PL187104B1 - Giętki kompozyt oleofobowy oraz sposób wytwarzania giętkiego kompozytu oleofobowego - Google Patents

Giętki kompozyt oleofobowy oraz sposób wytwarzania giętkiego kompozytu oleofobowego

Info

Publication number
PL187104B1
PL187104B1 PL97330728A PL33072897A PL187104B1 PL 187104 B1 PL187104 B1 PL 187104B1 PL 97330728 A PL97330728 A PL 97330728A PL 33072897 A PL33072897 A PL 33072897A PL 187104 B1 PL187104 B1 PL 187104B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
layer
water
polymer
microporous
oleophobic
Prior art date
Application number
PL97330728A
Other languages
English (en)
Other versions
PL330728A1 (en
Inventor
Wolfgang Bürger
Fragstein Rainer Von
Rudolf Steffl
Wolfgang Zehnder
Original Assignee
Gore W L & Ass Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19625389A external-priority patent/DE19625389A1/de
Application filed by Gore W L & Ass Gmbh filed Critical Gore W L & Ass Gmbh
Publication of PL330728A1 publication Critical patent/PL330728A1/xx
Publication of PL187104B1 publication Critical patent/PL187104B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D31/00—Materials specially adapted for outerwear
    • A41D31/02—Layered materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D31/00—Materials specially adapted for outerwear
    • A41D31/04—Materials specially adapted for outerwear characterised by special function or use
    • A41D31/10—Impermeable to liquids, e.g. waterproof; Liquid-repellent
    • A41D31/102—Waterproof and breathable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/04—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06N3/047—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds with fluoropolymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/18—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with two layers of different macromolecular materials
    • D06N3/183—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with two layers of different macromolecular materials the layers are one next to the other
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/02—Cellular or porous
    • B32B2305/026—Porous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2327/00—Polyvinylhalogenides
    • B32B2327/12—Polyvinylhalogenides containing fluorine
    • B32B2327/18—PTFE, i.e. polytetrafluoroethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2375/00—Polyureas; Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2437/00—Clothing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978—Voids specified as micro
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978—Voids specified as micro
    • Y10T428/24998—Composite has more than two layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249991—Synthetic resin or natural rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2139—Coating or impregnation specified as porous or permeable to a specific substance [e.g., water vapor, air, etc.]
    • Y10T442/2148—Coating or impregnation is specified as microporous but is not a foam
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2221—Coating or impregnation is specified as water proof
    • Y10T442/2238—Fluorocarbon containing

Abstract

1. Gietki kompozyt oleofobowy, odporny na ciekla wode i przepuszczajacy pare wodna, znamienny tym, ze zawiera przepuszczalna dla pary wodnej i odporna na ciekla wode warstwe mikroporowatej folii ze spienionego politetrafluoroetylenu (warstwa a), majacej na wewnetrznej powierzchni swej mikroporowatej struktury powloke z oleofo- bowego fluoroweglowodoru, zwiekszajaca oleofobowosc mikroporowatego polimeru, która to warstwa (a) jest spojona z nieprzepuszczajaca powietrza, lecz przepuszczajaca pare wodna warstwa polimerowa, war stwa b) wybrana z grupy obejmujacej poliuretan, kopolieter, kopoliester i silikon. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest giętki kompozyt oleofobowy sposób wytwarzania giętkiego kompozytu oleofobowego. W szczególności, przedmiotem wynalazku jest kompozyt odporny na ciekłą wodę i przepuszczający parę wodną, stosowany do wytwarzania tekstylnych materiałów wodoodpornych.
Znane są materiały wodoodporne, stosowane do wytwarzania ubrań przeciwdeszczowych, które zawierają warstwę spienionego mikroporowatego politetrafluoroetylenu (ePTFE) lub porowatego polipropylenu, przykładowo, z opisu Stanów Zjednoczonych Ameryki US
187 104 nr 4194041 (Gore i in.) lub z opisu Stanów Zjednoczonych Ameryki US nr 4969998 (Henn). Spieniony mikroporowaty hydrofobowy materiał politetrafluoroetylenowy ujawniony w opisie Stanów Zjednoczonych Ameryki US nr 3953566 (Gore) jest specjalnie przydatny do tego celu. Materiał ten jest hydrofobowy w stosunku do ciekłej wody, ale umożliwia przechodzenie przez niego pary wodnej w postaci potu. Do tego celu stosowano również poliuretany oraz inne polimery. Aby zapewnić dobrą giętkość materiałów przeznaczonych do stosowania w przemyśle włókienniczym, warstwy mikroporowate powinny być możliwie cienkie. Jednakże cieńsza membrana (powłoka) zwykle ma gorsze właściwości, ponieważ cienka powłoka traci swoje właściwości hydrofobowe.
Patent Stanów Zjednoczonych Ameryki US nr 4.194.041 opisuje zastosowanie dodatkowej powłoki na mikroporowatych polimerach, która oparta jest na cienkiej, nie przepuszczającej powietrza powłoce wykonanej z polieteropoliuretanu lub kwasu polinadfluorosulfonowego, który przenosi cząsteczki pary wodnej przez dyfuzję. Ta cienka powłoka jest zastosowana w celu zmniejszenia przepuszczania środków powierzchniowo czynnych i substancji zanieczyszczających przez polimery. Dzięki strukturze chemicznej polimeru taka monolityczna powłoka na mikroporowatej strukturze wykazuje silne przepuszczanie cząsteczek wody (dużą przenikalność pary wodnej) poprzez materiał polimerowy. Folię taką należy stosować jako możliwie cienką, aby nie wpływała ona na giętkość kompozytu, a jednak nadawała mu odpowiednią ochronę. Ponadto przepuszczalność dla pary wodnej jest znacznie gorsza w przypadku grubszych folii monolitycznych.
W stanie techniki opisano inne powłoki materiałów mikroporowatych. Np. w europejskim opisie patentowym EP nr 0581168 (Mitsubishi) opisano zastosowanie fluorowanego metakrylanu alkilowego i fluorowanego akrylanu alkilowego na membrany poliolefinowe. Substancje te są fizycznie spajane z osnową polimerową i zawierają sieciujący monomer. Substancję tę stosuje się w postaci roztworu zwykle we fluorowanych rozpuszczalnikach. Po nałożeniu powłoki rozpuszczalnik zostaje usunięty. Sytuacja jest podobna w procesie traktowania polimerów roztworami amorficznych fluoropolimerów (WO 92/10532).
Roztwory polimerów zawierających fluor są również wspomniane w patencie dotyczącym powlekania ePTFE materiałem Teflon AF (EP nr 0561875). WO 91/01791 (Gelman Sciences Technology; EP nr 0561277 (Milipore) patent US nr 5.217.802 proponują potraktowanie porowatej membrany monomerem zawierającym fluor i środkiem sieciującym. Po potraktowaniu takim następuje polimeryzacja. W WO 92/21715 wspomniano o nadfluoropolieterach w połączeniu z ePTFE do stosowania jako powłoki hydrofobowej.
Europejski opis EP nr 0594154 ujawnia stosowanie podłoży tekstylnych pokrytych natryskowo emulsjami z fluorowanych węglowodorów, w celu uzyskania materiałów oleofobowych i hydrofobowych.
Pewien rodzaj membrany kompozytowej jest znany z opisu Stanów Zjednoczonych Ameryki US 4969988. W membranie tej materiał warstwy wewnętrznej częściowo penetrował w pory mikroporowatej warstwy zewnętrznej. Jako materiał mikroporowatej warstwy zewnętrznej stosowano mikroporowaty spieniony politetrafluoroetylen. Warstwę wewnętrzną wytwarzano z polietero politioeteru. Ten ostatni materiał do pewnego stopnia wypełnia pory warstwy mikroporowatej, ale jest dość lekki, bezpostaciowy i nieporowaty. Podano, że kompozyt taki ma współczynniki przepuszczania pary wodnej, które są większe niż współczynniki przepuszczania pary wodnej pierwszego opisanego laminatu. Jednakże przy stosowaniu tego kompozytu jako laminatu tekstylnego na ubrania przeciwdeszczowe stwierdzono, że przy szczytowym sportowym obciążeniu i związanym z tym obfitym wydzielaniu potu nie zawsze zapewnione jest całkowite odprowadzanie potu do otoczenia. Ciekły pot pozostający na wewnętrznej stronie ubrania ujemnie wpływa na samopoczucie i pogarsza komfort noszenia takiego ubrania.
Celem wynalazku jest opracowanie giętkich kompozytów hydrofobowych, przepuszczających parę wodną, o polepszonej odporności na zanieczyszczenia, zwłaszcza na zanieczyszczenia olejowe, nadających się do wytwarzania ubrań i materiałów izolacyjnych. Ponadto, celem wynalazku jest opracowanie kompozytów o zwiększonym współczynniku przepuszczania pary wodnej.
187 104
Według wynalazku giętki kompozyt oleofobowy, odporny na ciekłą wodę i przepuszczający parę wodną, charakteryzuje się tym, że zawiera przepuszczalną dla pary wodnej i odporną na ciekłą wodę warstwę mikroporowatej folii ze spienionego politetrafluoroetylenu (warstwa a), mającej na wewnętrznej powierzchni swej mikroporowatej struktury powłokę z oleofobowego fluorowęglowodoru, zwiększającą oleofobowość mikroporowatego polimeru, która to warstwa (a) jest spojona z nieprze-puszczającą powietrza, lecz przepuszczającą parę wodną warstwą polimerową (warstwa b), wybraną z grupy obejmującej poliuretan, kopolieter, kopoliester i silikon.
Korzystnie, kompozyt zawiera warstwę tekstylną, spojoną z warstwą (a) i/lub warstwą (b).
Korzystnie, warstwa (a) ma wskaźnik olejowy co najmniej 2, zwłaszcza co najmniej 4, w szczególności co najmniej 6, a najkorzystniej co najmniej 8.
Korzystnie, warstwa (b), po stronie przeciwległej w stosunku do warstwy (a), jest spojona z warstwą mikroporowatej folii polimerowej, przepuszczalnej dla pary wodnej i odpornej na ciekłą wodę, stanowiącej spieniony politetrafluoroetylen (warstwa c).
Korzystnie, warstwa (c) ma na wewnętrznej powierzchni swej mikroporowatej struktury powłokę z oleofobowego fluorowęglowodoru, zwiększającą oleofobowość mikroporowatego polimeru. W szczególności, warstwę (c) stanowi hydrofitowy spieniony politetrafluoroetylen.
Korzystnie, co najmniej część polimeru warstwy (b) znajduje się w porach polimeru warstwy (a).
Według wynalazku sposób wytwarzania giętkiego kompozytu oleofobowego, odpornego na ciekłą wodę i przepuszczającego parę wodną, charakteryzuje się tym, że przepuszczalną dla pary wodnej i odporną na ciekłą wodę warstwę mikroporowatej folii ze spienionego politetrafluoroetylenu (warstwa a), powleka się nieprzepuszczającą powietrza, lecz przepuszczającą parę wodną warstwą polimerową, wybraną z grupy obejmującej poliuretan, kopolieter, kopoliester i silikon (warstwa b), a następnie spaja się warstwy, przy czym na warstwę (a) przed lub po spojeniu z warstwą (b) nakłada się powłokę z oleofobowego fluorowęglowodoru, zwiększającą oleofobowość mikroporowatego polimeru.
Kompozyt według wynalazku, zawierający warstwy (a) oraz (b), stosuje się do wytwarzania ubrania. Korzystnie, do wytwarzania ubrania stosuje się kompozyt, w którym z warstwą (b), po stronie przeciwległej w stosunku do warstwy (a), jest spojona warstwa mikroporowatej folii polimerowej (warstwa c), przepuszczalna dla pary wodnej i odporna na ciekłą wodę, a zwłaszcza warstwa (c), która ma na wewnętrznej powierzchni swej mikroporowatej struktury powłokę zwiększającą oleofobowość mikroporowatego polimeru. W szczególności, do wytwarzania ubrania stosuje się kompozyt, w którym z warstwą (b), po stronie przeciwległej w stosunku do warstwy (a), jest spojona hydrofilową warstwa mikroporowatej folii polimerowej (warstwa c), przepuszczalna dla pary wodnej.
Mikroporowaty polimer stosowany do wytwarzania kompozytu ma w całej swej wewnętrznej strukturze puste przestrzenie, które tworzą ciągłą drogę dla powietrza z jednej strony na drugą. Kompozyt może być złożony tylko z warstw (a) i (b) opisanych powyżej.
Ewentualnie, kompozyt po drugiej stronie warstwy polimeru nieprzepuszczalnej dla powietrza może zawierać trzecią warstwę (warstwa c) mikroporowatego polimeru. Ta warstwa (c) jest również przepuszczalna dla pary wodnej. Może być ona wykonana z takiego samego polimeru jak użyty w warstwie (a) lub też może to być inny polimer. Korzystnie jest to ten sam polimer.
Mikroporowate warstwy polimerowe są przykładowo utworzone przez porowatą folię ze spienionego politetrafluoroetylenu (ePTFE).
Warstwa (c) może być hydrofobowa i/lub oleofobową, ewentualnie może być uczyniona oleofobową. W innym wariancie wynalazku warstwa ta może być hydrofilową.
Warstwa (a) jest czyniona oleofobową przez potraktowanie jej oleofobowym polimerem, takim jak np. polimer, który ma okresowe wiszące boczne łańcuchy fluorowane. Na końcu powtarzających się wiszących grup alkilonadfluoroalkilowych, które zwisają ze szkieletu polimeru, będzie znajdować się grupa trójfluorometylowa. Szczególnie użyteczne są polimery z akrylanowym lub metakrylanowym szkieletem polimeru. Według jednego aspektu mikro187 104 porowata folia wykonana jest z ePTFE, który jest powleczony materiałem posiadającym grupy nadfluoroalkilowe CF3-(CF2)n-, gdzie n jest > 0, odchodzące od szkieletu polimeru.
W tym ostatnim przypadku, to znaczy kiedy warstwa (c) jest hydrofilowa, stwierdzono, że kiedy kompozyt zawierający tę warstwę jest używany w ubraniu, a warstwa ta jest skrajną warstwą wewnętrzną, współczynnik przepuszczania pary wodnej jest nieoczekiwanie większy w kierunku od wewnątrz na zewnątrz niż współczynnik przepuszczania pary wodnej jednego z pozostałych trój warstwowych kompozytów według wynalazku. Fakt ten, który jest niespodziewany, można prawdopodobnie przypisać temu, że współczynnik przepuszczania pary wodnej środkowej warstwy (b) rośnie szybciej, kiedy na powierzchni granicznej usytuowana jest ciekła woda. Być może mikroporowatą warstwa wewnętrzna, która ma właściwości hydrofilowe, działa jak pewnego rodzaju gąbka i wchłania powstający pot i rozprowadza go na większych powierzchniach, tak że oddzielne cząsteczki wody na warstwie granicznej przechodzą do wewnętrznej warstwy dyfuzyjnej łatwo lub w większym stężeniu do roztworu i przez to migrują lub dyfundują szybciej na stronę zewnętrzną.
Mikroporowatą warstwę (c) można uczynić hydrofilową stosując znane procesy, np. proces opisany w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki US nr 5.209.850. Procesy nadawania mikroporowatym polimerom właściwości hydrofitowych są opisane w dwóch patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5.352.511 i 5.354.587. Niemiecki opis patentowy DE-A nr 4243955 również dotyczy nadawania początkowo hydrofobowym warstwom fluoropolimerów właściwości hydrofitowych. Inne procedury obróbki opisano poniżej.
Szczegółowy opis wynalazku
Definicje
Określenie giętki oznacza łatwo zginany, to znaczy podatny na zginanie.
Określenie odporny na ciekłą wodę oznacza, że materiał jest wodoodporny przy ciśnieniu wody 13,8 kN/m2.
Określenie oleofobowy oznacza materiał, który ma odporność na olej 1 lub większą.
Określenie mikroporowaty oznacza, że materiał ma bardzo małe, mikroskopijne puste przestrzenie w całej swej wewnętrznej strukturze, tworzące ciągłą drogę dla powietrza z jednej powierzchni na drugą.
Określenie nieprzepuszczalny dla powietrza oznacza, że nie obserwuje się żadnego przepływu powietrza przez co najmniej dwie minuty zgodnie z testem Gurley'a opisanym poniżej.
Określenie przepuszczalny dla pary wodnej oznacza MVTR lub co najmniej 1000 g/m2 na 24 h, korzystnie 2000 g/m2 na 24 h.
Określenie hydrofitowy oznacza materiał porowaty, którego pory napełniają się ciekłą wodą, gdy materiał ten podlega działaniu ciekłej wody bez przyłożenia ciśnienia.
Spojony oznacza kontakt powierzchniowy pomiędzy warstwami lub wnikanie całkowite lub częściowe warstwy (b) w pory warstwy (a) jak również połączenie za pomocą kleju.
Mikroporowate polimery odpowiednie na warstwy (a) i (c) obejmują tu fluoropolimery, np. politetrafluoroetylen lub polifluorki winylidenu, poliolefiny, np. polietylen lub polipropylen; poliamidy; poliestry; polisulfon, polieterosulfon i ich kombinacje, poliwęglan, poliuretany. W celu zapewnienia giętkości warstwy powinny być cienkie.
Jeżeli mikroporowaty polimer warstwy (a) nie jest naturalnie oleofobowy, można uczynić go oleofobowym przez potraktowanie go materiałem oleofobowym. Zwykle materiały oleofobowe są nakładane na polimer w postaci cieczy, np. jako materiał roztopiony lub roztwór albo lateksowa zawiesina materiału, np. przez zanurzanie, matowanie, natrysk, powlekanie wałkiem lub nakładanie pędzlem cieczy na powierzchnię. Nakładanie przeprowadza się aż do powleczenia wewnętrznych powierzchni mikroporowatej struktury, ale bez wypełnienia porów, ponieważ mogłoby to zlikwidować lub poważnie pogorszyć właściwości przepuszczania pary wodnej przez tę warstwę. Obecność oleofobowego polimeru ma zatem niewielki wpływ na porowatość. Oznacza to, że ścianki porów w mikroporowatym polimerze korzystnie mają tylko bardzo cienką powłokę z oleofobowego polimeru. Nakładanie materiału oleofobowego można uzyskać zmieniając stężenie, zawartość ciał stałych w roztworze lub zawiesinie i/lub temperaturę lub ciśnienie nakładania.
187 104
Pospolitymi kompozycjami oleofobowymi są oleofobowe fluorowane węglowodory. Przykładowo może to być fluorowany węglowodór, który zawiera grupy nadfluoroalkilowe CF3-(CF2)n-, gdzie n jest > 0. Można stosować następujące związki lub klasy materiałów oleofobowych.
Niepolame nadfluoropolietery posiadające boczne grupy CF3, takie jak Fomblin Y - Ausimont; Krytox - DuPont;
mieszaniny niepolarnych nadfluoroeterów z polarnymi monofunkcjonalnymi nadfluoropolieterami PFPE (Fomblin i Galden MF z firmy Ausimont);
polarny nierozpuszczalny w wodzie PFPE, taki jak przykładowo Galden MF z końcowymi grupami fosforanowymi, silanowymi lub amidowymi;
mieszaniny niepolarnego PFPE z fluorowanymi metakrylanami alkilowymi i fluorowanym akrylanem alkilowym w postaci monomeru lub polimeru.
Wymienione wyżej związki mogą być sieciowane np. przez promieniowanie ultrafioletowe w wodnym roztworze lub emulsji.
Można również stosować:
mikroemulsje na bazie PFPE (patrz opis EP nr 0615779, mikroemulsje Fomblin Fe20); emulsje na bazie kopolimerów siloksanów i metakrylanów podstawionych nadfluoroalkilem (Hoechst);
emulsje na bazie nadfluorowanych lub częściowo fluorowanych kopolimerów lub terpolimerów, przy czym jednym składnikiem jest przynajmniej sześciofluoropropen lub nadfluoroalkilowy eter winylowy;
emulsje na bazie polimetakrylanów i kopolimerów podstawionych nadfluoroalkilem (produkty firm Asahi Glass, Hoechst, DuPont i innych);
mikroemulsje na bazie polimetakrylanów i kopolimerów podstawionych nadfluoroalkilem (WU, patent US nr 5.539.072; patent US nr 5.460.872);
kompleksy polielektrolitów i długołańcuchowych nadfluorowanych środków powierzchniowo czynnych (patrz patent US nr 4.228.975), przy czym związkami, które można tu korzystnie stosować, są: PFPE-COOH (nadfluoropolieter z końcowymi grupami karboksylowymi), kwasy nadfluorokarboksylowe, CF3-(CF2)n-COOH, n > 6;
kwasy nadfluoroalkilosulfonowe, np. CF3-(CF2)n-SO2OH n > 6.
W jednym przykładzie wykonania powłoka stanowi system bezrozpuszczalnikowy PFPE lub kombinację różnych PFPE.
Wiadomo, że odchodzące grupy -(CF2)n-CF3 nadają bardzo małą energię powierzchniową polimerowi, a zatem powodują dobre właściwości odporności na olej i wodę. Przykładowo takie polimery oleofobowe można wytworzyć z organicznych monomerów posiadających odchodzące grupy nadfluoroalkilowe. Polimery te obejmują akrylany fluoroalkilowe i metakrylany fluoroalkilowe posiadające końcowe grupy nadfluoroalkilowe według wzoru:
O
gdzie n oznacza liczbę naturalną 1-21, m oznacza liczbę naturalną 1-10, a R oznacza H lub CH3; arylowe uretany fluoroalkilowe, np.
O CH3
o -ch=ch2,
H CH3
187 104 alilowe uretany fluoroalkilowe, np. θ
II
CF3(CF2)n CH2CH2O—C—N—CH2—CH=CH2;
I
H uretanowe akrylany fluoroalkilowe; akryloamidy fluoroalkilowe; sulfonamidowe akrylany fluoroalkilowe itp.
Jest zrozumiałe, że w nadfluorowanej alkilowej grupie końcowej CF3(CF2)n trudno jest przygotować związek, w którym n jest pojedynczą liczbą i że grupa końcowa jest zwykle mieszaniną grup o różnych długościach łańcuchów, gdzie n jest mieszaniną przeważnie 5, 7, 9.
Te polimery i ich przygotowanie są znane.
Według korzystnego aspektu te oleofobowe polimery są dostarczane z wodnego lateksu, w którym średnica cząstek polimeru jest w zakresie nanocząstek, 0,01-0,5 pm. Takie cząstki przygotowane z mikroemulsji opisane są np. w patencie US nr 5.539.072 (Wu), w patencie US nr 5.460.872 (Wu).
Nie przepuszczająca powietrza warstwa polimeru (b) jest przepuszczalna dla pary wodnej i przenosi oddzielne cząsteczki wody poprzez swą strukturę molekularną. Zjawisko to jest znane. Jednakże ze względu na jego naturę masowy transport cieczy i gazów jest hamowany. Warstwa ta jest bardzo cienka i służy jako warstwa wsporcza i barierowa. Warstwa (b) może być wykonana np. z poliuretanu lub z kopolieteru, kopoliestru albo z silikonu. W polimerach tych, zwłaszcza w poliuretanach, przechodzenie cząsteczek pary wodnej jest ułatwione przez obecność powtarzających się jednostek oksyetylenowych:
-(CH2-CH2-O-) w łańcuchu polimerowym. Poliuretany mające tę naturę są opisane w patencie US nr 4.532.316 (Henn) jak również w patencie US nr 4.194.041 (Gore) i w patencie US nr 4.942.214. Ilość jednostek tlenku etylenu może znacznie zmieniać się, np. od ponad 70% do 10%. Użyteczne są również kopolietery i kopolieteroestry, takie jak opisane w patencie US nr 4.725.481 oraz w patencie US nr 4.493.870. Użyteczne są również polietylenoiminy, polioksyetylenoaminy, polioksypropylenoaminy, poliwinyloaminy oraz poliakryle. Użyteczne są również zamkniętokomórkowe pianki z takich polimerów.
Nie przepuszczająca powietrza warstwa polimerowa (b) jest łączona z oleofobową warstwą polimerową (a) jednym z kilku sposobów Nie przepuszczający powietrza polimer może być nakładany w postaci ciekłej z mieszaniny ciekłej lub też może być nakładany w postaci stałego arkusza. Jeżeli polimer jest w postaci arkusza, może on być laminowany na oleofobowej membranie przez przepuszczenie arkuszy przez walce lub za pomocą kleju umożliwiającego oddychanie. Alternatywnie mikroporowaty materiał polimerowy i polimer nie przepuszczający powietrza mogą być połączone przed nałożeniem materiału oleofobowego. W tej odmianie mikroporowata warstwa polimerowa może być traktowana przez szczotkowanie lub powlekanie dowolnymi innymi konwencjonalnymi środkami, łącznie z natryskiem i nakładaniem wałkiem itp. Dogodnym polimerem na warstwę (b) jest przepuszczający parę wodną, nie przepuszczający powietrza poliuretan, taki jak Hypol® 2000. Może on być nakładany jako wstępnie usieciowany lub też może być sieciowany po nałożeniu.
Materiały, które mogą być używane do traktowania mikroporowatych polimerów, aby nadać im właściwości hydrofilowe, by nadawały się do użycia jako warstwa (c), obejmują: wodne, alkoholowe lub wodno-alkoholowe roztwory kopolimeru tetrafluoroetylenu i octanu winylu, kwasu poliakrylowego oraz jego kopolimerów, poliakryloamidu i jego polimerów; polioctanu winylu (PVA), polisulfonianu styrenowego; glikoli polietylenowych lub propylenowych (PEG, PPG), hydrofitowych silikonów; anionowych, kationowych, niejonowych lub amfoterycznych środków lub mieszanin powierzchniowo czynnych oraz związków kompleksowych powyższych materiałów Traktowanie materiałem hydrofitowym odbywa się taką samą techniką jak opisana powyżej do traktowania materiałami oleofobowymi.
187 104
Sposoby przygotowania kompozytów trój warstwowych, to znaczy gdzie występuje warstwa (c), są takie same. Warstwa mikroporowata (c) może być wstępnie potraktowana, by nadać jej właściwości oleofobowe lub hydrofilowe, zależnie od przypadku. Można to uczynić przed lub po mocowaniu tej warstwy, jak opisano powyżej.
Według jednego sposobu wytwarzania kompozytu trójwarstwowego wstępnie usieciowaną żywicę poliuretanową z czynnikiem powodującym utwardzanie nakłada się na pierwszą folię z ePTFE za pomocą powlekarki walcowej. Ciężar 'powłoki może być przykładowo 10 g/m2. Następnie nakłada się drugą warstwę mikroporowatego ePTFE, a połączone w ten sposób warstwy kieruje się poprzez szczelinę pomiędzy dwoma walcami dociskowymi, tak że jeszcze niecałkowicie usieciowana żywica jest wtłaczana do pewnego stopnia w mikroporowatą strukturę i wchodzi w pory. Żywica poliuretanowa może być jednak spajana lub laminowana jako gotowa folia, na jednej z warstw najpierw jak opisano przykładowo w opisie DEPS2925318. Następnie jednej warstwie (warstwa (a)) mikroporowatej folii nadaje się właściwości oleofobowe. Drugiej warstwie można następnie nadać właściwości hydrofilowe lub oleofobowe przez obróbkę opisaną powyżej, albo też może ona pozostać nie obrobiona.
Grubości warstwy, gęstości i wielkości porów warstw z ePTFE mogą być różne, zależnie od zastosowania.
Kompozyty według wynalazku mogą być laminowane na tkaninach na jednej lub na obu stronach, a uzyskany materiał może być używany do wytwarzania ubrań odpornych na wodę, ale przepuszczających parę wodną,.
Kompozyt taki może być stosowany w połączeniu z ubraniem przeciwdeszczowym i sportowym. Oczywiście kompozyt ten może być również używany w innych zastosowaniach przemysłowych, gdzie może on służyć do usuwania cząsteczek o małym ciężarze cząsteczkowym z roztworów w destylacji, zatężaniu ścieków, zatężaniu soków lub systemów biologicznych albo też w dializie. Warunkiem wstępnym dla takiego zastosowania jest selektywne dyfuzyjnie zachowanie się środkowej warstwy, która musi mieć większą rozpuszczalność dla cząsteczek przechodzących niż dla innych cząsteczek mieszaniny, która ma być zatężana.
W przykładzie wykonania, w którym warstwa (c) jest hydrofilową, kompozyt jest korzystny o tyle, że obecność mikroskopijnych otworków itd. nie powoduje nieszczelności. Woda wnikająca poprzez otwór do wnętrza, to znaczy do strony zwróconej do ciała osoby noszącej takie ubranie, najpierw utworzy kroplę. Kropla ta jednak będzie z powrotem transportowana w tę warstwę wewnętrzną przez siły kapilarne i zostanie przeniesiona do warstwy środkowej (b). Na tej powierzchni woda jest rozprowadzana na powierzchni i jest przenoszona w postaci pary z tej powierzchni na zewnątrz.
Procedury badania
Przepuszczalność/nieprzepuszczalność powietrza - test liczby Gurley'a.
Liczby Gurley'a otrzymywane są następująco:
Opór próbek stawiany przepływowi powietrza był mierzony gęstościomierzem Gurley'a (ASTM D726-58) produkcji firmy W. & L.E. Gurley & Sons. Wyniki podawane są w postaci liczby Gurley'a, która oznacza czas w sekundach potrzebny, by 100 centymetrów sześciennych powietrza przeszło przez 6,54 cm2 próbki testowej przy spadku ciśnienia wody 1,215 kN/m'. Materiał jest nieprzepuszczalny dla powietrza, jeżeli po 120 sekundach nie zaobserwuje się żadnego przechodzenia powietrza.
Test oleofobowości
W testach tych mierzono wskaźnik olejowy stosując metodę testową AATCC 118-1983 przy badaniu kompozytów foliowych. Wskaźnikiem olejowym kompozytu foliowego jest mniejsza z dwóch wartości otrzymanych przy badaniu dwóch stron kompozytu. Im większy jest ten wskaźnik, tym lepsza jest oleofobowość. Korzystna jest wartość większa niż 1, korzystnie 2, a jeszcze korzystniej 4 lub więcej.
Test ten jest modyfikowany, jak podano poniżej, kiedy bada się laminaty z kompozytu foliowego z materiałem włókienniczym. 3 krople oleju testowego umieszcza się na powierzchni materiału włókienniczego. Bezpośrednio na tych kroplach oleju umieszcza się płytkę szklaną. Po 3 minutach odwrotną stronę laminatu sprawdza się pod względem zmiany wyglądu oznaczającej penetrację lub poplamienie olejem testowym. Wskaźnik olejowy laminatu
187 104 jest równy największej liczbie, przy której olej nie przechodzi przez laminat ani nie powoduje widocznego poplamienia po stronie odwrotnej. Im większy ten wskaźnik, tym lepsza oleofobowość. Korzystna jest wartość większa niż 1, korzystnie 2 lub więcej, jeszcze korzystniej 4 lub więcej, a najkorzystniej 6 lub więcej.
Próba prędkości przepuszczania pary wodnej (MVTR) sposób A
Według tej procedury w przybliżeniu 70 ml roztworu zawierającego 35 części wag. octanu potasu i 15 części wag. wody destylowanej umieszczono w polipropylenowej miseczce 133 ml mającej średnicę wewnętrzną 6,5 cm przy swej podstawie. Folię ze spienionego politetrafluoroetylenu (PTFE) o minimalnej wartości MVTR w przybliżeniu 60.000 g/m2 przez 24 h (badanie przeprowadzono sposobem opisanym w patencie US nr 4.862.730 (Crosby) przy użyciu octanu potasu) z firmy W. L. Gore & Associates, Inc., Newark, Delaware szczelnie połączono z krawędzią miseczki, aby utworzyć szczelną, odporną na przecieki, mikroporowatą barierę ograniczającą roztwór. Podobną folię ze spienionego PTFE zamontowano na powierzchni kąpieli wodnej. Zespół kąpieli wodnej utrzymywano przy temperaturze 23°C ± 0,2°C stosując walec o regulowanej temperaturze i kąpiel z cyrkulacją wody. Próbkę do badań przetrzymywano w temperaturze 23°C i przy względnej wilgotności 50% przed przeprowadzeniem procedury badań. Próbki umieszczono tak, że badana mikroporowata folia polimerowa była w kontakcie z folią ze spienionego politetrafluoroetylenu, zamontowaną na powierzchni kąpieli wodnej. Zanim wprowadzono zespół miseczki, przewidziano przynajmniej 15 minut na wyrównanie w przypadku badania laminatów z materiałami tekstylnymi, oraz przewidziano przynajmniej 10 minut na wyrównanie w przypadku badania kompozytów foliowych. Zespół miseczki zważono z dokładnością 1/1000 grama i umieszczono w odwróconym położeniu na środku badanej próbki. Transport wody był zapewniany przez siłę napędzającą pomiędzy wodą w kąpieli wodnej, a nasyconym roztworem soli, zapewniając przepływ wody przez dyfuzję w tym kierunku. Próbkę badano przez 15 minut, a następnie zdjęto zespół miseczki i ponownie zważono go. MVTR obliczono ze zwiększenia ciężaru zespołu miseczki i wyrażono w gramach wody na metr kwadratowy pola powierzchni próbki przez 24 godziny.
Próba prędkości przepuszczania pary wodnej (MVTR) - sposób B.
Sposób ten jest taki sam jak sposób A z tym wyjątkiem, że próbka spoczywa bezpośrednio na wodzie, to znaczy nie zamontowano folii z PTFE na powierzchni kąpieli wodnej.
Przykład 1
Folia ze spienionego mikroporowatego politetrafluoroetylenu (PTFE), mająca nominalną wielkość porów 0,2 pm i ciężar około 23 g/m2 oraz grubość około 65 pm i liczbę Gurley'a 7,5 s (produkcji firmy W.L. Gore & Associates, Inc.), została powleczona wodnym lateksem z organicznego polimeru, stanowiącego wodną emulsję polimeru na bazie fluorometakrylanu, posiadającego odchodzące boczne łańcuchy nadfluoroalkilowe, otrzymanego z firmy W.L. Gore & Associates, Inc., zgodnie z przykładem IB opisu US nr 5,539,072. Po powleczeniu i wysuszeniu w temperaturze 200°C uzyskano folię mającą wskaźnik olejowy 8. Liczba Gurley'a tej folii wynosiła 14 s, co oznaczało, że pory były jeszcze otwarte.
Oleofobową warstwę polimerową powleczono przepuszczającym parę wodną prepolimerem poliuretanowym, takim jak prepolimer Hypol® 2000 (W.R. Grace & Co), ze środkiem utwardzającym z sześciometylenodwuaminy. Wytworzony kompozyt łatwo przenosił wilgoć, ale był nieprzepuszczalny dla powietrza. Kompozyt badano pod kątem prędkości przenoszenia pary wodnej i oleofobowości: prędkość MVTR wynosiła 11000 g/m2 na 24 h, zaś wskaźnik olejowy, zmierzony po przeciwnej stronie folii niż spojona z warstwą polimeru nieprzepuszczającej powietrza, wynosił 8.
W teście Gurley'a nie zaobserwowano przepływu powietrza, co wykazywało, że została nałożona powłoka poliuretanowa całkowicie nie przepuszczająca powietrza.
Kompozyt powyższy punktowo spojono z tkaniną poliestrową. Kompozyt foliowy umieszczono tak, że ciągła warstwa poliuretanowa była oddalona od tkaniny. Wartość MVTR zmierzona sposobem A wynosiła 11000 g/m2 na 24 h dla tego laminatu, gdy warstwa poliuretanowa była zwrócona do wody.
187 104
Porównawczy kompozyt z mikroporowatego spienionego politetrafluoroetylenu powleczonego materiałem Hypol® 2000, ale bez potraktowania wodnym lateksem z organicznego polimeru, miał wskaźnik olejowy równy zero. Wartość MVTR tego kompozytu określona sposobem A wynosiła 14230 g/m2 na 24 h.
Przykład 2
Folia ze spienionego mikroporowatego politetrafluoroetylenu, mająca nominalną wielkość porów 0,2 pm ciężar około 23 g/m2 oraz grubość około 65 pm i liczbę Gurley'a 7,5 s (produkcji firmy W.L. Gore & Associates, Inc.), została powleczona wodnym lateksem organicznego polimeru, posiadającego odchodzące boczne łańcuchy nadfluoroalkilowe (z firmy W.L. Gore & Associates, Inc.). Po powleczeniu i wysuszeniu w temperaturze 200°C uzyskano folię mającą wskaźnik olejowy 8. Liczba Gurley'a tej folii wynosiła 14 s.
Dwie oddzielne warstwy powlekanej folii spojono następnie ze sobą za pomocą prepolimeru Hypol® 2000 przez równoczesne przepuszczanie tych dwóch warstw przez walce z prepolimerem Hypol® 2000, pomiędzy tymi warstwami. Nacisk walców wtłoczył część prepolimeru Hypol 2000® w obie warstwy powlekanej folii. Następnie tę strukturę, kompozytową pozostawiono do utwardzenia pod wpływem wilgoci. Tak wytworzona oleofobowa struktura kompozytowa łatwo przepuszczała wilgoć, ale była nieprzepuszczalna dla powietrza. Struktura kompozytowa badana pod względem oleofobowości, mierzoną po obu stronach tej struktury kompozytowej, miała wskaźnik olejowy 8. Przy przeprowadzaniu testu Gurley'a nie zaobserwowano żadnego przepływu powietrza.
Brak przepuszczalności powietrza oznaczał, że nałożono całkowicie nieprzepuszczalne dla powietrza pokrycie polimerowe. Wartość MVTR kompozytu według sposobu A wynosiła 7000 g/m2 na 24 h.
Przykład 3
Mikroporowatą folię ze spienionego politetrafluoroetylenu powleczono przepuszczającym parę wodną (umożliwiającym oddychanie) prepolimerem poliuretanowym, stanowiącym prepolimer MDI (difenylometylodiizocyjanian) i tlenku alkilenu, ujawniony w opisie US nr 4,942,214.
Następnie na stronę folii przeciwległą względem powłoki poliuretanowej nałożono ogrzany do 50-70°C materiał oleofobowy Galden MF 201 (Ausimont). Materiał ten stanowi mono i bis trójfluorometylo-polioksynadfluoroalkileno-metyleno-polioksyetylenofosforan o średnim ciężarze cząsteczkowym 850 g/mol, zawierający grupy fosforanowe, jest biegunowy i ma dużą lepkość, aż do konsystencji woskowatej w temperaturze pokojowej. Materiał oleofobowy został nałożony poprzez powlekanie ogrzanym wałkiem.
Ciężar powłoki materiału Galden ustawiono przez regulację chwytu i docisku walców tak, że uzyskano zwiększenie 1,0 ± 0,2 g/m.
W celu zapewnienia homogenizacji i utwardzenia termicznego powłoki, po etapie powlekania przeprowadzono podgrzewanie w piecu o pracy ciągłej przy temperaturze 150170°C z czasem przebywania 0,5 do 5 minut.
Wskaźnik olejowy określony na stronie powleczonej materiałem Galden MF 201 wynosił 4. Wartość MVTR przy zastosowaniu metody A wynosiła 22000 g/m2 na 24 h. Stabilność lub stałość chemiczną oceniono przez przeprowadzenie testów płukania przy 60°C. Kompozyt po przepłukaniu był nadal oleofobowy.
Przykład 4
Powtórzono przykład 3 z tym wyjątkiem, że ciężar powłoki wynosił 2 ± 0,3 g/m2 zamiast 1 ± 0,2 g/m . Materiał powłoki, obróbka cieplna i technika powlekania pozostały bez zmian.
Wskaźnik olejowy po stronie powleczonej Galden MF 201 wynosił 6. Wartość MVTR przy zastosowaniu metody A wynosiła 20500 g/m2 na 24 h. Stabilność lub stałość chemiczną określono przez przeprowadzenie testów płukania przy 60°C. Kompozyt był nadal oleofobowy po przepłukaniu i po suchym czyszczeniu za pomocą nadchloroetylenu.
Przykład 5
Materiał powłoki, obróbka cieplna i procedura powlekania były takie same jak w przykładzie 3 z tym wyjątkiem, że ciężar powłoki wynosił 5 ± 1 g/m2. Wskaźnik olejowy po stro187 104 nie powleczonej Galden MF 201 μ wynosił 7. Wartość MVTR przy zastosowaniu metody A wynosiła 19000 g/m na 24 h. Materiał pozostał oleofobowy po przepłukaniu.
Przyk ład 6 (a) Powtórzono przykład 3, przy czym (a) zastosowano mieszaninę B-oleofobowego niepolarnego polifluoropolieteru (Fomblin VAC 25/6, stanowiącego spolimeryzowany utleniony 1,1,2,3,3,3 -sześciofluoro-1-propen, o ciężarze molowym 3300 g/mol, Ausimont Spa, Włochy) z materiałem Galden MF 201, przy stosunku mieszania 65% materiału Galden MF 201 i 35% materiału Fomblin.
Powłoka i obróbka cieplna były jak w przykładzie 3. Ciężar powłoki wynosił 2 ± 0,2 g/m2. Wskaźnik olejowy wynosił 4 po stronie powleczonej. Wartość MVTR wynosiła 20000 g/m2 na 24 h.
(b) Powtórzono postępowanie podane powyżej (a) z tym wyjątkiem, że zastosowano mieszaninę zawierającą 80% materiału Galden MF 201 i 20% materiału Fomblin.
Ciężar powłoki określony przez zważenie wynosił 2 ± 0,2 g/m2. Wskaźnik olejowy po stronie powleczonej mieszaniną polifluoropolieteru (PFPE) wynosił 6. MVTR przy zastosowaniu metody A wynosiła 19000 g/m2 na 24 h.
Przykład 7
Membranę z ePTFE powleczono poliuretanem umożliwiającym oddychanie, stanowiącym prepolimer MDI i tlenku alkilenu, ujawniony w opisie US 4,942,214.
Następnie wytworzony kompozyt poddano obróbce, celem nadania mu właściwości oleofobowych.
Stronę porowatą materiału (przykład 3) zwilżono mieszaniną 1:2 izopropanol/woda.
Przez powlekanie wałkiem nałożono roztwór polielektrolitu (podany w tabeli poniżej). Potem nastąpiło nakładanie wodnego roztworu fluorowego środka powierzchniowo czynnego, wyciskanie, suszenie i cieplne utwardzanie materiału przy 150°C.
Wyniki przedstawiono w tabeli.
Polielektrolit Fluorowy środek powierzchniowo czynny (% wagowe) Wskaźnik olejowy
Polialiloamina (PAA) (0,1 N) (Aldrich Chemical Company, Inc.) 5% FC 99 (3M) >2
PAA (0,1 N) Fe20 AG* (Ausimont) ** >2
Polietylenoamina (PEI) (0,1 N)G100 5% FC 99 (3M) >2
3100 (0,1 N) Fe20 AG (Ausimont) >2
* Fe20 AG (Ausimont) stanowi mikroemulsję polifluoropolieteru (Forblin) w wodzie, gęstość 1,16 g/ml przy 25°C, i składa się z Galden MF 310 (trójfluorometylopolioksynadfluoroalkilenometylowy kwas karboksylowy) neutralizowanego amoniakiem oraz z Galden MF 310.
Przykład 8
Powtórzono postępowanie według przykładu 3 z tym, że zastosowano jako materiał powlekający polisiloksan posiadający fluorowane łańcuchy boczne (Nuva 4190, Hoechst) przy stosunku mieszania 20% Nuva/8Ó% izopropanolu. Ciężar powłoki wynosi 2,5 ± 0,2 g/m2. Wskaźnik olejowy na stronie powlekanej wynosił 6. Wartość MVTR przy zastosowaniu metody A wynosiła 19000 g/m2 na 24 h.
Przykład 9
Wytworzono kompozyt ze spienionego mikroporowatego PTFE oraz poliuretanu, analogicznie jak w przykładzie 3. Na warstwę mikroporowatego polimeru nałożono, za pomocą wałka, mikroemulsję Fe 20 AG (Ausimont), która ma małą lepkość przy temperaturze pokojowej. Ciężar powłoki ustawiono przez regulację chwytu i docisku walców tak, że uzyskano zwiększenie ciężaru 2,0 ± 0,2 g/mz.
W celu zapewnienia ujednorodnienia i cieplnego utwardzenia powłoki, po etapie powlekania przeprowadzono obróbkę folii w piecu o pracy ciągłej, przy temperaturze 150 do
187 104 temperaturze g/m. Wyko170°C, z czasem przebywania powleczonego materiału 5 minut. Uzyskano wartość MVTR wynoszącą 17500 g/m2 na 24 h przy zastosowaniu metody A, i wskaźnik olejowy > 2.
Przykład 10
Wytworzono kompozyt z ePTFE i poliuretanu, jak w przykładzie 3.
Na to podłoże, na mikroporowatą stronę folii, nałożono nadfluoropolieter (Fomblin Y VAC 06/6, ciężar molowy 1800 g/mol, Ausimont), przez prowadzenie folii po wałku powlekającym z prędkością liniową 40 do 60 m/minutę. Aby ' uzyskać niezbędną lepkość powłoki wałki ogrzewano do 50-70°C.
Następnie nałożoną powłokę ujednorodniono w piecu o pracy ciągłej, przy 130°C, w czasie przebywania 12 do 18 s. Zwiększenie ciężaru wynosiło 3,5-0,5 nana za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego mikrofotografia powlekanej struktury mikroporowatej wykazała, że została powleczona tylko wewnętrzna powierzchnia struktury. Przenikalność dla pary wodnej, wyrażona jako MVTR przy zastosowaniu metody A, wynosiła 18500 g/m2 na 24 h. Wskaźnik olejowy po stronie membrany powleczonej nadfluoropolieterami wynosił 2.
Wytworzony materiał był używany do wytwarzania tekstylnych warstw kompozytowych (kompozyty, laminaty tekstylne) jako laminatów 2- i 3-warstwowych, przez spojenie tekstylnych materiałów arkuszowych wykonanych z poliestru lub poliamidu na jednej lub na obu stronach z membraną. Materiały spajano poprzez punktowe klejenie.
Laminaty można również wytwarzać przy zastosowaniu Fomblin Y VAC 16/6 ciężar molowy 2800 g/mol, Ausimont.
Przykład 11
Kompozyt przygotowano przez laminowanie razem dwóch folii mikroporowatych ze spienionego politetrafluoroetylenu (PTFE) z firmy W.L. Gore & Associates, Inc. Te dwie folie PTFE miały nominalną wielkość porów 0,25 gm, ciężar około 20 g/m2 i grubość 40 gm.
Poddawaną laminowaniu, przepuszczalną dla pary wodnej żywicę poliuretanową (PUR), jak opisano w przykładzie 3, nałożono i częściowo wprowadzono w mikroporowatą strukturę pierwszej folii stosując wałkowe urządzenie powlekające. Następnie laminowano drugą folię wykorzystując PUR jako klej, pomiędzy dwoma walcami chwytowymi. Po utwardzeniu PUR za pomocą wilgoci przy temperaturze pokojowej, wymienioną wyżej laminowaną folię powleczono po jednej stronie materiałem Galden MF 201 (Ausimont), jak opisano w przykładzie 3. W następnym etapie drugą stronę powleczono roztworem, aby nadać mikroporowatemu PTFE właściwości hydrofilowe (wydajność nakładania 4 g/m2). Po wysuszeniu uzyskany kompozyt był czysty po jednej stronie po zanurzeniu w wodzie.
Prędkość przenoszenia pary wodnej dla tego kompozytu zmierzono metodą B, zwracając do wody najpierw stronę oleofobową, a następnie stronę hydrofitową membrany.
Wartość MVTR zmierzona metodą B wynosiła 25000 g/m2 na 24 h dla strony potraktowanej materiałem Galden MF i 71000 g/m2 na 24 h dla strony hydrofilowej zwróconej do wody.
Przykład 12
Kompozyt przygotowano jak w przykładzie 11, przy czym jedna strona była powleczona materiałem Galden MF 201. Następnie, kompozyt ten po stronie obrobionej materiałem Galden laminowano z poliestrowym materiałem tekstylnym 120 g/m2 stosując proces sklejania punktowego. Po laminowaniu nieobrobioną stronę powleczono polimerem.
Wartość MVTR zmierzona metodą B wynosiła 7200 g/m2 na 24 h dla strony tekstylnej zwróconej do wody i 21500 g/m2 na 24 h dla strony folii hydrofilowej zwróconej do wody.
Przykład 13
Kompozyt przygotowano jak w przykładzie 11, z tym wyjątkiem, że dla obróbki hydrofilowej na jedną stronę nałożono natryskowo dostępny w handlu środek przeciw zamgleniu (Nigrin Anti Fogging Spray, Inter-Union Technohandel Landau). Wartość MVTR mierzona metodą B wynosiła 27000 g/m2 na 24 h dla strony nieobrobionej oraz 79000 g/m2 na 24 h dla strony hydrofilowej zwróconej do wody.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 4,00 zł.

Claims (11)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Giętki kompozyt oleofobowy, odporny na ciekłą wodę i przepuszczający parę wodną, znamienny tym, że zawiera przepuszczalną dla pary wodnej i odporną na ciekłą wodę warstwę mikroporowatej folii ze spienionego politetrafluoroetylenu (warstwa a), mającej na wewnętrznej powierzchni swej mikroporowatej struktury powłokę z oleofobowego fluorowęglowodoru, zwiększającą oleofobowość mikroporowatego polimeru, która to warstwa (a) jest spojona z nieprzepuszczającą powietrza, lecz przepuszczającą parę wodną warstwą polimerową, wastwa b) wybraną z grupy obejmującej poliuretan, kopolieter, kopoliester i silikon.
  2. 2. Kompozyt według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera warstwę tekstylną, spojoną z warstwą (a) i/lub warstwą (b).
  3. 3. Kompozyt według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwa (a) ma wskaźnik olejowy co najmniej 2.
  4. 4. Kompozyt według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwa (a) ma wskaźnik olejowy co najmniej 4.
  5. 5. Kompozyt według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwa (a) ma wskaźnik olejowy co najmniej 6.
  6. 6. Kompozyt według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwa (a) ma wskaźnik olejowy co najmniej 8.
  7. 7. Kompozyt według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwa (b), po stronie przeciwległej w stosunku do warstwy (a), jest spojona z warstwą mikroporowatej folii polimerowej, przepuszczalnej dla pary wodnej i odpornej na ciekłą wodę, stanowiącej spieniony politetrafluoroetylen (warstwa c).
  8. 8. Kompozyt według zastrz. 7, znamienny tym, że warstwa (c) ma na wewnętrznej powierzchni swej mikroporowatej struktury powłokę z oleofobowego fluorowęglowodoru, zwiększającą oleofobowość mikroporowatego polimeru.
  9. 9. Kompozyt według zastrz. 7, znamienny tym, że warstwę (c) stanowi hydrofilowy spieniony politetrafluoroetylen.
  10. 10. Kompozyt według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej część polimeru warstwy (b) znajduje się w porach polimeru warstwy (a).
  11. 11. Sposób wytwarzania giętkiego kompozytu oleofobowego, odpornego na ciekłą wodę i przepuszczającego parę wodną, znamienny tym, że przepuszczalną dla pary wodnej i odporną na ciekłą wodę warstwę mikroporowatej folii ze spienionego politetrafluoroetylenu (warstwa a), powleka się nieprzepuszczającą powietrza, lecz przepuszczaj ącą parę wodną warstwą polimerową, wybraną z grupy obejmującej poliuretan, kopolieter, kopoliester i silikon (warstwa b), a następnie spaja się warstwy, przy czym na warstwę (a) przed lub po spojeniu z warstwą (b) nakłada się powłokę z oleofobowego fluorowęglowodoru, zwiększającą oleofobowość mikroporowatego polimeru.
PL97330728A 1996-06-25 1997-06-25 Giętki kompozyt oleofobowy oraz sposób wytwarzania giętkiego kompozytu oleofobowego PL187104B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19625389A DE19625389A1 (de) 1996-06-25 1996-06-25 Flexibler Verbundstoff
US3091696P 1996-11-14 1996-11-14
PCT/EP1997/003338 WO1997049552A1 (en) 1996-06-25 1997-06-25 Flexible water and oil resistant composites

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL330728A1 PL330728A1 (en) 1999-05-24
PL187104B1 true PL187104B1 (pl) 2004-05-31

Family

ID=26026904

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL97330728A PL187104B1 (pl) 1996-06-25 1997-06-25 Giętki kompozyt oleofobowy oraz sposób wytwarzania giętkiego kompozytu oleofobowego

Country Status (14)

Country Link
US (2) US6074738A (pl)
EP (1) EP0907507B1 (pl)
JP (2) JP2000503608A (pl)
KR (1) KR20000022185A (pl)
CN (1) CN1085962C (pl)
AU (1) AU3437097A (pl)
CZ (1) CZ297871B6 (pl)
DE (1) DE19782217C2 (pl)
ES (1) ES2187792T3 (pl)
GB (1) GB2331043B (pl)
HU (1) HU227374B1 (pl)
PL (1) PL187104B1 (pl)
SE (1) SE520692C2 (pl)
WO (1) WO1997049552A1 (pl)

Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6196708B1 (en) 1998-05-14 2001-03-06 Donaldson Company, Inc. Oleophobic laminated articles, assemblies of use, and methods
DE60026657T2 (de) * 1999-02-01 2007-02-15 Teijin Ltd. Wasserdampfdurchlässiges und wasserabweisendes Gewebe
GB2350073A (en) * 1999-05-21 2000-11-22 Gore & Ass Coated material
US6355081B1 (en) * 1999-06-01 2002-03-12 Usf Filtration And Separations Group, Inc. Oleophobic filter materials for filter venting applications
US7930767B2 (en) * 2001-12-12 2011-04-26 Reynolds Eric M Body form-fitting rainwear
US7162746B2 (en) * 2001-12-12 2007-01-16 Reynolds Eric M Body form-fitting rainwear
US20030194547A1 (en) * 2002-04-15 2003-10-16 Fuhrmann Louis P. Membrane composite structure and method of production
US20030208831A1 (en) * 2002-05-07 2003-11-13 Lazar Robert P. Cooling garment made of water-resistant fabric
US6874998B2 (en) * 2003-04-04 2005-04-05 Borgwagner Inc. Turbocharger with reduced coking
US20040214492A1 (en) * 2003-04-22 2004-10-28 Martz Joel D. Hybrid microporous membrane
US20050048292A1 (en) * 2003-05-16 2005-03-03 Hammar Jarod R. Composite plastic material
US7087135B2 (en) * 2003-11-14 2006-08-08 Bio Med Sciences, Inc. Process for the manufacture of interpenetrating polymer network sheeting and useful articles thereof
US20050196603A1 (en) * 2004-03-08 2005-09-08 Carr Mark E. Anti-microbial breathable laminate
US7704598B2 (en) * 2004-05-26 2010-04-27 Gore Enterprise Holdings, Inc. Durable covering for chemical protection
US7344767B2 (en) * 2004-07-26 2008-03-18 Serena Giori Self-cooling beverage container with permeable wall
US20080005852A1 (en) * 2004-07-27 2008-01-10 Nano-Tex, Inc. Durable multifunctional finishing of fabrics
EP1774085A1 (en) * 2004-07-27 2007-04-18 Nano-Tex, Inc. Durable treatment for fabrics
KR20070068417A (ko) * 2004-10-25 2007-06-29 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤 다공질 복합재료의 제조방법 및 다공질 복합재료
US7549431B1 (en) * 2004-11-10 2009-06-23 Gore Enterprise Holdings, Inc. Protective enclosure
DE202004020048U1 (de) * 2004-12-22 2005-03-17 Fitz Johannes Textile Verbunde aus Fluorpolymeren
GB2427868A (en) * 2005-07-04 2007-01-10 Samuel Michael Baker Cellulosic products having oleophobic and hydrophobic properties
US7381331B2 (en) * 2005-09-30 2008-06-03 General Electric Company Hydrophilic membrane and associated method
US7631768B2 (en) * 2005-11-04 2009-12-15 General Electric Company Membrane and associated method
US7291696B2 (en) * 2005-11-04 2007-11-06 General Electric Company Composition and associated method
DE102006021905B4 (de) * 2006-02-27 2011-05-26 BLüCHER GMBH Adsorptionsfiltermaterial mit integrierter Partikel- und/oder Aerosolfilterfunktion sowie seine Verwendung
US20070272606A1 (en) * 2006-05-25 2007-11-29 Freese Donald T Multi-functional coatings on microporous substrates
US20080026190A1 (en) 2006-07-28 2008-01-31 General Electric Company Durable membranes and methods for improving membrane durability
US7608186B2 (en) * 2007-03-30 2009-10-27 General Electric Company Coated asymmetric membrane system having oleophobic and hydrophilic properties
US20080237117A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-02 Vishal Bansal Coated asymmetric membrane system having oleophobic and hydrophilic properties
CN101730578B (zh) * 2007-04-23 2013-06-05 W.L.戈尔有限公司 复合材料
US7927405B2 (en) * 2007-04-23 2011-04-19 Gore Enterprise Holdings, Inc Porous composite article
EP2034088B1 (en) * 2007-09-10 2012-11-07 W.L.Gore & Associates Gmbh Fabric and fabric laminate
US20100272941A1 (en) * 2007-11-15 2010-10-28 Entek Membranes Llc Durable water- and oil- resistant, breathable microporous membrane
US8735306B2 (en) * 2008-02-29 2014-05-27 Bha Altair, Llc Oleophobic laminated article
US20110097536A1 (en) * 2008-06-09 2011-04-28 Basf Se Multilayer composite materials which comprise a plastics foil permeable to water vapour, method for production of the same and use of the same
JP5156504B2 (ja) * 2008-06-25 2013-03-06 日本ゴア株式会社 複合膜及びそれを用いた水分量調整モジュール
EP2145918B1 (en) * 2008-07-17 2011-09-14 W.L. Gore & Associates GmbH Antimicrobial coatings comprising a complex of an ionic fluoropolymer and an antimicrobial counter-ion
EP2145916B1 (en) 2008-07-17 2013-06-19 W.L.Gore & Associates Gmbh Substrate coating comprising a complex of an ionic fluoropolymer and surface charged nanoparticles
EP2145917B1 (en) 2008-07-17 2012-06-06 W.L. Gore & Associates GmbH Polymer coating comprising a complex of an ionic fluoropolyether and a counter ionic agent
US20100024651A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 General Electric Company Membrane contactor systems for gas-liquid contact
US8957064B2 (en) 2009-02-13 2015-02-17 Bayer Intellectual Property Gmbh Fused pyrimidines
EP2427070B1 (en) * 2009-05-07 2014-03-12 Columbia Sportswear North America, Inc. Patterned heat management material
US8453270B2 (en) 2009-05-07 2013-06-04 Columbia Sportswear North America, Inc. Patterned heat management material
RU2506870C2 (ru) * 2009-05-07 2014-02-20 Коламбия Спортсвеа Норс Америка, Инк. Структурированный теплорегулирующий материал
US8479322B2 (en) 2009-05-07 2013-07-09 Columbia Sportswear North America, Inc. Zoned functional fabrics
US8510871B2 (en) * 2009-05-07 2013-08-20 Columbia Sportswear North America, Inc. Holographic patterned heat management material
US8349056B2 (en) * 2009-07-15 2013-01-08 General Electric Company System and method for reduction of moisture content in flue gas
US20110097571A1 (en) * 2009-10-22 2011-04-28 Bha Group, Inc. Oleophobic, air permeable, and breathable composite membrane
US20110151118A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-23 General Electric Company Treatment system using a fluid capable of phase change
US9944044B2 (en) * 2010-05-06 2018-04-17 W. L. Gore & Associates, Inc. Contamination resistant air permeable fabric laminate and garments made therefrom
KR101481879B1 (ko) 2010-05-13 2015-01-12 컬럼비아 스포츠웨어 노스 아메리카, 인크. 방수 투습 직물 및 그의 제조 방법
CA2824065C (en) 2011-01-28 2016-04-05 W.L. Gore & Associates Gmbh Laminar structure providing adaptive thermal insulation
US20140087104A1 (en) 2011-01-28 2014-03-27 W. L. Gore & Associates, Gmbh Laminar Structure Providing Adaptive Thermal Insulation
CA2824068C (en) 2011-01-28 2016-03-29 W.L. Gore & Associates Gmbh Laminar structure providing adaptive thermal insulation
PL2481311T3 (pl) 2011-01-28 2014-08-29 Gore W L & Ass Gmbh Struktura warstwowa zapewniająca adaptacyjną izolację termiczną
US9254467B2 (en) * 2012-04-06 2016-02-09 Nitto Denko Corporation Oil repellency-imparted air-permeable filter with adhesive layer
US9927061B2 (en) 2012-07-27 2018-03-27 W. L. Gore & Associates Gmbh Envelope for a laminar structure providing adaptive thermal insulation
CN104507340B (zh) 2012-07-31 2016-08-24 W.L.戈尔有限公司 用于提供适应性隔热的层状结构的包封件
CN104507341A (zh) 2012-07-31 2015-04-08 W.L.戈尔有限公司 用于提供适应性隔热的层状结构的包封件和热保护罩的组合
KR20150034247A (ko) 2012-07-31 2015-04-02 더블유.엘.고어 앤드 어소시에이츠 게엠베하 적응적 단열을 제공하는 라미나 구조체용 엔벨로프
US10264689B2 (en) * 2012-12-11 2019-04-16 Hzo, Inc. Vapor ports for electronic devices
US20140242355A1 (en) * 2013-02-28 2014-08-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Reversible Camouflage Material
CN103290428B (zh) * 2013-06-17 2015-07-01 广西大学 封闭循环无污染的氯酸钠生产工艺
WO2015160592A1 (en) * 2014-04-17 2015-10-22 Ticona Llc Elastomeric composition having oil resistance
CN104029449B (zh) * 2014-06-05 2016-08-24 江苏泛亚微透科技股份有限公司 大透湿量涂层膜
WO2016029922A1 (en) * 2014-08-27 2016-03-03 W.L. Gore & Associates Gmbh Waterproof and water vapor permeable laminate
US20160075914A1 (en) 2014-09-12 2016-03-17 W. L. Gore & Associates, Inc. Porous Air Permeable Polytetrafluoroethylene Composites with Improved Mechanical and Thermal Properties
US9862859B2 (en) 2014-09-12 2018-01-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Porous air permeable polytetrafluoroethylene composites with improved mechanical and thermal properties
KR20170086023A (ko) * 2014-09-18 2017-07-25 아쿠아프레스코, 아이엔씨. 폐수 재생을 위한 매체, 시스템 및 방법
WO2016112925A1 (en) 2015-01-14 2016-07-21 W.L. Gore & Associates Gmbh Seam-joining structure, textile article with such seam-joining structure, method and apparatus for manufacturing a seam-joining structure
US9193607B1 (en) 2015-02-17 2015-11-24 Maxia Investments, LLC Water treatment for high-efficiency cleaning
CN104727151B (zh) * 2015-04-01 2016-09-14 丹东优耐特纺织品有限公司 纺织品用防水、透气、抗菌、抗紫外线、补强涂层胶及制备方法
US9878511B2 (en) 2016-01-05 2018-01-30 Karltex Machine, Inc. Rubber bales and apparatus and method for making same
KR102136668B1 (ko) 2016-02-03 2020-07-23 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 텍스처 가공된, 통기성의 텍스타일 라미네이트 및 이로부터 제조되는 의류
WO2017214390A1 (en) * 2016-06-08 2017-12-14 Kappler, Inc. High temperature liquid splash protective composite and garment
KR102631149B1 (ko) 2016-10-04 2024-01-30 더블유. 엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 신축성 라미네이트
CN108203882A (zh) * 2016-12-20 2018-06-26 科德宝·宝翎无纺布（苏州）有限公司 汽车顶棚
CN111132824A (zh) 2017-06-29 2020-05-08 日本戈尔有限公司 阻燃复合制品及其方法
US10842902B2 (en) * 2017-09-01 2020-11-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Treated membrane for fragrance delivery
AR113363A1 (es) 2017-10-16 2020-04-22 Columbia Sportswear Na Inc Material reflectante de conducción de calor limitada y método para hacer el material
US10343362B1 (en) 2018-04-09 2019-07-09 Karltex Machine, Inc. Air-assisted rubber balers and baling methods
US11020924B2 (en) 2019-03-22 2021-06-01 Karltex Machine, Inc. Rail system for a travelling chute of a rubber baler and related baling methods

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE392582B (sv) * 1970-05-21 1977-04-04 Gore & Ass Forfarande vid framstellning av ett porost material, genom expandering och streckning av en tetrafluoretenpolymer framstelld i ett pastabildande strengsprutningsforfarande
US4194041A (en) * 1978-06-29 1980-03-18 W. L. Gore & Associates, Inc. Waterproof laminate
US4228975A (en) * 1979-05-29 1980-10-21 The Boeing Company Kneeling nose landing gear assembly
CA1191439A (en) * 1982-12-02 1985-08-06 Cornelius M.F. Vrouenraets Flexible layered product
US4969998A (en) * 1984-04-23 1990-11-13 W. L. Gore & Associates, Inc. Composite semipermeable membrane
US4532316A (en) * 1984-05-29 1985-07-30 W. L. Gore & Assoc., Inc. Phase separating polyurethane prepolymers and elastomers prepared by reacting a polyol having a molecular weight of 600-3500 and isocyanate and a low molecular weight chain extender in which the ratios of reactants have a limited range
NO864984L (no) * 1985-12-11 1987-06-12 Japan Gore Tex Inc Vanntette og vanndampgjennomtrengelige materialer og hansker fremstilt derav.
US4725481A (en) * 1986-10-31 1988-02-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vapor-permeable, waterproof bicomponent structure
US4942214A (en) * 1988-06-29 1990-07-17 W. L. Gore & Assoc. Inc. Flexible breathable polyurethane coatings and films, and the prepolymers from which they are made
US4862730A (en) * 1988-10-03 1989-09-05 W. L. Gore & Associates, Inc. Test method for determination of moisture vapor transmission rate
ATE130213T1 (de) * 1989-07-24 1995-12-15 Gelman Sciences Inc Verfahren zur behandlung eines porösen substrats zwecks erhaltung von verbesserten wasser- und ölabweisenden eigenschaften.
US5116650A (en) * 1990-12-03 1992-05-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Dioxole/tfe copolymer composites
GB9026687D0 (en) * 1990-12-07 1991-01-23 Vascutek Ltd Process for providing a low-energy surface on a polymer
WO1992021715A1 (en) * 1991-06-04 1992-12-10 Donaldson Company, Inc. Fluid treated polytetrafluoroethylene products and their manufacture
US5217802A (en) * 1992-03-17 1993-06-08 Millipore Corporation Hydrophobic polymeric membrane composites
US5209850A (en) * 1992-06-19 1993-05-11 W. L. Gore & Associates, Inc. Hydrophilic membranes
DE69305120T2 (de) * 1992-07-22 1997-03-06 Mitsubishi Rayon Co Hydrophobe, poröse Membranen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
EP0594154A1 (en) * 1992-10-21 1994-04-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Application of fluorochemicals to textile substrates
DE4243955B4 (de) * 1992-12-23 2010-11-18 Tridonicatco Gmbh & Co. Kg Vorschaltgerät für mindestens ein parallel betriebenes Gasentladungslampen-Paar
US5308689A (en) * 1993-02-10 1994-05-03 Junkosha Company, Ltd. Snag-resistant composite fabric
DE4308369C2 (de) * 1993-03-16 2001-02-01 Gore & Ass Oleophob modifizierte mikroporöse Polymere
ATE288688T1 (de) * 1993-03-26 2005-02-15 Gore & Ass Verwendung eines beschichteten polytetrafluorethylengegenstandes für kleidung
US5460872A (en) * 1993-03-26 1995-10-24 W. L. Gore & Associates, Inc. Process for coating microporous substrates and products therefrom
US5539072A (en) * 1993-03-26 1996-07-23 W. L. Gore & Associates, Inc. Fabric laminates
US5354587A (en) * 1993-11-15 1994-10-11 W. L. Gore & Associates, Inc. Hydrophilic compositions with increased thermal and solvent resistance
US5352511A (en) * 1993-11-15 1994-10-04 W. L. Gore & Associates, Onc. Hydrophilic compositions with increased thermal resistance
US5529830A (en) * 1994-05-25 1996-06-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Two-way stretchable fabric laminate and articles made from it
US5843056A (en) * 1996-06-21 1998-12-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article having a composite breathable backsheet
DE19625389A1 (de) * 1996-06-25 1998-01-02 Gore W L & Ass Gmbh Flexibler Verbundstoff
US5981614A (en) * 1996-09-13 1999-11-09 Adiletta; Joseph G. Hydrophobic-oleophobic fluoropolymer compositions
JP3910674B2 (ja) * 1996-12-18 2007-04-25 ジャパンゴアテックス株式会社 制電性衣料素材

Also Published As

Publication number Publication date
US6261678B1 (en) 2001-07-17
HUP9903311A2 (hu) 2000-03-28
EP0907507B1 (en) 2002-12-11
SE9804385D0 (sv) 1998-12-17
ES2187792T3 (es) 2003-06-16
JP2000503608A (ja) 2000-03-28
US6074738A (en) 2000-06-13
GB9827544D0 (en) 1999-02-10
CZ297871B6 (cs) 2007-04-18
CZ422998A3 (cs) 1999-05-12
SE9804385L (sv) 1998-12-17
EP0907507A1 (en) 1999-04-14
KR20000022185A (ko) 2000-04-25
PL330728A1 (en) 1999-05-24
DE19782217C2 (de) 2002-10-10
GB2331043A (en) 1999-05-12
WO1997049552A1 (en) 1997-12-31
AU3437097A (en) 1998-01-14
CN1085962C (zh) 2002-06-05
JP2006347180A (ja) 2006-12-28
HUP9903311A3 (en) 2001-01-29
GB2331043B (en) 2000-09-13
HU227374B1 (en) 2011-05-30
CN1222882A (zh) 1999-07-14
SE520692C2 (sv) 2003-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL187104B1 (pl) Giętki kompozyt oleofobowy oraz sposób wytwarzania giętkiego kompozytu oleofobowego
JP2006347180A6 (ja) 可撓性で水及びオイルに抵抗性の複合材料
JP7379587B2 (ja) 化学修飾基材
CN1063707C (zh) 柔韧的防水复合材料
JP4523699B2 (ja) 衣服用防水透湿性複合膜
KR101310393B1 (ko) 이온성 플루오르폴리에테르 및 상대이온화제의 착물을 포함하는 폴리머 코팅
KR101233446B1 (ko) 저 표면에너지 구조를 위한 수성 전달 시스템
KR101309692B1 (ko) 이온성 플루오르중합체 및 표면 대전 나노입자의 착물을 포함하는 기판 코팅물
US20100272941A1 (en) Durable water- and oil- resistant, breathable microporous membrane
US20040259446A1 (en) Chemical protective articles of apparel and enclosures
GB2448014A (en) Coated asymmetric membrane having oleophobic and hydrophilic properties
CA2529087C (en) Waterproof and high moisture vapor permeable fabric laminate
WO1997036951A1 (en) Water and oil repellent polyurethane film
KR100461878B1 (ko) 가요성의방수성복합재료