JP2017510722A - 多孔性支持体、その製造方法及びそれを含む強化膜 - Google Patents

多孔性支持体、その製造方法及びそれを含む強化膜 Download PDF

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Abstract

本発明は、多孔性支持体、その製造方法、及びそれを含む強化膜に関し、前記多孔性支持体は、ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積されてなるナノウェブを含み、前記ナノウェブの飽和含湿到達時間が１秒〜６００秒である。前記多孔性支持体は、通気度及び通水度に優れると共に、耐久性、耐熱性及び耐化学性に優れるだけでなく、親水性に優れる。

Description

本発明は、多孔性支持体、その製造方法、及びそれを含む強化膜に係り、より詳細には、通気度及び通水度に優れると共に、耐久性、耐熱性及び耐化学性に優れるだけでなく、親水性に優れた多孔性支持体、その製造方法、及びそれを含む強化膜に関する。
ナノ繊維は、表面積が広く、多孔性に優れるので、浄水用フィルタ、空気浄化用フィルタ、複合材料、電池用分離膜などの様々な用途に用いられており、特に、自動車用燃料電池に使用される強化複合膜に有用に適用することができる。
燃料電池は、水素と酸素を燃料として作動する電気化学的装置であって、生成物が純粋な水と再利用可能な熱であるため、現在、環境に優しい装置として台頭している。また、作動が簡単であり、高い出力密度と無騒音などの利点により、家庭用、自動車用、発電用などの電源として多様に使用されている。
燃料電池は、電解質膜の種類によって、アルカリ電解質燃料電池、直接酸化型燃料電池、高分子電解質膜燃料電池（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）などに区分することができ、そのうち高分子電解質膜燃料電池は、水素イオン（Ｈ+）が酸化極（ａｎｏｄｅ）から還元極（ｃａｔｈｏｄｅ）に移動する際に電気を発生させる原理で、常温（２０℃）で作動可能であり、他の燃料電池に比べて活性化される時間が非常に短いという利点を有している。
高分子電解質膜燃料電池は、高分子電解質膜を挟んで酸化極と還元極が形成された膜−電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）とセパレーター（バイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）ともいう）を含む電気発生部、前記電気発生部に燃料を供給する燃料供給部、及び酸素又は空気といった酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部から形成されている。
高分子電解質膜は、水素イオンの伝導体であって、フッ素系や炭化水素系などの高分子からなる単一膜と、前記高分子と共に有機／無機材料又は多孔性支持体などを複合化して使用した複合膜とに分けられる。単一膜の場合、過フッ素系高分子であるデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）が最も多く使用されているが、高価であり、機械的形状安定性が低く、厚さが厚いため膜抵抗が大きいという欠点がある。
このような欠点を克服するために、機械的及び形状安定性を強化した複合膜に対する研究が盛んに行われており、そのうち多孔性支持体にイオン伝導体を含浸させる概念の細孔充填膜は、安価であるだけでなく、良好な性能、機械的及び形状安定性を有しているため、多くの研究が行われている。
細孔充填膜に使用される一般的な支持体として、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）が使用されている。しかし、ＰＴＦＥ支持体の場合、耐化学性に優れているが、多孔度が４０〜６０％と低いという問題がある。
韓国特許公開第２０１１−０１２０１８５号（公開日：2011.11.03）
本発明の目的は、通気度及び通水度に優れると共に、耐久性、耐熱性及び耐化学性に優れるだけでなく、親水性に優れた多孔性支持体を提供することである。
本発明の他の目的は、前記多孔性支持体を製造する方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、前記多孔性支持体を含む強化膜を提供することである。
本発明の一実施例によれば、ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積されてなるナノウェブを含み、前記ナノウェブの飽和含湿到達時間が１秒〜６００秒である、多孔性支持体を提供する。
前記ナノウェブは、水分率が３．０重量％以上であってもよい。
前記ナノウェブは、ウィッキングテスト（ｗｉｃｋｉｎｇ ｔｅｓｔ）による濡れ性が２〜１５ｃｍであってもよい。
前記ナノウェブは、接触角（ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）が９０°以下であってもよい。
前記ナノ繊維は、前記ナノ繊維高分子１００重量部に対して親水化添加剤を０．１〜２０重量部含むことができる。
前記ナノウェブの気孔の内部に親水化添加剤が含浸されてもよい。
前記ナノウェブの片面又は両面の表面に親水化添加剤がコーティングされてもよい。
前記親水化添加剤は、アナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ2 ａｎａｔａｓｅ）、ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ2 ｒｕｔｉｌｅ）、ブルッカイト型二酸化チタン（ＴｉＯ2 ｂｒｏｏｋｉｔｅ）、二酸化スズ（ＳｎＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化単一壁炭素ナノチューブ、酸化多重壁炭素ナノチューブ、酸化グラファイト、酸化グラフェン及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
前記親水化添加剤は、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、エポキシ及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
前記親水化添加剤は、平均粒径が０．００５〜１μｍのナノ親水化添加剤であってもよい。
前記ナノ繊維はポリイミドナノ繊維であってもよい。
前記ポリイミドの主鎖は、アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つの置換基を含むことができる。
前記ポリイミドは、ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）、ジアンヒドリド（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、及びヒドロキシ基を含む共単量体（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）を重合させて製造されたポリアミック酸をイミド化させて製造することができる。
前記ヒドロキシ基を含む共単量体は、ヒドロキシ基を含むジアニリン、ヒドロキシ基を含むジフェニル尿素、ヒドロキシ基を含むジアミン及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
前記ナノウェブは、片面又は両面の表面がプラズマ処理されてもよい。
前記ナノウェブの片面又は両面の表面に無機物が蒸着されてもよい。
前記無機物は、アナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ2 ａｎａｔａｓｅ）、ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ2 ｒｕｔｉｌｅ）、ブルッカイト型二酸化チタン（ＴｉＯ2 ｂｒｏｏｋｉｔｅ）、二酸化スズ（ＳｎＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化単一壁炭素ナノチューブ、酸化多重壁炭素ナノチューブ、酸化グラファイト、酸化グラフェン及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
本発明の他の一実施例によれば、ジアミン及びジアンヒドリドを溶媒に添加して電界紡糸溶液を製造するステップ、前記製造された電界紡糸溶液を電界紡糸して、ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積されたポリアミック酸ナノウェブを製造するステップ、及び前記ポリアミック酸ナノウェブをイミド化させてポリイミドナノウェブを製造するステップを含み、前記ポリイミドナノウェブの飽和含湿到達時間は１秒〜６００秒である、多孔性支持体の製造方法を提供する。
前記電界紡糸溶液に、ヒドロキシ基を含む共単量体をさらに添加することができる。
前記ポリイミドナノウェブが含む前記ナノ繊維の主鎖は、アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つの置換基で置換されてもよい。
本発明の更に他の一実施例によれば、電界紡糸溶液を電界紡糸して、ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積されたナノウェブを製造するステップを含み、前記ナノウェブの飽和含湿到達時間は１秒〜６００秒である、多孔性支持体の製造方法を提供する。
前記電界紡糸溶液に親水化添加剤をさらに添加することができる。
前記ナノウェブの気孔の内部に親水化添加剤を含浸させるステップをさらに含むことができる。
前記ナノウェブの片面又は両面の表面に親水化添加剤をコーティングするステップをさらに含むことができる。
前記ナノウェブの片面又は両面をプラズマ処理するステップをさらに含むことができる。
前記プラズマ処理の条件は、低温プラズマ又はＲＦ（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）プラズマを使用して、前記ナノウェブの片面又は両面に親水性基を付与できる気体で処理するものであってもよい。
前記ナノウェブの片面又は両面の表面に無機物を蒸着させるステップをさらに含むことができる。
前記無機物を蒸着させる方法はスパッタリングであってもよい。
本発明の更に他の一実施例によれば、前記多孔性支持体及び前記多孔性支持体の気孔を充填しているイオン交換ポリマーを含む、強化膜を提供する。
その他の本発明の実施例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
本発明に係る多孔性支持体は、通気度及び通水度に優れると共に、耐久性、耐熱性及び耐化学性に優れるだけでなく、親水性に優れる。
ノズル型電界紡糸装置の概略図である。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。但し、これは例示として提示されるもので、これによって本発明が制限されず、本発明は、後述する請求項の範疇によって定義されるだけである。
本発明で使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使用されるもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに別の意味を示すものでない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在又は付加の可能性を予め排除しないものと理解しなければならない。
本明細書に記載された「ナノ」という用語は、ナノスケールを意味し、１μｍ以下の大きさを含む。
本明細書に記載された「直径」という用語は、繊維の中心を通る短軸の長さを意味し、「長さ」とは、繊維の中心を通る長軸の長さを意味する。
本発明の一実施例に係る多孔性支持体は、ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積されてなるナノウェブを含む。
前記ナノ繊維は、優れた耐化学性を示し、疎水性を有することで高湿の環境で水分による形状変形のおそれがない炭化水素系高分子を好ましく使用することができる。具体的に、前記炭化水素系高分子としては、ナイロン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレンブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル（ポリビニルクロライド）、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン（ポリビニリデンフルオライド）、ポリビニルブチレン、ポリウレタン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものを使用することができ、その中でも、耐熱性、耐化学性、及び形状安定性がより一層優れたポリイミドを好ましく使用することができる。
前記多孔性支持体は、電気紡糸によって製造されたナノ繊維がランダムに配列されたナノ繊維の集合体、すなわち、ナノウェブを含む。このとき、前記ナノ繊維は、ナノウェブの多孔度及び厚さを考慮して、走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＪＳＭ６７００Ｆ、ＪＥＯＬ）を用いて５０個の繊維の直径を測定し、その平均から計算したとき、４０〜５，０００ｎｍの平均直径を有することが好ましい。もし、前記ナノ繊維の平均直径が４０ｎｍ未満である場合、多孔性支持体の機械的強度が低下することがあり、前記ナノ繊維の平均直径が５，０００ｎｍを超える場合、多孔度が著しく低下し、厚さが厚くなることがある。
前記ナノウェブは、前記のようなナノ繊維からなることによって、５０％以上の多孔度を有することができる。このように５０％以上の多孔度を有することによって、多孔性支持体の比表面積が大きくなるため、分離膜に適用するとき、電解質の含浸が容易であり、その結果、電池の効率を向上させることができる。一方、前記ナノウェブは、９０％以下の多孔度を有することが好ましい。もし、前記ナノウェブの多孔度が９０％を超える場合、形状安定性が低下することにより、後工程が円滑に行われないことがある。前記多孔度は、下記の数式１によって、多孔性支持体の全体積に対する空気の体積の比率によって計算することができる。このとき、全体積は、矩形状のサンプルを製造し、横、縦、厚さを測定して計算し、空気の体積は、サンプルの質量を測定した後、密度から逆算した高分子の体積を全体積から減算して得ることができる。
[数式１]
多孔度（％）＝（ナノウェブ内の空気の体積／多孔性支持体の全体積）×１００
また、前記ナノウェブは、５〜５０μｍの平均厚さを有することができる。前記ナノウェブの厚さが５μｍ未満であると、分離膜への適用時に機械的強度及び寸法安定性が著しく低下することがあり、一方、厚さが５０μｍを超えると、分離膜への適用時に抵抗損失が増加し、軽量化及び集積化が低下することがある。より好ましいナノウェブの厚さは１０〜３０μｍの範囲である。
前記ナノウェブが、優れた多孔度及び最適化された直径を有するナノ繊維と厚さを有し、製造が容易であり、電解質の含浸後、優れた引張強度を示すためには、前記ナノウェブを構成する高分子が３０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することが好ましい。もし、前記ナノウェブを構成する高分子の重量平均分子量が３０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合、ナノウェブの多孔度及び厚さを容易に制御することができるが、多孔度及び湿潤処理後の引張強度が低下することがある。一方、前記ナノウェブを構成する高分子の重量平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合、耐熱性は多少向上することができるが、製造工程が円滑に行われず、多孔度が低下することがある。
また、前記ナノウェブは、上述したような範囲の重量平均分子量を有し、最適の硬化条件で高分子前駆体が高分子に変換されることによって、耐熱性が１８０℃以上、好ましくは３００℃以上であってもよい。もし、前記ナノウェブの耐熱性が１８０℃未満である場合、耐熱性の低下により高温で容易に変形し得、これによって、これを用いて製造した電気化学素子の性能が低下することがある。また、前記ナノウェブの耐熱性が低下する場合、異常発熱により形状が変形してしまい、性能が低下し、激しい場合、破裂して爆発するという問題が発生し得る。
前記ナノウェブは、常温（２０℃）乃至１００℃で有機溶媒に不溶であるため、化学的に安定性を有することができる。前記有機溶媒は、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦなどの通常の有機溶媒であってもよい。
前記ナノウェブは、変形率が１０長さ％以下であってもよく、好ましくは、５長さ％以下であってもよい。前記変形率は、横１００ｍｍ、縦１００ｍｍのナノウェブ試片を２００℃で２４時間放置し、放置前後の横及び縦の変形率の平均として測定することができる。前記変形率が１０長さ％を超える場合、支持体の寸法安定性の低下及び高温環境下で形状の変形が発生し得る。
前記ナノウェブは、ポリイミドからなる場合、イミド転化率が９０％以上であってもよく、好ましくは９９％以上であってもよい。前記イミド転化率は、前記ナノウェブに対して赤外線スペクトルを測定して、１３７５ｃｍ-1でのイミドＣ−Ｎ吸光度に対する１５００ｃｍ-1でのｐ−置換されたＣ−Ｈ吸光度の比を計算して測定することができる。前記イミド転化率が９０％未満である場合、未反応物質により、物性の低下及び形状安定性を担保することができない。
前記ナノウェブは、空気透過度が５０〜２５０ｌｐｍであってもよく、好ましくは１００〜１５０ｌｐｍであってもよい。前記空気透過度は、ＩＳＯ ９２３７方法により測定することができる。前記空気透過度が５０ｌｐｍ未満である場合、電解液の吸収が難しくなり、２５０ｌｐｍを超える場合、電解液を十分に含ませることができない。
前記ナノウェブは、親水性に優れるため、飽和含湿到達時間が１秒〜６００秒であってもよく、好ましくは１秒〜３００秒であってもよく、より好ましくは１秒〜１８０秒であってもよく、より好ましくは１秒〜６０秒であってもよい。前記飽和含湿到達時間は、ＫＳ Ｋ ＩＳＯ ９０７３−６、テキスタイル−不織布試験方法−第６部：吸収測定の規格において液体吸湿時間を測定する方法に基づいて、水を２５ｍｍの高さから落下させて試片が完全に濡れる時間を測定することができる。
前記飽和含湿到達時間が前記範囲内である場合、前記ナノウェブにイオン交換ポリマーを含浸させて強化膜を製造するとき、前記イオン交換ポリマーを、前記ナノウェブの気孔全体にわたって均一に、多くの量を含浸させることができる。また、前記ナノウェブの親水性が高くなると、前記強化膜を燃料電池用メンブレインとして使用するとき、親水化チャンネル（channel）がさらに形成されてイオン伝導度を向上させることができる。
前記ナノウェブは、電解質吸収容量が１０〜６０重量％であってもよく、好ましくは３０〜４０重量％であってもよい。前記電解質吸収容量は、ＫＳ Ｋ ＩＳＯ ９０７３−６、テキスタイル−不織布試験方法−第６部：吸収測定の規格において液体吸湿容量を測定する方法に基づいて、エチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートの７０／３０（ｖ／ｖ）混合物を２５ｍｍの高さから６０秒間落下させ、１２０秒間垂直に前記混合物をドレーン(drain)させた後、ナノウェブの重量を測定して、下記の数式２のように計算することができる。前記電解質吸収容量が１０重量％未満である場合、電解質吸収が低下して、電池性能が十分に発現されず、６０重量％を超える場合、支持体の物性低下が発生し得る。
[数式２]
電解質吸収容量（％）＝（Ｗ１−Ｗ）／Ｗ×１００
前記数式２において、Ｗは、電解質吸収前のナノウェブの重量であり、Ｗ１は、電解質吸収後のナノウェブの重量である。
前記ナノウェブは、水分率（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｒｅｇａｉｎ）が３．０重量％以上であってもよく、好ましくは３．０〜５．０重量％であってもよく、より好ましくは３．１〜５．０重量％であってもよい。前記水分率は、ＫＳ Ｋ ０２２１、テキスタイルの水分測定方法：オーブンバランス法に基づいて、試片を２４時間の間繊維実験室標準状態（ＫＳ Ｋ ０９０１）で水分平衡に到達させた後、重量（Ｏ：試片の重量）を測定し、１０５〜１１０℃で１時間３０分間乾燥させた後、重量（Ｄ：乾燥された試片の重量）を測定して、下記の数式３によって計算することができる。
[数式３]
水分率（重量％）＝（Ｏ−Ｄ）／Ｄ×１００
（Ｏ：試片の重量、Ｄ：乾燥された試片の重量）
前記ナノウェブは、ウィッキングテスト（ｗｉｃｋｉｎｇ ｔｅｓｔ）による濡れ性が２〜１５ｃｍであってもよく、好ましくは２．１〜１５ｃｍであってもよく、より好ましくは３〜１５ｃｍであってもよい。前記ウィッキングテストは、米国ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １９７−２０１１、テキスタイルの垂直方向ウィッキング試験規格（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｗｉｃｋｉｎｇ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ）において選択Ｂ（Ｏｐｔｉｏｎ Ｂ，Ｍｅａｓｕｒｅ ｄｉｓｔａｎｃｅ ａｔ ａ ｇｉｖｅｎ ｔｉｍｅ）に基づいて、試片を浸漬した後、３０分後のウィッキングの最大距離を計測する方法により測定することができる。前記ウィッキングテストによる濡れ性が２ｃｍ未満である場合、燃料電池の作動環境でイオン伝導体と支持体が脱離する問題が発生したり、低湿条件で作動時間が遅延したり、物理的形状安定性が低下するということがあり得、１５ｃｍを超える場合、燃料電池の作動環境でイオン伝導体の膨潤加速化によって耐久性が低下したり、イオン伝導体と支持体が脱離することがあり得る。
前記ナノウェブは、接触角（ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）が９０°以下であってもよく、好ましくは１〜５０°であってもよく、より好ましくは５〜３５°であってもよい。前記接触角は、３０℃及びＲＨ４０％を維持した状態で蒸留水を注射器に充填し、前記ナノウェブ上に直径３ｍｍの大きさの水滴を滴下した後、５分の間、水滴が拡散するのを待って、５分後、分離膜と水滴がなす接触角を測定することができる。前記接触角が１°未満である場合、ナノウェブの湿潤性は向上するが、紡糸工程上の添加剤含量の過剰により優れた品質のナノウェブの製造が難しくなり得る。９０°を超える場合には、湿潤性が低下してしまい、電気化学素子の分離膜に使用する場合、十分な性能を発現することが難しくなり得る。
前記ナノ繊維がポリイミドなどのような疎水性ポリマーからなる場合、耐熱性、耐化学性、及び形状安定性に優れるという利点があるが、親水性の性質が不足して、前記イオン伝導性ポリマーを前記ナノウェブの気孔全体にわたって均一に多量に含浸させることができず、親水化チャンネルの形成が不足してイオン伝導度が低下することもある。したがって、前記のような疎水性ポリマーからなるナノウェブが前記飽和含湿到達時間、水分率、ウィッキングテストによる濡れ性又は接触角を満足させるためには、親水化処理が必要である。前記親水化処理は、前記ナノウェブの親水性を向上させることができる従来の方法であればいずれも適用可能であり、本発明において特に限定されない。
前記ナノウェブの親水化処理方法の一例として、前記ナノウェブは親水化添加剤を含むことができる。すなわち、前記ナノ繊維自体が前記親水化添加剤を含むことができ、前記親水化添加剤が前記ナノウェブの気孔の内部に含浸されていてもよく、前記親水化添加剤が前記ナノウェブの片面又は両面の表面にコーティングされていてもよい。
具体的に、前記ナノ繊維が前記親水化添加剤を含む場合、前記ナノ繊維は、前記ナノ繊維高分子１００重量部に対して、親水化添加剤を０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜２重量部含むことができる。
前記親水化添加剤の含量が前記ナノ繊維高分子１００重量部に対して０．１重量部未満である場合、親水性能が不足して湿潤性が低下してしまい、電気化学素子の性能が低下することがあり、２０重量部を超える場合、紡糸工程でナノ繊維ジェット（ｊｅｔ）の不安定性を増加させ、不均一な繊維集束がなされるため、電気化学素子の分離膜への適用時に問題が発生し得る。
前記ナノウェブの気孔の内部に前記親水化添加剤が含浸されたり、前記親水化添加剤が前記ナノウェブの片面又は両面の表面にコーティングされた場合、前記ナノウェブは、前記ナノウェブ１００重量部に対して前記親水化添加剤を０．１〜２０重量部、好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５〜２０重量部含むことができる。
前記親水化添加剤の含量が前記ナノウェブ１００重量部に対して０．１重量部未満である場合、親水性能が不足して湿潤性が低下してしまい、電気化学素子の性能が低下することがあり、２０重量部を超える場合、紡糸工程でナノ繊維ジェット（ｊｅｔ）の不安定性を増加させ、不均一な繊維集束がなされるため、電気化学素子の分離膜への適用時に問題が発生し得る。
前記ナノウェブは、前記親水化添加剤を含むことによって湿潤性に優れるため、電気化学素子用分離膜に使用される場合、電解質に対する濡れ性に優れることから、電池の効率を向上させることができる。また、前記多孔性支持体は耐久性、耐熱性及び耐化学性に優れるため、苛酷な作動条件でも電気化学素子の性能を維持できるようにする。
前記親水化添加剤は、無機又は有機親水化添加剤であってもよい。前記無機親水化添加剤は、電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、リチウム二次電池の場合、Ｌｉ／Ｌｉ+を基準として０〜５Ｖ）で正極又は負極集電体と酸化及び／又は還元反応、すなわち、電気化学的反応を起こさず、通電性を損なわず、これを含むナノ繊維の製造時に製造工程に耐えられるものであれば特に制限されない。
例えば、前記無機親水化添加剤は、アナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ2 ａｎａｔａｓｅ）、ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ2 ｒｕｔｉｌｅ）、ブルッカイト型二酸化チタン（ＴｉＯ2 ｂｒｏｏｋｉｔｅ）、二酸化スズ（ＳｎＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化単一壁炭素ナノチューブ、酸化多重壁炭素ナノチューブ、酸化グラファイト、酸化グラフェン及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよく、好ましくはＴｉＯ2であってもよい。
また、前記有機親水化添加剤も、電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、リチウム二次電池の場合、Ｌｉ／Ｌｉ+を基準として０〜５Ｖ）で正極又は負極集電体と酸化及び／又は還元反応、すなわち、電気化学的反応を起こさず、通電性を損なわず、これを含むナノ繊維の製造時に製造工程に耐えられるものであれば特に制限されない。
例えば、前記有機親水化添加剤は、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、エポキシ及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
前記親水化添加剤は、ナノ親水化添加剤であってもよく、これによって、前記親水化添加剤の平均粒径は、０．００５〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．８μｍ、より好ましくは０．００５〜０．５μｍであってもよい。前記ナノ親水化添加剤の平均粒径が０．００５μｍ未満である場合、ナノ親水化粒子の凝集により親水化効果が阻害されたり、取り扱いが難しくなり、１μｍを超える場合、支持体の物理的な引張強度が低下し、破断伸度が減少し得る。
上述したように、前記ナノ繊維が、疎水性ポリマーであるポリイミドからなる場合、前記飽和含湿到達時間、水分率、ウィッキングテストによる濡れ性又は接触角を満足させるために、前記ポリイミドの主鎖は、アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つの親水性置換基を含むことができる。
すなわち、前記ポリイミドは、ポリアミック酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ，ＰＡＡ）を製造した後、後続の硬化工程でのイミド化反応を通じて製造することができる。前記ポリアミック酸は、通常の製造方法により製造することができ、具体的には、ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）を溶媒に混合し、これにジアンヒドリド（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を添加した後、重合して製造することができ、前記ジアミンとしては芳香族ジアミン（ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉａｍｉｎｅ）を、前記ジアンヒドリドとしては芳香族ジアンヒドリド（ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を使用した完全芳香族ポリイミドを好ましく使用することができる。
このとき、前記ポリイミドの主鎖が、前記アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つの置換基を含むようにするために、前記ポリイミド又は前記ポリアミック酸を製造した後、前記ポリイミド又は前記ポリアミック酸の主鎖に前記親水性置換基を置換させたり、前記親水性置換基を含む前記ジアミン及び／又は前記ジアンヒドリドを用いて前記ポリイミドを製造したり、前記ジアミンと前記ジアンヒドリド以外に、前記ヒドロキシ基を含む共単量体（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）を共に重合させて製造することができる。前記ヒドロキシ基を含む共単量体は、ヒドロキシ基を含むジアニリン、ヒドロキシ基を含むジフェニル尿素、ヒドロキシ基を含むジアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つを使用することができる。
前記ポリイミドの主鎖が前記親水性置換基を含む場合、前記親水性置換基は、前記ポリイミド全体に対して０．０１〜０．１モル％、好ましくは０．０１〜０．０８モル％、より好ましくは０．０２〜０．０８モル％含むことができる。前記親水性置換基の含量が０．０１モル％未満である場合、前記ポリイミド主鎖の親水化基の減少により親水化が僅かであり、０．１モル％を超える場合、副反応生成及び物理的な強伸度の低下が問題となり得る。
上述したように、前記ナノ繊維が、ポリイミドなどのような疎水性ポリマーからなる場合、前記飽和含湿到達時間、水分率、ウィッキングテストによる濡れ性又は接触角を満足させるために、前記ナノウェブは、片面又は両面の表面がプラズマ処理されてもよい。前記ナノウェブをプラズマ処理すると、前記ナノウェブの表面にカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つの親水性を有する官能基を置換させることができる。
具体的に、前記プラズマ処理は、低温プラズマ又はＲＦ（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）プラズマを使用して、前記ナノウェブの片面又は両面に親水性基を付与できる気体で処理するものであり得る。前記親水性基を付与できる気体は、アンモニアガス、アルゴンガス、酸素ガス及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよく、前記親水性基を付与できる気体の流量は１０〜２００ｓｃｃｍであってもよく、前記プラズマのパワーは５０〜２００Ｗであってもよく、前記プラズマ処理時間は１０秒〜５分であってもよい。
また、上述したように、前記ナノ繊維が、ポリイミドなどといった疎水性ポリマーからなる場合、前記飽和含湿到達時間、水分率、ウィッキングテストによる濡れ性又は接触角を満足させるべく、前記ナノウェブの片面又は両面の表面に無機物が蒸着されてもよい。前記無機物は、アナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ2 ａｎａｔａｓｅ）、ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ2 ｒｕｔｉｌｅ）、ブルッカイト型二酸化チタン（ＴｉＯ2 ｂｒｏｏｋｉｔｅ）、二酸化スズ（ＳｎＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化単一壁炭素ナノチューブ、酸化多重壁炭素ナノチューブ、酸化グラファイト、酸化グラフェン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
前記多孔性支持体は、通気度及び通水度に優れるだけでなく、耐熱性及び耐化学性に優れるため、耐熱性及び耐化学性が要求される気体又は液体フィルタ用の濾過材、防塵マスク用濾過材、自動車用ベンティング（ｖｅｎｔｉｎｇ）、携帯電話用ベンティング、プリンタ用ベンティングなどといったフィルタ用素材、透湿防水布といった高級衣類用素材、燃料電池の高分子電解質、二次電池、電気分解装置又はキャパシタの分離膜のといった電気化学用素材、傷治療用ドレッシング、人工血管用支持体、包帯、化粧品用マスクなどといった医療用素材などに使用することができる。
本発明の他の一実施例に係る多孔性支持体の製造方法は、電気紡糸溶液を電気紡糸して、ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積されたナノウェブを製造するステップを含む。
一例として、前記ナノ繊維が、疎水性ポリマーであるポリイミドからなる場合、前記多孔性支持体の製造方法は、ジアミン及びジアンヒドリドを溶媒に添加して電気紡糸溶液を製造するステップ、前記製造された電気紡糸溶液を電気紡糸して、ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積されたポリアミック酸ナノウェブを製造するステップ、及び前記ポリアミック酸ナノウェブをイミド化させてポリイミドナノウェブを製造するステップを含む。
以下、各ステップ別に説明すると、前記電気紡糸溶液は、前記ナノ繊維を形成するための単量体を含む溶液であって、前記ナノ繊維を形成するための単量体は、優れた耐化学性を示し、疎水性を有することで、高湿の環境で水分による形状変形のおそれがない炭化水素系高分子を好ましく使用することができる。
具体的に、前記炭化水素系高分子としては、ナイロン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレンブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルブチレン、ポリウレタン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものを使用することができ、その中でも、耐熱性、耐化学性、及び形状安定性が、より一層優れたポリイミドを使用することが好ましい。以下、ナノ繊維が、疎水性ポリマーであるポリイミドからなる場合について具体的に説明する。
前記ナノ繊維を形成するための単量体としては、前記炭化水素系高分子を形成できるものであれば、特に制限なしに使用することができる。例えば、ポリイミドを含むナノウェブは、有機溶媒によく溶けるポリイミド前駆体としてポリアミック酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ、ＰＡＡ）を用いてポリアミック酸ナノウェブを製造した後、後続の硬化工程でのイミド化反応を通じて製造することができる。
前記ポリアミック酸ナノウェブは、通常の製造方法により製造することができ、具体的には、ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）を溶媒に混合し、これにジアンヒドリド（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を添加した後、これを電界紡糸して製造することができる。
前記ジアンヒドリドとしては、ピロメリト酸無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）、３，４’，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，４’，３’，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物（ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＳｉＤＡ）及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物を使用することができる。また、前記ジアミンとしては、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ、ＲＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｐ−ＰＤＡ）、ｏ−フェニレンジアミン（ｏ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ，ｏ−ＰＤＡ）及びこれらの混合物からなる群から選択されるものを使用することができる。前記ポリアミック酸を溶解させる溶媒としては、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合物からなる群から選択される溶媒を使用することができる。
前記ナノ繊維を形成するための単量体は、前記電気紡糸溶液の全重量に対して５〜２０重量％含まれることが好ましい。もし、前記単量体の含量が５重量％未満である場合、紡糸が円滑に行われないため、繊維が形成されないか、又は均一な直径を有する繊維を製造することができない。一方、前記単量体の含量が２０重量％を超える場合、吐出圧力が急激に増加することにより、紡糸が行われないか、又は紡糸工程性が低下し得る。
ステップ２では、前記電界紡糸溶液を紡糸してナノウェブ前駆体、すなわち、ポリアミック酸ナノウェブを製造する。前記紡糸は、本発明において特に限定されないが、電界紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）、エレクトロブロー紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｂｌｏｗｎ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）、遠心紡糸（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）又はメルトブローイング（ｍｅｌｔ ｂｌｏｗｉｎｇ）などであってもよく、好ましくは、電界紡糸を用いることができる。
以下では、電界紡糸を用いる場合について詳細に説明する。
図１は、ノズル型電界紡糸装置の概略図である。前記図１を参照すると、前記電界紡糸は、前記ナノ繊維前駆体溶液が保管された溶液タンク１から、定量ポンプ２を用いてノズル３に前記前駆体溶液を一定量で供給し、前記ノズル３を介して前記ナノ繊維前駆体溶液を吐出した後、飛散と同時に凝固したナノ繊維前駆体を形成し、追加的に、このような凝固したナノ繊維前駆体をコレクタ４で集束させて多孔性支持体の前駆体ナノ繊維を製造することができる。
このとき、前記電界紡糸は、前記ノズルの周辺の正電荷密度を高め、前記コレクタの周辺の負電荷密度を高めた状態で行われ得る。これを通じて、高分子液滴が紡糸され、飛散されると同時に互いに反発してナノ繊維として収集される効果を得ることができる。前記ノズルの周辺又は前記コレクタの周辺は、前記ノズル又は前記コレクタの表面から半径１０ｃｍ以内の空間を意味し得るが、本発明において特に限定されない。
具体的に、前記ノズルの周辺の正電荷密度は、前記ノズルの周辺に正電荷を供給できる高電圧発生器（図示せず）を設置して調節することができ、前記コレクタの周辺の負電荷密度は、前記コレクタの周辺に負電荷を供給できる高電圧発生器（図示せず）を設置して調節することができる。
前記ノズルの周辺の正電荷密度を高める程度は、前記ノズルの周辺に正電荷を＋１０〜＋１００ｋＶで供給することによって調節することができ、前記コレクタの周辺の負電荷密度を高める程度は、前記コレクタの周辺に負電荷を０〜−１００ｋＶで供給することによって調節することができる。前記正電荷供給量が＋１０ｋＶ未満である場合、紡糸力が不足し、＋１００ｋＶを超える場合、電気絶縁が破壊され得、前記負電荷供給量が０未満である場合、電位差が不足し得、−１００ｋＶを超える場合、絶縁が破壊され得る。
このとき、高電圧発生部６及び電圧伝達ロード５によって印加された前記ノズル３とコレクタ４との間の電場の強度は、８５０〜３，５００Ｖ／ｃｍであることが好ましい。もし、前記電場の強度が８５０Ｖ／ｃｍ未満である場合、連続的に前駆体溶液が吐出されないため、均一な厚さのナノ繊維を製造することが難しく、また、紡糸された後に形成されたナノ繊維がコレクタに円滑に集束することができないため、ナノウェブの製造が困難であり得、電場の強度が３，５００Ｖ／ｃｍを超える場合、ナノ繊維がコレクタ４に正確に据え付けられないため、正常な形態を有するナノウェブを得ることができない。
前記紡糸工程を通じて、均一な繊維直径、好ましくは、０．０１〜５μｍの平均直径を有するナノ繊維前駆体が製造され、前記ナノ繊維前駆体は、一定の方向又はランダムに配列されて不織布の形態を有する。
ステップ３では、前記ナノウェブ前駆体のナノ繊維前駆体を硬化させる。
前記ナノ繊維前駆体を前記ナノ繊維に転換させるためには、前記ナノ繊維前駆体に対する追加工程として硬化工程を行う。例えば、前記電界紡糸を通じて製造されたナノ繊維前駆体がポリアミック酸からなる場合、硬化工程の間のイミド化を通じてポリイミドに変換される。
これによって、前記硬化工程時の温度は、前記ナノ繊維前駆体の変換率を考慮して適宜調節することが好ましい。具体的には、８０〜６５０℃で硬化工程が行われることが好ましい。前記硬化時の温度が８０℃未満である場合、変換率が低くなり、その結果、ナノウェブの耐熱性及び耐化学性が低下するおそれがあり、硬化温度が６５０℃を超える場合には、前記ナノ繊維の分解によりナノウェブの物性が低下するおそれがある。
一方、上述したように、前記ナノ繊維が、ポリイミドなどといった疎水性ポリマーからなる場合、前記飽和含湿到達時間、水分率、ウィッキングテストによる濡れ性又は接触角を満足させるために、前記ナノウェブは親水化添加剤を含むことができる。すなわち、前記ナノ繊維自体が前記親水化添加剤を含むことができ、前記親水化添加剤が前記ナノウェブの気孔の内部に含浸されていてもよく、前記親水化添加剤が前記ナノウェブの片面又は両面の表面にコーティングされていてもよい。
具体的に、前記ナノ繊維が前記親水化添加剤を含む場合、前記電気紡糸溶液に前記親水化添加剤をさらに添加した後、電界紡糸することができる。この場合、前記親水化添加剤は、前記ナノ繊維を製造するための単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５〜２０重量部含まれてもよい。
前記親水化添加剤の含量が、前記ナノ繊維を製造するための単量体１００重量部に対して０．１重量部未満である場合、親水性能が不足して湿潤性が低下してしまい、電気化学素子の性能が低下することがあり、２０重量部を超える場合、紡糸工程でナノ繊維ジェット（ｊｅｔ）の不安定性を増加させ、不均一な繊維集束がなされるため、電気化学素子の分離膜への適用時に問題が発生し得る。
また、前記電界紡糸溶液の紡糸時には、一般的な紡糸条件で製造が可能であるが、前記親水化添加剤を含む前駆体溶液の紡糸時には、紡糸ジェット（ｊｅｔ）の不安定性が増加して、ナノ繊維がコレクタに均一に集束されないため、優れた品質のナノウェブを製造することができない。したがって、前記親水化添加剤を含む前駆体溶液の紡糸時には、紡糸の周辺環境にカチオンブロワーを設置してカチオン密度を高め、コレクタの表面の基材は、アニオンブロワーに露出させてコレクタ基材のアニオン密度を高めなければならない。そうでない場合、安定した紡糸ジェットを得ることができないため、均一且つ優れた品質の支持体の製造が難しくなる。
前記ナノウェブの気孔の内部に前記親水化添加剤が含浸されたり、前記親水化添加剤が前記ナノウェブの片面又は両面の表面にコーティングされた場合、前記親水化添加剤を溶媒に添加して製造された親水化添加剤溶液に前記ナノウェブを浸漬させて含浸させたり、前記親水化添加剤溶液を前記ナノウェブの表面にコーティングしたりして前記多孔性支持体を製造することができる。
前記親水化添加剤溶液を前記ナノウェブに含浸させる方法は、前記ナノウェブを前記親水化添加剤溶液に常温（２０℃）で５〜３０分間浸漬した後、５０〜１００℃の熱風オーブンで３時間以上乾燥し、このような浸漬、乾燥作業を２〜５回実施して行われてもよい。
また、前記親水化添加剤溶液を前記ナノウェブの表面にコーティングする方法は、ラミネーティング工程、スプレー工程、スクリーンプリンティング工程、ドクターブレード工程など、当業界に公知された様々な方法を用いることができる。
前記親水化添加剤溶液は、前記のアナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ2 ａｎａｔａｓｅ）、ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ2 ｒｕｔｉｌｅ）、ブルッカイト型二酸化チタン（ＴｉＯ2 ｂｒｏｏｋｉｔｅ）、二酸化スズ（ＳｎＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化単一壁炭素ナノチューブ、酸化多重壁炭素ナノチューブ、酸化グラファイト、酸化グラフェン及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つの無機親水化添加剤、又はポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、エポキシ及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つの有機親水化添加剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ、ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つの溶媒に添加し、混合して製造することができる。
上述したように、前記製造されたナノウェブが、疎水性ポリマーであるポリイミドからなる場合、前記飽和含湿到達時間、水分率、ウィッキングテストによる濡れ性又は接触角を満足させるために、前記ポリイミドの主鎖は、アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つの親水性置換基を含むことができる。
すなわち、主鎖に前記親水性置換基を含むポリイミドからなるナノウェブを製造するために、前記多孔性支持体の製造方法は、前記ポリイミド又は前記ポリアミック酸を製造した後、前記ポリイミド又は前記ポリアミック酸の主鎖に前記親水性置換基を置換させたり、前記親水性置換基を含むジアミン及び／又はジアンヒドリドを用いてポリイミドを製造したり、前記ジアミンとジアンヒドリド以外に、前記ヒドロキシ基を含む共単量体（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）を共に重合させて製造することができる。
前記ポリイミド又は前記ポリアミック酸の主鎖に前記親水性置換基を置換させる方法は、ＫＯＨやＮａＯＨのようなアルカリ水溶液で処理して主鎖の一部にカルボキシル基とアミン基を置換させることができる。
また、前記ヒドロキシ基を含む共単量体は、前記親水性置換基を含むと共に、前記ジアミン及び／又は前記ジアンヒドリドと重合可能なものであればいずれも使用可能であり、例えば、ヒドロキシ基を含むジアニリン、ヒドロキシ基を含むジフェニル尿素、ヒドロキシ基を含むジアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つを使用することができる。
上述したように、前記ナノ繊維が、ポリイミドなどといった疎水性ポリマーからなる場合、前記飽和含湿到達時間、水分率、ウィッキングテストによる濡れ性又は接触角を満足させるために、前記ナノウェブは、片面又は両面の表面がプラズマ処理されてもよい。前記ナノウェブをプラズマ処理すると、前記ナノウェブの表面にカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つの親水性を有する官能基を置換させることができる。
具体的に、前記プラズマ処理は、低温プラズマ又はＲＦ（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）プラズマを使用して、前記ナノウェブの片面又は両面に親水性基を付与できる気体で処理するものであり得る。前記親水性基を付与できる気体は、アンモニアガス、アルゴンガス、酸素ガス及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよく、前記親水性基を付与できる気体の流量は１０〜２００ｓｃｃｍであってもよく、前記プラズマのパワーは５０〜２００Ｗであってもよく、前記プラズマ処理時間は１０秒〜５分であってもよい。
上述したように、前記ナノ繊維が、ポリイミドなどといった疎水性ポリマーからなる場合、前記飽和含湿到達時間、水分率、ウィッキングテストによる濡れ性又は接触角を満足させるために、前記ナノウェブの片面又は両面の表面に無機物が蒸着されてもよい。
前記蒸着された無機物層は、アナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ2 ａｎａｔａｓｅ）、ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ2 ｒｕｔｉｌｅ）、ブルッカイト型二酸化チタン（ＴｉＯ2 ｂｒｏｏｋｉｔｅ）、二酸化スズ（ＳｎＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化単一壁炭素ナノチューブ、酸化多重壁炭素ナノチューブ、酸化グラファイト、酸化グラフェン及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つの前駆体を、化学気相蒸着（ＣＶＤ）又はスパッタリングを含む物理気相蒸着（ＰＶＤ）方法を用いて蒸着させることができる。前記蒸着の条件は、ＲＦスパッタ又は蒸着機を使用して、表面に親水性基を付与できるターゲットを位置させた後、５０〜３００℃の温度雰囲気下で１分〜６０分間処理することであってもよい。
本発明の他の一実施例に係る強化膜は、前記多孔性支持体、及び前記多孔性支持体の気孔内に充填されたイオン交換ポリマーを含む。
前記多孔性支持体の気孔内に前記イオン交換ポリマーを充填させる方法としては、含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）を挙げることができる。前記含浸方法は、前記多孔性支持体を、イオン交換ポリマーを含む溶液に浸漬させることで行うことができる。また、前記イオン交換ポリマーは、関連モノマー又は低分子量のオリゴマーを前記多孔性支持体に浸漬させた後、前記多孔性支持体内でインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合して形成されてもよい。
前記含浸温度及び時間は、様々な要素の影響を受けることができる。例えば、ナノウェブの厚さ、イオン交換ポリマーの濃度、溶媒の種類、多孔性支持体に含浸させようとするイオン交換ポリマーの濃度などによって影響を受けることができる。ただし、前記含浸工程は、前記溶媒の氷点以上で１００℃以下の温度で行われてもよく、より一般的に、常温（２０℃）から７０℃以下の温度で行われてもよい。ただし、前記温度は、前記ナノ繊維の融点以上にすることはできない。
前記イオン交換ポリマーは、プロトンといったカチオン交換基を有するカチオン交換ポリマーであるか、またはヒドロキシイオン、カーボネート又はバイカーボネートといったアニオン交換基を有するアニオン交換ポリマーであってもよい。
前記カチオン交換基は、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよく、一般的にスルホン酸基又はカルボキシル基であってもよい。
前記カチオン交換ポリマーは、前記カチオン交換基を含み、主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子；ベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリホスファゼン、またはポリフェニルキノキサリンなどの炭化水素系高分子；ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、またはポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体などの部分フッ素化された高分子；スルホンイミドなどを挙げることができる。
より具体的に、前記カチオン交換ポリマーが水素イオンカチオン交換ポリマーである場合、前記高分子は、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択されるカチオン交換基を含むことができ、その具体例としては、スルホン酸基を含むポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、またはこれらの混合物を含むフルオロ系高分子；スルホン化されたポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、Ｓ−ＰＩ）、スルホン化されたポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＡＥＳ）、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ、ＳＰＥＥＫ）、スルホン化されたポリベンゾイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、ＳＰＢＩ）、スルホン化されたポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＳＵ）、スルホン化されたポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｓ−ＰＳ）、スルホン化されたポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）及びこれらの混合物を含む炭化水素系高分子を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
前記アニオン交換ポリマーは、ヒドロキシイオン、カーボネート又はバイカーボネートといったアニオンを移送させることができるポリマーであって、アニオン交換ポリマーは、ヒドロキシド又はハライド（一般的にクロライド）の形態が商業的に入手可能であり、前記アニオン交換ポリマーは、産業的浄水（ｗａｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、金属分離又は触媒工程などに使用することができる。
前記アニオン交換ポリマーとしては、一般的に、金属水酸化物がドープされたポリマーを使用することができ、具体的に、金属水酸化物がドープされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニル系ポリマー、ポリ（ビニルクロライド(塩化ビニル)）、ポリ（ビニリデンフルオライド(フッ化ビニリデン)）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンズイミダゾール）またはポリ（エチレングリコール）などを使用することができる。
前記イオン交換ポリマーは、前記強化膜の全重量に対して５０〜９９重量％含まれてもよい。前記イオン交換ポリマーの含量が５０重量％未満であると、前記強化膜のイオン伝導度が低下するおそれがあり、前記イオン交換ポリマーの含量が９９重量％を超えると、前記強化膜の機械的強度及び寸法安定性が低下することがある。
前記イオン交換ポリマーは、前記多孔性支持体の気孔の内部に充填されることと共に、その製造工程上、前記多孔性支持体の一面又は両面の表面にコーティング層を形成することもできる。前記イオン交換ポリマーのコーティング層は、その厚さを３０μｍ以下に調節することが好ましく、前記イオン交換ポリマーのコーティング層が前記多孔性支持体の表面に３０μｍを超える厚さで形成される場合には、前記強化膜の機械的強度が低下することがあり、前記強化膜の全厚の増加につながり抵抗損失が増加することがある。
前記強化膜は、前記多孔性支持体の気孔内に前記イオン交換ポリマーを充填した構造であるため、４０ＭＰａ以上の優れた機械的強度を示す。このように機械的強度が増加することによって、前記強化膜全体の厚さを８０μｍ以下に減らすことができ、その結果、材料コストの低減と共に、イオン伝導速度が増加し、抵抗損失が減少する。
また、前記強化膜は、耐久性に優れた多孔性支持体を含むと共に、多孔性支持体を構成するナノ繊維とイオン交換ポリマーの結着力に優れるため、水分による強化膜の３次元的な膨張を抑制することができ、長さ及び厚さの膨張率が相対的に低くなる。具体的に、前記強化膜は、水に膨潤させたとき、５％以下の優れた寸法安定性を示す。前記寸法安定性は、前記強化膜を水に膨潤させたとき、膨潤前後の長さの変化から下記の数式４によって評価される物性である。
[数式４]
寸法安定性＝［（膨潤後の長さ−膨潤前の長さ）／膨潤前の長さ］×１００
前記強化膜は、優れた寸法安定性及びイオン伝導度を有するため、燃料電池用高分子電解質膜又は逆浸透フィルタ用メンブレインとして好ましく使用することができる。
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例に対して詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
［製造例１：多孔性支持体の製造］
（実施例１−１）
ＰＭＤＡ及びＯＤＡとＰＤＡの単量体１００重量部及びアナターゼ型ナノＴｉＯ2である親水化添加剤５重量部をジメチルホルムアミド溶液に溶解させ、固形分１２．５重量％、６２０ｐｏｉｓｅである紡糸溶液５Ｌを製造した。製造された紡糸溶液を溶液タンクに移送した後、これを、定量ギヤポンプを通して、ノズルが２６個で構成され、高電圧が４９ｋＶで印加された紡糸チャンバーに供給して紡糸することで、ポリアミック酸ナノウェブを製造した。このとき、溶液供給量は１．０ｍｌ／ｍｉｎであった。また、それぞれカチオンブロワーとアニオンブロワーを紡糸チャンバーとコレクタ基材に設置して、紡糸環境はカチオン密度を高め、コレクタ基材はアニオン密度を高めた。
次いで、前記ポリアミック酸ナノウェブをロールツーロール(roll to roll)方式で移送させながら、４２０℃の温度に維持された連続硬化炉で１０分間熱硬化を実施して、ポリイミドナノウェブで構成された多孔性支持体を製造した。
（実施例１−２）
親水化添加剤として、アナターゼ型ナノＴｉＯ2を０．１重量部使用した以外は、前記実施例１−１と同様の方法で多孔性支持体を製造した。
（実施例１−３）
親水化添加剤として、アナターゼ型ナノＴｉＯ2を２０重量部使用した以外は、前記実施例１−１と同様の方法で多孔性支持体を製造した。
（比較例１−１）
ＰＭＤＡ及びＯＤＡとＰＤＡの単量体１００重量部をジメチルホルムアミド溶液に溶解させ、固形分１２．５重量％、６２０ｐｏｉｓｅである紡糸溶液５Ｌを製造した。製造された紡糸溶液を溶液タンクに移送した後、これを、定量ギヤポンプを通して、ノズルが２６個で構成され、高電圧が４９ｋＶで印加された紡糸チャンバーに供給して紡糸することで、ポリアミック酸ナノウェブを製造した。このとき、溶液供給量は１．０ｍｌ／ｍｉｎであった。次いで、前記ポリアミック酸ナノウェブを４２０℃の温度に維持された連続硬化炉で１０分間熱硬化を実施して、ポリイミドナノウェブで構成された多孔性支持体を製造した。
［試験例１：多孔性支持体の特性測定］
前記実施例及び比較例で製造された多孔性支持体の飽和含湿到達時間、水分率、濡れ性、接触角を測定し、その結果を下記の表１に整理した。
Figure 2017510722
１）飽和含湿到達時間（秒）：ＫＳ Ｋ ＩＳＯ ９０７３−６、テキスタイル−不織布試験方法−第６部：吸収測定の規格において液体吸湿時間を測定する方法に基づいて、水を２５ｍｍの高さから落下させて試片が完全に濡れる時間を測定する。
２）水分率（重量％）：ＫＳ Ｋ ０２２１、テキスタイルの水分測定方法：オーブンバランス法に基づいて、試片を２４時間の間、繊維実験室標準状態（ＫＳ Ｋ ０９０１）で水分平衡に到達させた後、１０５〜１１０℃で１時間３０分間乾燥させた後に、重量の変化率を測定する。
３）濡れ性（ｃｍ）：米国ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １９７−２０１１、テキスタイルの垂直方向ウィッキング試験規格（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｗｉｃｋｉｎｇ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ）における選択Ｂ（Ｏｐｔｉｏｎ Ｂ，Ｍｅａｓｕｒｅ ｄｉｓｔａｎｃｅ ａｔ ａ ｇｉｖｅｎ ｔｉｍｅ）に基づいて、試片を浸漬した後、３０分後のウィッキングの最大距離を測定する。
４）接触角（°）：３０℃及びＲＨ４０％を維持した状態で蒸留水を注射器に充填し、分離膜上に直径３ｍｍの大きさの水滴を滴下した後、５分の間、水滴が拡散することを待って、５分後に、分離膜と水滴がなす接触角を測定する。
前記表１を参照すると、実施例で製造された多孔性メンブレインは、比較例で製造されたメンブレインに比べて親水性に優れることがわかる。
［製造例２：多孔性支持体の製造］
（実施例２−１）
ＰＭＤＡ及びＯＤＡとＰＤＡ単量体をジメチルホルムアミド溶液に溶解させ、固形分１２．５重量％、６２０ｐｏｉｓｅである紡糸溶液５Ｌを製造した。製造された紡糸溶液を溶液タンクに移送した後、これを、定量ギヤポンプを通して、ノズルが２６個で構成され、高電圧が４９ｋＶで印加された紡糸チャンバーに供給して紡糸することで、ポリアミック酸ナノウェブを製造した。このとき、溶液供給量は１．０ｍｌ／ｍｉｎであった。
次いで、前記ポリアミック酸ナノウェブを４２０℃の温度に維持された連続硬化炉で１０分間熱硬化を実施して、ポリイミドナノウェブを製造した。
一方、親水化添加剤であるアナターゼ型ナノＴｉＯ2をジメチルホルムアミドに添加し、攪拌して、親水化添加剤溶液を製造した。前記製造された親水化添加剤溶液に前記製造されたナノウェブを常温（２０℃）で１０分間浸漬した後、８０℃の熱風オーブンで３時間以上乾燥し、このような浸漬、乾燥作業を２〜５回行うことで、前記親水化添加剤を前記ナノウェブに含浸させた。
（実施例２−２）
前記実施例２−１において、前記親水化添加剤溶液を前記ナノウェブの両面の表面にスプレーを用いてコーティングした後、乾燥する作業を繰り返した以外は、実施例２−１と同様に行って多孔性支持体を製造した。
（実施例２−３）
ＰＭＤＡ及びＯＤＡとＰＤＡ単量体をジメチルホルムアミド溶液に溶解させ、固形分１２．５重量％、６２０ｐｏｉｓｅである紡糸溶液５Ｌを製造した。製造された紡糸溶液を溶液タンクに移送した後、これを、定量ギヤポンプを通して、ノズルが２６個で構成され、高電圧が４９ｋＶで印加された紡糸チャンバーに供給して紡糸することで、ポリアミック酸ナノウェブを製造した。このとき、溶液供給量は１．０ｍｌ／ｍｉｎであった。
次いで、前記ポリアミック酸ナノウェブを４２０℃の温度に維持された連続硬化炉で１０分間熱硬化を実施して、ポリイミドナノウェブを製造した。前記製造されたポリイミドナノウェブの両面の表面について、低温プラズマを使用して、酸素気体を１５０ｓｃｃｍの流量でプラズマ処理チャンバーに投入した後、２０Ｗで５分間プラズマ処理を行った。
（実施例２−４）
ＰＭＤＡ及びＯＤＡとＰＤＡの単量体をジメチルホルムアミド溶液に溶解させ、固形分１２．５重量％、６２０ｐｏｉｓｅである紡糸溶液５Ｌを製造した。製造された紡糸溶液を溶液タンクに移送した後、これを、定量ギヤポンプを通して、ノズルが２６個で構成され、高電圧が４９ｋＶで印加された紡糸チャンバーに供給して紡糸することで、ポリアミック酸ナノウェブを製造した。このとき、溶液供給量は１．０ｍｌ／ｍｉｎであった。
次いで、前記ポリアミック酸ナノウェブを４２０℃の温度に維持された連続硬化炉で６分間熱硬化を実施して、ポリイミドナノウェブを製造した。前記製造されたポリイミドナノウェブの両面の表面を、ＲＦスパッタを使用して、蒸着パワーは１５０Ｗに維持し、試片温度は２００℃に固定して、１０分間スパッタリングすることで、ＴｉＯ2無機物層を形成した。
［試験例２：多孔性支持体の特性測定］
前記実施例及び比較例で製造された多孔性支持体の飽和含湿到達時間、水分率、濡れ性、接触角を測定し、その結果を下記の表２に整理した。
Figure 2017510722
１）飽和含湿到達時間（秒）：ＫＳ Ｋ ＩＳＯ ９０７３−６、テキスタイル−不織布試験方法−第６部：吸収測定の規格における液体吸湿時間を測定する方法に基づいて、水を２５ｍｍの高さから落下させて試片が完全に濡れる時間を測定する。
２）水分率（重量％）：ＫＳ Ｋ ０２２１、テキスタイルの水分測定方法：オーブンバランス法に基づいて、試片を２４時間の間、繊維実験室標準状態（ＫＳ Ｋ ０９０１）で水分平衡に到達させた後、１０５〜１１０℃で１時間３０分間乾燥させた後に、重量の変化率を測定する。
３）濡れ性（ｃｍ）：米国ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １９７−２０１１、テキスタイルの垂直方向ウィッキング試験規格（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｗｉｃｋｉｎｇ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ）における選択Ｂ（Ｏｐｔｉｏｎ Ｂ、Ｍｅａｓｕｒｅ ｄｉｓｔａｎｃｅ ａｔ ａ ｇｉｖｅｎ ｔｉｍｅ）に基づいて、試片を浸漬した後、３０分後のウィッキングの最大距離を測定する。
４）接触角（°）：３０℃及びＲＨ４０％を維持した状態で蒸留水を注射器に充填し、分離膜上に直径３ｍｍの大きさの水滴を滴下した後、５分の間、水滴が拡散することを待って、５分後に、分離膜と水滴がなす接触角を測定する。
前記表２を参照すると、実施例で製造された多孔性メンブレインは、比較例で製造されたメンブレインに比べて親水性に優れることがわかる。
［製造例３：多孔性支持体の製造］
（実施例３−１）
ＰＭＤＡ、ＯＤＡとＰＤＡ、及びヒドロキシ基を含むジフェニル尿素単量体を５０：４５：５の重量比でジメチルホルムアミド溶液に溶解させ、固形分１２．５重量％、６２０ｐｏｉｓｅである紡糸溶液５Ｌを製造した。
製造された紡糸溶液を溶液タンクに移送した後、これを、定量ギヤポンプを通して、ノズルが２６個で構成され、高電圧が４９ｋＶで印加された紡糸チャンバーに供給して紡糸することで、ポリアミック酸ナノウェブを製造した。このとき、溶液供給量は１．０ｍｌ／ｍｉｎであった。
次いで、前記ポリアミック酸ナノウェブを４２０℃の温度に維持された連続硬化炉で１０分間熱硬化を実施して、ポリイミドナノウェブを製造した。
（実施例３−２）
ＰＭＤＡ及びＯＤＡとＰＤＡ単量体をジメチルホルムアミド溶液に溶解させ、固形分１２．５重量％、６２０ｐｏｉｓｅである紡糸溶液５Ｌを製造した。製造された紡糸溶液を溶液タンクに移送した後、これを、定量ギヤポンプを通して、ノズルが２６個で構成され、高電圧が４９ｋＶで印加された紡糸チャンバーに供給して紡糸することで、ポリアミック酸ナノウェブを製造した。このとき、溶液供給量は１．０ｍｌ／ｍｉｎであった。
次いで、前記ポリアミック酸ナノウェブを４２０℃の温度に維持された連続硬化炉で１０分間熱硬化を実施して、ポリイミドナノウェブを製造した。
前記製造されたポリイミドナノウェブの表面に、スプレーを用いて０．１Ｎ ＫＯＨ溶液を１秒間散布した後、乾燥して、前記ポリイミドの主鎖にカルボキシル基を０．０２モル％置換させた。
（実施例３−３）
ＰＭＤＡ及びＯＤＡとＰＤＡの単量体をジメチルホルムアミド溶液に溶解させ、固形分１２．５重量％、６２０ｐｏｉｓｅである紡糸溶液５Ｌを製造した。製造された紡糸溶液を溶液タンクに移送した後、これを、定量ギヤポンプを通して、ノズルが２６個で構成され、高電圧が４９ｋＶで印加された紡糸チャンバーに供給して紡糸することで、ポリアミック酸ナノウェブを製造した。このとき、溶液供給量は１．０ｍｌ／ｍｉｎであった。
次いで、前記ポリアミック酸ナノウェブを４２０℃の温度に維持された連続硬化炉で１０分間熱硬化を実施して、ポリイミドナノウェブを製造した。
前記製造されたポリイミドナノウェブの表面に、スプレーを用いて０．１Ｎ ＮａＯＨ溶液を１秒間散布した後、乾燥して、前記ポリイミドの主鎖にカルボキシル基を０．０１モル％置換させた。
［試験例３：多孔性支持体の特性測定］
前記実施例及び比較例で製造された多孔性支持体の飽和含湿到達時間、水分率、濡れ性、接触角を測定し、その結果を下記の表３に整理した。
Figure 2017510722
１）飽和含湿到達時間（秒）：ＫＳ Ｋ ＩＳＯ ９０７３−６、テキスタイル−不織布試験方法−第６部：吸収測定の規格における液体吸湿時間を測定する方法に基づいて、水を２５ｍｍの高さから落下させて試片が完全に濡れる時間を測定する。
２）水分率（重量％）：ＫＳ Ｋ ０２２１、テキスタイルの水分測定方法：オーブンバランス法に基づいて、試片を２４時間の間、繊維実験室標準状態（ＫＳ Ｋ ０９０１）で水分平衡に到達させた後、１０５〜１１０℃で１時間３０分間乾燥させた後に、重量の変化率を測定する。
３）濡れ性（ｃｍ）：米国ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １９７−２０１１、テキスタイルの垂直方向ウィッキング試験規格（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｗｉｃｋｉｎｇ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ）における選択Ｂ（Ｏｐｔｉｏｎ Ｂ、Ｍｅａｓｕｒｅ ｄｉｓｔａｎｃｅ ａｔ ａ ｇｉｖｅｎ ｔｉｍｅ）に基づいて、試片を浸漬した後、３０分後のウィッキングの最大距離を測定する。
４）接触角（°）：３０℃及びＲＨ４０％を維持した状態で蒸留水を注射器に充填し、分離膜上に直径３ｍｍの大きさの水滴を滴下した後、５分の間、水滴が拡散することを待って、５分後に、分離膜と水滴がなす接触角を測定する。
前記表３を参照すると、実施例で製造された多孔性メンブレインは、比較例で製造されたメンブレインに比べて親水性に優れることがわかる。
［製造例４：強化膜の製造］
ペトリ皿に、前記製造例１〜３で製造された多孔性支持体と共に、５重量％のナフィオン溶液をウェブの単位面積（ｃｍ2）当たり０．０６ｇのナフィオンが含浸され得るように入れ、オーブンを使用して６０℃で４時間以上乾燥して、強化膜を製造した。
［試験例４］
前記製造例４で製造された強化膜を、それぞれ親水性基が十分に活性化されるように１モルの硫酸溶液に３時間の間浸漬させた後、超純水できれいに表面を洗浄して伝導度測定サンプルを準備した後、抵抗測定装置を用いて９０％加湿、４電極法により２５℃及び８０℃でイオン伝導度をそれぞれ測定した。
また、前記製造例４で製造された強化膜を、６０℃のオーブンで６時間以上乾燥させた後、８０℃の熱水で２時間保管することを１回として、５回繰り返して行った後、その結果の強化膜に対して、ＵＴＭ−３３６５機器を使用して引張強度を測定し、脱離現象が発生したか否かを測定した。
また、前記製造例４で製造された強化膜の形状安定性を評価するために、前記強化膜を熱風オーブン内で５０℃の温度で６時間乾燥させた後、超純水で２４時間浸漬して、強化膜の寸法変化を測定した。
前記測定結果を下記の表４に示す。
Figure 2017510722
１）対照例：デュポン社のナフィオン１１７膜を超純水に３時間以上浸漬して、膜内に水が十分に存在するようにして準備された高分子電解質膜。
前記表４に示されたように、実施例の強化膜及び比較例の強化膜は、優れた水素イオン伝導度を示すものと知られた対照例のフルオロ系強化膜と比較して、２５℃では同等水準の水素イオン伝導度を示した。しかし、８０℃の高温で、実施例の強化膜は対照例のフルオロ系強化膜と同等水準の水素イオン伝導度を示す一方、比較例の強化膜は対照例のフルオロ系強化膜に比べて著しく低下したイオン伝導度を示した。
また、実施例の強化膜は、従来に優れた水素イオン伝導度を示すものと知られていた対照例のフルオロ系高分子の電解質膜に比べて、著しく改善された形状安定性を示すことがわかる。
以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、下記の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属する。
本発明の多孔性支持体は、表面積が広く、多孔性に優れるため、浄水用フィルタ、空気浄化用フィルタ、複合材料、電池用分離膜などの様々な用途に用いることができ、特に、自動車用燃料電池に使用される強化複合膜に有用に適用することができる。

Claims (29)

  1. ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積されてなるナノウェブを含み、
    前記ナノウェブの飽和含湿到達時間が１秒〜６００秒である、多孔性支持体。
  2. 前記ナノウェブは、水分率が３．０重量％以上である、請求項１に記載の多孔性支持体。
  3. 前記ナノウェブは、ウィッキングテスト（ｗｉｃｋｉｎｇ ｔｅｓｔ）による濡れ性が２〜１５ｃｍである、請求項１に記載の多孔性支持体。
  4. 前記ナノウェブは、接触角（ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）が９０°以下である、請求項１に記載の多孔性支持体。
  5. 前記ナノ繊維は、前記ナノ繊維高分子１００重量部に対して親水化添加剤を０．１〜２０重量部含む、請求項１に記載の多孔性支持体。
  6. 前記ナノウェブの気孔の内部に親水化添加剤が含浸された、請求項１に記載の多孔性支持体。
  7. 前記ナノウェブの片面又は両面の表面に親水化添加剤がコーティングされた、請求項１に記載の多孔性支持体。
  8. 前記親水化添加剤は、アナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ2 ａｎａｔａｓｅ）、ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ2 ｒｕｔｉｌｅ）、ブルッカイト型二酸化チタン（ＴｉＯ2 ｂｒｏｏｋｉｔｅ）、二酸化スズ（ＳｎＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化単一壁炭素ナノチューブ、酸化多重壁炭素ナノチューブ、酸化グラファイト、酸化グラフェン及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つである、請求項５乃至７のいずれかに記載の多孔性支持体。
  9. 前記親水化添加剤は、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、エポキシ及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つである、請求項５乃至７のいずれかに記載の多孔性支持体。
  10. 前記親水化添加剤は、平均粒径が０．００５〜１μｍのナノ親水化添加剤である、請求項５乃至７のいずれかに記載の多孔性支持体。
  11. 前記ナノ繊維はポリイミドナノ繊維である、請求項１に記載の多孔性支持体。
  12. 前記ポリイミドの主鎖は、アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つの置換基を含む、請求項１１に記載の多孔性支持体。
  13. 前記ポリイミドは、ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）、ジアンヒドリド（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、及びヒドロキシ基を含む共単量体（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）を重合させて製造されたポリアミック酸をイミド化させて製造されたものである、請求項１２に記載の多孔性支持体。
  14. 前記ヒドロキシ基を含む共単量体は、ヒドロキシ基を含むジアニリン、ヒドロキシ基を含むジフェニル尿素、ヒドロキシ基を含むジアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つである、請求項１３に記載の多孔性支持体。
  15. 前記ナノウェブは、片面又は両面の表面がプラズマ処理されたものである、請求項１に記載の多孔性支持体。
  16. 前記ナノウェブの片面又は両面の表面に無機物が蒸着された、請求項１に記載の多孔性支持体。
  17. 前記無機物は、アナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ2 ａｎａｔａｓｅ）、ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ2 ｒｕｔｉｌｅ）、ブルッカイト型二酸化チタン（ＴｉＯ2 ｂｒｏｏｋｉｔｅ）、二酸化スズ（ＳｎＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化単一壁炭素ナノチューブ、酸化多重壁炭素ナノチューブ、酸化グラファイト、酸化グラフェン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つである、請求項１６に記載の多孔性支持体。
  18. ジアミン及びジアンヒドリドを溶媒に添加して電界紡糸溶液を製造するステップと、
    前記製造された電界紡糸溶液を電界紡糸して、ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積されたポリアミック酸ナノウェブを製造するステップと、
    前記ポリアミック酸ナノウェブをイミド化させてポリイミドナノウェブを製造するステップとを含み、
    前記ポリイミドナノウェブの飽和含湿到達時間は１秒〜６００秒である、多孔性支持体の製造方法。
  19. 前記電界紡糸溶液に、ヒドロキシ基を含む共単量体をさらに添加する、請求項１８に記載の多孔性支持体の製造方法。
  20. 前記ポリイミドナノウェブが含む前記ナノ繊維の主鎖は、アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つの置換基で置換されたものである、請求項１８に記載の多孔性支持体の製造方法。
  21. 電界紡糸溶液を電界紡糸して、ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積されたナノウェブを製造するステップを含み、
    前記ナノウェブの飽和含湿到達時間は１秒〜６００秒である、多孔性支持体の製造方法。
  22. 前記電界紡糸溶液に親水化添加剤をさらに添加する、請求項２１に記載の多孔性支持体の製造方法。
  23. 前記ナノウェブの気孔の内部に親水化添加剤を含浸させるステップをさらに含む、請求項２１に記載の多孔性支持体の製造方法。
  24. 前記ナノウェブの片面又は両面の表面に親水化添加剤をコーティングするステップをさらに含む、請求項２１に記載の多孔性支持体の製造方法。
  25. 前記ナノウェブの片面又は両面をプラズマ処理するステップをさらに含む、請求項２１に記載の多孔性支持体の製造方法。
  26. 前記プラズマ処理は、低温プラズマ又はＲＦ（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）プラズマを使用して、前記ナノウェブの片面又は両面に親水性基を付与できる気体で処理するものである、請求項２５に記載の多孔性支持体の製造方法。
  27. 前記ナノウェブの片面又は両面の表面に無機物を蒸着させるステップをさらに含む、請求項２１に記載の多孔性支持体の製造方法。
  28. 前記無機物を蒸着させる方法はスパッタリングである、請求項２７に記載の多孔性支持体の製造方法。
  29. 請求項１に記載の多孔性支持体と、
    前記多孔性支持体の気孔を充填しているイオン交換ポリマーとを含む、強化膜。
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