯基)醚，则优选含氟弹性体包含30-55％重量的共聚的PMVE单元。

通过本发明的方法制备的含氟弹性体还包含适用于有机过氧化物诱导交联的固化部位。固化部位的来源可为：i)含溴或碘的可共聚的固化部位单体、ii)含溴或含碘链转移剂或iii)i)和ii)两者。引入含氟弹性体中的溴或碘原子的含量为含氟弹性体中共聚单体总摩尔数的0.03-1.5％。如果含氟弹性体包含含碘或含溴固化部位单体和含碘或含溴端基(来自链转移剂)，则碘或溴原子的含量可为各固化部位源(即固化部位单体和链转移剂)的0.03-1.5％摩尔，共0.06-3％摩尔的碘或溴固化部位。

含溴原子的固化部位单体可包含其他卤素，优选氟。溴化烯烃固化部位单体的实例有三氟溴乙烯；4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)；和其他物质，例如乙烯基溴、1-溴-2，2-二氟乙烯；全氟烯丙基溴；4-溴-1，1，2-三氟丁烯-1；4-溴-1，1，3，3，4，4-六氟丁烯；4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯；6-溴-5，5，6，6-四氟己烯；4-溴全氟丁烯-1和3，3-二氟烯丙基溴。用于本发明的溴化乙烯基醚固化部位单体包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯基醚和CF₂Br-R_f-O-CF＝CF₂(R_f为全氟亚烷基)类氟化化合物，例如CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂Br；CF₂BrCF₂O-CF＝CF₂以及ROCF＝CFBr或ROCBr＝CF₂(其中R为低级烷基或氟烷基)类氟乙烯基醚，例如CH₃OCF＝CFBr或CF₃CH₂OCF＝CFBr。

合适的含碘原子的固化部位单体包括式CHR＝CH-Z-CH₂CHR-I的碘化烯烃，其中R为-H或-CH₃；Z为任选包含一个或多个醚氧原子的直链或支链C₁-C₁₈(全)氟亚烷基或美国专利5,674,959中所公开的(全)氟聚氧亚烷基。可用的碘化固化部位单体的其他实例有式I(CH₂CF₂CF₂)_nOCF＝CF₂和ICH₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF＝CF₂等的不饱和醚，其中n＝1-3，例如美国专利5,717,036中所公开的物质。此外，包括碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)；3-氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯；2-碘-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷；2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1，1，2，2-四氟乙烯；1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷；2-碘乙基乙烯基醚；3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯；和三氟碘乙烯的合适的碘化固化部位单体公开于美国专利4,694,045。烯丙基碘化物和2-碘-全氟乙基全氟乙烯基醚也是可用的固化部位单体。

如果含溴或碘的固化部位单体用于本发明的方法，应以含水乳液的形式引入反应器(如下文所述)。

由于在制备含氟弹性体的过程中使用含溴或碘原子的链转移剂或分子量调节剂，因此除固化部位单体以外或代替所述固化部位单体，含碘或溴原子的端基可任选存在于含氟弹性体聚合物链的一个或两个末端。链转移剂通常为式RX_n，其中R可为C₁-C₃烃、C₁-C₆氟烃、C₁-C₆氯氟烃或C₂-C₈全氟烃，X为碘或溴，且n＝1或2(美国专利3,707,529和4,243,770)。这种试剂包括式CH₂X₂的物质，其中X为I或Br；X(CF₂)_nY的物质，其中X为I或Br，Y为I或Br(优选X和Y均为I)，且n为3-10的整数。

具体实例包括二碘甲烷；1，3-二碘全氟丙烷；1，4-二碘全氟丁烷；1，6-二碘全氟己烷；1，8-二碘全氟辛烷；1，10-二碘全氟癸烷；和1-碘-九氟丁烷。还可使用其他链转移剂，例如式RBr_nI_m(R如上定义；n和m各自为1或2)的物质。特别优选二碘化的全氟烷烃链转移剂及其混合物。

如果含溴或碘的链转移剂用于本发明的方法，则以含水乳液的形式引入反应器。如果使用固化部位单体和链转移剂在含氟弹性体上引入固化部位，则固化部位单体和链转移剂通常在可以不同的时间和不同的速率加至反应器的独立含水乳液中。

固化部位单体或链转移剂的含水乳液通常通过高剪切机械混合制备。在产生高剪切场的装置存在下，使任选包含表面活性剂的水相与包含固化部位单体或链转移剂或它们的混合物的有机相接触。可通过含有移动或旋转零件的装置(例如均质器或转子/定子组合)产生剪切场。或者，可通过基本不含有移动零件的装置(例如静态混合机或微量混合机)产生高剪切场。可在反应器之外单独制备乳液，临时储存直至需要，随后转移至聚合反应器。或者可在线制备乳液，其中将水相和有机相同时加至产生乳液的装置中，并立即转移至基本无临时存储的反应器。所得到的含水乳液的平均液滴大小为50μm以下，优选20μm以下。

任选可使用表面活性剂以帮助稳定乳液。合适的表面活性剂的具体实例包括烷基磺酸盐例如辛基磺酸钠和十二烷基磺酸钠、烷基硫酸盐例如十二烷基硫酸钠和癸基硫酸钠、烷基羧酸盐例如辛酸钠和硬脂酸钠、非离子表面活性剂例如壬基酚聚(环氧乙烷)和烷基聚(环氧乙烷)、全氟化羧酸例如全氟己基乙基磺酸、全氟辛酸及其盐、部分氟化的磺酸例如十三氟己基乙基磺酸及其盐和部分氟化的羧酸例如3，3，4，4-四氢十一氟辛酸及其盐。

如果存在表面活性剂，其含量通常为水相重量的0.05-5％。用于乳液的表面活性剂的量取决于工艺和产品的具体要求。通常较高含量的表面活性剂提高乳液的稳定性，但可能给最终的含氟弹性体带来更多的杂质，这些杂质可对最终用途性能不利。如果表面活性剂用量不够，所得到的乳液的稳定性会不够，表现在液滴聚结且形成肉眼可见的分离的有机相。当将乳液临时储存时，例如放置在储罐中，与直接将乳液加至聚合反应器相比，需要更长的乳液的稳定性。当产生分离的有机相时，失去本发明赋予的益处。

可以半间歇或连续方式进行本发明的乳液聚合法。在半间歇法中，将具有所需组成的气态单体混合物(初始单体物料)引入包含水溶液的反应器中。所述水溶液可任选包含表面活性剂乳化剂，例如含氟表面活性剂(例如全氟辛酸铵，

FS-62(得自DuPont)或

1033D(得自DuPont))或烃表面活性剂(例如十二烷基磺酸钠)。任选所述水溶液还可包含无机盐例如pH缓冲剂(例如用于控制聚合反应的pH的磷酸盐或乙酸盐缓冲剂)。碱(例如NaOH)可代替缓冲剂用于控制pH。根据待制备的含氟弹性体的类型，通常将pH控制在1-10(优选3-7)。作为另一种选择或除此以外，在整个聚合反应中，pH缓冲剂或碱可在不同的时间单独或以与其他组分(例如聚合引发剂、液体固化部位单体的含水乳液或链转移剂的含水乳液)组合的形式加至反应器。还任选初始水溶液可包含水溶性无机过氧化物聚合引发剂例如过硫酸铵(或其他过硫酸盐)或无机过氧化物与还原剂的组合例如过硫酸铵与亚硫酸钠的组合。

初始单体物料包含一定量的为TFE或VF₂的第一单体和一种或多种与所述第一单体不同的另外的单体。设定包含在初始物料中的单体混合物的量，使得反应器压力为0.5-10MPa(优选0.5-3.5MPa)。在初始气态单体物料中，各单体的相对量取决于反应动力学，设定该相对量以得到具有所需比率共聚单体单元的含氟弹性体(即相对于待制备的含氟弹性体的组成所需的其他单体，非常缓慢反应单体必须以较高含量存在)。

将单体混合物分散于含水介质中，并任选将链转移剂的含水乳液也在此时引入，同时将反应混合物搅拌(通常通过机械搅拌)。或者如果链转移剂的含水乳液用于本发明的方法，则可在任何时间引入链转移剂的含水乳液，直至所有的增量单体混合物已加至反应器。全部量的链转移剂可一次加入或可分数次加入，直至100％的增量单体混合物已加至反应器。最优选在开始聚合之前或在刚刚开始聚合之后将链转移剂含水乳液引入反应器，且在总重量5％的增量单体混合物已加至反应器时将全部量的链转移剂加至反应器。

半间歇反应混合物的温度保持在25℃-130℃，优选30℃-90℃。当引发剂热分解或与还原剂反应且所得到的自由基与已分散的单体反应时，开始聚合。

在整个聚合反应中，以可控的速率加入另外量的气态单体(本文中是指增量单体混合物物料)，以便以可控的温度保持恒定的反应器压力。设定包含在增量单体混合物物料中的气态单体的比率与所得到的含氟弹性体中共聚单体单元的所需比率大致相同。如果本发明的方法还使用另外的链转移剂含水乳液，则所述链转移剂含水乳液还可任选在聚合反应的该阶段中的任何时候加至反应器中。另外的表面活性剂和聚合引发剂还可在该阶段加至反应器。形成的聚合物的量与增量单体混合物物料的累积量大致相同。本领域技术人员会认识到，增量气态单体混合物物料中各单体的摩尔比率不必与所得到的含氟弹性体中所需共聚单体单元组成精确相同，这是由于初始物料的组成可能不精确等于所需的最终含氟弹性体组成，或者由于增量单体混合物物料中的一部分单体可溶解于已形成的聚合物颗粒中，而不参加反应。

如果可共聚的固化部位单体用于本发明的方法，将固化部位单体含水乳液流以一定的速率加至反应器，使得当全部量的固化部位单体乳液已加至反应器时，已加入的增量单体混合物达99％重量。在该半间歇聚合法中，总聚合时间通常为2-30小时。

本发明的连续乳液聚合法与半间歇法在以下方面不同。反应器中完全填充水溶液，因此不存在蒸汽空间。将气态单体和其他组分(例如水溶性单体、链转移剂的含水乳液、缓冲剂、碱、聚合引发剂、表面活性剂等)的溶液以恒定的速率在单独的流中加至反应器。控制加料速率，使得在反应器中平均聚合物停留时间通常为0.2-4小时。对于活性单体，停留时间可短，而对于不太活性的单体例如全氟(烷基乙烯基)醚，需要更长的时间。连续法反应混合物的温度保持在25℃-130℃，优选80℃-120℃。

在本发明的方法中，聚合温度保持在25℃-130℃。如果温度低于25℃，则聚合速率太慢，不能以工业规模进行有效反应，而如果温度超过130℃，则保持聚合反应所需的反应器压力太高而实际不可行。

将聚合压力控制在0.5-10MPa，优选1-6.2MPa。在半间歇法中，开始通过调节初始物料中气态单体的量获得所需的聚合压力，在反应开始后，通过控制增量气态单体物料来调节压力。在连续法中，通过分散流出物管线中的背压调节器调节压力。将聚合压力设定在上述范围内是由于如果压力低于1MPa，则聚合反应体系中的单体浓度太低，不能得到令人满意的反应速率。此外，分子量不能有效增加。如果压力超过10MPa，则所需的高压设备的成本非常高。

形成的含氟弹性体共聚物的量与加入的增量物料的量大致相同，为10-30重量份共聚物/100重量份含水介质，优选为20-25重量份共聚物/100重量份含水介质。将形成共聚物的程度设定在上述范围内是由于如果共聚物的量小于10重量份，产率太低，不符需要，而如果共聚物的量超过30重量份，则固含量太高而不能令人满意地搅拌。

在本发明中，可用于引发聚合的水溶性过氧化物例如包括铵、钠或钾的过硫酸氢盐。在氧化还原型引发中，除了过氧化物以外，还存在还原剂例如亚硫酸钠。这些水溶性过氧化物可单独使用或以两种或多种类型的混合物形式使用。选择的用量通常为0.01-0.4重量份/100重量份聚合物，优选0.05-0.3重量份/100重量份聚合物。在聚合反应过程中，某些含氟弹性体聚合物链末端被过氧化物分解产生的碎片封端。

可通过用于含氟弹性体制造行业的常规技术分离，过滤，洗涤和干燥通过半间歇或连续法制备所得的含氟弹性体乳液。

除了固化部位以外，本发明优选的含氟弹性体包含以下共聚单元：i)偏二氟乙烯和六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)；和iv)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)。

通过本发明的方法制备的含氟弹性体可采用有机过氧化物交联(即硫化或固化)。可固化的含氟弹性体组合物包含a)通过本发明的方法制备的含氟弹性体(如上定义)、b)有机过氧化物和c)活性助剂。优选所述组合物还包含酸受体例如二价金属氢氧化物、二价金属氧化物、强碱性(即pKa＞10)有机胺例如Proton(得自Aldrich)或后者中任一种的组合。二价金属氧化物和氢氧化物的实例包括CaO、Ca(OH)₂和MgO。

适用的有机过氧化物包括1，1-双(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷；1，1-双(叔丁基过氧)环己烷；2，2-双(叔丁基过氧)辛烷；4，4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯；2，2-双(叔丁基过氧)丁烷；2，5-二甲基己烷-2，5-二羟基过氧化物；过氧化二叔丁基；过氧化叔丁基枯基；过氧化二枯基；α，α′-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烯-3；过氧化苯甲酰；叔丁基过氧苯；2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷；叔丁基过氧马来酸；和碳酸异丙酯·过叔丁酯。有机过氧化物的优选实例包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二枯基和α，α′-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯。混配的量通常为0.05-5重量份，优选为0.1-3重量份/100重量份含氟弹性体。选择该具体的范围是由于如果过氧化物存在的量小于0.05重量份，则硫化速率不够且引起脱模差。另一方面，如果过氧化物存在的量大于5重量份，则已固化的聚合物的压缩变定变得太高，不可接受。此外，可单独使用或以两种或多种类型的组合形式使用有机过氧化物。

用于可固化组合物的活性助剂为多官能不饱和化合物，例如三烯丙基氰脲酸酯、三甲基丙烯酰基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯、三丙烯酰基缩甲醛、三烯丙基偏苯三酸酯、N，N′-间-亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、双-烯烃和N，N-二烯丙基丙烯酰胺。混配的量通常为0.1-10重量份/100重量份含氟弹性体。选择该具体的浓度范围是由于如果活性助剂存在的量小于0.1重量份，则已固化的聚合物的交联密度不可接受。另一方面，如果活性助剂存在的量超过10重量份，则在模塑过程中向表面喷霜，导致脱模特性差。活性助剂优选的范围为0.2-6重量份/100份含氟弹性体。可单独使用或以两种或多种类型的组合形式使用不饱和化合物。

在包含通过本发明的方法制备的含氟弹性体的组合物中，任选其他组分可用作混配添加剂，所述其他组分例如填料，例如炭黑、Austinblack、石墨、热塑性含氟聚合物微粉末、二氧化硅、粘土、硅藻土、滑石粉、硅灰石、碳酸钙、硅酸钙、氟化钙和硫酸钡；加工助剂，例如高级脂肪酸酯、脂肪酸钙盐、脂肪酰胺(例如芥酸酰胺)、低分子量聚乙烯、硅油、硅脂、硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝和硬脂酸锌；着色剂，例如钛白和铁红。这种填料的量通常为0.1-100重量份，优选1-60重量份/100重量份含氟弹性体。选择该范围是由于如果填料存在的量小于0.1重量份，则几乎没有或没有效果，而另一方面，如果用量大于100重量份，则会牺牲弹性。混配的加工助剂的量通常小于10重量份，优选小于5重量份/100重量份含氟弹性体。如果用量超过以上限定，则不利地影响耐热性。混配的着色剂的量通常小于50重量份，优选小于30重量份/100重量份含氟弹性体。如果用量大于50重量份，则经受压缩变定。

通常通过密闭式混合机或橡胶磨将含氟弹性体、有机过氧化物、活性助剂和任何其他组分引入可固化的组合物。随后可将所得到的组合物成型(例如模塑或挤出)并固化。通常在约150-200℃下固化1-60分钟。可使用提供合适的热量和固化装置的常规橡胶固化压机、模具、挤出机等。同样，为了使物理性能和尺寸稳定性最优化，优选进行后固化操作，其中将已模塑或挤出的制品在烘箱(通常为约180-275℃，通常在惰性气氛中)等中再加热约1-48小时。

通过本发明的方法制备的含氟弹性体用于许多工业应用，包括密封、绕线棒涂布、制管和层压应用。

实施例

测试方法

根据ASTM D1646，使用L(大)型转子，于121℃(除非另外说明)下测定门尼粘度ML(1+10)，预热时间1分钟，转子运行时间10分钟。

于30℃下测定特性粘度。对于包含偏二氟乙烯共聚单元的含氟弹性体，甲乙酮用作溶剂(0.1g聚合物/10ml溶剂)。对于包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚单元的含氟弹性体，使用60/40/3体积比的七氟-2，2，3-三氯丁烷、全氟(α-丁基四氢呋喃)和乙二醇二甲醚(0.2g聚合物/100ml溶剂)的混合溶剂。

通过X射线荧光分析已分离干燥的聚合物来测定聚合物的碘含量。

于室温下，使用Coulter LS Particle Size Analyzer，分析时间61秒测定乳液液滴大小。

乳液制备

在以下实施例使用两种不同的制备全氟烷基二碘化物含水乳液的方法。不应认为这些制备方法是对本发明作出限制。制备乳液的其他方法是本领域技术人员已知的。在方法A中，将流速为1ml/分钟的1，4-二碘八氟丁烷和1，6-二碘十二氟己烷的混合物和流速为10ml/分钟的1％重量的全氟己基乙基磺酸水溶液同时通过SIMM-LAS微量混合机(IMM，Mainz，德国制造)，形成平均液滴大小为5.7μm且所有的液滴中95％小于15μm的乳液。

在方法B中，将22.5ml 1，4-二碘八氟丁烷和1，6-二碘十二氟己烷的混合物与427.5ml 1％重量的全氟己基乙基磺酸水溶液一起加至Microfluidics M-110Y微量硫化床。将该混合物通过微量硫化床4次，产生5％体积的平均液滴大小为0.18μm且所有的液滴中95％小于0.27μm的二碘化合物的乳液。

实施例1

41升反应器中加入包含17.5g全氟己基乙基磺酸、12.9g七水合磷酸二钠和24,969.6g去离子水的水溶液。将反应器升温至80℃，随后用氮气吹扫以除去氧，随后使用43％重量的偏二氟乙烯、3％重量的四氟乙烯和54％重量的全氟(甲基乙烯基醚)的混合物加压至1.38MPa。加入30.0g 1％重量的过硫酸铵和5％重量的七水合磷酸二钠的溶液，引发聚合。随着反应器压力的下降，加入55％重量的偏二氟乙烯、10％重量的四氟乙烯和35％重量的全氟(甲基乙烯基醚)的单体物料，以保持压力。加入90g该单体混合物后，将根据方法A(上述)制备的1，4-二碘八氟丁烷和1，6-二碘十二氟己烷在1％(重量百分比)全氟己基乙基磺酸水溶液中的混合物的乳液加至反应器。共30.0g二碘化物混合物加至反应器后，停止加入二碘化物混合物，再加入1％重量的全氟己基乙基磺酸水溶液1分钟，随后关闭。按需加入另外的引发剂溶液，以保持聚合。共8,333g 55％重量的偏二氟乙烯、10％重量的四氟乙烯和35％重量的全氟(甲基乙烯基醚)的混合物加至反应器后，将反应停止，将反应器减压。制得33,525g 23.76％重量固体的胶乳。通过向胶乳中加入硫酸铝分离聚合物，随后于70℃下干燥。

实施例2

41升反应器中加入包含17.5g全氟己基乙基磺酸、12.9g七水合磷酸二钠和24,969.6g去离子水的水溶液。将反应器升温至80℃，随后用氮气吹扫以除去氧，随后使用43％重量的偏二氟乙烯、3％重量的四氟乙烯和54％重量的全氟(甲基乙烯基醚)的混合物加压至1.38MPa。加入30.0g 1％重量的过硫酸铵和5％重量的七水合磷酸二钠的溶液，引发聚合。随着反应器压力的下降，加入55％重量的偏二氟乙烯、10％重量的四氟乙烯和35％重量的全氟(甲基乙烯基醚)的单体物料，以保持压力。加入90g该单体混合物后，随后将根据方法A(上述)制备的1，4-二碘八氟丁烷和1，6-二碘十二氟己烷在1％(重量百分比)全氟己基乙基磺酸水溶液中的混合物的乳液加至反应器。共10.0g二碘化物混合物已加至反应器后，停止加入二碘化物混合物，再加入1％重量的全氟己基乙基磺酸的水溶液1分钟，随后关闭。加入833g单体混合物后，将同样根据方法A(上述)制备的1，4-二碘八氟丁烷和1，6-二碘十二氟己烷在1％(重量百分比)全氟己基乙基磺酸水溶液中的混合物的乳液加至反应器。另外的20.0g二碘化物混合物已加至反应器后，停止加入二碘化物混合物，再加入1％重量的全氟己基乙基磺酸的水溶液1分钟，随后关闭。按需加入另外的引发剂溶液，以保持聚合。共8,333g 55％重量的偏二氟乙烯、10％重量的四氟乙烯和35％重量的全氟(甲基乙烯基醚)的混合物已加至反应器后，将反应停止，将反应器减压。制得33,800g 25.39％重量固体的胶乳。通过向胶乳中加入硫酸铝分离聚合物，随后于70℃下干燥。

比较实施例1

41升反应器中加入包含17.5g全氟己基乙基磺酸、12.9g七水合磷酸二钠和24,969.6g去离子水的水溶液。将反应器升温至80℃，用氮气吹扫以除去氧，随后使用43％重量的偏二氟乙烯、3％重量的四氟乙烯和54％重量的全氟(甲基乙烯基醚)的混合物加压至1.38MPa。加入30.0g 1％重量的过硫酸铵和5％重量的七水合磷酸二钠的溶液，引发聚合。随着反应器压力的下降，加入55％重量的偏二氟乙烯、10％重量的四氟乙烯和35％重量的全氟(甲基乙烯基醚)的单体物料，以保持压力。加入90g该单体混合物后，在10分钟内向反应器中直接加入共30.0g 1，4-二碘八氟丁烷和1，6-二碘十二氟己烷的混合物。按需加入另外的引发剂溶液，以保持聚合。共8,333g 55％重量的偏二氟乙烯、10％重量的四氟乙烯和35％重量的全氟(甲基乙烯基醚)的混合物已加至反应后，将反应停止，将反应器减压。制得33,695g 25.31％重量固体的胶乳。通过向胶乳中加入硫酸铝分离聚合物，随后于70℃下干燥。

这些实施例的分析结果示于表I。这些实施例各自使用30.0g 1，4-二碘八氟丁烷和1，6-二碘十二氟己烷的混合物。该混合物的碘含量为48.6％重量。因此，各实施例聚合物得到14.58g碘。

表I

实施例	1	2	比较实施例1
				聚合物，g	7965	8602	8528
特性粘度	0.71	0.72	0.94
				门尼粘度	41.2	43.1	79.3
碘，％摩尔	0.12	0.12	0.09
				碘，％重量	0.182	0.177	0.140
聚合物中的碘，g	14.50	15.22	11.93
				碘收率，％	99	1041	82

¹实验误差100％

表I中的数据表明，使用全氟烷基二碘化物乳液使引入聚合物中的碘基本增加100％，且与由纯全氟烷基二碘化物制备的比较实施例相比，所得到的聚合物具有较低的特性粘度和门尼粘度。

实施例3

41升反应器中加入包含17.5g全氟己基乙基磺酸、12.9g七水合磷酸二钠和24,969.6g去离子水的水溶液。将反应器升温至80℃，用氮气吹扫以除去氧，随后用43％重量的偏二氟乙烯、3％重量的四氟乙烯和54％重量的全氟(甲基乙烯基醚)的混合物加压至1.38MPa。加入30.0g 1％重量的过硫酸铵和5％重量的七水合磷酸二钠的溶液，引发聚合。随着反应器压力的下降，加入55％重量的偏二氟乙烯、10％重量的四氟乙烯和35％重量的全氟(甲基乙烯基醚)的单体物料，以保持压力。在加入90g该混合物后，以25ml/分钟的速率加入5％体积的如方法B(上述)所述制备的1，4-二碘八氟丁烷和1，6-二碘十二氟己烷在1％重量的全氟己基乙基磺酸溶液中的混合物的乳液。10分钟后停止加料。按需加入另外的引发剂溶液，以保持聚合。共8,333g 55％重量的偏二氟乙烯、10％重量的四氟乙烯和35％重量的全氟(甲基乙烯基醚)的混合物加至反应后，将反应停止，将反应器减压。制得24.95％重量固体的胶乳。通过向胶乳中加入硫酸铝分离聚合物，随后于70℃下干燥。该聚合物的门尼粘度为42，特性粘度为0.72。

实施例4

41升反应器中加入包含34.5g全氟己基乙基磺酸、40.0g七水合磷酸二钠和24,925.5g去离子水的水溶液。将反应器升温至80℃，用氮气吹扫以除去氧，随后使用25％重量的四氟乙烯和75％重量的全氟(甲基乙烯基醚)的混合物加压至2.00MPa。加入40.0g 1％重量的过硫酸铵和5％重量的七水合磷酸二钠的溶液，引发聚合。随着反应器压力的下降，加入52％重量的四氟乙烯和48％重量的全氟(甲基乙烯基醚)的单体物料，以保持压力。已加入45g该混合物后，以16.5ml/分钟的速率加入9％体积的如方法A(上述)所述制备的1，4-二碘八氟丁烷和1，6-二碘十二氟己烷在1％重量的全氟己基乙基磺酸溶液中的混合物的乳液。7分钟后停止加料。按需加入另外的引发剂溶液，以保持聚合。共8,333g 52％重量的四氟乙烯和48％重量的全氟(甲基乙烯基醚)的混合物加至反应后，将反应停止，将反应器减压。制得24.03％重量固体的胶乳。通过向胶乳中加入硫酸铝分离聚合物，随后于70℃下干燥。该聚合物的门尼粘度为69.5。

实施例5

41升反应器中加入包含24.7g全氟己基乙基磺酸、20.0g七水合磷酸二钠和24,955.3g去离子水的水溶液。将反应器升温至80℃，用氮气吹扫以除去氧，随后使用25％重量的偏二氟乙烯、2％重量的四氟乙烯和73％重量的六氟丙烯的混合物加压至1.72MPa。加入50.0g1％重量的过硫酸铵和5％重量的七水合磷酸二钠的溶液，引发聚合。随着反应器压力的下降，加入50％重量的偏二氟乙烯，20％重量的四氟乙烯和30％重量的六氟丙烯的单体物料，以保持压力。加入45g该混合物后，以16.5ml/分钟的速率加入9％体积的如方法A(上述)所述制备的1，4-二碘八氟丁烷和1，6-二碘十二氟己烷在1％重量的全氟己基乙基磺酸溶液中的混合物的乳液。12.5分钟后停止加料。按需加入另外的引发剂溶液，以保持聚合。共8,333g 50％重量的偏二氟乙烯，20％重量的四氟乙烯和30％重量的六氟丙烯的混合物加至反应后，将反应停止，将反应器减压。制得25.46％重量固体的胶乳。通过向胶乳中加入硫酸铝分离聚合物，随后于70℃下干燥。该聚合物的门尼粘度为21，特性粘度为0.55。

Claims (9)

1.一种制备具有溴、碘或溴和碘两者固化部位的含氟弹性体的方法，所述方法包括：

(A)向反应器中加入一定量的水溶液；

(B)向所述反应器中加入一定量的初始单体混合物以形成反应介质，所述初始单体混合物包含：i)第一单体，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯；和ii)一种或多种与所述第一单体不同的另外的可共聚的单体，其中所述另外的单体选自含氟烯烃、含氟醚、丙烯、乙烯及其混合物；

(C)向所述反应器中加入至少一种包含固化部位源的含水乳液，所述固化部位源选自：i)含碘固化部位单体、ii)含溴固化部位单体、iii)含碘链转移剂和iv)含溴链转移剂；其中所述乳液的平均液滴大小为50μm以下；和

(D)在自由基引发剂存在下聚合所述单体，以形成具有固化部位的含氟弹性体。

2.权利要求1的方法，其中步骤C)中的所述含水乳液包含平均液滴大小为20μm以下的固化部位源。

3.权利要求1的方法，其中步骤C)中的所述含水乳液还包含表面活性剂。

4.权利要求3的方法，其中所述表面活性剂选自辛基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、癸基硫酸钠、辛酸钠、硬脂酸钠、壬基酚聚(环氧乙烷)、全氟己基乙基磺酸及其盐、全氟辛酸及其盐、十三氟己基乙基磺酸及其盐和3，3，4，4-四氢十一氟辛酸及其盐。

5.权利要求3的方法，其中步骤C)中的所述含水乳液通过高剪切机械混合水、固化部位源和表面活性剂制备。

6.权利要求1的方法，其中所述含氟弹性体包含共聚单元和固化部位，所述共聚单元选自i)偏二氟乙烯和六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)；和iv)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)；所述固化部位选自溴原子、碘原子和碘和溴原子两者。

7.权利要求1的方法，其中所述固化部位源为选自以下的含溴固化部位单体：三氟溴乙烯；4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；乙烯基溴；1-溴-2，2-二氟乙烯；全氟烯丙基溴；4-溴-1，1，2-三氟丁烯-1；4-溴-1，1，3，3，4，4-六氟丁烯；4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯；6-溴-5，5，6，6-四氟己烯；4-溴全氟丁烯-1；3，3-二氟烯丙基溴；2-溴-全氟乙基全氟乙烯基醚；CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂Br；CH₃OCF＝CFBr和CF₃CH₂OCF＝CFBr。

8.权利要求1的方法，其中所述固化部位源为选自以下的含碘固化部位单体：碘乙烯；4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；3-氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯；2-碘-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷；2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1，1，2，2-四氟乙烯；1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷；2-碘乙基乙烯基醚；3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯；三氟碘乙烯；烯丙基碘；和2-碘-全氟乙基全氟乙烯基醚。

9.权利要求1的方法，其中所述固化部位源为选自以下的含碘链转移剂：i)CH₂X₂，其中X为I或Br；ii)X(CF₂)_nY，其中X为I或Br，Y为I或Br，且n为3-10的整数；和iii)X(CF₂)_nY，其中X和Y均为I，且n为3-10的整数。