JP2000503608A

JP2000503608A - 可撓性で水及びオイルに抵抗性の複合材料

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Publication number: JP2000503608A
Application number: JP50235598A
Authority: JP
Inventors: バーガー，ボルフガンク; フラグシュテイン，ライナーフォン; シュテッフェル，ルドルフ; ゼンダー，ボルフガンク
Original assignee: ダブリュ．エル．ゴアアンドアソシエーツゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 1996-06-25
Filing date: 1997-06-25
Publication date: 2000-03-28
Also published as: SE520692C2; SE9804385L; WO1997049552A1; EP0907507A1; AU3437097A; HU227374B1; GB2331043B; GB2331043A; US6074738A; DE19782217C2; EP0907507B1; CZ297871B6; CZ422998A3; ES2187792T3; CN1222882A; KR20000022185A; JP2006347180A; US6261678B1; SE9804385D0; PL187104B1

Abstract

(57)【要約】本発明は高度に疎油性、空気不透過性、液体水抵抗性の水蒸気透過性複合材料であって、そのいくらかが増加した水蒸気透過性を持つ複合材料を供給する。その最も広い態様において前記複合材料は、水蒸気透過性、疎油性、液体水抵抗性の微細多孔質ポリマー層を含む。この層は、水蒸気分子を通し空気不透過性、液体水抵抗性のポリマー層と接触している。前記疎油性微細多孔質ポリマー層は増加した疎油性を与える。もう１つの他の態様において、微細多孔質水蒸気透過性ポリマーの第３の層も空気不透過性ポリマー層の他の面に存在することができる。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称可撓性で水及びオイルに抵抗性の複合材料発明の属する技術分野本発明は水に抵抗性であるが水蒸気透過性がある布地材料に使用するのに特に適切な可撓性積層複合材料、又はこの材料から製造される衣服に関する。発明の背景延伸膨張微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）又は多孔質ポリプロピレンの層を持ちレインウェアーに使用される材料は知られている。これについてはＧｏｒｅらの米国特許第４，１９４，０４１号明細書、又はＨｅｎｎの米国特許第４，９６９，９９８号明細書を参照。Ｇｏｒｅの米国特許第３，９５３，５５６号明細書で説明される延伸膨張微細多孔質撥水性ポリテトラフルオロエチレン材料は、特にこの目的に適切である。それは液体の水をはじくが、水蒸気である汗を通過させる。ポリウレタン及び他のポリマーもこの目的に使用されてきた。布地の分野で使用する材料に良い可撓性を与えるために、微細多孔質層はできるだけ薄くしなければならない。しかしながら、より薄い膜は一般に性能の低下を意味し、薄いコーティングは撥水性を低下させる危険性を持つ。米国特許第４，１９４，０４１号明細書は、水蒸気分子を拡散によって輸送するポリエーテルポリウレタン又はポリペルフルオロスルホン酸で構成される空気不透過性の薄いコーティングに基づく追加のコーティングを微細多孔質ポリマー上で使用すること説明する。前記薄いコーティングを使用して、ポリマーを通る界面活性剤及び汚染物質の透過量を減少させる。ポリマーの化学的構造のために、微細多孔質構造物上のこのモノリシックコーティングはポリマー材料を通る水分子を大量に輸送する（高い水蒸気透過性）。このフィルムは可撓性を妨げないようにできる限り薄く、しかしながら複合材料に適切な保護を行える程度に適用しなければならない。更に、より厚いモノリシックフィルムでは水蒸気透過性は大きく低下する。微細多孔質材料のための他のコーティングは当該技術分野で説明される。例えばヨーロッパ特許第０５８１１６８（ミツビシ）はポリオレフィン膜のためのフッ化アルキルメタクリレート及びフッ化アルキルアクリレートの使用を説明する。前記物質は前記ポリマーマトリックスに物理的に結合しており、架橋モノマーを含んでいる。前記物質は通常フッ化溶媒中の溶液の形で適用される。コーティングの後で、溶媒を除去する。この状況は、非晶質フルオロポリマーの溶液でポリマーを処理する方法（国際特許出願公開第９２／１０５３２号明細書）と同様なものである。フッ素を含むポリマーの溶液はテフロンＡＦでｅＰＴＦＥをコーティングする特許明細書（ヨーロッパ特許第０５６１８７５号明細書）にも含まれる。国際特許出願公開第９１／０１７９１号明細書（ＧｅｌｍａｎＳｃｉｅｎｃｅｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ヨーロッパ特許第０５６１２７７号明細書（Ｍｉｌｉｐｏｒｅ）／米国特許第５，２１７，８０２号明細書は、フッ素を含むモノマー及び架橋剤で多孔質膜を処理することを提案する。前記処理の後で重合を行わせる。ｅＰＴＦＥと組み合わせて撥水性仕上げ剤として使用するペルフルオロポリエーテルは国際特許出願公開第９２／２１７１５号明細書で言及されている。撥水性能を改良するためにフルオロカーボンエマルションを噴霧された疎油性及び疎水性の布地基材がヨーロッパ特許出願公開第０５９４１５４号明細書で言及されている。複合材料膜の１つのタイプが米国特許第４，９６９，９９８号明細書から分かる。この膜において、内側の層の材料は外側の微細多孔質層の気孔に一部浸透していた。外側の微細多孔質層材料として、微細多孔質延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンが提案される。内側の層としては、ポリエーテル−ポリチオエーテルが提案される。後者の材料はある程度まで微細多孔質層の気孔を満たすが、一貫して亀裂が無く非晶質で及び気孔がない。この複合材料は初めに説明した積層体の透湿度よりも大きい透湿度を持つことが報告される。しかしながら、この複合材料をレインウェアーに布地の積層体として使用すると、極端に活発な負担及びこれに関連する大量の汗が発生する場合、後者は残留物がないように環境中に放散することが常にはできないことが分かった。服の内側に留まる液体の汗は、衣服の満足な状態及び快適さに好ましくない影響を与える。発明の要約本発明の目的は、可撓性、液体水抵抗性、水蒸気透過性で、汚染物質、特に油性の汚染物質に対して改良された抵抗性を持つ複合材料を提供することである。強化された疎油性は、衣類及び他の用途での前記複合材料の有用性を促進する。本発明のもう１つの目的は、促進された透湿度を持つ複合材料を提供することである。本発明の複合材料は、液体水抵抗性、疎油性、水蒸気透過性の可撓性複合材料である。最も単純な第一の態様では前記複合材料は、（ａ）水蒸気透過性、疎油性で液体水抵抗性の微細多孔質ポリマー層、及び（ｂ）層（ａ）が接着する水蒸気透過性の空気不透過性ポリマー層である。前記微細多孔質ポリマーは、一方の面から他の面へ相互接続する連続空気経路を形成する空隙を内部構造全体に持つ。１つの態様において、本発明の複合材料は前記層（ａ）及び（ｂ）のみで構成される。もう１つの第２の態様において、微細多孔質ポリマーの第３の層、層（ｃ）が前記空気不透過性ポリマー層の他の面に存在することができる。層（ｃ）も水蒸気透過性がある。それは層（ａ）で使用したのと同じポリマーで作ることができ、又はそれは異なるポリマーあってもよい。好ましくはそれは同じである。好ましい態様では、微細多孔質ポリマー層は多孔質の延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）フィルムによって例示される。この第２の態様の１つの例において、膜（ｃ）は疎水性であってもよい。他の１つの例ではそれは疎油性であってもよい。他の１つの例ではそれは疎油性にしてもよい。更に他の１つの例ではそれは親水性である。層（ａ）は、疎油性ポリマー、例えば反復ペンダントフッ化側鎖を持つポリマーで処理することによって疎油性にされる。トリフルオロメチル基は、ポリマー主鎖に付いている反復ペンダントアルキル−ペルフルオロアルキル基の末端にある。特に有益なものはアクリレート又はメタクリレートポリマー主鎖を持つポリマーである。１つの態様において微細多孔質フィルムは、ｎ≧０のペルフルオロアルキル基ＣＦ₃ −（ＣＦ₂ ）_n −をポリマー主鎖に持つ材料でコーティングされたｅＰＴＦＥからなる。後者の例、すなわち層（ｃ）が親水性であるとき、この層を含む複合材料を衣服に使用してこの層を最も内側にすると、本発明の他の３層複合材料の透湿度よりも内側から外側への透湿度が予想外に大きいことが分かった。この驚くべきことは、液体の水が境界面に存在すると中間層（ｂ）の透湿度が過剰な割合で増加するという事実に帰することができるであろう。親水性を持つ微細多孔質の内側層はスポンジの一種のように機能して発生する汗を吸収し、そしてそれをより大きい表面積に分配して、境界層から内側拡散層までの個々の水分子が簡単に通過又はより高い濃度で溶解するようにして、それによって外側の面により素早く移動又は拡散することがあり得る。微細多孔質層（ｃ）は既知の工程を使用して親水性にすることができる。例えば米国特許第５，２０９，８５０号明細書で説明される工程を使用する。微細多孔質ポリマーに親水性を与える工程は２つの米国特許、米国特許第５，３５２，５１１号明細書及び米国特許第５，３５４，５８７号明細書で説明される。ドイツ特許出願公開第４２４３９５５号明細書も初めは撥水性のフルオロポリマー層に親水性を与えることに関する。他の処理方法を以下で説明する。発明の詳細な説明定義「可撓性」は簡単にたわむこと、すなわち柔軟であることを意味する。「液体水抵抗性」は材料が１３．８ｋＮ／ｍ² の水圧で防水性であることを意味する。「疎油性」は材料が１又はそれ以上のオイル抵抗性を持つことを意味する。「微細多孔質」は材料が非常に小さい微視的な空隙を内部構造全体に持ち、それが一方の表面から他の表面への相互接続連続空気経路を形成することを意味する。「空気不透過性」は以下で説明するＧｕｒｌｅｙ試験によって測定すると少なくとも２分間空気流れが観察されないことを意味する。「水蒸気透過性」はＭＶＴＲ又は少なくとも２４時間当たり１０００ｇ／ｍ² 、好ましくは２４時間当たり２０００ｇ／ｍ² であることを意味する。「親水性」材料は、圧力をかけないで液体の水に接触させたときにその気孔が液体の水で満たされる多孔質材料を意味する。「接着」は接着剤の使用による接着と並んで、層と層の表面の接触又は層（ａ）の気孔内への層（ｂ）の完全な又は部分的な浸透を意味する。層（ａ）及び（ｃ）にふさわしい微細多孔質ポリマーはここでは、フルオロポリマー例えばポリテトラフルオロエチレン又はフッ化ポリビニリデン、ポリオレフィン例えばポリエチレン又はポリプロピレン；ポリアミド；ポリエステル；ポリスルホン、ポリ（エーテルスルホン）及びそれらの組み合わせ、ポリカーボネート、ポリウレタンを含む。可撓性を達成するために前記層は薄くなければならない。層（ａ）の微細多孔質ポリマーが本来疎油性でない場合、それを疎油性材料で処理することによって疎油性にすることができる。通常ポリマーへの疎油性材料の適用は液体の形の材料、例えば前記材料の溶融体又は溶液又はラテックス分散液を使用して、例えば前記液体に前記表面を浸漬、又は前記液体を前記表面にペイント、噴霧、ロールコーティング、若しくははけ塗りすることによって行う。適用は微細多孔質構造物の内部の表面がコーティングされるまで行うが、気孔を満たして前記層の水蒸気透過性の性質を破壊又はかなり低下させるまでは行わない。従って、疎油性ポリマーの存在は多孔性にあまり影響を与えない、すなわち微細多孔質ポリマー中で空隙を定義する壁は好ましくは疎油性ポリマーの非常に薄いコーティングだけを持つ。疎油性材料の適用は、濃度、溶液若しくは分散液の固体成分を変えて、及び／又は適用温度又は圧力を変えて達成することができる。一般的な疎油性組成物は疎油性フルオロカーボン化合物である。例えばフルオロカーボンは、ｎ≧０のペルフルオロアルキル基ＣＦ₃ −（ＣＦ₂ ）_n −を含むものでよい。以下の化合物又は疎油性材料の分類が使用できる。ＣＦ₃側基を持つ無極性ペルフルオロポリエーテル、例えばＦｏｍｂｌｉｎＹ−Ａｕｓｉｍｏｎｔ、Ｋｒｙｔｏｘ−ＤｕＰｏｎｔ。極性の一官能化ペルフルオロポリエーテルＰＦＰＥ（Ａｕｓｉｍｏｎｔから入手できるＦｏｍｂｌｉｎ及びＧａｌｄｅｎＭＦグレード）を伴う無極性ペルフルオロエーテルの混合物。水に不溶の極性ＰＦＰＥ、例えばホスフェート、シラン、又はアミド末端基を持つＧａｌｄｅｎＭＦ。モノマーとしての又はポリマーの形のフッ化アルキルメタクリレート及びフッ化アルキルアクリレートを伴う無極性ＰＦＰＥの混合物。上記の化合物は、例えば水性の溶液又はエマルション中で例えばＵＶ放射することによって架橋させることができる。以下のものも使用できる。ＰＦＰＥに基づくミクロエマルション（ヨーロッパ特許出願公開第０６１５７７９号明細書を参照、ＦｏｍｂｌｉｎＦｅ２０ミクロエマルション）。シロキサン及びペルフルオロアルキルで置換したアクリレート（メタクリレート）のコポリマーに基づくエマルション（Ｈｏｅｃｈｓｔ）。完全に又は部分的にフッ化したコポリマー又はターポリマーに基づくエマルションであって、１つの成分が少なくともヘキサフルオロプロペン又はペルフルオロアルキルビニルエーテルを含むエマルション。ペルフルオロアルキルで置換したポリアクリレート（ポリメタクリレート）及びコポリマーに基づくエマルション（アサヒガラス、Ｈｏｅｃｈｓｔ、ＤｕＰｏｎｔ等の製品）。ペルフルオロアルキルで置換したポリアクリレート（ポリメタクリレート）及びコポリマーに基づくミクロエマルション（ＷＵの米国特許第５，５３９，０７２号明細書、米国特許第５，４６０，８７２号明細書）。高分子電解質及び長鎖の過フッ化界面活性剤の錯体（米国特許第４，２２８，９７５号明細書参照）であって、その参照文献の使用できる好ましい化合物は、ＰＦＰＥ−ＣＯＯＨ（末端基がカルボキシル基であるペルフルオロポリエーテル）、ペルフルオロカルボン酸ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_n −ＣＯＯＨ（ｎ＞６）である。ペルフルオロアルキルスルホン酸、例えばＣＦ₃−（ＣＦ₂）_n −ＳＯ₂ＯＨ（ｎ＞６）。１つの態様において、前記コーティングはＰＦＰＥ又は様々なＰＦＰＥの組み合わせの溶媒のない系を含む。 −（ＣＦ₂）_n−ＣＦ₃ペンダント基はポリマーに非常に小さい表面エネルギー値を与え、従って良いオイル抵抗性及び水抵抗性を与える。そのような疎油性ポリマーの代表は、ペンダントペルフルオロアルキル基を持つ有機モノマーから製造することができる。これらは以下のモノマーを含む。ペルフルオロアルキル基を末端基とする以下の構造のフルオロアルキルアクリレート及びフルオロアルキルメタクリレート。ここでｎは１〜２１の基数、ｍは１〜１０の基数、及びＲはＨまたはＣＨ₃。フルオロアルキルアリールウレタン例えば、フルオロアルキルアリルウレタン例えば、フルオロアルキルウレタンアクリレート；フルオロアルキルアクリルアミド；フルオロアルキルスルホンアミドアクリレート等を含む。過フッ化アルキル末端基ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nでは、ｎが１つの数字である化合物を調製することが難しいこと、及び一般に前記末端基はｎが主に５、７、９の混合である様々な鎖長を持つ基の混合物であることが理解される。これらのポリマー及びそれらの調製は当該技術分野で知られている。好ましい態様においてこれらの疎油性ポリマーは、ポリマー粒子の直径がナノ粒子径、０．０１〜０．５μｍの水性ラテックスから導く。ミクロエマルションから調製したそのような粒子は、例えばＷｕの米国特許第５，５３９，０７２号明細書及びＷｕの米国特許第５，４６０，８７２号明細書で説明される。空気不透過性ポリマー層（ｂ）は水蒸気透過性があり、その分子構造を通して個々の水分子を輸送する。この現象はよく知られている。しかしながらその性質のために、液体及び気体の大量の輸送は妨げる。前記層は非常に薄く、そして支持体及びバリヤー層として働く。層（ｂ）は例えばポリウレタン、又はコポリエーテル、コポリエステル又はシリコーンでよい。これらのポリマー、特にポリウレタンでは、ポリマー鎖の反復オキシエチレン単位 −（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−）の存在によって水蒸気分子の通過が促進される。この性質を持つポリウレタンはＨｅｎｎの米国特許第４，５３２，３１６号明細書、並びにＧｏｒｅの米国特許第４，１９４，０４１号明細書及び米国特許第４，９４２，２１４号明細書で説明される。エチレンオキシド単位の量は、例えば７０％超から１０％程度の少量まで大きく変化させることができる。例えば米国特許第４，７２５，４８１号明細書及び米国特許第４，４９３，８７０号明細書で説明されるようなコポリエーテル及びコポリエーテルエステルも有益である。ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン、及びポリビニルアミン、ポリアクリルエステル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃｓ）も有益である。そのようなポリマーの独立気泡フォームも有益である。空気不透過性ポリマー層（ｂ）はいくつかの方法のいずれか１つによって疎油性ポリマー層（ａ）と組み合わせる。空気不透過性ポリマーは、液体混合物から液体の形で適用することができ、又は固体のシートの形で適用することができる。ポリマーがシート状ならば、ニップロールに前記シートを通すことによって又は透湿性接着剤を使用することによってそれを疎油性膜に積層させることができる。あるいは、疎油性材料を適用する前に微細多孔質ポリマー材料と空気不透過性ポリマーを組み合わせることができる。この態様において微細多孔質ポリマー層は、はけぬり、又は噴霧若しくはロールコーティング等を含む任意の他の従来の方法によってコーティングして処理することができる。層（ｂ）のために便利なポリマーは水蒸気透過性がある空気不透過性ポリウレタン、例えばＨｙｐｏｌ（商標）２０００である。それは予め架橋させたもの適用すること、又は適用後に架橋させることができる。微細多孔質ポリマーを処理し、それらを親水性にして層（ｃ）として有益にするために使用することができる材料は、テトラフルオロエチレンと酢酸ビニルのコポリマー、ポリアクリル酸及びそれらのコポリマー、ポリアクリルアミド及びそれらのコポリマー、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリスチレンスルホネート；ポリエチレン−又はプロピレングリコール（ＰＥＧ、ＰＰＧ）、親水性シリコーン；アニオン、カチオン、非イオン若しくは両性界面活性剤又はそれらの混合物並びに上記のものの錯体の水溶液、アルコール溶液又は水／アルコール溶液を含む。親水性材料での処理は、疎油性材料での処理で既に説明したのと同じ技術で行われる。三層複合材料、すなわち層（ｃ）がある場合の調製方法は同じである。微細多孔質層（ｃ）を前処理して、場合に応じてそれを疎油性又は親水性にすることができる。前記のように、これは層を固定する前又は後で行うことができる。三層複合材料を製造する１つの方法では、硬化剤を伴う予め架橋させたポリウレタン樹脂をロールコーティング装置によってｅＰＴＦＥの第一のフィルムに適用する。コーティングの重量は例えば１０ｇ／ｍ²でよい。他のもう１つの微細多孔質ｅＰＴＦＥ層を適用する場合、この方法で接合した層を２つの圧力ロールの間の隙間に通して、まだ完全には架橋していない樹脂をある程度まで微細多孔質構造に押し込んで、そして気孔内に浸透させる。しかしながらポリウレタン樹脂は、例えばドイツ特許第２９２５３１８号明細書で説明されるようにして、完成したフィルムとして第一の層の１つに接着又は積層させることができる。その後、微細多孔質フィルムの１つの層（層（ａ））を撥油性（ｏｉｌ −ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ）にする。他方の層はその後、前記の処理によって親水性又は疎油性にすること、又は処理しないままにすることができる。使用するｅＰＴＦＥ層の層の厚さ、密度及び気孔サイズは、用途に依存して変化させることができる。本発明の複合材料の１つ又は両方の面で布帛に積層させて、防水性であるが水蒸気透過性の衣服を製造するのに使用する材料を得ることができる。前記複合材料はレインウェアー及び運動着に関連して使用することができる。もちろん前記複合材料は他の産業的な用途にも使用することができる。それは蒸留、汚水濃縮、ジュース若しくは生化学系の濃縮、又は透析の用途にも、溶液から低分子量分子を除去するのに使用できる。この用途のための必要条件は、濃縮する混合物の通過させる分子に対する溶解度が他の分子に対する溶解度よりも高くなければならない中間の層の選択的な拡散の性質である。層（ｃ）が親水性である態様において、前記複合材料はピンホールの存在が漏れを導かないので有利である。水が内側、すなわち衣服の体側の面の穴を通って浸透すると、初めは水滴が形成される。しかしながらこの水滴は、毛管作用によってこの内側の層に再び輸送され、そして中間層（ｂ）に輸送される。この表面で水は表面に分散して、そしてそこから外側に蒸気として「輸送」される。試験方法空気透過性／不透過性−Ｇｕｒｌｅｙ数試験Ｇｕｒｌｅｙ数は以下のようにして得ることができる。空気流れに対する試料の抵抗を、Ｗ．＆Ｌ．Ｅ．Ｇｕｒｌｅｙ＆Ｓｏｎｓが製造するＧｕｒｌｅｙデンソメータによって測定する（（ＡＳＴＭ）Ｄ７２６−５８）。結果は、１．２１５ｋＮ／ｍ²の水の圧力降下で６．５４ｃｍ²の試料に１００ｃｍ³の空気を通す秒数であるＧｕｒｌｅｙＮｕｍｂｅｒに関して報告する。１２０秒を超える時間空気の通過が観察されなければ、材料は空気不透過性である。撥油性試験これらの試験においてフィルム複合材料を試験するときは、ＡＡＴＣＣ試験法１１８−１９８３を使用してオイル等級（ｏｉｌｒａｔｉｎｇ）を測定する。フィルム複合材料のオイル等級は、複合材料の２つの面を試験して得られる２つの等級のより低い方である。より大きい数字は、よりよい撥油性を意味する。１より大きい、好ましくは２又はそれ以上、より好ましくは４又はそれ以上の値が好ましい。布地を伴うフィルム複合材料の積層物を試験する場合、前記試験は以下のように変更する。３滴の試験油を布地の表面に置く。前記油滴の上に直接ガラスプレートを置く。３分後、試験油による浸透又は着色を示す外観上の変化について積層体の相対する側面を調べる。積層体のオイル等級は、積層体を通った濡れ又はオイルにさらした相対する側面から認識できる着色をもたらさない最も高い数字のオイルに対応する。より大きい数字は、よりよい撥油性を意味する。１より大きい、好ましくは２又はそれ以上、より好ましくは４又はそれ以上、最も好ましくは６又はそれ以上の値が好ましい。透湿度試験（ＭＶＴＲ）−方法Ａこの方法では、３５重量部の酢酸カリウム及び１５重量部の蒸留水をからなる約７０ｍＬの溶液を、取り付け部が内径６．５ｃｍの１３３ｍＬポリプロピレンカップに入れた。酢酸カリウムを使用するＣｒｏｓｂｙの米国特許第４，８６２，７３０号明細書で説明される方法で試験すると２４時間当たり約６０，０００ｇ／ｍ²の最小ＭＶＴＲを持ち、ニューアーク、デラウェアのＷ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを前記カップのリップにヒートシールして、前記溶液を保持する厳密な漏れがない微細多孔質バリヤーを作った。同様な延伸膨張ＰＴＦＥフィルムを水浴の表面に乗せた。水浴の集成体を温度調節されたロール及び水循環浴を使用して２３℃±０．２℃に調節した。試験を行う前に試験する試料を、温度２３℃及び相対湿度５０％にした。試料を配置して、試験する微細多孔質ポリマーフィルムを水浴の表面に置かれた延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンフィルムと接触させ、そしてカップの集成体の導入の前に、布地を伴う積層体には少なくとも１５分及び膜複合材料には少なくとも１０分の平衡を行った。カップの集成体を最小で１／１０００ｇまで計量し、そして逆さまにして試料の中央に乗せた。水の移動は水浴の水と飽和塩溶液の間の、その方向に拡散による水流を提供する推進力によって提供された。試料を１５分間試験して、カップの集合体をその後取り外し、再び計量した。ＭＶＴＲはカップの集成体の重量増加から計算して、２４時間での試料表面積１ｍ²当たりの水のグラム数で表す。透湿度試験（ＭＶＴＲ）−方法Ｂこの方法は試料を水の上に直接置くこと、すなわちＰＴＦＥフィルムを水浴の表面に乗せないことを除いて方法Ａと同様に行う。例１Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．が提供する延伸膨張微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムをコーティングすることによって疎油性延伸膨張微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを調製した。コーティングする前の前記フィルムは公称気孔サイズが０．２ミクロン、重量が約２３ｇ／ｍ²、厚さが約６５μｍ及びＧｕｒｌｅｙ数が７．５秒であった。米国特許第５，５３９，０７２号明細書（参照してここで結合する）の例１Ｂに基づいて調製されたＷ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．から得られるペンダントペルフルオロアルキル側鎖を持つ有機ポリマーの水性ラテックスで処理することによってフィルムに疎油性を与えて、コーティング及び続く２００℃での乾燥の後でフィルムのオイル等級が８になるようにした。Ｇｕｒｌｅｙ数は１４秒で、これは気孔がまだ開いていることを示した。この疎油性フィルムをヘキサメチレンジアミンの硬化剤を伴う水蒸気透過性のＨｙｐｏｌ（商標）２０００（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．）プレポリマーでコーティングして、本発明の第一の態様の複合材料をもたらした。前記複合材料は容易に湿分を通すが、空気を通さなかった。前記複合材料の透湿度及び撥油性を試験した。ＭＶＴＲは２４時間当たり１１，０００ｇ／ｍ²、空気不透過性ポリマー層から離れたフィルム面で測定したオイル等級は８であった。Ｇｕｒｌｅｙ試験では空気流れは観察されなかった。これは完全に空気不透過性ポリウレタンコーティングが適用されていることを示していた。前記複合材料はポリエステル布帛にスポット様式で（ｓｐｏｔｗｉｓｅ）接着していた。連続ポリウレタン層が布帛の方を向かないようにして膜複合材料を配置した。ポリウレタン層を水に向ける場合、方法Ａを使用するこの積層体の２４時間当たりのＭＶＴＲは１１，０００ｇ／ｍ²であった。対照的に、有機ポリマーの水性ラテックスで処理していないでＨｙｐｏｌ（商標）２０００でコーティングした延伸膨張微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン複合材料のＭＶＴＲはオイル等級が０である。方法Ａで測定するとＭＶＴＲは１４，２３０である。例２Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．が提供する延伸膨張微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムをコーティングすることによって、疎油性延伸膨張微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）皮膜を調製した。コーティングする前の前記フィルムは公称気孔サイズが０．２ミクロン、重量が約２３ｇ／ｍ²、厚さが約６５μｍ及びＧｕｒｌｅｙ数が７．５秒であった。米国特許第５，５３９，０７２号明細書の例１Ｂに基づいて調製されたＷ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．から得られるペンダントペルフルオロアルキル側鎖を持つ有機ポリマーの水性ラテックスで処理することによって膜に疎油性を与えて、コーティング及び続く２００℃での乾燥の後でフィルムのオイル等級が８になるようにした。Ｇｕｒｌｅｙ数は１４秒であった。層の間のＨｙｐｏｌ（商標）２０００プレポリマーと共に２つの層を圧縮しながら同時にニップロールに通すことによって、コーティングされた皮膜の２つの別々の層をＨｙｐｏｌ（商標）２０００プレポリマーと共に結合した。ニップにかかる圧力はＨｙｐｏｌ２０００（商標）プレポリマーの一部をコーティングされた皮膜の両方の層に浸透させた。複合材料構造物をその後、湿分硬化させた。そのように製造した疎油性複合材料構造物は湿分を容易に通すが、空気を通さない。撥油性を試験すると、複合材料構造物はその両面で忌避性が８であった。Ｇｕｒｌｅｙ試験を使用すると空気流れは観察されなかった。空気透過性が無いことは、完全に空気不透過性のポリマーのコーティングが適用されたことを示す。方法Ａを使用すると複合材料のＭＶＴＲは２４時間当たり７，０００ｇ／ｍ²であった。例３ホスフェート基を含み平均分子量が８５０ｇ／ｍｏｌである疎油性材料ＧａｌｄｅｎＭＦ２０１（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）、モノ及びビストリフルオロメチル− ポリ−オキシペルフルオロアルキレン−メチレンポリオキシエチレン−ホスフェートは極性であり、及び室温で粘度が大きくワックスのコンシステンシーを持つ。それを５０〜７０℃に暖めて、加熱ロールを使用してロールコーティングで、ＭＤＩの水蒸気透過性（透湿性）ポリウレタンプレポリマー及び米国特許第４，９４２，２１４号明細書で説明されるアルキレンオキシドでコーティングされた延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン微細多孔質フィルムの一方の面に適用した。Ｇａｌｄｅｎコーティングの重量はニップの設定及びローラー圧力によって調整して、付加量が１．０±０．２ｇ／ｍ²になるようにした。Ｇａｌｄｅｎコーティングはポリウレタンコーティングの相対する側面に適用した。コーティングの均一化及び熱硬化のために、コーティング工程に続いて０．５〜５分の滞留時間で１５０〜１７０℃の連続炉内において加熱した。ＭＦ２０１でコーティングした面で測定したオイル等級は４である。方法Ａを使用するとＭＶＴＲは２４時間当たり２２，０００ｇ／ｍ²である。６０℃での洗浄試験を行って化学的安定性又は性能を評価した。洗浄後も複合材料はまだ疎油性であった。例４コーティング重量を１±０．２ｇ／ｍ²ではなく２±０．３ｇ／ｍ²にすることを除いて例３を繰り返した。コーティング材料、熱処理及びコーティング技術は変えなかった。ＭＦ２０１でコーティングした面のオイル等級は６であった。方法Ａを使用するとＭＶＴＲは２４時間当たり２０，５００ｇ／ｍ² であった。６０℃での洗浄試験を行って、化学的安定性又は性能を測定した。洗浄後又はペルクロロエチレンでのドライクリーニング後も複合材料はまだ疎油性であった。例５コーティング重量を５±１ｇ／ｍ²にすることを除いて、コーティング材料、熱処理及びコーティング方法は例３と同じであった。ＭＦ２０１でコーティングした面のオイル等級は７であった。方法Ａを使用するとＭＶＴＲは２４時間当たり１９，０００ｇ／ｍ²であった。前記材料は洗浄後に疎油性を保っていた。例６ａ）疎油性の無極性ポリフルオロポリエーテル（（ＦｏｍｂｌｉｎＶＡＣ２５／６）モル質量３３００ｇ／ｍｏｌ、ＡｕｓｉｍｏｎｔＳｐａ、Ｉｔａｌｙ）とＧａｌｄｅｎＭＦ２０１の混合物を、ＭＦ２０１が６５％及びＦｏｍｂｌｉｎが３５％の混合比で使用した。コーティング及び熱処理は例３と同じであった。コーティング重量は２±０．２ｇ／ｍ²であった。オイル値（ｏｉｌｖａｌｕｅ）はコーティングされた面で４であった。ＭＶＴＲは２４時間当たり２０，０００ｇ／ｍ²であった。ｂ）混合比をＭＦ２０１が８０％及びＦｏｍｂｌｉｎが２０％に調節することを除いて部分ａ）を繰り返した。コーティング重量を測定して、２±０．２ｇ／ｍ²にした。ＰＦＰＥ混合物でコーティングした面のオイル等級は６であった。方法Ａを使用するとＭＶＴＲは２４時間当たり１９，０００ｇ／ｍ²であった。前記材料は洗浄後に疎油性を保持していた。ＦｏｍｂｌｉｎＶＡＣ２５／６は酸化し、重合させた１，１，２，３，３，３ヘキサフルオロ−１−プロペンで、重量平均分子量は３３００ｇ／ｍｏｌであった。例７透湿性ポリウレタンでコーティングされたｅＰＴＦＥ複合材料膜を疎油性にする方法を以下の処理工程で行った前記材料の多孔質側（例３を参照）を１：２のイソプロパノール／水で濡らした。高分子電解溶液（以下の表を参照）をロールコーティングによって適用した。これに続いて水性フルオロ界面活性剤溶液の適用、絞り出し、乾燥そして１５０ ℃での前記材料の熱硬化を行った。結果を以下の表に示す。例８使用するコーティング材料はフッ化側鎖を持つポリシロキサン（Ｎｕｖａ４１９０、Ｈｏｅｃｈｓｔ）であって、混合比はＮｕｖａ２０％、イソプロパノール８０％であった。コーティング技術及び熱処理は例３で説明したものと同様に行った。コーティング重量は２．５±０．２ｇ／ｍ² である。コーティングされた面のオイル等級は６であった。方法Ａを使用するとＭＶＴＲは２４時間当たり１９，０００ｇ／ｍ²であった。例９室温で低粘度のミクロエマルションＦＥ２０ＡＧ（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）を、例３で説明した延伸膨張ＰＴＦＥ及びポリウレタンの複合材料の微細多孔質ポリマー面にロールコーティングした。コーティング重量をニップの設定及びローラー圧力によって調節して、付加量を２．０±０．２ｇ／ｍ²になるようにした。Ｆｅ２０ＡＧは水の中のＦｏｍｂｌｉｎミクロエマルションで、２５℃において密度が１．１６ｇ／ｍＬで、アンモニアで中和したＧａｌｄｅｎＭＦ３１０、及びＧａｌｄｅｎＭＦ３１００、トリフルオロメチル−ポリオキシペルフルオロアルキレン−メチレンカルボン酸からなる。コーティングの均一化及び熱硬化のために、コーティング工程に続いてコーティングした材料の滞留時間を５分間にして、１５０〜１７０℃の連続炉内でフィルムを処理した。結果として得られたものは方法Ａを使用するとＭＶＴＲの値が２４時間当たり１７，５００ｇ／ｍ²で、オイル等級が＞２である。例１０使用したコーティング材料はペルフルオロポリエーテルＦｏｍｂｌｉｎＹＶＡＣ０６／６（重量平均分子量１８００ｇ／ｍｏｌ、Ａｕｓｉｍｏｎｔ）であった。４０〜６０ｍ／分の線速度でコーティングロールの上にフィルムを導いて、ペルフルオロポリエーテルを微細多孔質フィルム側（例３と同様な基板）に適用した。必要なコーティング粘度を達成するために、ロールは５０〜７０℃に暖める。続いて滞留時間を１２〜１８秒にして１３０℃の連続炉内で適用したコーティングを均一化した。付加量は３．５±０．５ｇ／ｍ²であった。コーティングされた微細多孔質構造物の走査型電子顕微鏡写真は、構造物の内側の表面だけがコーティングされていることを示す。方法Ａを使用するＭＶＴＲとして表される透湿度は２４時間当たり１８，５００ｇ／ｍ²であった。ペルフルオロポリエーテルでコーティングされた膜側のオイル等級は２である。製造された材料を使用して、膜の片側又は両側にポリエステル又はポリアミドで構成される布地のシート材料をスポット様式接着で結合することによって、２層又は３層の積層体として布地の複合材料層（複合材料、布地積層体）を製造する。積層体はＦｏｍｂｌｉｎＹＶＡＣ１６／６（重量平均分子量２８００ｇ／ｍｏｌ、Ａｕｓｉｍｏｎｔ）を使用して製造することもできる。例１１Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．が供給する延伸膨張微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜の２つを共に積層することによって、複合材料を調製することができる。２つのＰＴＦＥフィルムは、公称気孔サイズが０．２５μｍ、重量が約２０ｇ／ｍ²及び厚さが４０ｐｍである。積層のために、例３で説明した水蒸気透過性ポリウレタン樹脂（ＰＵＲ）を適用して、ロールコーティング装置を使用して第一のフィルムの微細多孔質構造内に部分的に浸透させ、そして２つのニップロールの間で接着剤としてＰＵＲを使用して第二のフィルムを積層する。室温でのＰＵＲの湿分硬化の後で、前記積層したフィルムの１つの面を例３で説明したようにＧａｌｄｅｎＭＦ２０１（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）でコーティングした。次の段階では、米国特許第５，２０９，８５０号明細書で説明されるポリマー溶液で他の面をコーティングして、微細多孔質ＰＴＦＥに親水性を与えた（レイダウン（ｌａｙｄｏｗｎ）＝４ｇ／ｍ²）。乾燥後、結果として得られた複合材料は１つの面が水に浸漬した後で透明に変化した。初めは膜の疎油性の面を、次は親水性の面を水に向けて、方法Ｂでこの複合材料の透湿度を測定した。方法Ｂによって測定したＭＶＴＲは、ＧａｌｄｅｎＭＦで処理した面が水に向いている場合は２４時間当たり２５，０００ｇ／ｍ²、及び親水性の面が水に向いている場合は２４時間当たり７１，０００ｇ／ｍ² である。例１２１つの面をＧａｌｄｅｎＭＦ２０１でコーティングして例１１のように複合材料を調製した。スポット様式の接着工程を使用して１２０ｇ／ｍ²ポリエステル布地のＧａｌｄｅｎ処理した面にこの複合材料を積層した。積層後、例１１で説明するようにして米国特許第５，２０９，８５０号明細書で説明されるポリマーで処理していない面をコーティングした。方法Ｂで測定したＭＶＴＲは、布地の面が水に向いている場合は２４時間当たり７２００ｇ／ｍ²、及び親水性フィルム面が水に向いている場合は２４時間当たり２１，５００ｇ／ｍ²である。例１３商業的には防曇スプレー（ＮｉｇｒｉｎＡｎｔｉＦｏｇｇｉｎｇＳｐｒａｙ、Ｉｎｔｅｒ−ＵｎｉｏｎＴｅｃｈｎｏｈａｎｄｅｌＬａｎｄａｕ）が利用できる親水性処理を除いて、例１１のように複合材料を調製した。方法Ｂによって測定したＭＶＴＲは、処理をしていない面が水に向いている場合は２４時間当たり２７，０００ｇ／ｍ²、及び親水性の面が水に向いている場合は２４時間当たり７９，０００ｇ／ｍ²である。

【手続補正書】【提出日】１９９９年３月２３日（１９９９．３．２３）【補正内容】 (1)（ア）明細書第５頁２７行、「オイル抵抗性」を『オイル等級（ｏｉｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）』と補正する。（イ）明細書第６頁８行、「「水蒸気透過性」はＭＶＴＲ又は少なくとも」を『「水蒸気透過性」はＭＶＴＲが少なくとも』と補正する。（ウ）明細書第１３頁９行から１０行、「１．２１５ｋＮ／ｍ²の水の圧力降下で」を『１．２１５ｋＮ／ｍ²の圧力降下で』と補正する。（エ）明細書第１５頁９行から１０行及び第１６頁１６行から１７行、「０．２ミクロン」を『０．２μｍ』と補正する。（オ）明細書第１６頁９行、「複合材料のＭＶＴＲは」を『複合材料は』と補正する。（カ）明細書第１８頁２６行及び第２０頁表中、「オイル値」を『オイル等級』と補正する。 (2)請求の範囲を別紙の通り補正する。請求の範囲１．（ａ）少なくとも２のオイル等級を持つように疎油性にする処理をされた水蒸気透過性で液体水抵抗性の微細多孔質ポリマーフィルム層、（ｂ）層（ａ）が接着する水蒸気透過性の空気不透過性ポリマー層、を含んでなる可撓性、液体水抵抗性、水蒸気透過性の疎油性複合材料。２．布地層が片面又は両面に積層された請求項１に記載の複合材料。３．層（ａ）の微細多孔質ポリマーフィルムが延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである請求項１に記載の複合材料。４．層（ａ）のオイル等級が少なくとも４である請求項１に記載の複合材料。５．層（ａ）のオイル等級が少なくとも８である請求項１に記載の複合材料。６．層（ｂ）がポリウレタンである請求項３に記載の複合材料。７．層（ｂ）が、水蒸気透過性で液体水抵抗性の微細多孔質フィルム層である、相対する側面層（ａ）及び（ｃ）に接着する請求項１に記載の複合材料。８．布地層が片面又は両面に積層された請求項７に記載の複合材料。９．層（ａ）の微細多孔質ポリマーフィルムが延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである請求項７に記載の複合材料。１０．層（ａ）のオイル等級が少なくとも４である請求項７に記載の複合材料。１１．層（ａ）のオイル等級が少なくとも８である請求項７に記載の複合材料。１２．層（ｂ）がポリウレタンであり、層（ｃ）が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである請求項９に記載の複合材料。１３．層（ｃ）を疎油性にする処理をした請求項７に記載の複合材料。１４．布地層が片面又は両面に積層された請求項１３に記載の複合材料。１５．層（ａ）の微細多孔質ポリマーフィルムが延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである請求項１３に記載の複合材料。１６．層（ａ）のオイル等級が少なくとも４である請求項１３に記載の複合材料。１７．層（ａ）のオイル等級が少なくとも８である請求項１３に記載の複合材料。１８．層（ｂ）がポリウレタンであり、層（ｃ）が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである請求項１５に記載の複合材料。１９．層（ｃ）を親水性にする処理をした請求項７に記載の複合材料。２０．布地層が片面又は両面に積層された請求項１９に記載の複合材料。２１．層（ａ）の微細多孔質ポリマーフィルムがｅＰＴＦＥである請求項１９に記載の複合材料。２２．層（ａ）のオイル等級が少なくとも４である請求項１９に記載の複合材料。２３．層（ａ）のオイル等級が少なくとも８である請求項１９に記載の複合材料。２４．層（ｂ）がポリウレタンであり、層（ｃ）が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである請求項２１に記載の複合材料。２５．（ａ）水蒸気透過性及び液体水抵抗性で、オイル等級が少なくとも２の微細多孔質ポリマーフィルムを供給し、（ｂ）水蒸気透過性の空気不透過性ポリマーで、ａ）において定義される前記フィルムをコーティングする、ことを含む、請求項１に記載の液体水抵抗性で水蒸気透過性の疎油性複合材料を供給する方法。２６．（ａ）水蒸気透過性及び液体抵抗性で、オイル等級が少なくとも２の微細多孔質ポリマーフィルムを供給し、（ｂ）水蒸気透過性の空気不透過性ポリマーで、ａ）において定義される前記フィルムをコーティングし、（ｃ）段階ｂ）のコーティングされた製品を微細多孔質ポリマーフィルムに接着する、ことを含む、請求項７に記載の液体水抵抗性で水蒸気透過性の疎油性複合材料を供給する方法。２７．段階ｃ）で使用する微細多孔質ポリマーフィルムのオイル等級が少なくとも２である請求項２６に記載の方法。２８．段階ｃ）で使用する微細多孔質ポリマーフィルムが親水性である請求項２６に記載の方法。２９．請求項１、７、１３又は１９に記載の複合材料を含む衣服。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ａ４１Ｄ 31/00 ５０４Ａ４１Ｄ 31/00 ５０４Ｄ５０４Ｃ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者フォンフラグシュテイン，ライナードイツ連邦共和国，デー―83512 バッセルブルク，カール―ベーマン―シュトラーセ 17 (72)発明者シュテッフェル，ルドルフドイツ連邦共和国，デー―87466 オイ― ミッテルベルク，ソネンムルド 34 (72)発明者ゼンダー，ボルフガンクドイツ連邦共和国，デー―85551 キルフハイム，シェミエドベク 10

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）水蒸気透過性、疎油性で液体水抵抗性の微細多孔質ポリマーフィルム層、（ｂ）層（ａ）が接着する水蒸気透過性の空気不透過性ポリマ一層、を含んでなる可撓性、液体水抵抗性で水蒸気透過性の疎油性複合材料。２．布地層が片面又は両面に積層された請求項１に記載の複合材料。３．層（ａ）を疎油性にする処理をした請求項１に記載の複合材料。４．布地層が片面又は両面に積層された請求項３に記載の複合材料。５．層（ａ）のフィルムが延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである請求項３に記載の複合材料。６．層（ａ）を疎油性フルオロカーボンで処理した請求項５に記載の複合材料。７．布地層が片面又は両面に積層された請求項５に記載の複合材料。８．布地層が片面又は両面に積層された請求項６に記載の複合材料。９．層（ａ）のオイル等級が少なくとも２である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載の複合材料。１０．層（ａ）のオイル等級が少なくとも４である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載の複合材料。１１．層（ａ）のオイル等級が少なくとも６である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載の複合材料。１２．層（ａ）のオイル等級が少なくとも８である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載の複合材料。１３．層（ｂ）がポリウレタンである請求項５、６、７又は８に記載の複合材料。１４．本質的に層（ａ）としてのｅＰＴＦＥ、及び層（ｂ）としてのポリウレタンのみからなる請求項１に記載の複合材料。１５．（ａ）水蒸気透過性、疎油性で液体水抵抗性の微細多孔質ポリマーフィルム層、（ｂ）層（ａ）が接着する水蒸気透過性の空気不透過性ポリマー層、（ｃ）層（ａ）と相対する側面で層（ｂ）に接着する水蒸気透過性で液体水抵抗性の微細多孔質ポリマーフィルム層、を含んでなる可撓性、液体水抵抗性で水蒸気透過性の疎油性複合材料。１６．布地層が片面又は両面に積層された請求項１５に記載の複合材料。１７．層（ａ）を疎油性にする処理をした請求項１５に記載の複合材料。１８．布地層が片面又は両面に積層された請求項１７に記載の複合材料。１９．層（ａ）のフィルムが延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである請求項１７に記載の複合材料。２０．層（ａ）を疎油性フルオロカーボンで処理した請求項１９に記載の複合材料。２１．布地層が片面又は両面に積層された請求項１９に記載の複合材料。２２．布地層が片面又は両面に積層された請求項２０に記載の複合材料。２３．層（ａ）のオイル等級が少なくとも２である請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１又は２２に記載の複合材料。２４．層（ａ）のオイル等級が少なくとも４である請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１又は２２に記載の複合材料。２５．層（ａ）のオイル等級が少なくとも６である請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１又は２２に記載の複合材料。２６．層（ａ）のオイル等級が少なくとも８である請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１又は２２に記載の複合材料。２７．層（ｂ）がポリウレタンであり、及び層（ｃ）が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである請求項１９、２０、２１又は２２に記載の複合材料。２８．（ａ）水蒸気透過性、疎油性で液体水抵抗性の微細多孔質ポリマーフィルム層、（ｂ）層（ａ）が接着する水蒸気透過性の空気不透過性ポリマー層、（ｃ）層（ａ）と相対する側面で層（ｂ）に接着する水蒸気透過性、疎油性で液体水抵抗性の微細多孔質ポリマーフィルム層。を含んでなる可撓性、液体水抵抗性で水蒸気透過性の疎油性複合材料。２９．布地層が片面又は両面に積層された請求項２８に記載の複合材料。３０．層（ａ）を疎油性にする処理をした請求項２８に記載の複合材料。３１．布地層が片面又は両面に積層された請求項３０に記載の複合材料。３２．層（ａ）のフィルムが延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである請求項３０に記載の複合材料。３３．層（ａ）を疎油性フルオロカーボンで処理した請求項３２に記載の複合材料。３４．布地層が片面又は両面に積層された請求項３２に記載の複合材料。３５．布地層が片面又は両面に積層された請求項３３に記載の複合材料。３６．層（ａ）のオイル等級が少なくとも２である請求項２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４又は３５に記載の複合材料。３７．層（ａ）のオイル等級が少なくとも４である請求項２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４又は３５に記載の複合材料。３８．層（ａ）のオイル等級が少なくとも６である請求項２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４又は３５に記載の複合材料。３９．層（ａ）のオイル等級が少なくとも８である請求項２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４又は３５に記載の複合材料。４０．層（ｂ）がポリウレタンであり、及び層（ｃ）が疎油性にされた延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである請求項２８、２９、３０、３１、３２又は３３に記載の複合材料。４１．（ａ）水蒸気透過性、疎油性で液体水抵抗性の微細多孔質ポリマーフィルム層、（ｂ）層（ａ）が接着する水蒸気透過性の空気不透過性ポリマー層、（ｃ）層（ａ）と相対する側面で層（ｂ）に接着する水蒸気透過性で親水性の微細多孔質ポリマーフィルム層、を含んでなる可撓性、液体水抵抗性で水蒸気透過性の疎油性複合材料。４２．布地層が片面又は両面に積層された請求項４１に記載の複合材料。４３．層（ａ）を疎油性にする処理をした請求項４１に記載の複合材料。４４．布地層が片面又は両面に積層された請求項４３に記載の複合材料。４５．層（ａ）のフィルムがｅＰＴＦＥである請求項４３に記載の複合材料。４６．層（ａ）を疎油性フルオロカーボンで処理した請求項４５に記載の複合材料。４７．布地層が片面又は両面に積層された請求項４５に記載の複合材料。４８．布地層が片面又は両面に積層された請求項４６に記載の複合材料。４９．層（ａ）のオイル等級が少なくとも２である請求項４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７又は４８に記載の複合材料。５０．層（ａ）のオイル等級が少なくとも４である請求項４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７又は４８に記載の複合材料。５１．層（ａ）のオイル等級が少なくとも６である請求項４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７又は４８に記載の複合材料。５２．層（ａ）のオイル等級が少なくとも８である請求項４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７又は４８に記載の複合材料。５３．層（ｂ）がポリウレタンであり、及び層（ｃ）が親水性にされた延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである請求項４５、４６、４７又は４８に記載の複合材料。５４．（ａ）水蒸気透過性、疎油性で液体水抵抗性の微細多孔質ポリマーフィルムを供給し、（ｂ）水蒸気透過性の空気不透過性ポリマーを供給し、（ｃ）両方のポリマーを共に接着させて前記２つのものの積層体を形成する、ことを含む、疎油性複合材料を供給する方法。５５．（ａ）水蒸気透過性で液体水抵抗性の微細多孔質ポリマーフィルムを供給し、（ｂ）水蒸気透過性の空気不透過性ポリマーを供給し、（ｃ）両方のポリマーを共に接着させて前記２つのものの積層体を形成し、（ｄ）疎油性材料で前記微細多孔質ポリマーフィルムを処理する、ことを含む、疎油性複合材料を供給する方法。５６．請求項１、１５、２８又は４１に記載の複合材料を含む衣服。