JP2007513219A5 - - Google Patents

Description

ニトリルの三量体化により架橋されたポリマー膜

本発明は、ポリマーからのペンダント基に含有されるニトリル基の三量体化によって、燃料電池などの電解槽中でポリマー電解質膜として使用するために一般的には膜形態である架橋ポリマー電解質を製造する方法に関する。

国際公開第０２／５０１４２Ａ１号パンフレットは、その称するところでは、フッ化ビニリデンに基づく低Ｔｇのフルオロスルホン化ニトリル架橋性エラストマーを開示する。

米国特許第５，２６０，３５１号明細書は、その称するところでは、硬化剤を存在させずに放射線により硬化されるペルフルオロエラストマーを開示する。参照文献は、その称するところでは、テトラフルオロエチレンと、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルと、得られるターポリマー中にニトリル、ペルフルオロフェニル、臭素またはヨウ素のうちの少なくとも１つを提供する硬化部位または架橋単位とから調製されるものなどの完全フッ素化ポリマーの硬化に関する。

米国特許第５，５２７，８６１号明細書は、その称するところでは、ニトリル基を用いて架橋を形成させる、過酸化物、助剤（ｃｏａｇｅｎｔ）、および触媒の組み合わせにより硬化されるニトリル含有ペルフルオロエラストマーを開示する。

米国特許第４，３３４，０８２号明細書、同第４，４１４，１５９号明細書、同第４，４４０，９１７号明細書、および同第４，４５４，２４７号明細書は、その称するところでは、式
Ｙ₂ＣＦＯ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ＝ＣＦ₂
（式中、Ｙは、ＣＦ₂ＣＮ、ＣＦ₂ＣＯ₂Ｒ、ＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ、ＣＦ₂ＣＯ₂Ｍ、ＣＦ₂ＣＯＮＨ₂およびＣＦ₂ＣＯＮＲからなる群から選択される）のビニルエーテルモノマーと、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびペルフルオロアルキルビニルエーテルから選択される過フッ素化コモノマーと、
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_nＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ
（式中、ｎは、１または２である）とのコポリマーから形成されるクロルアルカリ電解槽において使用するためのイオン交換膜を開示する（４，４５４，２４７号特許、請求項１）。これらの参照文献は、その称するところでは、ニトリルを三量体化してトリアジン環を形成することによるフルオロエラストマーの硬化方法を開示する（４，４５４，２４７号特許、１０欄、６０〜６８行）。

本発明は、過フッ素化主鎖と、式−ＳＯ _２ Ｘ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、または−Ｏ ^‐ Ｍ ^＋ であり、ここでＭ ^＋ は一価のカチオンである）に従う基を含む第１のペンダント基と、式

に従う三価の基を含む架橋とを含む高フッ素化ポリマーを含むポリマー膜を提供する。

そこでは、好ましくは、第１のペンダント基が、式−Ｒ ¹ −ＳＯ ₂ Ｘ（式中、Ｒ ¹ は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である）に従うものである。

尚、本出願は、過フッ素化主鎖と、式−ＳＯ ₂ Ｘ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、または−Ｏ ^‐ Ｍ ^＋ であり、ここでＭ ^＋ は一価のカチオンである）に従う基を含む第１のペンダント基と、式

に従う三価の基を含む架橋とを含む高フッ素化ポリマーを含むポリマーを提供する。

そこでは、第１のペンダント基が、式−Ｒ ¹ −ＳＯ ₂ Ｘ（式中、Ｒ ¹ は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である）に従うものである。

本出願は、過フッ素化主鎖と、スルホン酸基を含む第１のペンダント基と、式

に従う三価の基を含む架橋とを含む高フッ素化ポリマーを含むポリマー電解質膜を提供する。第１のペンダント基は、一般的に、式−Ｒ¹−ＳＯ₃Ｈに従い、式中Ｒ¹は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基であり、最も一般的には−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₃Ｈである。

更に本出願は、ａ）過フッ素化主鎖と、ハロゲン化スルホニル基を含む第１のペンダント基と、ニトリル基を含む第２のペンダント基とを含む高フッ素化ポリマーを提供するステップと、ｂ）前記フルオロポリマーを膜に形成するステップと、ｃ）前記ニトリル基の三量体化により、架橋を形成するステップと、ｄ）前記ハロゲン化スルホニル基をスルホン酸基に変換するステップとを含むポリマー電解質膜の製造方法を提供する。前記第２のペンダント基は、一般的に、式−Ｃ≡Ｎまたは−Ｒ¹¹−Ｃ≡Ｎに従い、式中Ｒ¹¹は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である。第１のペンダント基は、一般的に、式−Ｒ¹−ＳＯ₂Ｘに従い、式中Ｘはハロゲンであり、Ｒ¹は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基であり、最も一般的には−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｘまたは−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｘである。

更に本出願は、その方法のいずれかに従って製造される架橋ポリマーを提供する。

本出願では、
ポリマーの「当量」（ＥＷ）は、１当量の塩基を中和し得るポリマーの重量を意味し、
ポリマーの「水和物（ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ）」（ＨＰ）は、膜中に存在するスルホン酸基１当量につき膜により吸収された水の当量（モル）数にポリマーの当量を乗じたものを意味し、
「高フッ素化」は、４０重量％以上、一般的には５０重量％以上、そしてより一般的には６０重量％以上の量のフッ素を含有することを意味する。

本出願は、架橋ポリマー電解質膜を提供する。膜は、高フッ素化主鎖と、式−ＳＯ₂Ｘ（式中、Ｘはハロゲンである）に従う基を含む第１のペンダント基と、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）を含む第２のペンダント基とを含むポリマーから誘導され、ニトリル基は三量体化されて、式

に従う三価の基を含む架橋を形成することができる。このような架橋ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）は、燃料電池などの電解槽において使用することができる。

本発明に従う架橋ポリマーから製造されるＰＥＭは、燃料電池で使用するための膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の組立において使用することができる。ＭＥＡは、水素燃料電池などのプロトン交換膜燃料電池の中心となる要素である。燃料電池は、水素などの燃料と、酸素などの酸化剤の触媒される組み合わせによって使用可能な電気を生成する電気化学セルである。一般的なＭＥＡは、固体電解質としての役割を果たすポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン導電性膜（ＩＣＭ）としても知られる）を含む。ＰＥＭの一方の面はアノード電極層と接触し、反対側の面はカソード電極層と接触する。各電極層は電気化学触媒を含み、一般的には白金金属が含まれる。気体拡散層（ＧＤＬ）は、アノードおよびカソード電極材料との間の気体の輸送を容易にし、電流を導く。またＧＤＬは、流体輸送層（ＦＴＬ）またはディフューザ／電流コレクタ（ＤＣＣ）と呼ばれることもある。アノードおよびカソード電極層は触媒インクの形態でＧＤＬに施され、得られた被覆ＧＤＬはＰＥＭと重ね合わせられ、５層ＭＥＡを形成することができる。あるいは、アノードおよびカソード電極層は触媒インクの形態でＰＥＭの反対側に施され、得られた触媒被覆膜（ＣＣＭ）は２つのＧＤＬと重ね合わせられ、５層ＭＥＡを形成することができる。５層ＭＥＡの５つの層は、順に、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、およびカソードＧＤＬである。典型的なＰＥＭ燃料電池では、水素酸化によりアノードでプロトンが形成され、ＰＥＭを横切ってカソードへ輸送されて酸素と反応し、電極を接続する外部回路に電流を流させる。ＰＥＭは、耐久性、非多孔性、非導電性の機械的バリアを反応ガスの間に形成するが、Ｈ⁺イオンを容易に通過させる。

架橋すべきポリマーは、分枝状でも非分枝状でもよいが一般的には非分枝状の主鎖を含む。主鎖は高フッ素化されており、より一般的には過フッ素化されている。主鎖は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導される単位、すなわち一般的には−ＣＦ₂−ＣＦ₂−単位と、一般的に式ＣＦ₂＝ＣＹ−Ｒ（式中、Ｙは一般的にＦであるがＣＦ₃でもよく、Ｒは、ハロゲン化スルホニルである式−ＳＯ₂Ｘに従う基を含む第１のペンダント基である）に従うものを少なくとも含むコモノマーから誘導される単位とを含むことができる。ＸはＦであるのが最も一般的である。別の実施形態では、第１の側基Ｒは、グラフトすることにより主鎖に付加することができる。一般的に、第１の側基Ｒは高フッ素化されており、より一般的には過フッ素化されている。Ｒは、芳香族でも芳香族でなくてもよい。一般的に、Ｒは−Ｒ¹−ＳＯ₂Ｘであり、式中Ｒ¹は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である。Ｒ¹は一般的には−Ｏ−Ｒ²−であり、式中Ｒ²は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である。Ｒ¹はより一般的には−Ｏ−Ｒ³−であり、式中Ｒ³は、１〜１５個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基である。Ｒ¹の例としては、
−（ＣＦ₂）_n−（式中ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５である）、
（−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−）_n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−）_n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−）_n−ＣＦ₂−（式中ｎは、１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−）_n（式中ｎは、１、２、３、４、５、６または７である）、
（−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−）_n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−）_n（式中ｎは、１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−）_n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₂ＣＦ₃）−）_n（式中ｎは、１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−）_n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₂ＣＦ₃）ＣＦ₂−）_n（式中ｎは、１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−）_n−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−（式中ｎは、１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₂ＣＦ₃）−）_n−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−（式中ｎは、１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−）_n−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−（式中ｎは、１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₂ＣＦ₃）ＣＦ₂−）_n−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−（式中ｎは、１、２または３である）、
−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−（式中ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４である）
があげられる。
Ｒは、一般的に、−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｘまたは−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｘであり、最も一般的には−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｘである。−ＳＯ₂Ｘ基は、重合中は、最も一般的には−ＳＯ₂Ｆであり、すなわちＸはＦである。−ＳＯ₂Ｘ基は、一般的には、フルオロポリマーをポリマー電解質として使用する前のある時点で−ＳＯ₃Ｈに転化される。

第１の側基Ｒを提供するフルオロモノマーは、米国特許第６，６２４，３２８号明細書に開示される方法を含む適切な手段によって合成することができる。

更に、フルオロポリマーは、−Ｃ≡Ｎ基を含有する第２のペンダント基Ｑを含む。第２のペンダント基は、式ＣＦ₂＝ＣＹ−Ｑ（式中、Ｙは一般的にはＦであるが、ＣＦ₃でもよく、Ｑは、式−Ｃ≡Ｎに従う基を含む第２のペンダント基である）に従うコモノマーから誘導することができる。別の実施形態では、第２のペンダント基Ｑは、グラフトすることにより骨格に付加することができる。一般的に、第２のペンダント基Ｑは、臭素以外の位置で高フッ素化されており、より一般的には過フッ素化されている。一般的には、Ｑは、−Ｒ¹¹−Ｃ≡Ｎであり、式中Ｒ¹¹は、上記のどのＲ¹でもよいが、Ｒ¹とは独立して選択される。

最も一般的には、フルオロポリマーは、ＴＦＥ、上記のＣＦ₂＝ＣＹ−Ｒ、および上記のＣＦ₂＝ＣＹ−Ｑのターポリマーである。

架橋すべきポリマーは、乳化重合、押出重合、超臨界二酸化炭素中での重合、溶液または懸濁重合などを含む適切な方法によって製造することができる。１つの典型的な重合では、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ（ＭＶ４Ｓ）は、高せん断（２４，０００ｒｐｍ）下で、乳化剤（ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄）と共に水中で予備乳化される。インペラ攪拌システムを備えた無酸素の重合釜には、脱イオン水が装入されて５０℃に加熱され、次に、予備乳化物が重合釜に装入される。釜には、一般的には予備乳化物中でＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₅Ｆ₁₀−Ｃ≡Ｎなどのニトリル官能性モノマーが装入される。釜には、６〜８バールの絶対反応圧力まで、気体のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が更に装入される。５０℃で２４０ｒｐｍの攪拌速度において、二亜硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸アンモニウムの添加により重合が開始される。反応の過程において、反応温度は５０℃に保持される。反応圧力は、追加のＴＦＥを気相中に供給することによって、６〜８バールの絶対圧力に保持される。反応の過程において、第２のＭＶ４Ｓ予備乳化物部分が、連続的に液相中に供給され得る。更なるニトリル官能性モノマーが、反応の過程で、反応器に連続的に供給されてもよい。十分なＴＦＥを供給した後、モノマーの供給は遮断され得る。そして連続する重合によりモノマー気相の圧力は低下される。次に反応容器を通気させ、窒素ガスを流すことができる。

一般的に、ポリマーは、架橋の前に膜に形成される。適切な膜形成方法が使用され得る。ポリマーは、一般的には、懸濁液から注型される。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ブラシコーティングなどを含む適切な注型方法を使用することができる。あるいは、膜は、押出などの溶融方法において、ニートポリマー（ｎｅａｔ ｐｏｌｙｍｅｒ）から形成されてもよい。形成後、膜は、アニールされ得る。一般に、膜は、９０ミクロン以下、より一般的には６０ミクロン以下、そして最も一般的には３０ミクロン以下の厚さを有する。より薄い膜は、イオンの通過に対してより低い抵抗を提供することができる。燃料電池の使用では、この結果、より低温の動作（ｃｏｏｌｅｒ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）が得られ、使用可能なエネルギー出力が大きくなる。より薄い膜は、使用時にその構造の完全性を保持する材料から製造されなければならない。１つの典型的な方法では、膜は、２０％固形分を含有する水懸濁液からガラスプレート上に、ナイフコーティングによって注型され、８０℃で１０分間乾燥されて、約３０ミクロンの厚さを有するフィルムを形成する。

架橋（ニトリルの三量体化）ステップは、適切な方法によって達成することができる。一般的に、架橋は、適切な開始剤または触媒の存在下、一般的には１６０℃以上の温度への加熱によって達成される。適切な開始剤または触媒としては、フッ素化カルボン酸、ルイス酸などの塩を含む１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）の塩などの環状化合物を含むアンモニウム塩および第４級アンモニウム化合物の塩を含むアンモニア、アンモニウム化合物があげられる。ポリマーを架橋するステップは、膜のアニーリング中に全てまたは部分的に生じてもよいし、あるいはアニーリングステップとは別に実行されてもよい。架橋ステップ中にニトリル基が三量体化して、トリアジン基、すなわち式

に従う三価の基を含む結合を形成する。

架橋の後、第１のペンダント基の硫黄含有官能基は、適切な方法によってスルホン酸の形態に変換され得る。ハロゲン化スルホニル基は、加水分解により変換され得る。１つの典型的な方法では、ポリマーは強塩基の水溶液に浸漬され、続いて酸性にされる。１つの典型的な実施形態では、ポリマー膜は、８０℃で１時間、１５％のＫＯＨ水中に浸漬され、次に８０℃において２０％の硝酸中で２回洗浄され、次に脱イオン水中で２回沸騰される。

酸官能性ペンダント基は、一般的には、１５，０００よりも多い水和物（ＨＰ）、より一般的には１８，０００よりも多く、より一般的には２２，０００よりも多く、そして最も一般的には２５，０００よりも多い水和物（ＨＰ）をもたらすのに十分な量で存在する。概して、より高いＨＰは、より高いイオン導電率と相関する。

酸官能性ペンダント基は、一般的には、１２００よりも小さい当量（ＥＷ）、より一般的には１１００よりも小さく、より一般的には１０００よりも小さく、より一般的には９００よりも小さい当量（ＥＷ）をもたらすのに十分な量で存在する。

更なる実施形態では、ポリマーは、架橋の前に、一般的には９０ミクロン以下、より一般的には６０ミクロン以下、そして最も一般的には３０ミクロン以下の厚さを有する薄膜の形態である多孔性支持マトリックス内に吸収され得る。過圧、真空、ウィッキング、浸漬などを含む、ポリマーを支持マトリックスの細孔内に吸収する適切な方法を使用することができる。ブレンドは、架橋時に、マトリックス内に埋め込まれる。適切な支持マトリックスを使用することができる。一般的に、支持マトリックスは非導電性である。一般的に、支持マトリックスはフルオロポリマーで構成され、より一般的には、過フッ素化されている。典型的なマトリックスとしては、２軸延伸ＰＴＦＥウェブなどの多孔性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がある。

本出願の方法に従って製造されたポリマーおよび膜は、架橋の構造、架橋の配置、酸官能基の配置、ペンダント基上の架橋または架橋上の酸官能基の有無などにおいて、その他の方法で製造されたものとは化学構造が異なり得ることが理解されるであろう。

本発明は、燃料電池などの電解槽において使用するための強化ポリマー電解質膜の製造において有用である。

本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲および原理から逸脱することなく当業者には明らかになるであろう。そして、本発明が上文に記載された説明的な実施形態に不当に限定されてはならないことは理解されるべきである。

Claims (1)

1. 過フッ素化主鎖と、式−ＳＯ_２Ｘ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、または−Ｏ^‐Ｍ^＋であり、ここでＭ^＋は一価のカチオンである）に従う基を含む第１のペンダント基と、式
   

   

   
   に従う三価の基を含む架橋とを含む高フッ素化ポリマーを含むポリマー膜。