KR20110036068A - 복합체 막 및 이를 사용한 수분 조절 모듈 - Google Patents

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게이이찌 야마까와
윌리엄 비. 존슨
마헤쉬 무르티
토머스 버타
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고어 엔터프라이즈 홀딩즈, 인코포레이티드
니뽄 고어-텍스 인크.
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Abstract

복합체 막 및 이를 사용한 보습 조절 모듈이 개시되어 있다. 복합체 막은 한 쌍을 이루는 다공성 막 사이에 삽입된 수분-투과성 수지 층을 포함하고 수분-투과성 수지 층의 평균 두께는 5 ㎛ 이하이다.

Description

복합체 막 및 이를 사용한 수분 조절 모듈{COMPOSITE MEMBRANE AND MOISTURE ADJUSTMENT MODULE USING THE SAME}
통상적으로, 연료 셀의 연료 전극 또는 공기 전극에 공급된 기체를 습윤화하기 위하여, 올레핀계 중공 필라멘트 또는 이온-교환 플루오로수지를 사용하여 수득된 중공 필라멘트가 사용된다. 그러나, 중공 필라멘트는 높은 통기 내성을 갖고 유동 속도를 높히는 것을 어렵게 만든다. 따라서, 증기-투과성 막을 사용한 막-형태 보습 모듈이 기대되고 있다.
다공성 중합체 수지 물품(20)의 양쪽 표면 위에 수분-투과성 수지 층(30)을 가진 복합체 막(10)이 예를 들어 도 1에 나타낸 것과 같이 증기-투과성 막으로서 특허 문헌 1에 개시되어 있다. 그러나, 많은 경우에, 복합체 막(10)은 하나의 막으로 충분한 수분 투과성을 나타낼 수 없다. 따라서, 도 2에 나타낸 것과 같이, 기체 통로로서 사용될 수 있는 열린 공간이 남아있도록 하면서 다수의 복합체 막(10)을 겹쳐 놓는다. 또한, 열린 공간을 형성하기 위하여 복합체 막(10) 사이에 스페이서(50)를 삽입한다. 수분-투과성 수지 층(30)이 복합체 막(10)의 표면에 노출될 때, 수분-투과성 수지 층(30)이 스페이서(50)에 의해 손상을 받는다. 또한, 장 기간에 걸쳐 열수에 노출될 때, 수분-투과성 수지 층(30)은 부적절한 내구성을 갖는다. 복합체 막(10)과 스페이서(50) 사이의 접착 강도도 또한 낮다.
특허 문헌 2는, 다공성 막(20)과 강화 요소 (부직포 등) (40)로 구성된 적층 물체에서, 수분-투과성 수지 층(30)이 도 3에 나타낸 것과 같이 막을 마주보고 있는 경계를 따라서 강화 요소(40)와 다공성 막(20) 사이에 삽입되어 있는 복합체 막(10)을 개시하고 있다. 수분-투과성 수지 층(30)이 강화 요소(40)와 다공성 막(20)으로 보호되기 때문에, 수분-투과성 수지 층(30)이 스페이서 (50)에 의해 손상을 받을 위험은 감소된다. 특허 문헌 3은 하기 설명될 것이다.
[특허 문헌 1] 일본 공개 특허 공보 2006-160966 호.
[특허 문헌 2] 일본 공개 특허 공보 2006-150323 호.
[특허 문헌 3] 미국 특허 5,418,054.
그러나, 본 발명자에 의해 수행되는 연구에 따르면, 특허 문헌 2에 개시된 복합체 막 (증기-투과성 막) (10)에서는, 기체 차단 성질과 수분 투과성을 양쪽 모두 높은 수준으로 만드는 것을 달성하기 곤란하였다. 예를 들어, 특허 문헌 2에 개시된 복합체 막 (10)에서, 기체 차단 성질이 증가할 때 수분 투과성이 저하되고, 수분 투과성이 상승할 때 기체 차단 성질이 저하된다.
본 발명은 기체 및 액체에 포함된 물을 선택적으로 투과시킬 수 있는 복합체 막에 관한 것이고; 바람직하게는 수분제거 막, 보습 막, 투과증발 막 (예를 들어, 물 및 기타 액체 (예컨대 에탄올 및 기타 알콜)를 분리하기 위한 막)으로서 사용될 수 있는 복합체 막에 관한 것이고; 더욱 바람직하게는 고온 다습 기체로부터 수증기를 선택적으로 투과시키기 위한 분리 막으로서 사용될 수 있는 복합체 막 (예를 들어, 연료 전극 또는 공기 전극 (특히, 연료 전극)에 공급되는 기체의 습윤화에서 연료 셀 전극의 유출 기체 (특히, 공기 전극 면 위의 유출 기체)에 포함된 수증기를 사용하기 위한 보습 막)에 관한 것이다.
그러나, 본 발명자들에 의해 수행된 연구에 따르면, 특허 문헌 2에 개시된 복합체 막 (증기-투과성 막) (10)에서는, 기체 차단 성질과 수분 투과성을 양쪽 모두 높은 수준으로 만드는 것을 달성하기 곤란하였다. 예를 들어, 특허 문헌 2에 개시된 복합체 막 (10)에서, 기체 차단 성질이 증가할 때 수분 투과성이 저하되고, 수분 투과성이 상승할 때 기체 차단 성질이 저하된다.
본 발명은 상기 기재된 것과 같은 상황에 촛점을 맞춰 개발되었으며, 본 발명의 목적은 수분 차단 성질 및 수분 투과성 사이의 균형이 더욱 개선된 복합체 막(10)을 제공하고, 복합체 막(10)을 사용하여 수분 조절 모듈을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 스페이서 또는 다른 외부 물체(50)와 접촉될 때 뛰어난 긁힘 내성을 가진 복합체 막(10)을 제공하고; 복합체 막을 사용하여 수분 조절 모듈을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 외부 물체(스페이서) (50)에 관해 뛰어난 접착성을 더욱 갖는 복합체 막(10)을 제공하고; 복합체 막을 사용하여 수분 조절 모듈을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 매우 높은 수증기 운반 속도, 매우 낮은 공기 투과성 및 뛰어난 장기간 내구성을 제공하는 것과 동시에 비교적 고가의 플루오로중합체 수지를 감소된 양으로 사용하면서 저렴한 복합체 막(10)을 제공하고; 복합체 막을 사용하는 수분 조절 모듈을 제공하는 데 있다.
본 발명은 상기 기재된 것과 같은 상황에 촛점을 맞춰 개발되었으며, 본 발명의 목적은 수분 차단 성질 및 수분 투과성 사이의 균형이 더욱 개선된 복합체 막(10)을 제공하고, 복합체 막(10)을 사용하여 수분 조절 모듈을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 스페이서 또는 다른 외부 물체(50)와 접촉될 때 뛰어난 긁힘 내성을 가진 복합체 막(10)을 제공하고; 복합체 막을 사용하여 수분 조절 모듈을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 외부 물체(스페이서) (50)에 관해 뛰어난 접착성을 더욱 갖는 복합체 막(10)을 제공하고; 복합체 막을 사용하여 수분 조절 모듈을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 매우 높은 수증기 운반 속도, 매우 낮은 공기 투과성 및 뛰어난 장기간 내구성을 제공하는 것과 동시에 비교적 고가의 플루오로중합체 수지를 감소된 양으로 사용하면서 저렴한 복합체 막(10)을 제공하고; 복합체 막을 사용하는 수분 조절 모듈을 제공하는 데 있다.
발명의 요약
본 발명의 제1 구현양태는, 한 쌍을 이루는 다공성 막 사이에 수분-투과성 수지 층이 삽입되어 있고; 수분-투과성 수지 층의 평균 두께가 5 ㎛ 이하인 복합체 막을 포함한다. 수분 투과성 수지는 팽윤 정도가 20배 이하가 되도록 내수성, 수분-투과성 수지를 포함할 수 있다. 이것은 가교되는 폴리비닐 알콜 또는 이온 교환 플루오로수지 또는 퍼플루오로술폰산 중합체를 포함할 수도 있다. 추가로, 수분-투과성 수지 층은 적어도 부분적으로 다공성 막의 한쪽 또는 양쪽 모두에 매립될 수도 있다. 이러한 구현양태의 다공성 막은 0.05 ㎛ 이상의 평균 공극 직경을 가질 수도 있고; 15 ㎛ 이하의 최대 공극 직경을 가질 수도 있다. 또한, 다공성 막의 공극 함량은 40％ 이상일 수도 있고; 그들의 평균 두께는 1 내지 200 ㎛일 수도 있다. 추가로, 복합체 막은 확장된 폴리테트라플루오로에틸렌 막으로 이루어진 적어도 하나의 다공성 막을 가질 수도 있다.
본 발명의 추가의 구현양태는 이오노머 중합체를 포함한 공기-불투과성 층이 제1 및 제2 미세다공성 막 사이에 삽입되어 있는 복합체 막을 포함한다. 또한, 공기-불투과성 층은 퍼플루오로술폰산 중합체를 포함할 수도 있다. 이러한 구현양태에서, 제1 또는 제2 미세다공성 막의 적어도 하나는 소수성 또는 친수성일 수도 있다. 공기-불투과성 층의 평균 두께는 20 ㎛ 미만 또는 6 ㎛ 미만일 수도 있다. 또한, 불투과성 층의 적어도 일부가 미세다공성 막에 매립될 수도 있고, 제1 및 제2 미세다공성 층의 적어도 하나는 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함할 수도 있다. 추가로, 공기-불투과성 층이 예를 들어 입상 미세다공성 막으로 강화될 수도 있거나 또는 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌으로 강화될 수도 있다.
추가의 구현양태에서, 상기 기재된 복합체 막의 어느 것이 다공성 막의 적어도 하나에 적층된 기체-투과성 강화 요소를 가질 수도 있다. 기체-투과성 강화 요소는 중합체, 금속 또는 세라믹 재료를 포함하는 직물 또는 부직 재료일 수도 있다.
더욱 추가의 구현양태에서, 여기에 기재된 복합체 막의 어느 것을 열린 공간이 그 사이에 유지되도록 하면서 겹쳐놓음으로써 상기 기재된 복합체 막의 어느 것이 수분 조절 모듈에서 사용될 수도 있다.
본 발명의 추가의 구현양태는 (a) 수분 선택투과성 수지를 포함하는 용액을 제1 미세다공성 막 위에 주조하여 미세다공성 막의 표면 위에 필름을 형성하는 단계; (b) 그것이 건조되기 전에 필름 위에 제2 미세다공성 막을 연신시켜 복합체 구조물을 형성하는 단계; (c) 복합체 구조물을 건조시켜 잔류 액체 용액을 제거하는 단계를 포함하는, 복합체 막의 제조 방법을 포함한다. 또한, 단계 (c) 후에 필름이 0.5 내지 10 ㎛의 두께가 되도록 방법을 수행할 수도 있다. 추가로, 단계 (c) 후에 복합체 막을 열-처리하는 추가의 단계를 수행할 수도 있고, 열 처리는 100 내지 180 ℃의 온도에서 1 내지 15분 동안 복합체 막을 유지시키는 것을 포함할 수도 있다. 방법의 추가의 구현양태는 단계 (c) 후에 강화 요소를 복합체 막의 적어도 한 면에 적층시키는 것을 포함한다. 강화 요소는 기체 투과성이고, 금속, 세라믹 또는 중합체를 포함한 직물 또는 부직 재료를 포함할 수도 있다.
더욱 추가의 구현양태는, (a) 수분 선택투과성 수지를 포함하는 2개의 면을 가진 막을 제조하는 단계; (b) 막의 한쪽 면을 제1 미세다공성 막에 적층하는 단계; (c) 제2 미세다공성 막을 막의 제2 면에 적층하는 단계를 포함하는 복합체 막의 제조 방법을 포함한다. 여기에서 사용된 바와 같이, 적층은 2개의 재료를 함께 결합시키기 위해 필요한 열 및/또는 압력의 조합을 포함할 수도 있다. 제1 미세다공성 막 및 제2 미세다공성 막은 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함할 수도 있거나, 또는 수분 선택투과성 수지를 포함하는 막은 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 퍼플루오로술폰산 중합체를 더 포함할 수도 있다. 추가로, 강화 요소를 단계 (c) 후에 복합체 막의 적어도 한쪽 면에 적층할 수도 있다. 또한, 단계 (a)에서 수분 선택투과성 수지를 포함하는 막은 15 ㎛ 미만 또는 6 ㎛ 미만의 평균 두께를 가질 수도 있다.
도 1은 통상적인 복합체 막의 예를 나타내는 개략적인 단면도이다;
도 2는 수분 조절 모듈의 예를 나타내는 개략적인 투시 단면도이다;
도 3은 통상적인 복합체 막의 다른 예를 나타내는 개략적인 단면도이다;
도 4는 도 3에서 복합체 막의 일부의 확대된 개략적인 단면도이다;
도 5는 본 발명의 복합체 막의 예를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 6은 도 5에서 복합체 막의 일부의 확대된 개략적인 단면도이다;
도 7은 본 발명의 복합체 막의 다른 예를 나타내는 개략적인 단면도이다;
도 8은 본 발명의 복합체 막의 다른 예를 나타내는 개략적인 단면도이다.
주요 요소
(10): 복합체 막
(20): 다공성 막
(30): 수분-투과성 수지 층
(30): 강화된 수분-투과성 수지 층
(30): 수분-투과성 수지
(30): 얇은 다공성 막
(40): 기체-투과성 강화 요소
상기 기재된 문제를 해결하는 것을 목적으로 하여 반복적으로 집중 연구한 결과, 본 발명의 발명자들은, 특허 문헌 2를 참조하여 설명된 방식으로 수분-투과성 수지 층(30)이 강화 요소(부직포) (40)와 다공성 막(20) 사이에서 형성되는 경우에 수분-투과성 수지 층(30)의 두께가 불균일해진다는 것을 알아내었다. 도 4는 부직포(40)와 다공성 막(20)이 서로 연결되어 있는 부위의 확대된 개략적인 형태를 나타내는 개략적인 단면도이다. 도면에 나타낸 것과 같이, 부직포(40)를 구성하는 섬유 (41)는 다공성 막(20)의 표면 울퉁불퉁함 (공극 직경)에 비하여 상당히 크다. 일반적으로, 액체 수분-투과성 수지(31)를 고화시킴으로써 수분-투과성 수지 층(30)이 형성된다. 강화 요소 (부직포) (40)와 다공성 막(20)이 함께 적층되는 경우에, 액체 수분-투과성 수지를 함유하는 액체 풀(pool) (32)이 부직포의 섬유(41)와 다공성 막(20)의 경계에서 형성되고, 수분-투과성 수지 층(30)의 두께는 불균일해 진다. 수분-투과성 층(30)의 두께가 불균일해질 때, 얇은 부위에서 구멍이 형성되는 것을 막고 원하는 기체 차단 성질을 보장하기 위해 전체 수분-투과성 수지 층(30)이 두껍게 형성되어야 하며, 수분 투과성이 좋지 않은 영향을 받는다.
이와 반대로, 도 5에 나타낸 것과 같이, 본 발명자들은 수분-투과성 수지 층(30)이 한 쌍을 이루는 2개의 다공성 막(20) 사이에 형성되는 경우에 수분-투과성 수지 층(30)이 얇고 균일하게 형성될 수 있음을 알아내었다. 도 6은 한 쌍을 이루는 2개의 다공성 막(20) 사이의 이음매를 확대되고 개략적인 형태로 나타내는 개략적인 단면도이다. 도면에 나타낸 것과 같이, 다공성 막(20)의 표면은 부직포(40)의 표면보다 훨씬 매끄럽다. 따라서, 액체 수분-투과성 수지(31)의 액체 풀은 쉽게 형성되지 않고 수분-투과성 수지 층(30)이 균일하게 형성될 수 있다. 수분-투과성 수지 층(30)이 균일하게 형성될 수 있다면, 수분-투과성 수지 층(30)이 구멍 생성없이 얇게 형성될 수 있고, 기체 차단 성질을 하락시키지 않으면서 더욱 양호한 수분 투과성이 수득될 수 있다. 따라서, 한 쌍을 이루는 다공성 막(20) 사이에 수분-투과성 수지 층(30)을 형성함으로써 기체 차단 성질과 수분 투과성 사이의 균형이 더욱 개선될 수 있음을 알아내었으며, 본 발명이 완성되었다.
특허 문헌 3 (US 5418054)는 방수성이고 수분 투과성을 갖고, 다공성의 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 막의 제1 층, 다공성의 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 막의 제2 층, 및 제1 및 제2 층을 함께 결합하기 위한 인-함유 폴리(우레아/우레탄) 접착제 층인 난연성 라미네이트를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 라미네이트는 보호 덮개를 위해 사용되고 인-함유 폴리(우레아/우레탄) 접착제 층은 매우 얇지 않다. 오히려, 접착제 층이 더 얇게 만들어질 때, 인-함유 폴리(우레아/우레탄) 접착제가 다공성 연신된 폴리테트라플루오로에틸렌 막의 구조물 내에 함침되는 양이 감소됨으로써 층들 사이의 접착 강도가 감소되고, 세척되거나 사람 신체의 격렬한 움직임에 노출될 때 층들이 쉽게 떼어지며 표적 기능이 수득될 수 없다. 이것은, 인-함유 폴리(우레아/우레탄) 접착제 및 다공성 연신된 폴리테트라플루오로에틸렌 막이 화학적 결합에 의해서가 아니라 정전 접착 또는 다공성 구조물 내의 접착제의 매립에 의해 (고정 효과) 서로 결합된다는 사실에 기인한다. 또한, 문헌은 연신된 폴리테트라플루오로에틸렌 막의 공극 직경을 언급하지 않고 있다. 보통, 보호 덮개에서 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 막의 공극 직경이 작다. 마지막으로, 가교되지 않은 중합체, 즉 비-열경화성 중합체의 사용은 개시되어 있지 않다. 예를 들어, 플루오로수지 층의 사용, 예를 들어 퍼플루오로술폰산 중합체의 층 또는 ePTFE 층 사이의 이오노머 중합체의 사용은 기재되어 있지 않다. 이것은, 가교된 중합체 만이 높은 수분 운반율이 요구되는 응용에서 필요한 내구성을 제공할 수 있다고 생각되었으므로, 현재의 기술 수준이 가교된 중합체의 사용만을 증명하였기 때문에 중요한 특징이다. 본 발명의 복합체 재료는, 수분 운반 층을 수분 운반 층의 양쪽 면 위에서 다공성 또는 미세다공성 층으로 보호함으로써 이러한 제약을 극복한다. 이것은 이오노머 중합체 및 기타 비-가교 중합체의 사용을 가능하게 하는 수분-투과성 수지 층의 선택의 폭을 상당히 넓힌다.
따라서, 본 발명에 따른 복합체 막은 한 쌍을 이루는 2개의 다공성 막(20) 사이에 끼인 수분-투과성 수지 층(30)을 갖고, 수분-투과성 수지 층(30)의 평균 두께는 5 ㎛ 이하이다. 수분-투과성 수지는 바람직하게는 내수성, 수분-투과성 수지이다. 내수성, 수분-투과성 수지의 팽윤 정도는, 하기 기재된 내수성 시험 전 및 후에 수지의 부피 변화를 기준으로 계산할 때, 20배 이하이다.
팽윤 정도 = 내수성 시험 후 수지의 부피/내수성 시험 전 수지의 부피
내수성 시험: 수지를 120 ℃의 온도 및 0.23 MPa의 수증기 압을 가진 환경에서 24시간 동안 정치시키고, 이어서 25 ℃의 온도를 가진 물에 15분 동안 침지시킨다.
내수성, 수분-투과성 수지는 예를 들어 가교된 폴리비닐 알콜, 이온-교환 플루오로수지 또는 이오노머 중합체 등일 수도 있다. 여기에서 사용된 이오노머 중합체는 15 몰％ 이하의 반복 단위가 이온 기를 함유하는 이온-함유 공중합체이다. 수분-투과성 수지의 적어도 일부가 다공성 막에 매립될 수도 있다.
다공성 막 (팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 막 등)은 예를 들어 0.05 ㎛ 이상의 평균 공극 직경, 15 ㎛ 이하의 최대 공극 직경, 40％ 이상의 공극 함량, 및 1 내지 200 ㎛의 평균 두께를 갖는다. 기체-투과성 강화 요소가 다공성 막의 적어도 하나에 적층될 수도 있다. 본 발명은 열린 공간이 그들 사이에 유지되도록 하면서 복합체 막을 겹쳐놓음으로써 수득되는 수분 조절 모듈을 포함한다.
수분-투과성 수지 층(30)이 균일하고 얇게 형성되기 때문에, 본 발명에 따른 복합체 막(10)의 수분 투과성 및 기체 차단 성질 양쪽 모두가 더 높은 수준으로 만들어질 수 있다. 또한, 수분-투과성 수지 층(30)이 다공성 막으로 보호되고, 따라서 외부 물체(50)와 접촉될 때 뛰어난 표면 내구성을 갖는다. 또한, 다공성 막(20)이 표면에 노출되기 때문에, 접착제가 다공성 막(20)에 침투되고 외부 물체 (특히 스페이서) (50) 등이 부착될 때 고정 효과를 나타내며 결합 강도가 증가될 수 있다.
내수성, 수분-투과성 수지가 본 발명의 복합체 막(10)에서 사용될 때, 축축하고 수분이 많은 조건에서의 내구성 (고온 다습 환경에서의 내성 특징)이 개선될 수 있고 또한 고온 다습 환경에서의 수분 투과성이 개선된다.
(i) 복합체 막
본 발명의 복합체 막의 구조는 예시된 실시예를 참조로 하여 이하 상세히 설명될 것이다.
도 5는 본 발명의 복합체 막(10)의 예를 나타내는 개략적인 단면도이다. 본 발명의 복합체 막(10)에서, 도 5에 나타낸 것과 같이 수분-투과성 수지 층(30)이 한 쌍을 이루는 2개의 다공성 막(20) 사이에 끼여있다. 따라서, 수분-투과성 수지 층(30)이 다공성 막(20)에 의해 보호되고 외부 물체(50)와 접촉될 때 뛰어난 표면 내구성을 갖는다. 또한, 다공성 막(20)이 표면에 노출되기 때문에, 접착제가 다공성 막(20)으로 침투되고 외부 물체 (특히 스페이서) (50)가 부착될 때 고정 효과를 나타내며, 이것이 결합 강도를 증가시키는 것을 가능하게 한다. 또한, 수분-투과성 수지 층(30)이 한 쌍을 이루는 2개의 다공성 막(20) 사이에 끼여있는 경우에, 특허 문헌 2의 경우에서와는 달리 수분-투과성 수지 층(30)이 구멍 생성 없이 더욱 얇게 만들어질 수 있다. 수분-투과성 수지 층(30)의 두께를 감소시킴으로써 수분 투과성 및 기체 차단 성질 양쪽 모두가 더 높은 수준으로 될 수 있다.
예를 들어, 다공성 막(20)의 하나의 표면을 수분-투과성 수지를 포함한 액체로 코팅하고 코팅된 표면을 다른 다공성 막(20)으로 덮은 후에 적용된 액체로부터 용매를 제거함으로써 복합체 막(10)이 제조될 수 있다. 수분-투과성 수지 층(30)은 다공성 막(20)에 매립되지 않은 채로 표면에 형성될 수 있다. 그러나, 보통, 수분-투과성 수지 층(30)의 적어도 일부가 다공성 막(20)에 매립된다. 수분-투과성 수지 층(30)이 다공성 막(20)에 매립될 때 내구성이 개선된다.
복합체 막(10)에서, 기체-투과성 강화 요소(40)가 도 7에 나타낸 것과 같이 다공성 막(20)의 하나에 적층 (결합)될 수도 있다. 복합체 막(10)은 기체-투과성 강화 요소(40)의 적층에 의해 더욱 강해질 수 있다. 기체-투과성 강화 요소(40)가 다공성 막(20)의 양쪽 모두에 적층될 수도 있다.
기체-투과성 강화 요소(40)는 예를 들어 열 융합 등에 의해 다공성 막(20)에 결합될 수도 있다.
각각의 막 및 층이 하기 상세히 설명된다.
(ii) 수분-투과성 수지 층(30)
수분-투과성 수지 층(30)의 평균 두께는 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 기체 차단 성질과 공기 투과성 간의 균형은 평균 두께를 감소시킴으로써 개선될 수 있다. 구멍이 발생하지 않는 한 평균 두께가 가능한 한 작은 것이 바람직하고, 허용되는 최저 한계는 예를 들어 0.1 ㎛ 이상 (특히 0.2 ㎛ 이상)일 수도 있다.
수분-투과성 수지 층(30)의 평균 두께 t는 수분-투과성 수지 층(30)의 표면적 A 및 수분-투과성 수지 층(30)의 길이 L을 결정하기 위해 주사 전자 현미경을 사용하여 복합체 막(10)의 단면을 관찰함으로써 하기 식에 따라 계산될 수 있다.
평균 두께 t = 표면적 A/길이 L
바람직한 수분-투과성 수지는 높은 내수성을 가진 내수성, 수분-투과성 수지이다. 높은 내수성은 고온 다습 환경에서 사용되는 동안 내구성 (고온 다습에 대한 내성)이 개선되도록 한다. 추가로, 고온 다습 환경에서 수분 투과성이 또한 개선될 수 있다.
내수성 수분-투과성 수지의 내수성은 하기 기재된 내수성 시험을 사용하여 결정되는 팽윤 정도를 기초로 하여 평가될 수 있다. 내수성 수분-투과성 수지의 팽윤 정도는 예를 들어 20배 이하, 바람직하게는 15배 이하, 더욱 더 바람직하게는 10배 이하이다. 팽윤 정도의 하한은 특히 제한되지 않으며 2배 이상일 수도 있다 (특히 5배 이상).
내수성 시험: 수지를 120 ℃의 온도 및 0.23 MPa의 수증기 압을 가진 환경에서 24시간 동안 정치시키고, 25 ℃의 온도를 가진 물에서 15분 동안 침지시킨다. 시험 전 및 후에 수지의 부피 변화를 측정하고 하기 식을 기준으로 하여 팽윤 정도를 계산한다.
팽윤 정도 = 내수성 시험 후 수지의 부피/내수성 시험 전 수지의 부피
수분-투과성 수지의 특정한 예는 그의 반복 단위에 친수성 양성자성 기를 가진 수지 (양성자성 친수성 수지), 예컨대 폴리스티렌 술폰산, 폴리비닐 알콜, 비닐 알콜 공중합체 (에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/비닐 알콜 공중합체), 이온-교환 플루오로수지 (듀퐁에 의해 제조된 "나피온(Nafion) (등록상표)", 아사이 글라스 컴퍼니 인코포레이티드에 의해 제조된 "플레미온(Flemion) (등록상표)" 등), 디비닐 벤젠/술폰산 공중합체, 디비닐 벤젠/카르복실산 공중합체 및 기타 이온-교환 수지; 및 그의 반복 단위에 비양성자성 친수성 기를 가진 수지 (비양성자성 친수성 수지), 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피리딘, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 피롤리돈 및 피롤리돈을 포함한다.
또한, 수분-투과성 수지는 3차원 가교 구조물로서 형성될 수도 있다. 3-차원 가교 수분-투과성 수지의 예는 가교된 양자성 친수성 수지, 가교된 비양성자성 친수성 수지, 실리콘 수지 등을 포함한다. 3-차원 가교된 수분-투과성 수지는 뛰어난 내수성을 갖는다.
수분-투과성 수지 (3-차원 가교 수분-투과성 수지를 포함)는 개별적으로 또는 2 이상의 수지의 조합으로서 사용될 수 있다. 바람직한 수분 투과성 수지는 가교된 폴리비닐 알콜 (예를 들어, HCl 및 글루타르알데히드의 혼합물을 기초로 한 가교된 구조, 포름알데히드를 기초로 한 가교된 구조, 봉쇄된 이소시아네이트를 기초로 한 가교된 구조, 등) 또는 이온-교환 플루오로수지이다. 가교된 폴리비닐 알콜은 뛰어난 내수성을 가질 뿐만 아니라 쉽게 적용될 수 있고 얇은 수분-투과성 수지 층(30)을 쉽게 생성할 수 있다. 이온-교환 플루오로수지가 뛰어난 내열성 및 내화학약품성을 갖기 때문에, 고온 다습 환경에서 또는 산, 알칼리 등이 존재하는 계에서 내구성이 높고, 심한 환경에서 사용하기 위해 수지가 적절하다.
수분-투과성 수지 층(30)은 습윤제를 포함할 수도 있다. 습윤제-함유 수분-투과성 수지 층(30)은 추가의 수분을 보유할 수 있고 수분 투과성이 더욱 증가될 수 있다. 수용성 염은 습윤제로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 리튬 염, 포스페이트 등이 사용될 수 있다.
미리 결정된 평균 두께가 유지될 수 있는 한, 수분-투과성 수지 층(30)이 얇은 다공성 막으로 강화될 수도 있다. 이러한 수분-투과성 수지 층이 제공된 복합체 막의 예를 도 8에 나타낸다. 도 8(a)는 얇은 다공성 막(37)으로 보강된 수분-투과성 수지 층(35)의 개략적인 단면도이고, 도 8(b)는 수분-투과성 수지 층(35)이 제공된 복합체 막(10)의 개략적인 단면도이다. 전체 얇은 다공성 막(37)을 수분-투과성 수지(36)를 포함하는 액체로 함침시키고, 얇은 다공성 막(37)의 양쪽 면을 다공성 막(20)으로 덮고 용매를 제거함으로써 도 8에서 복합체 막(10)이 제조될 수 있다.
하기 기재된 다공성 막(20)과 유사한 막이 수분-투과성 수지 층 (35)의 평균 두께가 유지될 수 있는 범위 내에서 얇은 다공성 막(37)으로서 사용될 수 있다.
(iii) 다공성 막(20)
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에서, 한 쌍을 이루는 2개의 다공성 막(20) 사이에 끼여넣음으로써 수분-투과성 수지 층(30)이 균일하고 더욱 얇게 만들어진다. 다공성 막(20)의 표면 울퉁불퉁함 (공극 직경)은 부직포의 섬유 직경에 비하여 훨씬 더 작고, 이것은 액체 수분-투과성 수지가 고이는 것을 막는다. 따라서, 수분-투과성 수지 층이 균일하고 얇게 형성될 수 있다.
다공성 막(20)의 최대 공극 직경은 예를 들어 15 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 감소된 최대 공극 직경에서는 수분-투과성 수지 층을 균일하게 만드는 것이 더욱 쉬워진다.
최대 공극 직경 값은 이소프로판올을 사용한 기포점 방법 (JIS K3832)에 따라서 기포 점을 계산함으로써 하기 식을 사용하여 결정될 수 있다.
d = 4γIPA cosθ1/PB
[상기 식에서, d는 최대 공극 직경이고, γIPA는 이소프로판올의 표면 장력이고, θ1는 다공성 막(20)과 이소프로판올의 접촉 각이고 (다공성 막 (20)이 IPA로 습윤될 때 cosθ1= 1), PB는 기포 점 값이다.]
다공성 막(20)의 공극 직경이 너무 작아질 때 수분 투과성이 저하된다. 따라서, 다공성 막(20)의 평균 공극 직경은 예를 들어 0.05 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이다.
평균 공극 직경은 공극 분포를 기준으로 결정된 값이다 (공극 직경에 대한 용량 분포). 다시 말해서, 다공성 막(20)의 모든 공극이 원통형 형태를 갖는다는 가정 하에 공극 분포를 측정하고 공극 용량의 중간 값에 상응하는 공극 직경은 평균 공극 직경으로서 결정된다. 본 발명에서, 코울터 일렉트로닉스 리미티드에 의해 제조된 코울터 공극계를 사용하여 평균 공극 직경이 결정되었다.
다공성 막(20)의 공극 함량은 공극 직경에 따라 적절히 설정될 수 있다. 공극 함량은 예를 들어 40％ 이상 (바람직하게는 50％ 이상)이다. 또한, 공극 함량은 예를 들어 약 98％ 이하 (바람직하게는 90％ 이하)이다.
다공성 막(20)의 공극 함량은 어떠한 구멍도 갖지 않는 막의 벌크 밀도 D (D = W/V, 측정 단위는 g/cm3이다) 및 밀도 D표준 (PTFE 수지에 대해 2.2 g/cm3)을 사용하여 하기 식을 기준으로 하여 계산할 수 있다. 밀도는 다공성 막(20)의 질량 W 및 구멍을 포함하는 겉보기 부피 V를 계산함으로써 결정된다. 부피 V의 계산 동안의 두께는 다이알 두께 게이지로 측정된 평균 두께에 의존된다 (단지 적용된 하중이 본체 스프링 하중일 때 테크락 코포레이션에 의해 제조된 "SM-1201"을 사용하여 측정된다).
다공성 막의 공극 함량 (％) = [1- (D/D표준)] × 100
다공성 막(20)의 두께가 특히 제한되며, 예를 들어 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이하이다. 막 두께 (20)가 너무 두꺼울 때 복합체 막(10)의 수분 투과 율이 저하된다. 또한, 복합체 막(10)이 열 교환 막 또는 투과증발 막으로 사용될 때 열 교환 용량 및 분리 효율이 저하된다. 그러나, 다공성 막(20)이 너무 얇을 때 가공 용이성은 좋지 않은 영향을 받는다. 따라서, 다공성 막(20)의 두께가 예를 들어 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상인 것이 추천된다.
다공성 막(20)을 위하여 다양한 재료가 사용될 수 있다. 그의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀; 폴리카르보네이트; 폴리스티렌; 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐리덴 클로라이드; 폴리에스테르; 및 플루오로수지, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등을 포함한다.
바람직한 다공성 막(20)은 플루오로수지 다공성 막이다. 플루오로수지는 뛰어난 내열성 및 내부식성을 갖는다. 특히 바람직한 다공성 막(20)은 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 만들어진 다공성 막이다 (이하 때때로 "ePTFE 막" 또는 "연신 다공성 PTFE 막"이라 일컬어짐). 극히 미세한 공극이 ePTFE 막에서 형성될 수 있고, 표면 평활성이 증가될 수 있다. 따라서, 수분-투과성 수지 층(30)이 균일하고 얇게 쉽게 형성될 수 있다.
ePTFE 막은 PTFE 미분말을 성형 보조제와 혼합함으로써 수득된 페이스트를 성형하고, 성형 보조제를 얻어진 성형품으로부터 제거하고, 고온 및 고속에서 물품을 연신하고, 연신된 물품을 필요에 따라 소성하는 방법에 의해 수득될 수 있다. ePTFE 막을 제조하기 위해 어떠한 방법 및 제품, 예를 들어 미국 특허 U.S. 3,953,566, U.S. 4,902,423, U.S. 4,985,296, U.S. 5,476,589, U.S. 5,814,405 또는 U.S. 7,306,729에 기재된 것과 같은 당 기술분야에 공지된 재료 및 방법이라도 사용될 수 있다. 일본 특허공고 S51-18991에 개시된 재료가 일례이다. 연신은 단축 또는 이축일 수도 있다. 단축 연신된 다공성 PTFE는, 현미경에 의해, 얇은 섬-형태 마디 (접힌 결정)이 연신 방향에 대략 수직으로 존재하고 이러한 마디를 연결하는 아코디언-형태 피브릴 (접힌 결정이 용융되고 연신에 의해 추출되는 선형 분자의 다발)이 연신 방향으로 배향됨을 특징으로 한다. 다른 한편, 이축 연신된 다공성 PTFE는 현미경에 의해 피브릴이 방사성으로 퍼진 거미집 형태 섬유 구조물을 갖고 피브릴을 연결한 마디가 섬 형태로 산재되어 피브릴 및 마디에 분배된 다수의 공간을 형성함을 특징으로 한다. 이축 연신된 다공성 PTFE는 단축 연신된 다공성 PTFE에 비해 더욱 쉽게 폭넓어질 수 있고, 세로 및 가로 방향에서 물리적 성질의 양호한 균형을 갖고, 단위 표면적당 제조 비용이 적게 든다. 따라서, 이축 연신된 PTFE이 특히 바람직하다.
(iv) 기체-투과성 강화 요소(40)
기체-투과성 강화 요소(40)는 섬유 수지로부터 보통 형성된다. 강도 및 공기 투과성 양쪽 모두를 가진 강화 요소(40)가 섬유 수지를 사용함으로써 단순한 방식으로 제조될 수 있다. 섬유 수지에 의해 형성된 기체-투과성 강화 요소(40)는 직물, 편물, 부직포 (예를 들어 열 접착 방법 또는 스펀-본드 방법과 같은 제조 방법에 의해 형성되는 부직포) 또는 그물 중 어느 것일 수도 있다. 특히 바람직한 기체-투과성 강화 요소(40)는 부직포이다.
(v) 용도
본 발명의 복합체 막(10)은 뛰어난 기체 차단 성질 및 높은 수분 투과성을 갖는다. 따라서, 막이 기체 또는 액체에 함유된 물을 선택적으로 전달하기 위한 분리 막 (수분 조절 모듈을 위한 분리 막)으로서 적절하게 사용될 수 있다. 이러한 응용의 예는 수분제거 막, 보습 막, 투과증발 막 (예를 들어, 물 및 기타 액체 (에탄올 또는 다른 알콜 등)를 분리하기 위한 막)) 등을 포함한다.
수분 조절 모듈에서, 물-공급 유체 (탈수된 유체 포함)가 복합체 막(10)의 한쪽 표면에 공급되도록 통로를 조절하고, 물-수용 유체 (탈수 유체 포함)를 복합체 막(10)의 다른 표면에 공급하고, 물-공급 유체 및 물-수용 유체를 서로 혼합하지 않는다. 바람직한 수분 조절 모듈은 적층된 평평한 막으로 구성된 모듈이고, 물-공급 유체 및 물-수용 유체가 역류로서 흐른다.
복합체 막(10)의 공기 투과성은 예를 들어 표준 걸리(Gurley) 시험을 사용하여 5,000 초 이상, 바람직하게는 8,000 초 이상, 더욱 바람직하게는 99,999 초 이상이다. 복합체 막이 5000 s 초과의 걸리를 갖는다면 본 출원에서 공기 불투과성인 것으로 간주된다. 또한, 복합체 막(10)의 수분 투과성 (JIS L1099, 방법 A-1)은 예를 들어 40 g/m2/h 이상, 바람직하게는 50 g/m2/h 이상, 더욱 바람직하게는 60 g/m2/h 이상일 수 있다. 추가로, 수분 투과성의 상한이 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 150 g/m2/h 이하일 수도 있다 (특히 100 g/m2/h 이하).
이러한 복합체 막(10)은 수분 조절 모듈에서 서로 겹쳐지고, 이러한 겹쳐진 복합체 막(10)은 스페이서(50) 등에 의해 미리결정된 간격으로 떨어져 있다 (예를 들어 도 2 참조). 복합체 막의 양쪽 면에서의 틈 형성은 이러한 틈이 유체 통로로서 사용될 수 있도록 하고, 양쪽 면에서 유체 사이의 수분을 교환함으로써 수분이 조절될 수 있다.
또한, 본 발명의 복합체 막(10)의 기체 차단 성질 및 수분 투과성은 내수성 수분-투과성 수지를 수분-투과성 수지로 사용함으로써 고온 다습 조건 하에서도 개선될 수 있다. 따라서, 복합체 막이 고온 다습 기체로부터 수증기를 선택적으로 전달하기 위한 분리 막으로서 (예를 들어, 연료 전극 또는 공기 전극 (특히 연료 전극)에 공급된 기체의 습윤화에서 연료 셀 전극의 유출 기체 (특히 공기 전극 면 위의 유출 기체)에 포함된 수증기를 사용하기 위한 보습 막으로서) 사용될 수 있다.
다음은 예를 들어 고온 다습 조건 하에서 개선된 특징을 가진 복합체 막(10)의 기체 차단 성질 및 수분 투과성이다. 다시 말해서, 막을 오토클레이브에 도입하고 120 ℃의 온도 및 0.23 MPa (2.3 kgf/cm2)의 수증기 압을 가진 환경에서 32시간 동안 정치시킨 후에 복합체 막 (10)의 공기 투과성은 예를 들어 50,000 초 이상, 바람직하게는 80,000 초 이상, 더욱 바람직하게는 99,999 초 이상일 수도 있다. 고온 다습 (60 ℃, 습윤 방법, 대기 시간: 5 분)의 조건 하에서 복합체 막(10)의 수분 투과성은 예를 들어 200,000 g/m2/24 시간 이상, 바람직하게는 250,000 g/m2/24 시간 이상이다. 고온 다습 조건 하에서 수분 투과성의 상한은 특히 제한되지 않으며, 예를 들어 400,000 g/m2/24 시간 이하 (특히 350,000 g/m2/24 시간 이하)일 수도 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되지 않고 본 문헌에 주어진 개요에 적용가능한 범위 내에서 적절한 변형을 행할 수 있다는 것이 명백하다; 이러한 모든 변형은 본 발명의 기술적 범위 내에 속한다.
하기 액체 수분-투과성 수지 A 및 B가 본 실시예 및 비교예에서 사용되었다.
액체 수분-투과성 수지 A
하기 성분 1) 내지 4)를 함유하는 수용액을 하기 농도로 제조하였다.
1) 폴리비닐 알콜
(쿠라라이 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 PVA217 (제품명)); 3 중량％
2) 포스페이트 난연제로서의 방향족 포스페이트 난연제
(닛카 케미칼 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 HF-77 (제품명)): 3 중량％
3) 구아니딘 포스페이트 난연제
(닛카 케미칼 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 P207-S (제품명)): 10 중량％
4) 가교제로서 차단된 이소시아네이트
(메이세이 케미칼 웍스 리미티드에 의해 제조된 "메이카네이트 MMF" (제품명)): 3.5 중량％
액체 수분-투과성 수지 B
하기 성분 1) 내지 2)의 혼합물을 제조하였다. 폴리우레탄 수지에서의 NCO 기 대 에틸렌 글리콜에서의 OH 기의 비율 (전자/후자)는 1.2/1 (몰비)이었다.
1) 폴리우레탄 수지
(다우 케미칼 컴퍼니에 의해 제조된 "Hipol 2000" (제품명))
2) 에틸렌 글리콜
내수성
수분-투과성 수지 층의 내수성을 하기 기재된 바와 같이 평가하였다.
액체 수분-투과성 수지를 유리 기판에 적용하고 수지에 의존하여 적절한 조건 하에서 처리하고, 필름을 수득하였다.
액체 수분-투과성 수지 A의 경우에, 용액을 적용하고 (적용된 양: 100 g/m2) 180 ℃의 온도에서 1분 동안 가열하였다. 액체 수분-투과성 수지 B의 경우에, 용액을 적용하고 (적용된 양: 100 g/m2), 100 ℃의 온도에서 5분 동안 건조시키고, 100 ℃의 온도 및 80％ RH의 상대 습도에서 60분 동안 습열 처리하였다.
얻어진 막 (시험 기판)을 오토클레이브에 놓고 120 ℃의 온도 및 0.23 MPa의 수증기 압 (2.3 kgf/cm2)의 환경에서 24시간 동안 정치시킨 다음 25 ℃의 온도를 가진 물에서 15분 간 침지시켰다. 팽윤 정도는 하기 식을 기초로 하여 계산되었다.
팽윤 정도 = 내수성 시험 후 수지의 부피/내수성 시험 전 수지의 부피
결과는 다음과 같았다.
액체 수분-투과성 수지 A: 팽윤 정도는 8배였다.
액체 수분-투과성 수지 B: 팽윤 정도를 측정하는 것이 불가능하였다. 수분-투과성 수지의 대부분이 물에서 용출되고, 막의 형태는 유지될 수 없었다.
실시예 1
액체 수분-투과성 수지 A를 ePTFE 막 (재팬 고어-텍스 컴퍼니 인코포레이티드 제조; 평균 두께: 20 ㎛, 평균 공극 직경: 0.2 ㎛, 최대 공극 직경: 0.4 ㎛, 및 다공성 막의 공극 함량; 85％)의 한쪽 면에 적용하는 (적용 량: 100 g/m2) 방법에 의해 복합체 막을 수득하고, ePTFE 막 (재팬 고어-텍스 컴퍼니 인코포레이티드 제조; 평균 두께: 20 ㎛, 평균 공극 직경: 0.2 ㎛, 최대 공극 직경: 0.4 ㎛, 및 다공성 막의 공극 함량; 85％)을 코팅된 면 위에 적층하고, 막을 150 ℃의 온도에서 3분 동안 가열하였다.
또한, 폴리에스테르 섬유 (유니티카 화이버스 리미티드에 의해 제조된 "멜티"(제품명), 2.2 dtex)를 사용하여 수득된 열-접착 부직포 (9820F (제품명), 신와 코포레이션 제조)를 ePTFE 막의 한쪽 표면 (상부 표면, 노출 표면)에 열-접착하고, 부직포를 가진 복합체 막을 형성하였다.
실시예 1에서 수득된 부직포를 가진 복합체 막을 절단하고, 단면 층의 구조를 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 확인하였다. 수분-투과성 수지 층의 평균 두께는 3 ㎛이었다. 또한, 수분-투과성 수지 층의 일부를 ePTFE 막에 매립하였다.
실시예 1에서 수득된 부직포를 가진 복합체 막의 실온 공기 투과성 (오켄-형 걸리 측정계 사용) 및 실온 수분 투과성 (JIS L1099의 방법 A-1)을 결정하기 위해 시험을 수행하였다. 공기 투과성 (걸리 수)는 99,999 초 이상이고, 수분 투과성은 76 g/m2/h이었다. 실시예 1에 따른 부직포를 가진 복합체 막은 매우 균형잡힌 수분 투과성 및 기체 차단 성질을 가졌다.
실시예 1에서 수득된 부직포를 가진 복합체 막에 의해 고온 다습 환경에서 나타나는 내성 특징은 다음과 같이 검사되었다. 부직포를 가진 복합체 막을 오토클레이브에 놓고 120 ℃의 온도 및 0.23 MPa의 수증기 압을 가진 환경에서 24시간 동안 정치시켰다 (2.3 kgf/cm2). 이어서 막을 오토클레이브에 위치시키고 120 ℃의 온도 및 0.23 MPa (2.3 kgf/cm2)의 수증기 압을 가진 환경에서 32시간 동안 정치시켰다. 이러한 조건은 막을 1,000시간 동안 70 ℃의 온도에서 수증기에 노출시키는 시험 조건과 동일하였다. 막을 상기 기재된 조건에 정치시킨 후에 막의 실온 공기 투과성을 시험하였다. 그 결과, 공기 투과성 (걸리 수)은 99,999 초 이상 (습윤 및 건조 양쪽 모두를 위하여)이고 전혀 저하되지 않았다. 부직포를 가진 복합체 막의 조건을 육안으로 검사하였으며 비정상이 관찰되지 않았다.
실시예 1에서 수득된 복합체 막 부직포에 의해 고온 다습 환경에서 나타난 수분 투과성 (측정 온도가 60 ℃이고 대기 시간이 5분인 것을 제외하고는 JIS L1099의 방법 A-1을 기초로 함)을 검사하였다. 수분 투과성은 308,540 g/m2/24 시간의 높은 값을 가졌다.
실시예 1에서 수득된 부직포로 복합체 막의 표면 내구성을 다음과 같이 시험하였다. 50 mm 이상의 폭을 가진 접착 테이프의 100 mm 이상의 길이 (린테크 코포레이션에 의해 제조된 "네오크라프트 테이프" (제품명))를 부직포를 가진 복합체 막의 양쪽 면에 부착시켰다. 이어서, 부착된 접착 테이프를 200 mm/분 이하의 속도로 박리시키고, 표면 성질을 육안 검사에 의해 확인하고 공기 투과성을 검사하였다 (오켄-유형 걸리 측정계 사용). 테이프를 제거한 후에 육안 검사에 의해 부직포를 가진 복합체 막의 표면에서의 결점이 없음을 검출할 수 있었다. 또한, 공기 투과성 (걸리 수)은 99,999 초 이상이고, 실시예 1의 부직포를 가진 복합체 막은 뛰어난 표면 내구성을 나타내었다.
실시예 2
ePTFE 막 (재팬 고어-텍스 컴퍼니 인코포레이티드 제조, 평균 두께: 20 ㎛, 평균 공극 직경: 0.2 ㎛, 최대 공극 직경: 0.4 ㎛, 다공성 막의 공극 함량: 85％)를 이온-교환 플루오로수지 (아사히 글라스 컴퍼니 인코포레이티드에 의해 제조된 "플레미온" (제품명), 고형물 함량: 17％, 에탄올 용매)로 한쪽 면 위에 함침시키고, 건조시키고, 이에 의해 도 8(a)에 나타낸 강화된 수분-투과성 수지 층(35)을 수득하였다. 강화된 수분-투과성 수지 층을 2개의 ePTFE 막 (재팬 고어-텍스 컴퍼니 인코포레이티드 제조, 평균 두께: 20 ㎛, 평균 공극 직경: 0.2 ㎛, 최대 공극 직경: 0.4 ㎛, 다공성 막의 공극 함량: 85％)에 의해 양쪽 면 위에서 샌드위치형태로 끼워넣고, 500 kPa의 하중을 적용하면서 160 ℃의 온도에서 3분 동안 가열하여 복합체 막을 수득하였다.
또한, 폴리에스테르 섬유 ("멜티" (제품명), 2.2 dtex, 유니티카 화이버스 리미티드 제조)를 사용하여 수득된 열-접착 부직포 (신와 코포레이션에 의해 제조된 9820F (제품명))를 ePTFE 막의 표면 (상부 표면, 노출 표면)에 융합-접착하여 부직포를 가진 복합체 막을 형성하였다.
실시예 2에서 수득된 부직포를 가진 복합체 막을 절단하고, 주사 전자 현미경(SEM)에 의하여 단면 층의 구조를 확인하였다. 수분-투과성 수지 층의 평균 두께는 5 ㎛이었다.
실시예 2에서 수득된 부직포를 가진 복합체 막의 실온 공기 투과성 (오켄-유형 걸리 측정계를 사용) 및 실온 수분 투과성 (JIS L1099의 방법 A-1)을 결정하기 위해 검사를 수행하였다. 공기 투과성 (걸리 수)은 99,999 초 이상이고, 수분 투과성은 120 g/m2/h이었다.
실시예 2에서 수득된 부직포를 가진 복합체 막에 의하여 고온 다습 환경에서 나타난 내성 특징을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험하였다. 공기 투과성 (걸리 수)은 99,999 초 이상 (습윤 및 건조 양쪽 모두를 위하여)이고 전혀 저하되지 않았다. 복합체 막 부직포의 상태를 육안 검사하고 비정상이 발견되지 않았다.
비교예 1
폴리에스테르 섬유 ("멜티" (제품명), 유니티카 화이버스 리미티드 제조, 물리적 성질은 이미 기재된 것과 동일하다)를 사용하여 수득된 열-접착된 부직포 (신와 코포레이션에 의해 제조된 9820F (제품명))를 ePTFE 막 (재팬 고어-텍스 컴퍼니 인코포레이티드 제조, 평균 두께: 20 ㎛, 평균 공극 직경: 0.2 ㎛, 최대 공극 직경: 0.4 ㎛, 다공성 막의 공극 함량: 85％)의 한쪽 면에 융합-접착시켰다. 액체 수분-투과성 수지 A를 부직포로부터 적용하고 (적용 량: 230 g/m2), 150℃의 온도에서 3분 동안 가열하여 복합체 막을 수득하였다.
비교예 1에서 수득된 복합체 막을 절단하고 주사 전자 현미경(SEM)으로 단면 층의 구조를 확인하였다. 수분-투과성 수지 층은 부직포와 ePTFE 막 사이의 계면에서 더욱 두껍고 어느 곳에서는 얇으며, 그 결과 불균일한 두께를 가진 수분-투과성 수지 층이 얻어진다.
비교예 1의 복합체 막에 의해 고온 다습 환경에서 나타난 내성 특징을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험하였다. 비교예 1에 따른 복합체 막의 공기 투과성 (걸리 수)은 23,600 초이고, 수분 투과성은 35.7 g/m2/h이고, 기체 차단 성질 및 수분 투과성 양쪽 모두가 부적절하다.
비교예 2
액체 수분-투과성 수지 A를 ePTFE 막 (재팬 고어-텍스 컴퍼니 인코포레이티드 제조, 평균 두께: 20 ㎛, 평균 공극 직경: 0.2 ㎛, 최대 공극 직경: 0.4 ㎛, 다공성 막의 공극 함량: 85％)의 한쪽 면에 적용하고 (적용 량: 100 g/m2), 180 ℃의 온도에서 1분 동안 건조시켰다. 폴리에스테르 섬유 ("멜티" (제품명), 유니티카 화이버스 리미티드 제조, 물리적 성질은 이미 기재된 것과 동일하다)를 사용하여 수득된 열-접착 부직포 (신와 코포레이션에 의해 제조된 9820F (제품명))를 ePTFE 막의 노출된 면에 융합-접착시켜 복합체 막을 수득하였다.
비교예 2의 복합체 막의 표면 내구성을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 검사하였다. 수지 층은 테이프 제거 후에 복합체 막에서 수분-투과성 수지 층의 면에서 박리되는 것으로 관찰되었다. 또한, 공기 투과성 (걸리 수)은 20초이고, 비교예 2의 복합체 막의 표면 내구성은 부적절하였다.
비교예 3
액체 수분-투과성 수지 B를 ePTFE 막 (재팬 고어-텍스 컴퍼니 인코포레이티드 제조, 평균 두께: 20 ㎛, 평균 공극 직경: 0.2 ㎛, 최대 공극 직경: 0.4 ㎛, 다공성 막의 공극 함량: 85％)의 한쪽 면에 적용하고 (적용 량: 100 g/m2), 100 ℃의 온도에서 5분 동안 막을 건조시키고 막을 100 ℃의 온도 및 80％ RH의 상대 습도에서 습열로 60분 동안 처리함으로써 복합체 막을 수득하였다.
참조예 1에서와 동일한 방식으로 복합체 막에 의해 고온 다습 환경에서 나타난 내성 특징을 검사하였다. 시험 후 공기 투과성 (걸리 수)은 99,999 초 이상이었다. 그러나, 수분-투과성 수지 층의 표면은 극히 딱딱하였다.
또한, 고온 다습 환경에서 참조예 1의 복합체 막에 의해 나타나는 수분 투과성을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 검사하였다. 수분 투과성은 198,920 g/m2/24 시간이고 실시예 1의 수분 투과성 미만으로 저하되었다.
실시예 3
공기-불투과성 층으로서 플루오로수지를 사용하여 본 발명의 다양한 구현양태를 예증하기 위해 일련의 실시예를 수행하였다. 이 실시예에서, 퍼플루오로술폰산 (PFSA) 중합체 용액을 미국 특허 공고 US2007/0072036A1의 문단 [113]-[114]에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이 용액을 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (ETFE)으로 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 지지 필름 위에 주조하여 그의 방출 특징을 개선하였다. 이어서 PFSA 필름을 건조시켜 액체를 제거하고 그 결과 약 4 ㎛의 두께를 가진 퍼플루오로술폰산 막이 얻어졌다. 이 필름을 미국 특허 5,814,405의 교시내용에 따라 제조된 약 15 cm × 약 15 cm 미세다공성 ePTFE 막에 적층하였다. ePTFE 막은 약 25 ㎛의 두께, 약 8.5의 걸리, 약 7.5 g/m2의 단위 면적 당 질량, 267 Mpa (38,725 psi)의 세로방향 기질 인장 강도, 약 282 Mpa (40,900 psi)의 가로방향 기질 인장 강도 및 약 29의 종횡비를 가졌다. 적층을 가열된 압반을 가진 PHI 인코포레이티드 모델 B-257H-3-MI-X20 수압 프레스를 사용하여 160 ℃에서 3분 동안 달성하였다. 0.25" 두께 GR® 시트 (미국 미들랜드주 엘크톤 W.L.고어 앤드 어소시에이츠 인코포레이티드로부터 입수가능함)의 조각을 각각의 압반과 적층되는 필름 사이에 놓았다. 이 실시예에서, 프레스에서 압력을 가하지 않았다. 필름을 ePTFE의 하나의 시트에 적층한 후에, 지지체를 제거하고, 제품을 회전시키고 동일한 조성의 ePTFE의 제2 시트에 동일한 조건 하에서 적층하여 본 발명의 공기-불투과성 복합체 막을 형성하였다. 깁슨 ["Effect of temperature on water vapor transport through polymer membrane laminates" published in Polymer Testing, Volume 19, Number 6, pages 673-691]에 기재된 것과 유사한 셀 및 일반적 접근법을 사용하여 수증기 운반 속도(MVTR)를 측정하였다. 이 시험에서, 공지된 고정 물 농도를 가진 습윤 기체를 막의 한쪽 면 위에 통과시키고, 공지된 고정 물 농도를 가진 건조 기체를 다른 면 위에 통과시킨다. 습윤 면의 입구 및 출구 사이에서 물의 측정된 손실 또는 셀의 건조 면 위의 입구 및 출구 사이에서 물의 획득으로부터 MVTR을 측정한다. 바이살라 습도 탐침을 사용하여 셀에서의 물 농도를 측정하고 (미국 매사츄세츠주 워번의 바이살라 인더스트리얼 인스트루먼츠), 모든 입구 및 출구 라인을 기체의 이슬 점 또는 이슬 점 약간 위까지 가열하여 응축을 막는다. 스크리브너 앤드 어소시에이츠 컨트롤 소프트웨어에 의해 조절되는 것과 같은 글로브테크 인코포레이티드, 연료 셀 시험 스탠드를 사용하여 습도 및 유동을 설정한다. 80 ℃의 셀 온도에서 시험을 수행하고, 셀을 순환식 수조에 놓아둠으로써 이 온도를 유지시켰다 (폴리사이언스 인코포레이티드, 미국 펜실바니아주 워링톤, 모델 1167). 약 70％의 습윤 면 상대 습도(RH) 및 1％ 미만의 건조 면 습도를 사용하여 시험을 수행하였다 (각각의 샘플 및 시험에서 습윤 면 RH에 대해 측정된 특정한 값을 표 1에 나타낸다). 건조 면에서의 물 농도 변화로부터의 데이터를 사용하여 깁슨에 의해 기재된 바와 같이 MVTR을 계산하였다. 더욱 큰 신호 대 소음 비 (즉, 입구 및 출구 사이에서 측정된 RH의 더욱 큰 변화)를 갖기 때문에, 건조 면 데이터가 습윤 면 데이터보다 선호되어 사용되었다. 시험 장치를 위한 활성 샘플 면적은 3 cm ×3.5 cm 또는 10.5 cm2이다. 시험 정확성을 증가시키기 위하여, 샘플의 3개 층을 시험 셀에서 서로의 위에 적층시켰다. 2개의 상이한 유동 배향을 가진 각각의 샘플에 대하여 4개의 상이한 유동 조건에서 시험을 수행하였다. 유동 배향은 순방향 흐름 및 역방향 흐름이고, 전자는 막 위를 동일한 방향으로 통과하는 습윤 기체 및 건조 기체를 가지며 후자는 막 위를 역 방향으로 통과하는 습윤 기체 및 건조 기체를 갖는다. 2개의 접근은 표 1에 나타낸 것과 동일한 값을 생성해야 하고, 측정 오차 범위 내에 있다. 사용된 4개의 유동 조건은 양쪽 면에서 1분 당 4리터(LPM), 양쪽 면에서 2 LPM, 습윤 면에서 4 LPM 및 건조 면에서 2 LPM, 마지막으로 건조 면에서 4 LPM 및 건조 면에서 2 LPM이다. 그 결과를 각각의 배열에 대해 나타낸 MVTR과 함께 4개의 상이한 유동 조건과 함께 수득된 평균으로서 표 1에 나타낸다. 또한, 1개의 표준 편차의 계산된 값을 나타낸다. 놀랍게도, 측정된 수증기 전달 속도(MVTR)은 비교예 4로서 이하 설명된 전형적인 PFSA 막 (나피온® 막)에 비해 2.75배 더 컸다.
실시예 4
15톤의 힘 하에서 160 ℃에서 3분 동안 적층을 수행하는 것 이외에는, 실시예 3에서와 동일하게 실시예 4를 제조하였다. MVTR은 비교예 4의 1.5배였다.
실시예 5
본 발명의 공기-불투과성 복합체 막을 다음과 같이 제조하였다: 반응물을 중합 동안에 조절하여 약 800의 당량을 가진 생성물을 제조하는 것 이외에는 미국 특허출원 2007/0072036의 단락 [113]-[114]에 기재된 바와 같이 PFSA 중합체 용액을 제조하였다. #20 메이어 막대를 사용하여 유리 판 위에서 팽팽하게 연신된 ETFE 처리된 PET 필름을 용액으로 코팅하였다. 실시예 3에 기재된 바와 같이 ePTFE 막을 습식 코팅물 위에서 연신하였다. 이어서, 얻어진 물질을 20 내지 60초 동안 헤어드라이어로 건조시킨 다음 160 ℃에서 3분 동안 열-처리하였다. 지지체로부터 ePTFE/PFSA 필름을 제거하고 유리 접시 위에서 단단히 고정된 실시예 1에 기재된 것과 동일한 ePTFE 막의 제2 층 위에 연신시켜 PFSA를 ePTFE의 제2 층과 접촉시켰다. 이 물질을 160 ℃ 공기 노에서 3 분 동안 열 처리한 다음 꺼내어 냉각하였다. 수분 선택투과성 복합체를 유리 접시로부터 꺼내어 실시예 1에 기재된 것과 같이 MVTR에 대해 시험하였다. 결과 (표 1)는 MVTR이 비교예 4의 약 3배임을 나타낸다.
실시예 6
PFSA 층에서 입상 강화재에 의해 다음과 같이 본 발명의 수분 선택투과성 복합체를 제조하였다: 미국 특허출원 2007/0072036의 단락 [118]에 필수적으로 기재된 바와 같이 백금/C 입상 용액을 제조하였다. 3 그램의 이 용액을 20 그램의 실시예 5에서 사용된 PFSA 용액 + 5 그램의 탈이온수와 혼합하였다. 이 용액을 ETFE 코팅된 PET 지지체 위에 연신된 실시예 3에 기재된 바와 같은 ePTFE 위에 6 mil 연신 막대를 사용하여 주조하였다. 동일한 조성의 제2 ePTFE 막을 습윤 필름 위에서 연신하였다. 얻어진 복합체를 건조시킨 다음 160 ℃ 공기 노에서 3분간 어닐링하고, 꺼내어 냉각시켰다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험된 물 선택투과성은, MVTR이 비교예 4의 약 3.4배임을 나타내었다.
실시예 7
높은 물 전달 속도 물질을 제조하기 위하여 대안적인 PFSA 조성물을 사용할 수 있는지를 입증하기 위하여 본 발명의 수분 선택투과성 복합체를 제조하였다. PFSA를 필수적으로 미국 특허출원 2007/0072036의 단락 [116]에 기재된 것과 같이 제조하는 것 이외에는, 실시예 5에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여 수분 선택투과성 복합체를 제조하였다. 이 실시예 및 실시예 5 사이의 차이점은 PFSA가 상이하다는 것이고, 주로 이 실시예에서 PFSA의 당량이 약 920인데 대해 실시예 5의 당량이 800이라는 점에서 상이하다. 실시예 1에 기재된 것과 같이 시험된 물 선택투과성은, 실시예 7의 물질의 MVTR이 비교예 4의 약 2.8배임을 나타내었다.
실시예 8
본 발명의 복합체의 미세-다공성 막이 친수성일 수도 있음을 증명하기 위하여 수분 선택투과성 복합체를 제조하였다. 제2 ePTFE 층이 재팬 고어-텍스 인코포레이티드 (일본 오카야마)에서 수득된 물-습윤가능한 ePTFE 막 (제품 번호 HSMO 71010)인 것 이외에는 실시예 5에 기재된 것과 동일한 물질 및 절차를 사용하여 복합체를 제조하였다. 이 생성물을 미세-다공성 공기 투과성 구조를 유지하면서 친수성이 되도록 ePTFE의 마디 및 피브릴 위에서 얇은 폴리비닐 알콜(PVA) 코팅물로 전-처리하였다. 본 발명의 복합체는 비교예 4의 약 2.9배의 MVTR (표 1)을 가졌다.
실시예 9
한 쌍을 이루는 다공성 막이 동일할 필요가 없다는 것을 증명하기 위하여 수분 선택투과성 복합체를 제조하였다. 제2 ePTFE 층이 미국 특허 3,953,566 (Gore)의 교시내용을 사용하여 만들어진 ePTFE 막임을 제외하고는, 실시예 5에서와 동일한 물질 및 절차를 사용하여, 7.0 g/m2의 면적 당 질량, 20 마이크로미터의 두께 및 적어도 85％의 다공성, 및 약 67 MPa의 세로방향 기질 인장 강도, 및 약 76 MPa의 가로방향 기질 인장 강도를 가진 복합체를 제조하였다. 본 발명의 복합체는 비교예 4의 약 2.32배의 MVTR (표 1)을 가졌다.
실시예 10
실시예 5에서와 동일한 PFSA 중합체 및 실시예 6에서와 동일한 절차를 사용하여 본 발명의 수분 선택투과성 복합체를 제조하였다. 여기에서, 물을 첨가함으로써 용액 농도를 조절하여 고체 함량이 약 15％이고 물 함량이 약 50％이며 나머지가 에탄올이 되도록 하였다. 용액 및 #20 메이어 막대로 코팅을 사용하여 수분 선택투과성 복합체를 실시예 6에 기재된 것과 같이 제조하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험된 물 선택투과성은, MVTR이 비교예 4의 약 2.4배임을 나타내었다.
실시예 11
실시예 2가 한쪽에 부착된 부직 기체-투과성 강화 요소를 가진 본 발명의 복합체를 예증하는 반면, 이 실시예는 직물 중합체를 가진 본 발명의 복합체가 본 발명의 복합체의 양쪽 면에 부착됨을 예증한다. 약 140 ㎛ (5.5 mil)의 섬유 직경 및 17 × 21 피크/인치 (인라이튼TM 윈도우 스크린)를 가진 직물 탄소 충진된 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)를 W.L. 고어 앤드 어소시에이츠 (미국 미들랜드주 엘크톤)로부터 수득하였다. 이 스크린의 약 14 cm × 14 cm 조각의 2개를 실시예 6의 본 발명의 복합체의 약간 더 큰 조각의 한 쪽 면에 배치하였다. 0.25" 두께 GR® 시트 조각 (W.L. 고어 앤드 어소시에이츠 인코포레이티드, 미국 미들랜드주 엘크톤)을 각각의 스크린과 압반 (PHI 인코포레이티드, 모델 B-257H-3-MI-X20 수압 프레스) 사이에 배치하고, 압반을 160 ℃로 예열하였다. 15 내지 20톤의 힘을 3분간 가하고, 가열기를 끄고 부품을 가압 하에 실온으로 냉각하였다. 얻어진 본 발명의 복합체는 복합체의 양쪽 면에 단단히 부착된 직물 기체-투과성 강화 요소를 가졌다.
실시예 12
제1 단계에서의 주조를 위하여 #9 메이어 막대를 사용하는 것 이외에는, 실시예 10에서와 동일한 절차를 사용하여 복합체를 제조하였다. 얻어진 복합체는 약 20 ㎛ 두께였다. 이 샘플의 공기 투과성을 측정하고 >10,000 s의 걸리를 가짐을 알아내었다.
실시예 13
다음과 같이 이오노머 중합체 층에서 미세다공성 강화재를 가진 복합체 수분 선택투과성 복합체를 제조하였다. 미국 특허 7,306,729에서 Bacino 등의 교시내용에 따라 미세-다공성 ePTFE 막을 제조하였다. 이 물질은 약 7 s의 걸리 및 2.4 g/m2의 질량 면적과 함께 '729에서 실시예 5와 유사한 성질을 가졌다. 하기 방법을 사용하여 ePTFE를 사용하여 막을 제조하였다: 실시예 5에 기재된 PFSA를 #9 메이어 막대를 사용하여 유리 판 위에 연신된 ETFE 처리 PET 필름 위에 코팅하였다. ePTFE 막을 습윤 코팅물 위에 연신시키고 침윤시켰다. 침윤 후에, 헤어 드라이어로 20 내지 60 초 동안 건조시킨 다음, 지지체로부터 제거하고 유리 접시 위에 연신시킨 후에 160 ℃에서 3분 동안 어닐링하였다. 얻어진 물질을 실시예 3에서 사용된 것과 동일한 ePTFE의 2개 층 사이에 끼워넣고, 유리 판 위에 고정된 ETFE 처리된 PET 필름의 가장자리 위에 연신시켰다. 이어서 이것을 160 ℃에서 3분 동안 어닐링하였다. 샘플을 지지체로부터 제거하고, 이것은 강화된 이오노머 층이 대략 2 ㎛ 두께인 복합체를 형성하는 것으로 관찰되었다.
비교예 4
ETFE 코팅된 PET 지지체 위에 1100 당량 NAFION® 제품 (이온 파워 인코포레이티드로부터 입수가능함, 미국 델라웨어주 뉴캐슬)의 통상적인 5％ 용액을 주조한 다음 건조시키고 이어서 160 ℃에서 3분 동안 어닐링함으로써 약 28 ㎛의 나피온® 막을 제조하였다. MVTR (표 1)은 실시예 3 내지 10의 본 발명의 물질보다 훨씬 낮았다.
Figure pct00001
본 발명의 특별한 구현양태를 여기에서 예증하고 설명하였으나, 본 발명은 이러한 예증 및 설명에 제한되어서는 안된다. 변화 및 변형이 하기 청구 범위의 범위 내에서 본 발명의 일부로서 포함되고 구현될 수도 있음이 명백해야 한다.

Claims (24)

  1. 한 쌍의 다공성 막; 및
    상기 한 쌍의 다공성 막 사이에 삽입된 수분-투과성 공기-불투과성 수지 층을 포함하고, 수지 층의 평균 두께가 5 ㎛ 이하인, 복합체 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수분-투과성 공기-불투과성 수지가 내수성 수지를 포함하는 것인 복합체 막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 내수성 수분-투과성 수지의 팽윤 정도가 20배 이하인 복합체 막.
  4. 제2항에 있어서, 상기 수지가 가교된 폴리비닐 알콜을 포함하는 것인 복합체 막.
  5. 제2항에 있어서, 상기 수지가 이온-교환 플루오로수지를 포함하는 것인 복합체 막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수지가 퍼플루오로술폰산 중합체를 포함하는 것인 복합체 막.
  7. 제3항에 있어서, 상기 수지가 가교된 폴리비닐 알콜을 포함하는 것인 복합체 막.
  8. 제2항에 있어서, 상기 수지가 이오노머 중합체를 포함하는 것인 복합체 막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수지의 적어도 일부가 다공성 막에 매립된 복합체 막.
  10. 제1항에 있어서, 상기 다공성 막의 평균 공극 직경이 0.05 ㎛ 이상이고, 최대 공극 직경이 15 ㎛ 이하인 복합체 막.
  11. 제1항에 있어서, 상기 다공성 막의 공극 함량이 40％ 이상인 복합체 막.
  12. 제1항에 있어서, 상기 다공성 막의 평균 두께가 1 내지 200 ㎛인 복합체 막.
  13. 제1항에 있어서, 상기 다공성 막의 적어도 하나가 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 막을 포함하는 것인 복합체 막.
  14. 제1항에 있어서, 기체-투과성 강화 요소가 다공성 막의 적어도 하나 위에 적층된 복합체 막.
  15. 제1항에 있어서, 상기 수지 층이 상기 수지 층에 강화재를 더 포함하는 것인 복합체 막.
  16. 제15항에 있어서, 상기 강화재가 입상물을 포함하는 것인 복합체 막.
  17. 제15항에 있어서, 상기 강화재가 제3 미세-다공성 막을 포함하는 것인 복합체 막.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제3 미세다공성 막이 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것인 복합체 막.
  19. 그들 사이의 스페이서로 서로 인접하고 있는 다수의 제1항의 복합체 막을 포함하는, 수분 조절 모듈.
  20. a. 제1 미세다공성 막 위에 수분 선택투과성 수지를 포함하는 용액을 주조하여 상기 미세다공성 막의 표면 위에 필름을 형성하는 단계;
    b. 건조 전에 상기 필름 위에서 제2 미세다공성 막을 연신시켜 복합체 구조를 형성하는 단계;
    c. 상기 복합체 구조를 건조시켜 상기 용액으로부터 잔류 액체를 제거하는 단계
    를 포함하는, 복합체 막의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 필름이 단계 (c) 후에 0.5 내지 10 ㎛ 두께인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 단계 (c) 후에 상기 복합체 막의 추가의 가열-처리 단계를 수행하는 방법.
  23. 제20항에 있어서, 단계 (c) 후에 상기 복합체 막의 적어도 한쪽에 강화 요소를 적층시키는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 열 처리가 상기 복합체 막을 100 내지 180 ℃의 온도에서 1 내지 15분 동안 유지시키는 것을 포함하는 방법.
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