CN110739477B - 全氟磺酸/纳米氧化铝质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全氟磺酸/纳米氧化铝质子交换膜的制备方法。所述方法先将纳米氧化铝颗粒高度分散在乙醇和水的混合溶液中得到纳米氧化铝分散液，并将全氟磺酸树脂粉末溶解在乙醇和水的混合溶液中，并加入高分子量的聚氧化乙烯，然后将两种溶液混合均匀得到纺丝溶液，再通过静电纺丝技术，制备全氟磺酸/纳米氧化铝纳米纤维膜，最后将全氟磺酸/纳米氧化铝纳米纤维膜退火、稀硫酸处理质子化得到质子交换膜。本发明制备的复合膜比表面积大，具有较高的质子导电率，其质子导电率可达0.061s/cm，目前生产的质子交换膜提高约3～4倍。

Description

全氟磺酸/纳米氧化铝质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于质子交换膜材料制备技术领域，涉及一种全氟磺酸/纳米氧化铝质子交换膜的制备方法。
背景技术
静电纺丝是一种制备有机和无机聚合物纳米纤维的有效手段，可以制备直径从微米级到纳米级的复合超细连续纤维。近十多年以来，利用静电纺丝技术制备导电聚合物纳米纤维受到持续关注，并成功应用于诸多领域，如多功能纺织品、传感器、有机太阳能电池、组织工程、导电基板表面功能化改性等。
质子交换膜是新型燃料电池中的核心组件，它所用的电解质是一种固体有机膜，在增湿的条件下，膜可以传导质子。质子交换膜有极高的化学稳定性，尤其是在强氧化还原的条件下。质子交换膜同时还充当着电极反应的介质。
目前使用的质子交换膜大部分多为浇铸膜，如杜邦公司生产的Nafion系列膜，nafion-115和nafion-117(Hou H,Sun G,Wu Z,et al.Zirconium phosphate/Nafion115composite membrane for high-concentration DMFC[J].InternationalJournal of Hydrogen Energy,2008,33(13):3402-3409.)，其质子传导速率只有0.015s/cm。而质子交换膜作为燃料电池的核心部件，其性能对燃料电池产生重要影响，不仅要求其具备高的质子传导能力，同时也要保证其化学稳定性、尺寸稳定性。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有高导电率的全氟磺酸/纳米氧化铝质子交换膜的制备方法，解决目前质子交换膜使用过程中面临的导电率低和化学稳定性差的问题。
实现本发明目的的技术方案如下：
全氟磺酸/纳米氧化铝质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，以乙醇和水的混合溶液为溶剂，将全氟磺酸树脂溶于溶剂中，加入聚氧化乙烯，再加入纳米氧化铝的分散液，搅拌至混合均匀，除去气泡，得到静电纺丝溶液，其中，全氟磺酸树脂的浓度为0.1～0.12g/mL，聚氧化乙烯为全氟磺酸树脂质量的1％～3％，纳米氧化铝为全氟磺酸树脂质量的1％～5％；
步骤2，采用静电纺丝方法，设置电压8～10kV，接收距离5～8cm，溶液流速为0.1～0.4ml/h，得到全氟磺酸/纳米氧化铝纳米纤维膜；
步骤3，将纳米纤维膜在120～150℃下退火，再在浓度为0.1～0.5mol/L的稀硫酸处理质子化，水洗，干燥，得到全氟磺酸/纳米氧化铝质子交换膜。
优选地，步骤1中，所述的溶剂中，乙醇和水的体积比为3:1～4:1。
优选地，步骤1中，所述的纳米氧化铝的粒径为90±10nm。
优选地，步骤1中，所述的搅拌时间为2～3h，搅拌温度为50～60℃。
优选地，步骤1中，所述的全氟磺酸树脂的浓度为0.1g/mL，聚氧化乙烯为全氟磺酸树脂质量的2％，纳米氧化铝为全氟磺酸树脂质量的3％。
优选地，步骤2中，所述的针头的内径为0.47mm。
优选地，步骤3中，所述的干燥温度为70～80℃，干燥时间为12～24h。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明的工艺简单，原料易得；
(2)本发明制备的复合膜比表面积大，具有较高的质子导电率，其质子导电率可达0.061s/cm，目前生产的质子交换膜提高约3～4倍；
(3)所制得的复合膜吸水率高，化学稳定性好，效能利用率高。
附图说明
图1为本发明制得的纳米纤维复合膜扫描电镜图。
图2为本发明制得的纳米纤维膜的电化学阻抗图。
图3为本发明制得的纳米纤维质子交换膜的循环伏安图。
图4为本发明制得的纳米纤维复合膜的吸水率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
将粒径为90±10nm的纳米氧化铝颗粒超声处理，高度分散在体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液中。将0.3g全氟磺酸树脂(PFSA)研磨成粉末后溶解在3mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液中再置于50℃恒温搅拌机上1000r/min高速搅拌2～3h，待其完全溶解，加入0.003g高分子量的聚氧化乙烯(PEO)。将两种溶液进行混合，继续恒温高速搅拌至溶液澄清透明。得到的混合溶液进行静电纺丝，设置电压10kV，接收距离8cm，溶液流速为0.4ml/h，得到全氟磺酸/纳米氧化铝纳米纤维膜。将全氟磺酸/纳米氧化铝纳米纤维膜在120℃下退火处理，然后置于0.1mol/L的稀硫酸中进行质子化处理，水洗，70℃烘干，得到全氟磺酸/纳米氧化铝质子交换膜。
实施例2
将粒径为90±10nm的纳米氧化铝颗粒超声处理，高度分散在体积比为4:1的乙醇和水的混合溶液中。将0.36g全氟磺酸树脂(PFSA)研磨成粉末后溶解在体积比为4:1的3mL乙醇和水的混合溶液中。再置于60℃恒温搅拌机上1000r/min高速搅拌2～3h，待其完全溶解，加入0.003g高分子量的聚氧化乙烯(PEO)。将两种溶液进行混合，继续恒温高速搅拌直至溶液澄清透明。得到的混合溶液进行静电纺丝，设置电压8kV，接收距离5cm，溶液流速为0.1ml/h，得到全氟磺酸/纳米氧化铝纳米纤维膜。将全氟磺酸/纳米氧化铝纳米纤维膜在150℃下退火处理，然后置于0.5mol/L的稀硫酸中进行质子化处理，水洗，80℃烘干，得到全氟磺酸/纳米氧化铝质子交换膜。
实施例3
将粒径为90±10nm的纳米氧化铝颗粒超声处理，高度分散在体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液中。将0.36g全氟磺酸树脂(PFSA)研磨成粉末后溶解在3mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液中。再置于50℃恒温搅拌机上1000r/min高速搅拌2～3h，待其完全溶解，加入0.009g高分子量的聚氧化乙烯(PEO)。将两种溶液进行混合，继续恒温高速搅拌直至溶液澄清透明。得到的混合溶液进行静电纺丝，设置电压10kV，接收距离8cm，溶液流速为0.1ml/h，得到全氟磺酸/纳米氧化铝纳米纤维膜。将全氟磺酸/纳米氧化铝纳米纤维膜在150℃下退火处理，然后置于0.5mol/L的稀硫酸中进行质子化处理，水洗，80℃烘干，得到全氟磺酸/纳米氧化铝质子交换膜。
图1为各实施例制得的全氟磺酸/纳米氧化铝质子交换膜的扫描电镜图代表图。从图中可以看出，通过静电纺丝所得到的纳米纤维状态良好，纤维光滑无串珠。
图2为实施例制得的全氟磺酸/纳米氧化铝质子交换膜的电化学阻抗图。从图中可以看出，其电化学阻抗值为2.2KΩ，通过质子导电率公式(σ＝L/twR，L为电极的距离、t为膜的厚度、w为膜的宽度、R为膜的阻抗)换算可得到纳米纤维膜的质子导电率为：0.061s/cm。
图3为实施例制得的全氟磺酸/纳米氧化铝质子交换膜的循环伏安图。从图中可以看出，整个图形呈现闭合曲线，曲线中间无尖端突出，表明这种纳米纤维膜的电化学稳定性良好。
图4为实施例制得的全氟磺酸/纳米氧化铝质子交换膜的吸水率图。从图中可以看出，纳米纤维膜的吸水率极高，且随着温度的升高，其吸水率也在逐步升高，最高可达70％。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是全氟磺酸树脂的浓度为0.08g/mL。在优选条件下静电纺丝，发现无法得到纳米纤维。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是全氟磺酸树脂的浓度为0.13g/mL。在优选条件下静电纺丝，发现溶液的粘度过大，所得到纳米纤维含有较多的串珠，严重影响电学性能。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是乙醇和水的体积比为1:1，在优选条件下静电纺丝，发现无法得到纳米纤维。

Claims (5)

1.全氟磺酸/纳米氧化铝质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，以乙醇和水的混合溶液为溶剂，将全氟磺酸树脂溶于溶剂中，加入聚氧化乙烯，再加入纳米氧化铝的分散液，搅拌至混合均匀，除去气泡，得到静电纺丝溶液，其中，全氟磺酸树脂的浓度为0.1~0.12g/mL，聚氧化乙烯为全氟磺酸树脂质量的1%~3%，纳米氧化铝为全氟磺酸树脂质量的1%~5%，所述的溶剂中，乙醇和水的体积比为3:1~4:1；
步骤2，采用静电纺丝方法，设置电压8~10kV，接收距离5~8cm，溶液流速为0.1~0.4ml/h，得到全氟磺酸/纳米氧化铝纳米纤维膜；
步骤3，将纳米纤维膜在120~150℃下退火，再在浓度为0.1~0.5mol/L的稀硫酸处理质子化，水洗，干燥，得到全氟磺酸/纳米氧化铝质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的纳米氧化铝的粒径为90±10nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的搅拌时间为2~3h，搅拌温度为50~60℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的全氟磺酸树脂的浓度为0.1g/mL，聚氧化乙烯为全氟磺酸树脂质量的2%，纳米氧化铝为全氟磺酸树脂质量的3%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的干燥温度为70~80℃，干燥时间为12~24h。
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