WO2015185516A1

WO2015185516A1 - Verfahren und vorrichtungen zur emulsionsspaltung und zur komplexierung von organischen verbindungen in emulsionen

Info

Publication number: WO2015185516A1
Application number: PCT/EP2015/062181
Authority: WO
Inventors: Max DIETZ
Original assignee: Drei Lilien Pvg Gmbh & Co. Kg
Priority date: 2014-06-03
Filing date: 2015-06-01
Publication date: 2015-12-10
Also published as: US20170260072A1; CN106794394A; EP3152165A1; US9994464B2; AU2015270682A1; ZA201608220B; CA2949428A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aggregation und Abtrennung eines organischen Stoffgemisches, das in einer wässrigen Emulsion gelöst vorliegt, gekennzeichnet durch die Schritte: a) Bereitstellung einer wässrigen Emulsion mit darin gelöst vorliegenden organischen Verbindungen, wobei es sich bei den organischen Verbindungen um Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Phenole, Sterole, Chlorophylle und/oder Sinapine handelt, b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(II)ionen und/oder Calciumionen bis zum Erreichen einer Aggregatbildung, c) Abtrennen der Aggregate aus Stufe b) durch Sedimentation, Filtration oder Zentrifugation nach Erlangen einer aggregierten Phase der organischen Verbindungen aus Stufe b).

Description

VERFAHREN UND VORRICHTUNGEN ZUR EMULSIONSSPALTUNG UND ZUR KOMPLEXIERUNG VON ORGANISCHEN VERBINDUNGEN IN EMULSIONEN

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Bereitstellung eines Verfahrens zur Abtrennung eines organischen Stoffgemisches aus einer wässrigen Emulsion.

Hintergrund der Erfindung

Emulsionen sind wasser- oder ölbasierte Lösungen, in denen Verbindungen in gelöster Form vorliegen, die aufgrund ihrer Struktureigenschaften als amphiphil zu bezeichnen sind, also hydrophile und hydrophobe Wechselwirkungen ermöglichen. Daher werden derartige Verbindungen durch ein flüssiges System, welches sowohl eine Interaktion mit Wassermolekülen aber auch mit organischen Verbindungen erlaubt, deutlich besser gelöst, wenn die emulgierende Flüssigkeit Moleküle und Verbindungen bereitstellt, die eine möglichst optimale Interaktion der zu lösenden organischen Verbindung ermöglicht. Aus dem Stand der Technik sind Methoden und Verfahren bekannt, mit denen es möglich ist, Emulsionen herzustellen, indem eine Wasserphase mit einer Ölphase gemischt wird. Sofern ein derartiges Gemisch keine organischen Verbindungen enthält, die amphiphile Eigenschaften aufweisen, kommt es rasch zu einer Entmischung der beiden Phasen. Organische Verbindungen, die eine Stabilisierung von Wasser-Öl-Gemischen in Form einer Emulsion bewirken, bei der entweder Wassertröpfchen in Öl oder Öltröpfchen in Wasser vorliegen, nennt man auch Emulgatoren. Emulsionen, die durch Emulgatoren stabilisiert sind, eignen sich zur Aufnahme weiterer organischer Verbindungen, wobei sich diese an den Phasengrenzen nach thermodynamischen Grundprinzipien anordnen und ausrichten. Daher sind Emulsionen sehr gut geeignet, organische Verbindungen, die in einer nicht kovalenten Form mit anderen organischen oder auch anorganischen Verbindungen wechselwirken, abzulösen und in die flüssige Emulsionsphase zu überführen. Eine Emulgator-stabilisierte Emulsion führt zu einer Verbesserung der Lösungseigenschaften. Um eine weitere Verbesserung der Lösungseigenschaften zu erzielen, muss die Phasengrenze vergrößert werden. Insofern wurden Systeme entwickelt, die eine Ausbildung von Mikro- und Nanoemulsionen ermöglichen, wodurch die Ablösbarkeit und Aufnahmefähigkeit derartiger Nanoemulsionen für hierin lösbare organische Verbindungen erheblich erhöht wird, nicht zuletzt auch durch die hiermit bewirkte Reduktion der Oberflächenspannung von derartigen Emulsionen. Die verbesserte Löslichkeit von organischen Verbindungen hat andererseits zur Folge, dass diese durch eine Solvatationshülle stabilisierten organischen Verbindungen nur in sehr geringem Maß oder gar keine Aggregation mehr mit anderen derartig gelösten Verbindungen eingehen oder eingehen können. Hierdurch können derartige organische Verbindungen zwar über eine erstaunlich lange Zeit auch in einem überwiegend wasser- oder ölbasierten Medium, in dem sie sich ansonsten nicht oder nur schlecht lösen würden, in einer gelösten Form vorliegen und es kommt nicht, z. B. durch Schwerkräfte, zu einem Absetzen oder Ausfallen dieser Verbindungen. Daher erschwert ein besseres Emulsions- und Lösungsvermögen einer amphiphilen Verbindung, die zur Emulsionsvermittlung eingesetzt wurde, eine anschließende Wiederabtrennbarkeit der hierin gelösten organischen Verbindungen.

Aus dem Stand der Technik WO 201 1/ 160857 A2 sind weiterhin Methoden und Verfahren bekannt, mit denen Nanoemulsionen hergestellt werden können, die geeignet sind, eine Vielzahl von organischen Verbindungen sehr stabil zu lösen. Eines dieser Verfahren wird durch wässrige Lösungen von Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen, die bei einem K_ow von <6,3 sehr hydrophile Verbindungen darstellen, erhalten. K_ow wird als Verteilungskoeffizient bezeichnet, und gibt die Verteilung einer Substanz zwischen n-Octanol und Wasser an. Dabei werden insbesondere Carbonsäuren von Guanidin- oder Amidingruppen elektrostatisch bis zu einem äquimolaren Verhältnis adhäriert, wodurch die hydrophoben Carbonsäuren eine Hydratationshülle erhalten, die eine Lösung in einem wässrigen Medium erlaubt. Die elektrostatische Interaktion kann beispielweise durch eine Protonierung der Säuregruppen der Carbonsäure wieder aufgehoben werden. Es hat sich dabei herausgestellt, dass es möglich ist, gelöste Guanidin- oder Amidingruppentragende Verbindungen zur Lösung und Abtrennung von Carbonsäuren aus einem lipophilen Medium mit einer sehr hohen Abtrenneffizienz zu verwenden. Durch die Interaktion der hydrophilen Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen mit Carbonsäuren entsteht um ein solches Dimer eine Hydratationshülle, die eine Lösungsvermittlung dieses Dimers in ein wässriges Medium unter Ausbildung einer Nanoemulsion ermöglicht. Zusätzlich bewirken Guanidin- und/oder Amidingruppentragende Verbindungen die Ablösung anderer organischer sowie anorganischer Verbindungen, die mit der Carbonsäure wechselwirken. Durch die Hydrathülle der Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen einerseits und dem Kohlenstoffrest, neben weiteren hydrophoben Gruppen der Carbonsäuren andererseits, wird eine elektrostatische Interaktion mit organischen Verbindungen ermöglicht, wodurch diese partiell hydratisiert werden. Die enorme Eindringfähigkeit von Nanoemulsionen auch in dicht gepackte und auch wasserfreie organische Stoffgemische konnte in der wissenschaftlichen Literatur bereits belegt werden. Derartige Anwendungen dienen zumeist dem Zweck der Auftrennung der organischen Komplexe, um die hierin enthaltenen Verbindungen voneinander zu separieren, sie gewinnbar zu machen und gegebenenfalls einer kommerziellen Nutzung zuzuführen. Es konnte gezeigt werden, dass mit Lösungen, enthaltend Guanidin- und/oder Amidingruppentragende Verbindungen, sich in überaus vorteilhafter Weise Lipidphasen raffinieren lassen. Dabei kommt es zu einer Abreicherung von freien Carbonsäuren aus den Lipidphasen auf die industriell erforderlichen Minimalwerte. Ferner werden allerdings auch andere organische Verbindungen aus Lipidphasen gelöst und mit der Wasserphase in Form einer wässrigen Emulsion durch eine Phasentrennung separiert. Hierbei handelt es sich insbesondere um Phospholipide, Glycolipide aber auch Färb- und Aromastoffe. Ferner werden gleichzeitig anorganische Verbindungen wie Natrium, Kalium, Calcium Magnesium, Kupfer, Eisen und andere Verbindungen mit der Wasserphase entfernt. Weitere überaus vorteilhafte Anwendungen konnten auch für Reinigungsverfahren und Dekomplexierungsverfahren dokumentiert. Dies trifft besonders auf Materialien zu (z.B. Pflanzenkernpresskuchen, Klärschlamm, Fruchthülsen oder -Schalen), die einen relevanten Anteil an organischen und oder lipophilen Verbindungen aufweisen, bei denen durch die Verwendung von Lösungen, enthaltend Guanidin- und/oder Amidingruppentragende Verbindungen oder Nanoemulsionen mit Carbonsäuren und Guanidin- und/oder Amidingruppentragende Verbindungen, eine enorme Abtrennleistung von organischen Verbindungen, die z. T. komplexiert mit Lipiden oder anorganischen Verbindungen vorliegen, in eine erhaltbare wässrige Emulsion möglich ist. Die enorme Emulsionsleistung von Nanoemulsionen, bestehend aus gelösten Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen und Carbonsäuren, bewirkt eine extrem stabile Lösungsvermittlung sowohl von lipophilen, hydrophilen und amphiphilen Verbindungen, sodass eine Abtrennung der in den wässrigen Lösungen/Emulsionen befindlichen Verbindungen nur sehr schwer (z. B. durch Ultrazentrifugation) oder unter drastischen Bedingungen, wie einer pH-Verschiebung in einen sehr stark sauren Bereich (pH -Bereich von < 3 [saure Aufarbeitung]) möglich ist. Auch nach Monaten hat sich bei den meisten der so hergestellten Emulsionen keine sichtbare Veränderung, insbesondere kein Absetzen von Festbestandteilen gezeigt, sofern größere Aggregate zuvor abgetrennt wurden. Damit wird die besondere Stabilität der so hergestellten Emulsionen mit einem organischen Verbindungsgemisch deutlich. Eine thermische Behandlung hatte keinen Effekt, Extraktionsversuche mit Lösungsmitteln, wie z. B. Hexan, Diethylether, Dimethylformamid oder Chloroform, zeigten nur eine geringe Abtrennleistung für die gelösten organischen Verbindungen oder die Lösungsmittel verblieben zu einem Teil oder ganz in der wässrigen Phase. Adsorptive Methoden, wie die Chromatographie, hatten praktisch keine Trenneffekte.

Eine starke Protonierung der Nanoemulsionen, bestehend aus einer gelösten Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindung und einer Carbonsäure, führt dazu, dass die Carbonsäuren abgelöst werden und nach Phasentrennung sich von der wässrigen Lösung abtrennen lassen. Für die Wiederverwendung der Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen-enthaltenden Lösungen zur Solubilisierung und Separation von Carbonsäuren in einer Lipidphase ist aber ein pH-Wert über 7,0 erforderlich, damit ein ausreichendes Lösungsvermögen für Carbonsäuren vorliegt. Eine saure Aufarbeitung der besagten Nanoemulsion würde also eine anschließende Einstellung des pH-Wertes der Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindung-enthaltenden Lösung mittels einer Base für eine weitere Wiederverwertung erforderlich machen und somit das Wiederverwertungsverfahren der wässrigen Lösungen, enthaltend Guanidin- oder Amidingruppentragende Verbindungen, unökonomisch gestalten. Darüber hinaus laufen unter sauren Bedingungen chemische Reaktionen ab, die zu einer ungewollten Veränderung der gelösten organischen Verbindungen führen. Also ist eine wirtschaftliche Verwertbarkeit der unter sauren Bedingungen abgetrennten organischen Verbindungen in den meisten Fällen nicht mehr gegeben.

Ein weiteres bekanntes Verfahren ist eine Verdrängungsextraktion der Carbonsäuren mit einem Alkohol. Es hat sich gezeigt, dass auch hier eine Erniedrigung des pH-Wertes erforderlich ist, um eine ausreichende Abtrennung der nanoemulgierten Fettsäuren zu ermöglichen. Die zusätzliche Anwesenheit eines Alkohols in einem sauren Reaktionsgemisch führt zur chemischen Veränderung von vielen organischen Verbindungen. Ein solches Verfahren zur Auftrennung von nanoemulgierten organischen Stoffgemischen ist auch dann nicht geeignet, wenn die wässrige Lösung, enthaltend Guanidin- bzw.- Amidingruppentragende Verbindungen, zur erneuten Abtrennung von Carbonsäuren aus einer Lipidphase wiederverwendet werden soll, da die Abtrenneffektivität dieser Verbindungen durch einen Alkohol, der in der wässrigen Phase verblieben ist, herabgesetzt wird.

Somit stehen keine Methoden oder Verfahren zur Verfügung oder sind nach dem Stand der Technik bekannt, mit denen Nanoemulsionen, bestehend aus Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen und Carbonsäuren, wieder so aufgetrennt werden können, dass sie unter milden Bedingungen, mit einfachen Maßnahmen und ökonomischen Methoden gereinigt, d. h. von hierin gelösten organischen Verbindungen befreit werden und zum erneuten Einsatz gebracht werden können. Um diesen Bedingungen entsprechen zu können, bedarf es einer geeigneten Methode und Verfahrenstechnik sowie Vorrichtung, insbesondere um die Aufarbeitung von Nanoemulsionen, bestehend aus Guanidin- und/ oder Amidingruppentragenden Verbindungen und Carbonsäuren, zu erlauben. Weiterhin wäre es besonders vorteilhaft, die abgetrennten chemischen und strukturell unveränderten organischen Verbindungen wirtschaftlich zu verwerten.

Aufgabe der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur produktschonenden und preisgünstigen Abtrennung eines organischen Stoffgemisches, das in einer wässrigen Emulsion gelöst vorliegt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die technische Lehre der unabhängigen Ansprüche gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung, den Figuren sowie den Beispielen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mittels wasserlöslichen ionischen Kupferverbindungen und Calciumverbindungen gelöst, die zu einer Aggregation der Carbonsäuren und anderen organischen Verbindungen als der Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindung führen, die in der Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen-enthaltenden Lösung anwesend sind. Die Aggregate lassen sich im Anschluss von der wässrigen Lösung, die weiterhin Verbindungen, die Guanidin- und/oder Amidingruppen enthält, abtrennen.

Erfindungsgemäß wird die Lösung der Aufgabe durch ein Verfahren zur Aggregation und Abtrennung eines organischen Stoffgemisches erreicht, das in einer wässrigen Emulsion gelöst vorliegt, gekennzeichnet durch die Schritte:

a) Bereitstellung einer wässrigen Emulsion mit darin gelöst vorliegenden organischen Verbindungen, wobei es sich bei den organischen Verbindungen um Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Phenole, Sterole, Chlorophylle, Sinapine, Peptide, Proteine, Kohlenhydrate, Liporoteine, Wachse und/oder Fettalkohole handelt,

b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung, enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen bis zum Erreichen einer Aggregatbildung,

c) Abtrennen der Aggregate aus Stufe b) durch Sedimentation, Filtration oder Zentrifugation nach Erlangen einer aggregierten Phase der organischen Verbindungen aus Stufe b).

Im Rahmen von Untersuchungen wässriger Emulsionen und Nanoemulsionen, die durch einen Raffinationsprozess und oder ein Reinigung- oder Dekomplexierungsverfahren mit Lösungen oder Nanoemulsionen, enthaltend Guanidin- und/oder Amidingruppentragende Verbindungen, erhalten wurden, stellte sich heraus, dass neben Carbonsäuren auch Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Phenole, Sterole, Squalene, Pflanzenfarbstoffe, wie Chlorophylle und Carotine, Sinapine, Peptide, Proteine, Kohlenhydrate, Liporoteine, Wachse und/oder Fettalkohole abgetrennt werden. Dabei können die Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Phenole, Sterole, Squalene, Pflanzenfarbstoffe, wie Chlorophylle und Carotine, Sinapine, Peptide, Proteine, Kohlenhydrate, Liporoteine, Aromastoffe, Wachse und/oder Fettalkohole jeweils einzeln oder als Gemisch in den wässrigen Emulsionen vorliegen. So kann es sich beispielsweise um ein Gemisch aus Peptiden, Sterolen und Kohlenhydraten oder ein Gemisch aus Glycolipiden und Phospholipiden handeln. In der wässrigen Lösung, die nach ihrem Einsatz zur Reinigung einer Lipidphase neben Carbonsäuren auch Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Phenole, Sterole, Squalene, Aromastoffe, Pflanzenfarbstoffe, wie Chlorophylle und Carotine, und/oder Sinapine enthalten kann, liegen diese Stoffe in einer Emulsion vor. Diese Emulsion wird nachfolgend auch als wässriges Extraktionsgemisch oder wässrige Emulsion bezeichnet. Dabei kann es sich beim wässrigen Extraktionsgemisch um eine wässrige Extraktionslösung bzw. Extraktionssuspension handeln.

Bevorzugt ist eine Emulsion, die Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Phenole, Sterole, Chlorophylle, Sinapine Peptide, Proteine, Kohlenhydrate, Liporoteine, Wachse und/oder Fettalkohole jeweils einzeln oder als Gemisch enthält.

Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Aggregation und Abtrennung eines organischen Stoffgemisches, das in einer wässrigen Emulsion gelöst vorliegt, gekennzeichnet durch die Schritte:

a) Bereitstellung einer wässrigen Emulsion mit darin gelöst vorliegenden organischen Verbindungen, wobei es sich bei den organischen Verbindungen um Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Phenole, Sterole, Chlorophylle und/oder Sinapine handelt,

c) Abtrennen der Aggregate aus Stufe b) durch Sedimentation, Filtration oder Zentrifugation nach Erlangen einer aggregierten Phase der organischen Verbindungen aus Stufe b). Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Aggregation und Abtrennung eines organischen Stoffgemisches, das in einer wassrigen Emulsion gelöst vorliegt, gekennzeichnet durch die Schritte:

a) Bereitstellung einer wassrigen Emulsion mit darin gelöst vorliegenden organischen Verbindungen, wobei es sich bei den organischen Verbindungen um Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Phenole, Sterole, Chlorophylle und/oder Sinapine handelt,

b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid oder mit einer wassrigen Lösung, enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen bis zum Erreichen einer Aggregatbildung,

Das Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid wird vorzugsweise als Feststoff in Pulverform der wassrigen Emulsion zugesetzt oder als wässrige Dispersion der wassrigen Emulsion zugesetzt oder in suspendierter Form der wassrigen Emulsion zugesetzt.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Aggregation und Abtrennung eines organischen Stoffgemisches, das in einer wassrigen Emulsion gelöst vorliegt, gekennzeichnet durch die Schritte:

b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid bis zum Erreichen einer Aggregatbildung,

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Aggregation und Abtrennung eines organischen Stoffgemisches, das in einer wässrigen Emulsion gelöst vorliegt, gekennzeichnet durch die Schritte:

a) Bereitstellung einer wässrigen Emulsion mit darin gelöst vorliegenden organischen Verbindungen, wobei es sich bei den organischen Verbindungen um Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Phenole, Sterole, Chlorophylle und/oder Sinapine handelt, b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen und/oder mit einer wässrigen Dispersion enthaltend Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid und/oder Versetzen der Emulsion aus Stufe a) mit Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid in fester Form unter Vermischung bis zum Erreichen einer Aggregatbildung.

Die Emulsion aus Stufe a) in den hierin offenbarten Verfahren (umfassend den 14 Verfahren unmittelbar vor den Beispielen) kann somit mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen oder mit einer wässrigen Lösung enthaltend Calciumionen oder mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen und Calciumionen, oder mit Calciumoxid in fester Form bzw. in Pulverform, oder mit Magnesiumoxid in fester Form bzw. in Pulverform, oder mit Zinkoxid in fester Form bzw. in Pulverform, oder mit Calciumoxid und Magnesiumoxid in fester Form bzw. in Pulverform, oder mit Magnesiumoxid und Zinkoxid in fester Form bzw. in Pulverform, oder mit Calciumoxid und Zinkoxid in fester Form bzw. in Pulverform, oder mit Calciumoxid und Magnesiumoxid und Zinkoxid in fester Form bzw. in Pulverform, oder mit einer wäßrigen Dispersion von oder enthaltend Calciumoxid, oder mit einer wäßrigen Dispersion von oder enthaltend Magnesiumoxid, oder mit einer wäßrigen Dispersion von oder enthaltend Zinkoxid, oder mit einer wäßrigen Dispersion von oder enthaltend Calciumoxid und Magnesiumoxid, oder mit einer wäßrigen Dispersion von oder enthaltend Calciumoxid und Zinkoxid, oder mit einer wäßrigen Dispersion von oder enthaltend Magnesiumoxid und Zinkoxid, oder mit einer wäßrigen Dispersion von oder enthaltend Calciumoxid und Magnesiumoxid und Zinkoxid, oder mit einer Kombination von zwei oder drei der vorgenannten Lösungen, Dispersionen oder Feststoffen versetzt werden. Das Versetzen erfolgte vorzugsweise unter Vermischung und/oder vorzugsweise bei maximal 75°C und/oder vorzugsweise mit einem Laminarrührwerk.

Wässrige Extraktionsgemische enthalten außer den vorgenannten Carbonsäuren, Phospholipiden, Glycolipiden, Glyceroglykolipiden, Phenolen, Sterolen, Squalenen und Pflanzenfarbstoffen wie Chlorophylle und Carotine, auch relevante Mengen an ebenfalls mit abgelösten anorganischen Verbindungen wie Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Kupfer, Eisen und anorganische Verbindungen, die in Pflanzenextrakten typischerweise angetroffen werden. Erstaunlicherweise wurde gefunden, dass trotz Anwesenheit von Kupferionen in den wassrigen Emulsionen, enthaltend gelöste Guanidin- oder Amidingruppentragende Verbindungen und anderer organischer Verbindungen, es durch die Zugabe von Lösungen mit Kupferionen zu einer raschen und schließlich vollständigen Aggregation der gelösten organischen Verbindungen kommt, die gelösten Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen allerdings nicht aggregiert werden und in der wassrigen Lösung verbleiben.

Dabei wurde die Aggregatbildung bereits durch die Zugabe sehr geringer Mengen gelöster ionischer Kupferverbindungen initiiert und führte zu einer sehr raschen Ausbildung von Aggregaten, die sich ohne eine weitere Zugabe von Kupferionen weiter fortsetzte, bis es zu einer vollständigen Abtrennung organischer Verbindungen durch eine spontane Sedimentation der Aggregate kam.

Das Erreichen einer Aggregatbildung in Stufe b) bedeutet also den Beginn der Aggregation, die mit dem Auge erkannt werden kann.

Die Erfindung betrifft daher eine Methode, um in einer wässrige Emulsion oder Nanoemulsion gelöste organische Verbindungen, zu aggregieren. Die Erfindung betrifft dabei insbesondere eine Methode, um in einer neutralen oder basischen wässrigen Emulsion oder Nanoemulsion gelöste organische Verbindungen, zu aggregieren.

In der Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Zugabe einer wässrigen Lösung, enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calcium(ll)ionen, zur wässrigen Emulsion der Stufe b) während des Mischens der Emulsion erfolgen.

Alternativ kann in der Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Mischen auch erst nach der Zugabe einer wässrigen Lösung, enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen, zur Emulsion erfolgen. Sollte keine Aggregatbildung stattfinden, wird der Vorgang wiederholt, bis die gewünschte Aggregatbildung einsetzt.

Erstaunlicherweise, konnten dabei Abtrennungen erreicht werden, bei denen die Endkonzentrationen an Kupferionen in den erhaltenen geklärten Wasserphasen, enthaltend Guanidin- und/oder Amidingruppentragende Verbindungen, etwa den Konzentrationen an zweiwertigen Kationen entsprachen, die auch in dem wässrigen Extraktionsgemisch, also vor einer solchen Abtrennung, vorgelegen haben. Die Aggregation verläuft selbständig, ohne dass hierfür eine pH-Wertverschiebung erforderlich ist. Der pH-Wert des geklärten Prozesswassers ist nahezu identisch mit dem der initial eingesetzten wässrigen Lösung mit den Guanidin- und/oder Amidingruppenenthaltenden Verbindungen, d. h. vor der Reinigung der Lipidphase. Das geklärte Prozesswasser entspricht der Lösung mit Guanidin- und/oder Amidingruppen enthaltenden Verbindungen nach Abtrennen der Carbonsäure und anderen organischen Verbindungen.

Ferner zeigte sich, dass auch die zuvor nanoemulgierten Carbonsäuren zusammen mit den anderen organischen Verbindungen, die in einer wässrigen Lösung, bestehend aus Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen, in gelöster Form vorlagen, mit abgetrennt werden. Dies ist deshalb besonders vorteilhaft, da die erhaltene wässrige Lösung mit Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen nunmehr unmittelbar für eine erneute Anwendung als Extraktionsmedium, z. B. für eine Lipidphase, zur Verfügung steht. Dabei konnte gezeigt werden, dass, wenn eine optimale Dosierung der für die erfindungsgemäße Aggregationsinitiierung erforderlichen Kupferionenkonzentration erfolgt, in der resultierenden geklärten Lösung praktisch keine anderen organischen Verbindungen neben den Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen enthalten sind und die hierin enthaltene Konzentration an Kupferionen bei einer neuerlichen Anwendung des Extraktionsmediums bei einer Extraktion von Lipidphasen nicht stört, bzw. die Extraktionsleistung nicht reduziert. Somit liegt ein sehr einfaches Verfahren vor, mit dem sich in einem Schritt die nanoemulgierten Carbonsäuren mitsamt den gelösten organischen Verbindungen auf ein erforderliches Minimum reduzieren lassen und die unmittelbare Wiederverwendung der geklärten Wasserphase, enthaltend die Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen, erlaubt. Hierdurch kann eine vollständige Abtrennung von gelösten organischen Verbindungen aus dem Prozesswasser erreicht werden. Dabei sind die Konzentrationen an gelösten organischen Verbindungen, außer den hierin enthaltenen Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen, im geklärten Prozesswasser geringer als 1 ,0 mmol/l.

Die Erfindung betrifft Verfahren mit denen ein basisches wässriges Extraktionsmedium von hierin gelösten organischen Verbindungen bereinigt und zur erneuten Verwendung aufbereitet werden kann. Die Erfindung betrifft auch Verfahren mit denen organische Verbindungen, die gelöst in einem neutralen oder basischen Extraktionsmedium vorliegen, aggregiert und separiert werden können. Weiterhin wurde gefunden, dass gelöste Calciumverbindungen, ebenso wie nicht gelöste Calciumoxidverbindungen in der Lage sind, eine Aggregatbildung einzuleiten, wie dies für die ionischen Kupferverbindungen gefunden wurde. Gleichwohl zeigte sich, dass die hierfür erforderliche Menge an Calciumionen oder Calciumoxid erheblich größer ist, als bei ionischen Kupferverbindungen. Auch die Prozessführung ist mit Calciumverbindungen schwieriger zu gestalten. Ionisches Calcium ist in den wässrigen Guanidin- oder Amidingruppentragende Verbindungen nicht erkennbar, da es zu keiner Trübung oder Farbänderung kommt. Kupferionen führen zu einer Färbung des wässrigen Mediums, die je nach pH-Wert ein blaues bis grünes Farbspektrum aufweist. Diese Eigenschaft eignet sich sehr gut für eine Prozesssteuerung, während die konkrete Analyse der vorhandenen Calciumionenkonzentration problematischer ist.

Unerwarteterweise kam es durch die Zugabe von gepulverten Calciumoxidverbindungen ebenfalls zu einer Aggregationsinitiierung, obwohl diese Verbindungen in Wasser keine Löslichkeit aufweisen. Die Aggregatbildung verläuft deutlich langsamer als die, die durch eine Zugabe von Kupfer- oder Calciumionen initiiert wird. Ferner hat sich gezeigt, dass es bei einem Zusatz von Calciumoxidverbindungen zu einer Erhöhung des pH-Wertes des geklärten Prozesswassers kommt. Zur Einleitung einer Aggregatbildung des organischen Stoffgemischs ist die erforderliche Menge der Kupferionen erheblich geringer, als die Menge an gelöst vorliegenden Calciumionen. Oxide von Magnesium und Zink führten ebenfalls zu einer Aggregatbildung, während Oxide von Aluminium oder Kupfer nicht hierzu geeignet waren.

Eine bevorzugte Ausführung der Aggregationsinitierung der Verfahrensstufe b) erfolgt mit Oxidverbindungen von Calcium, Magnesium oder Zink.

Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren, wobei die wässrige Emulsion gemäß Stufe a) mindestens eine Guanidin- oder Amidingruppentragende Verbindung mit einem K_ow von < 6,3 enthält.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für wässrige Emulsionen, die aus der Raffination einer Lipidphase stammen.

Die Erfindung betrifft Verfahren, bei denen die wässrige Emulsion gemäß Stufe a) aus einer Raffination einer Lipidphase stammt.

Ein weiterer besonders vorteilhafter Effekt bei der Verwendung von Kupfer- oder Calciumionen anstelle von Calciumoxidverbindungen besteht darin, dass es hierbei zu einer geringeren Abtrennung von Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen aus dem Extraktionsgemisch kommt. Der Verlust an Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen bei einer Aggregationsinitiierung mit Calciumoxidverbindungen ist bedingt durch einen größeren Einschluss einer Wasserphase in die Aggregatphase, bestehend aus abgetrennten organischen Verbindungen und Calciumoxid. Ferner konnte gezeigt werden, dass bei Verwendung von kupferionenhaltigen Lösungen zur Aggregationsinitiierung und Klärung der wässrigen Emulsion, es zu einem Verlust von Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen von < 10 Gew% der in der Ausgangslösung vorliegenden Menge dieser Verbindungen kommt.

Außerdem konnte gezeigt werden, dass die Abtrennung der Aggregate mittels einer Filtration oder Sedimentation bei anorganischen Calciumoxidverbindungen im Vergleich zu Kupferionen mit einer weitaus größeren Abtrennung von Wasser aus dem Extraktionsgemisch verbunden ist. Bevorzugt für die vorliegende Erfindung sind daher kupferionenhaltige Lösungen. Hierdurch kann ein Verlust an Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen aus dem Prozesswasser auf ein Minimum reduziert werden. Erfindungsgemäß ist die Rückgewinnbarkeit einer Prozesswasserphase mit einem Gehalt an Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen, die mindestens 80Gew%, mehr bevorzugt mehr als 85Gew% und am meisten bevorzugt von > 90Gew% des Gehalts dieser Verbindungen, der vor der erfindungsgemäßen Aggregationsinitiierung vorlag, entspricht.

Die Erfindung betrifft daher Verfahren mit denen eine Wiederaufbereitung und Recyclebarkeit eines Prozesswassers mit Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen erreicht werden kann.

Erfindungsgemäß ist der Erhalt einer wiederverwendbaren wässrigen Prozesslösung enthalten Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen.

Die im geklärten Prozesswasser verbleibenden Kupferionen können, sofern ihr Verbleib hierin nicht erwünscht ist, auch mit sehr einfachen Methoden bis zur Vollständigkeit entfernt werden. Dies ist einfach zu realisieren, da, sofern keine gewollte Verschiebung des pH-Wertes z. B. durch einen Puffer vorgenommen wurde, die Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen in der wässrigen Lösung eine isoelektrische Ladung aufweisen und somit bei einer elektrophoretischen Abtrennung der Kupferionen nicht im elektrischen Feld bewegt werden, sodass Elektroden, z. B. aus Kohlenstoff, zur elementaren Kupferabscheidung entweder direkt in dem Prozesswasser platziert werden können oder eine elektrophoretische Abtrennung mit geeigneten Membranen, wie diese z. B. in der Elektrodialyse üblich sind, vorgenommen werden. Dieser Verfahrensschritt ist mit sehr geringem Aufwand möglich und einfach in der Prozessführung. Noch vorteilhafter ist die Abtrennung der Kupferionen durch hierfür geeignete kationenaufnehmende Verbindungen. Aus dem Stand der Technik sind hierfür geeignete Materialien, wie z. B. lonenaustauschharze, bekannt. Es wird hierdurch eine zur neuerlichen Anwendung unmittelbar bereitstehende gereinigte wässrige Lösung mit den Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen erhalten. Daher eignet sich das Verfahren in einer besonders vorteilhaften und unübertroffenen Fähigkeit dazu, mit minimalem Aufwand innerhalb kürzester Zeit eine große Menge der in einer Nanoemulsion gelösten organischen Verbindungen unter minimalem Wassereinschluss abzutrennen und gleichzeitig ein geklärtes Prozesswasser zurückzugewinnen, das mit einfachen Mitteln zu reinigen ist, wobei gleichzeitig die gelösten Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen praktisch vollständig rückgewonnen werden können.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Klärung und Reinigung der wässrigen Emulsion nach einer der erfindungsgemäßen Anwendungen, unter Erhalt einer wässrigen Phase bzw. eines Prozesswassers, das zur wiederholten Einsatzfähigkeit für die jeweilige Anwendung geeignet ist.

Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung einer gereinigten Prozesswasserphase, enthaltend hierin gelösten Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen, für ein wässriges Raffinations- und/oder Reinigungs- bzw. Dekomplexierungsverfahren.

Neben diesen überraschenden und vorteilhaften Effekten konnte darüber hinaus eine sehr einfache und damit bevorzugte Dosiertechnik für die Aggregierungsinitiierung gefunden werden. Da die Aggregation der gelösten organischen Verbindungen praktisch schlagartig ab einer gewissen Menge an hinzugegebenen Kupferionen eintritt, musste, um eine unnötige Übertitration mit Kupferionen zu vermeiden, eine Modalität zu deren Steuerung, die insbesondere bei der Steuerung einer großtechnischen Anlage vorhanden sein muss, gefunden werden. Überraschenderweise erfolgt der Aggregationsbeginn immer beim Erreichen einer gleichen Farbe und Farbintensität während eines Einrührvorgangs einer gelösten Kupferverbindung. Die Aggregation läuft danach vollständig spontan ab, ohne dass es einer Nachdosierung von Kupferionen bedarf.

Nach vollständiger Sedimentation der Aggregate oder deren Abtrennung durch eine Phasentrennung resultiert dann eine schwach grün- bis türkisfarbene transparente wässrige Lösung mit einem gegenüber der Ausgangslösung praktisch unveränderten pH-Wert. Dies ermöglicht eine punktgenaue Dosierung von Kupferionen, sodass ein anschließender Abtren nprozess der Kupferionen sehr kostengünstig durchgeführt werden kann.

Für eine vollständige Fällung von Carbonsäuren aus einer Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen-enthaltenden Lösung, die keine weiteren organischen Bestandteile als diese enthält, wird eine größere Menge an Kupferionen benötigt, als stöchiometrisch für eine Salzbildung mit den enthaltenen Carbonsäuregruppen erforderlich ist. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass die erfindungsgemäße Aggregationsinitiierung bei gelösten organischen Stoffgemischen unabhängig von der Menge an hierin nanoemulgierten Carbonsäuren war. Bei einer aus einem wässrigen Raffinationsprozess mit einer Argininlösung erhaltenen wässrigen Emulsion, bei der unmittelbar oder nach Hinzumischung von Ölsäure eine Aggregationsinitiierung mit Kupferionen ausgelöst wurde, war die Menge an Kupferionen, die zur vollständigen Abtrennung der organischen Verbindungen erforderlich war, bei der Emulsion mit dem Fettsäurezusatz geringfügig höher, als dies ohne einen Zusatz der Fall war. Mit dem geklärten Prozesswasser erfolgte dann ein weiterer Versuch, indem hierin die gleiche Menge an Ölsäure gelöst wurde, wie in dem Versuch zuvor und eine erneute Aggregationsinitiierung mit der Kupferverbindung durchgeführt wurde. Die zur vollständigen Aggregation der gelösten Ölsäure erforderliche Menge an Kupferionen war fast doppelt so hoch wie die Differenz der Menge an hinzugegebenen Kupferionen (ohne oder mit Ölsäurezusatz) in dem vorherigen Versuch.

Zusammengefasst muss angenommen werden, dass es bei der unerwartet effektiven Aggregationsbildung, die durch die Hinzugabe von Kupferionen, aber auch von Calciumionen und pulverigen Formen von Calciumoxid, die in eine der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen hinzugegebenen werden, erreicht werden kann, sich um eine Komplexbildung zwischen den gelösten organischen Bestandteilen, bevorzugt Carbonsäuren, Phospholipiden, Glycolipiden, Glyceroglycolipiden, Phenolen, Sterolen, Squalenen, Pflanzenfarbstoffen, wie Chlorophylle und Carotine und/oder Sinapinen, sowie Aromastoffen handelt, die zu einem Verlust der nanoemulgierenden Wirkung der Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen führt, wodurch aufgrund der fehlenden Lösungsvermittlung, die Selbstaggregation der organischen Verbindungen weiter voranschreitet, sodass diese aus der wässrigen Lösung ausfallen. Es muss angenommen werden, dass intermolekulare Bindungskräfte zusätzlich dazu beitragen, dass es zu einer Aggregatbildung zwischen den organischen Verbindungen kommt und infolgedessen eine Phasentrennung besser ermöglicht wird, als wenn eine Adsorption der organischen Verbindungen an ein Adsorptionsm ittel erfolgen würde.

Zudem wird für eine vollständige Aggregation von Carbonsäuren, die in einer wässrigen Lösung durch hierin enthaltenen Guanidin- und/oder

Amidingruppentragenden Verbindungen nanoemulgiert vorliegen, die aber gleichzeitig auch weitere organische Bestandteile als diese enthält, eine geringere Menge an Kupferionen zur Aggregation sämtlicher organischer Verbindungen benötigt, als das erforderlich ist, wenn in der Lösung nur Carbonsäuren und besagte Guanidin- und/oder Amidingruppentragende Verbindungen vorliegen. Daher erfolgt durch das erfindungsgemäße Verfahren ein vorteilhafter Mitaustrag von solubilisierten Carbonsäuren, bei gleichzeitiger Anwesenheit von anderen organischen Verbindungen und dabei geringerem Verbrauch an Kupferionen, wodurch eine vollständige Abtrennung der organischen Verbindungen mitsamt der Carbonsäuren erreicht wird.

Die im Prozesswasser verbliebenen Kupferionen, aber auch die anderen hierin aufgeführten Ionen, lassen sich aber auch mit den in der Offenbarung beschriebenen Vorrichtungen abtrennen, um eine gereinigte Wasserphase zu erhalten. Diese Reinigung hat den vorteilhaften Effekt, dass die gereinigte Wasserphase, die neben den weiterhin enthaltenen Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen und für eine weitere Anwendung nicht söhrenden Menge an hierin noch befindlichen ionischen Verbindungen aufweist, unmittelbar für eine neuerliche Anwendung, z. B. für einen wässrigen Raffinationsprozess, zur Verfügung steht. Für diese Reinigung sind geeignet ionophoretrische Verfahren, wie eine Elektrophorese oder eine Elektrodialyse. Ferner können auch lonenaustauschharze verwendet werden. Daher ist eine bevorzugte Methode zur Entfernung von Kupferionen, die im geklärten Prozesswasser noch verblieben sind, die Verwendung von adsorptiven Techniken oder eines elektrophoretischen Austrags durch elementare Abscheidung oder eine Abscheidung mit einer ionendurchlässigen Membran.

Eine Ausführungsform des Verfahrens ist die Abtrennung von Kupfer(ll)ionen aus der wässrigen Lösung nach der Stufe c). Eine weiterhin bevorzugte Ausführungsform ist die Reinigung der geklärten Wasserphase zum Erhalt einer wieder einsetzbaren Prozesswasserphase.

Ein weiterhin besonders vorteilhafter Effekt der erfindungsgemäßen Aggregationsinitiierung der gelösten organischen Verbindungen ist, dass diese bei Umgebungstemperatur oder sogar auch bei Temperaturen von < 15°C, bzw. bis vor den Gefrierpunkt der Lösung, in gleicher Weise abläuft. Dies ist insbesondere dann von großem Interesse, wenn Verbindungen aggregiert werden sollen, die in einem wässrigen oder alkalischem Medium leicht hydrolysieren, degenerieren oder enzymatisch durch mit herausgelöste Enzyme oder katalytisch wirkende Substanzen verändert werden und durch eine Aggregation bzw. Abtrennung unter erniedrigten Temperaturen derartige Veränderungen an den gelöst vorliegenden organischen Verbindungen, reduziert oder sogar unterbunden werden können. So konnte gezeigt werden, dass Phospholipide weitgehend hydrolysefrei erhalten werden können, wenn diese mittels einer wässrigen Raffination mit einer Lösung, enthaltend Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen, aus einem Pflanzenöl unter produktschonenden Bedingungen in eine wässrige Emulsion eingetragen worden sind und anschließend unter Kühlung eine Aggregation durch Kupferionen initiiert wurde. Die in der gekühlten Aggregatphase befindlichen Phospholipide waren durch ein lösungsmittelbasiertes Extraktionsverfahren, welches ebenfalls unter erniedrigten Temperaturen erfolgte als hydrolysearme Fraktion separierbar. Unter erhöhten Temperaturen und einer längeren Verweilzeit in der wässrigen Extraktionsphase wurden mit dem gleichen Verfahren Phospholipide gewonnen, die teilweise hydrolysiert waren.

Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren auch gerichtet auf die Aggregation von leicht zersetzlichen organischen Verbindungen, um diese in einem zersetzungsarmen Zustand aus der Aggregatphase gewinnbar zu machen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Verfahrensstufe b) ist die Aggregation leicht zersetzlicher organischer Verbindungen unter Abkühlung des Reaktionsgemisches während und nach der Aggregationsinitiierung.

Daher ist das Verfahren auch gerichtet auf die Gewinnung oder Gewinnbarmachung von organischen Verbindungen in einem weitgehend oder vollständig zersetzungsfreien Zustand, die dann als Nahrungsmittel, Tiernahrung, technisches, kosmetisches oder pharmazeutisches Produkt verwendet werden können.

Insofern betrifft die Erfindung auch die Verwendung von separierten organischen Verbindungen als Lebensmittel, Tiernahrung, technisches, kosmetisches oder pharmazeutisches Produkt oder als Aromastoff.

Neutrallipide, die in einer Emulsion oder Nanoemulsion, bestehend aus Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen und Carbonsäuren und anderen organischen Verbindungen, vorliegen, können nicht durch physikalische Maßnahmen, wie einer Zentrifugation oder durch Temperaturerhöhung, aus der Nanoemulsion abgetrennt werden. Im Gegensatz dazu kann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bei erhöhter Temperatur und Zugabe von Kupferionen eine Abtrennung der Neutrallipide erzielt werden.

Die erfindungsgemäße Aggregationsinitiierung verläuft dabei so, wie dies auch bei niedrigen Temperaturen der Fall ist. Bei Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches werden die hierin befindlichen Neutrallipide nicht in die sich ausbildende organische Aggregatphase eingeschlossen und bilden eine eigene Phase, die sich aufgrund des Dichteunterschieds auf der geklärten Wasserphase absetzen. Die so abgelösten Neutrallipide lassen sich mit geeigneten Verfahren von der geklärten wässrigen Phase, enthaltend Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen, leicht abtrennen.

Daher ist eine ebenfalls besonders bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, eine Erhitzung der Emulsion bzw. Nanoemulsion mit den beanspruchten Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen und Carbonsäuren, sowie hierin gelöst vorliegenden Neutrallipiden vorzunehmen, um die Neutrallipide von den übrigen mitgelösten organischen Verbindungen zu trennen, wobei die Neutrallipide der Wasserphase aufschwimmen und als Fraktion gewinnbar sind.

Erwartungsgemäß hat sich in der Analyse der gewonnenen Lipidfraktionen gezeigt, dass es sich hierbei überwiegend um Neutralfette handelt.

Die Abtrennung von Neutrallipiden aus einer wässrigen Emulsion enthaltend gelöste organische Verbindungen durch Erhitzen der Emulsion vor und/oder während der erfindungsgemäßen Aggregationsinitiierung ist eine weiterhin bevorzuge Ausführungsform des Verfahrens.

Erfindungsgemäß ist der Erhalt einer Phase von Neutralfetten aus einer wässrigen Lösung organischer Verbindungen. Andererseits konnten in den unter diesen Bedingungen erhaltenen organischen Verbindungen keine Neutralfette mehr nachwiesen werden. Dies kann sehr vorteilhaft für eine weitere Verwendung der erhaltenen organischen Verbindungen sein. So ist eine weitgehend vollständige Abtrennung von Neutralfetten gerade bei der Gewinnung von Proteinen aber auch von Phospholipiden oder Glycolipiden aber auch bei der Gewinnung von Carbonsäure sehr vorteilhaft.

Daher ist die Erfindung auch gerichtet auf den Erhalt und die Verwendung organischen Verbindungen, die einen geringen oder keinen Restgehalt Neutralfetten aufweisen. Weitere vorteilhafte Effekte ergeben sich bei der Abtrennung und weiteren Verwertung der aggregierten organischen Verbindungen. Der schon beschriebene Effekt der sehr kompakten Aggregation der gesamten organischen Verbindungen, die in den wässrigen Emulsionen mit Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen vorlagen, der eine weitgehende Verdrängung der Wasserphase und damit auch der Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen bewirkt, hat auch zur Folge, dass die erhaltene Masse mit organischen Verbindungen sehr kompakt ist und darüber hinaus eine geringe Klebrigkeit aufweist. Daher lassen sich die abgetrennten komplexierten organischen Verbindungen in besonders vorteilhafter Weise mittels eines Dekanters und/oder mit Schüttelsieben und/oder filtrativer Verfahren, zu einer praktisch wasserfreien Festphase abtrennen. Bei geringen Feststoffmengen eignet sich insbesondre auch eine Filtrationstechnik zur vollständigen Abtrennung der organischen Aggregate. Damit ist eine sehr einfache Entfernung der organischen Aggregate mittels etablierter Verfahren möglich.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrensschritts c) ist die Verwendung von Dekantern, Separatoren oder einer Filtertechnik zur Separation einer restwasserarmen organischen Aggregatphase.

Bei organischen Aggregatphasen, bei denen der Gehalt an Restwasser und/oder hierin noch enthaltenen Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen weiter reduziert werden soll kann es erforderlich sein, die Aggregatphase im Anschluss an den Verfahrensschritt c) einem wässrigen Reinigungsschritt zu unterziehen. Dies kann erfolgen, indem die wässrige Reinigungsphase durch die Aggregatphase hindurchgeleitet wird oder die Aggregatphase in der wässrigen Reinigungsphase suspendiert wird. Anschließend ist zur Kompaktierung eines der vorbeschriebenen Verfahren zur Separation einer kompakten organischen Aggregatphase durchzuführen. Bei der wässrigen Reinigungsphase kann es sich um reines (vorzugsweise ionenarmes oder ionenfreies) Wasser handeln oder dem Wasser eine Säure oder eine Base hinzugegeben worden sein.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Reduktion des Restwassergehaltes und /oder von Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen aus der organischen Aggregatphase, erhalten nach Verfahrensstufe c), ist eine Nachbehandlung der organischen Aggregatphase mit einem wässrigen Reinigungsschritt, gefolgt von einer erneuten Phasenseparation und einer Abtrennung der Phasen voneinander . Dies verbessert auch die Lagerfähigkeit und im Falle, dass die weiteren Prozessschritte bei einem trockenen Ausgangsmaterial erfolgen sollen, die Energiekosten für einen Wasserentzug. Aber auch Transportkosten können so reduziert werden.

Sollte es bei bestimmten Anwendungen erforderlich sein den Restwassergehalt weiter zu reduzieren, so kann eine Trocknung der organischen Aggregationsphase vorgenommen werden. Hierzu stehen Verfahren aus dem Stand der Technik bereit, wie eine Vakuumtrocknung oder die Durchleitung eines inerten Gases (z.B. Stickstoff) oder einer Warmluft.

Eine bevorzugte Ausführungsform stellt die Trocknung der organischen Aggregatphase im Anschluss an den Verfahrensschritt c) dar.

Eine Trocknung führt bei zahlreichen organischen Verbindungen, die in die organische Aggregatphase eingeschlossen sind, wie z. B. Proteinen, Glycolipiden oder Lipoproteinen zu einer fast unbegrenzten Haltbarkeit dieser organischen Verbindungen.

Bevorzugt ist daher die Verwendung von organischen Verbindungen, die durch einen der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte erhalten und durch eine Trocknung der organischen Aggregatphase haltbar gemacht wurden als Lebensmittel, Tiernahrung, technisches, kosmetisches oder pharmazeutisches Produkt oder als Aromastoff.

Überraschenderweise wiesen die Aggregatphasen, die durch Kupferionen, aber auch durch die anderen erfindungsgemäßen Ionen sowie die erfindungsgemäßen Oxidverbindungen erhalten wurden, auch ohne eine Trocknung eine erstaunlich gute Lagerungsstabilität auf. Auch nach mehr als 6 Monaten nach der Gewinnung von Aggregatphasen, die aus einer Raffination eines Rapsöls erhalten worden waren und ohne weitere Mahnahmen (z.B. Hitzeapplikation oder eine Bestrahlung) bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Gefäß gelagert worden waren, zeigten keinen Befall durch Pilze oder Mikroorganismen. Die Fraktionierbarkeit durch einen Lösungsmittelaufschluss war unverändert möglich. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass in den Feststoffphasen enthaltene organische Verbindungen in weitgehend unveränderter Form rückgewinnbar sind.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gerichtet auf die Herstellung einer wasserarmen lagerstabilen Form organischer Verbindungen, die aus einer wässrigen Emulsion aggregiert worden sind. Bevorzugt ist auch die zersetzungsarme oder zersetzungsfreie Lagerung der organischen Verbindungen, die durch erfindungsgemäße Aggregation nach Verfahrensstufe c) erhalten wurden. Ein weiterer entscheidender Vorteil besteht aber auch insbesondere darin, dass gezeigt werden konnte, dass derartig aggregierte organische Verbindungen aus der Raffination einer Lipidphase chemisch praktisch nicht verändert werden und sie anschließend mit den hierin offenbarten Methoden wieder in einzelne Verbindungsklassen aufgetrennt werden können.

Daher wird das erfindungsgemäße Verfahren auch bevorzugt zur schonenden Herstellung und Fraktionierung von organischen Verbindungen und vorzugsweise von Carbonsäuren, aber auch von Phospholipiden, Glycolipiden, Glyceroglycolipiden, Phenolen, Sterolen, Squalenen, Pflanzenfarbstoffen, wie Chlorophylle und Carotine, und/oder Sinapinen aus Lipidphasen und besonders bevorzugt von Eiweißen, Proteinen, Aromastoffen, Wachsen, Fettalkoholen, Geruchsstoffen, Geschmacksstoffen, Carbonsäuren, aber auch von Phospholipiden, Glycolipiden, Glyceroglycolipiden, Phenolen, Sterolen, Squalenen, Pflanzenfarbstoffen, wie Chlorophylle und Carotine, und/oder Sinapinen aus Lipidphasen verwendet. Auch wenn die erfindungsgemäße Aggregation durch Kupferionen und Abtrennung sämtlicher organischer Verbindungen, die in einer Emulsion, bestehend aus einer wässrigen Lösung, enthaltend Guanidin und/Amidingruppentragende Verbindungen, zu > 85 Gew.-%, mehr bevorzugt zu > 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu > 95 Gew.-% und am allermeisten zu > 98 Gew.-% erfolgt, so können diese überaus vorteilhaften Effekte einer Aggregationsinitiierung auch für Calciumionen oder Calciumoxid erreicht werden. Unter den Calciumionen ist Calciumdichlorid (CaC ) als bevorzugt anzusehen. Als weitere mögliche Ionen, die eine erfindungsgemäße Aggregationsinitiierung zulassen, sind Magnesium(ll), Zink(ll) und Eisen(ll) sowie Eisen(lll) und Aluminium zu nennen. Prinzipiell können diese als Salze mit einem beliebigen Gegenion in einer wässrigen Lösung zur Dissoziation gebracht werden. Besonders vorteilhaft und damit bevorzugt sind Chlorid-Salze. Weiterhin bevorzugt sind Sulfat, oder Acetat. Denkbar sind aber auch z. B. Tartrate, Oxalate, Carbonate, Borate. Die Kombination von 2 oder mehr dieser Salze oder Verbindungen ist prinzipiell möglich und kann dann sinnvoll sein, wenn sich die unterschiedlichen in der wässrigen Emulsion vorliegenden organischen Verbindungen durch die einsetzbaren Aggregationsmittel in unterschiedlichem Maß aggregieren lassen. In einem solchen Fall kann, durch eine Kombination von Aggregierungsmitteln, die erforderliche Gesamtmenge an Kationen oder Oxidverbindungen reduziert werden. Eine Kombination kann auch dann gewünscht sein, wenn eines der Kationen chemisch mit einer der organischen Verbindungen reagieren könnte. Die Wahrscheinlichkeit einer solchen Reaktion kann dadurch reduziert werden, indem durch eine Kombination an Aggregierungsmitteln, die in der Verfahrensstufe b) appliziert werden können, die Konzentrationen der einzelnen Aggregierungsmittel reduziert werden kann.

Die Salze werden bevorzugt als wässrige Lösungen zur Aggregationsinitiierung eingesetzt. Dazu werden diese in einem vorzugsweise ionenarmen oder ionenfreien Wasser gelöst. Die zur Aggregationsinitiierung eingesetzten Verbindungen sind dabei bevorzugt in vollständig gelöster, d. h. dissoziierter Form. Die Konzentrationen der verwendeten ionischen Kupfer- sowie Calcium- und Magnesiumverbindungen, die die erfindungsgemäße Aggregationsinitiierung einleiten, ist im Wesentlichen von den Prozessparametern abhängig. Ist die Zuführung eines größeren Flüssigkeitsvolumens bei der Prozessführung unerwünscht, kann die lonenkonzentration bis zur jeweiligen Löslichkeitsgrenze erhöht werden, wird andererseits auf einen nur minimalen Einsatz der zur Aggregationsinitiierung eingesetzten Kationen Wert gelegt, so kann die Konzentration deutlich erniedrigt und das Flüssigkeitsvolumen vergrößert werden. Bevorzugt sind lonenkonzentrationen zwischen 0,001 und 3 molar, mehr bevorzugt zwischen 0,01 und 2 molar und am meisten bevorzugt zwischen 0,1 und 1 molar.

Die Salze für die Aggregationsinitiierung werden hierin auch als Aggregationsinitiatoren bezeichnet.

Die Temperatur, bei der die Verbindungen für die erfindungsgemäße Anwendung gelöst werden, ist unerheblich, solange sich die Verbindung vollständig dissoziieren lässt. Hierzu kann es im Einzelfall erforderlich sein, die Temperatur der wässrigen Lösung zu erhöhen. Sowohl die Aggregationsinitiator-enthaltende wässrige Lösung, als auch die Guanidin- und/ oder Amidingruppentragenden Verbindungenenthaltende Emulsion mit den gelösten organischen Verbindungen aus einer Lipidphase können bei einer beliebigen Temperatur verwendet werden. Bevorzugt sind Temperaturbereiche zwischen 1 und 101 °C, mehr bevorzugt zwischen 15° und 75°C, weiter bevorzugt zwischen 18° und 45°C und am meisten bevorzugt zwischen 25 und 35°C.

In einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren wird Schritt b) bei einer Temperatur von maximal 75°C durchgeführt.

Die Zugabe der Aggregationsinitiator-enthaltenden wässrigen Lösungen zur Guanidin- und/ oder Amidingruppentragenden Verbindungen-enthaltenden Emulsion mit den gelösten organischen Verbindungen aus der Lipidphase kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, z. B. durch Hinzutropfen, erfolgen. Ferner sind Kombinationen aus beiden Dosierungsverfahren möglich. Bevorzugt ist eine Kombination, wobei zunächst die erfahrungsgemäße Menge an gelösten Aggregationsinitiatoren hinzugegeben und gemischt wird, gefolgt von einer tropfenweisen Applikation bis zur Erkennung der erfolgten Aggregationsinitiierung. Die Menge an Aggregationsinitiator, die zur erfindungsgemäßen Aggregationsinitiierung der wässrigen Emulsion, enthaltend Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen hinzugegeben werden muss, variiert bei jeder Anwendung und muss individuell ermittelt werden.

Die Dosisfindung lässt sich dabei sehr leicht dadurch erkennen, dass mit dem bloßen Auge Feststoffaggregate erkannt werden können, unter gleichzeitiger Ausbildung einer klaren wässerigen Phase. Der Beginn der Aggregatbildung kann am besten bei einer ruhenden, das heißt nicht agitierten Emulsion erkannt werden. Bei einer geringen Agitation wird diese Initiierung gleichwohl auch erkannt. Die Aggregationsinitiierung erfolgt auch bei starker Agitation der Emulsion, enthaltend Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen sowie organische Verbindungen. Allerdings lässt sich die gerade noch ausreichende Menge an Aggregationsinitiator, die zu einer vollständigen Aggregation der organischen Verbindungen führt, schlecht abschätzen. Daher ist bevorzugt die erforderliche Menge an gelöstem Aggregationsinitiator, die zur vollständigen Aggregation der organischen Verbindungen benötigt wird, durch eine kontinuierliche Prozessüberwachung zu steuern. Dies macht den Prozess wirtschaftlich sehr attraktiv. Ferner konnte gezeigt werden, dass der optische Eindruck der Ausbildung einer freien Wasserphase, sich durch eine Änderung der Größenverteilung der in der Emulsion vorliegenden Partikel objektivieren lässt. Die Aggregationsbildung führt dazu, dass die Partikel in der wässrigen Emulsion, die anfangs zu mehr als 90% einen Durchmesser zwischen 10 und 1000nm aufwiesen, mit dem Sichtbarwerden einer klaren Wasserphase, Aggregaten ausbilden, wodurch die in der Wasserphase befindlichen Partikel zu > 90% eine Größe von > 10μηη aufweisen. In der Wasserphase befinden sich dann praktisch keine Partikel mehr, die < als 1000nm sind, wodurch sich der optische Effekt einer Klärung der Emulsion erklären lässt. Dies lässt sich durch die etablierte Verfahrenstechnik der Lichtrücksteuungsanalyse (DLS) dokumentieren, die sowohl als Remote-Verfahren, aber auch für eine Online- Messmethode zur Verfügung steht.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Prozesssteuerung mittels der Erfassung einer freien Wasserphase und/oder der Ausbildung von Aggregaten, die zu > 90% > als 10μηη sind. Eine Prozesssteuerung ist aber auch durch andere bekannte Techniken möglich. Durch die Hinzugabe von ionischen Lösungen kommt es zu einer Änderung der Leitfähigkeit und der lonenkonzentration der wässrigen Emulsion, sodass eine Prozessüberwachung mittels einer Leitfähigkeitsmessung oder der Bestimmung der lonenkonzentration mit geeigneten Messsonden möglich ist. In der praktischen Anwendung können diese Parameter insbesondere bei wässrigen Emulsionen, in denen eine geringe Variabilität der hierin gelösten Verbindungen besteht, zur Steuerung genutzt werden. Deren Ermittlung, die z. B. im Rahmen einer Untersuchung zur Findung der erforderlichen Minimalkonzentration durchgeführt wird, erfolgt indem die Werte der Messparameter bestimmt werden, die zum Zeitpunkt einer Aggregationsinitiierung, welche zur vollständigen Aggregation der organischen Verbindungen führt, vorliegen. Bei einer großtechnischen Anwendung können diese Parameterwerte dann für die Steuerung der Zudosierung verwandt werden. Andere Messmethoden stellen die Viskosimetrie der Emulsionen dar. Es hat sich gezeigt, dass die Viskosität der wässrigen Emulsion unter der Zugabe der Aggregationsmittel ansteigt. Dabei ist der Anstieg deutlich größer bei Aggregationsmitteln in Oxidformen als bei einer ionischen Lösung. Bei der Ausbildung einer freien Wasserphase sinkt die Viskosität des wässrigen Reaktionsgemischs, sodass dieser Messparameter ebenfalls für eine Prozesssteuerung geeignet ist, die Parameterfindung kann wie zuvor beschrieben erfolgen. Ferner ändert sich auch das spezifische Gewicht der Emulsion.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Aggregationsinitialisierung erfolgt die Steuerung und Prozessüberwachung mittels einer Bestimmung der in dem wässrigen Reaktionsgemisch während der Zugabe von Kupferionen eintretenden Änderung der Farbe und/oder der Farbintensität und/oder der Transparenz des Reaktionsgemisches und / oder der Größe und der Größenverteilung von Partikeln in der sich ausbildenden Wasserphase. Es hat sich gezeigt, dass es bei der Aggregationsinitiierung mit dissoziiert vorliegenden Kupferionen bei genau dem gleichen Farbspektrum und/oder Farbintensität und/oder Transparenz des Reaktionsgemisches zuverlässig vorhergesagt werden kann, ob die Menge an Kupferionen bereits ausreicht, um den sich fortan von selbst fortsetzenden Prozess der Aggregation der organischen Verbindungen, der bis zu einer vollständigen Entfernung der organischen Verbindungen aus der wässrigen Lösung, enthaltend Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen, erfolgt, ablaufen zu lassen. Unnötige Überdosierungen lassen sich hierdurch vermeiden. Wenn der Prozess dennoch nicht vollständig verläuft, können Kupferionen weiter zugegeben werden, bis die Aggregation abgeschlossen ist. Darüber hinaus ist die Bestimmung des Farbspektrum sowie der Farbintensität und der Transparenz mit erhältlichen Analysevorrichtungen sowohl für Remoteuntersuchungen aber auch für eine online-Prozessüberwachung erhältlich. Die Ermittlung der Parametermesswerte, die erreicht werden müssen, um eine vollständige Aggregation mit Kupferionen vorherzusagen, kann im Rahmen der Findung einer minimal erforderlichen Dosierung, wie im Folgenden und in den Beispielen angegeben, bestimmt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird Schritt b) unter einer diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Analyse der Farbe der wässrigen Emulsion und/oder deren Farbintensität und/oder deren optische Transparenz und/oder einer Bestimmung der hierin enthaltenen Partikeigrößen bzw. Partikelgrößenverteilung durchgeführt, zur Steuerung der Dosierung der erfindungsgemäßen Aggregationsinitiierung.

Es konnte darüber hinaus gezeigt werden, dass die durch Kupferionen initiierten Aggregate, bestehend aus Phospholipiden, Farbstoffen (hier insbesondere Chlorophylle), Phenolen u .a. m., deutlich einfacher in einem organischen Lösungsmittel in Lösung gebracht werden konnten, als nach einer Fällung der organischen Verbindungen, die durch einen Säurezusatz oder eine Aggregationsinitiierung durch Calciumsalze oder Calciumoxid erzielt wurde. Wie im Folgenden weiter offenbart wird, ist es möglich, die aggregierten organischen Stoffgemische in einzelne Stoffklassen aufzutrennen. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass gerade mit den Aggregaten organischer Verbindungen, die mittels Kupferionen erhalten werden, sich eine effektivere Auftrennung in verschiedene Lösungsmittelphasen erzielen lässt, als das der Fall ist bei Aggregaten, die durch eine Aggregationsinitiierung mit Calcium oder anderen Kationen sowie durch Calciumoxid erreicht worden war. Die Fraktionierung der durch Kupferionen aggregierten organischen Verbindungen war auch deutlich einfacher möglich als bei der koagulierten Masse, die nach einer Ausfällung mit einer Säure erhalten worden ist. Ferner können durch eine Lösung der organischen Verbindungen in organischen Lösungsmitteln die komplexierten und hierin vorhandenen Kupferionen durch einen wässrigen Extraktionsschritt in eine Wasserphase überführt und somit zurückgewonnen werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist die Rückgewinnung von Aggregationsinitiatoren aus einer komplexierten organischen Aggregatphase durch einen Aufschluss mittels Lösungsmitteln und einem wässrigen Waschschritt.

Daher ist die Komplexierung der in einer Emulsion bzw. Nanoemulsion, bestehend aus den beanspruchten Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen und Carbonsäuren, gelöst vorliegenden organischen Verbindungen mit Kupferionen eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Abtrennverfahrens von gelösten organischen Verbindungen. In einer weiteren Ausführungsform kann die Komplexierung der gelösten organischen Bestandteile durch Erdalkalimetalloxide und Metalloxide erfolgen, indem diese in das wässrige Medium suspendiert werden. Dies ist besonders vorteilhaft wenn eine Klärung der in einer Nanoemulsion, bestehend aus Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen und Carbonsäuren, gelöst vorliegenden organischen Verbindungen, gewünscht ist, Nach kurzer Zeit kommt es zu einer Aggregatbildung, die im Verlauf spontan sedimentiert, unter gleichzeitiger Klärung des Prozesswassers. Die endgültige Abtrennung kann dann, wie oben beschrieben, mittels Dekantern und/oder Siebtechniken und/oder Filtertechniken erfolgen. Bevorzugte Oxidverbindungen welche bekanntermaßen nicht in Wasser löslich sind, dabei Calciumoxid, Zinkoxid und Magnesiumoxid. Da diese Verbindungen trotz einer schlechten Wasserlöslichkeit sich mit der Zeit zersetzen, ist es vorteilhaft, diesen Trennschritt bei Zimmertemperatur oder unter gekühlten Bedingungen ablaufen zu lassen. Dies kann die Zersetzung allerdings nicht verhindern, sodass es zu Entstehung von Hydroxiden kommen kann, wodurch der pH-Wert des Prozesswassers ansteigt. Sofern nur eine geringe Menge der Oxide suspendiert werden, kommt es nur zu einem geringen pH-Anstieg, die Aggregationsreaktion verläuft dabei langsam. Bei einem Überschuss der zur Aggregation erforderlichen Oxidmenge kommt es zwar zu einer sehr raschen und vollständigen Aggregation, der pH-Wert steigt allerdings deutlich auf werte >13 an. Dies ist nicht erwünscht und bedingt, wie zuvor beschrieben, eine intensivere Aufreinigung des Prozesswassers und somit unnötige Prozesskosten. Die konkrete Menge an Oxid lässt sich nicht berechnen und muss durch einen Versuch ermittelt werden und ist daher für jede Abtrennung individuell herauszufinden. Hierzu ist die hierin beschriebene Untersuchung auf die erforderliche Minimaldosis anwendbar. In einer bevorzugten Ausführungsform werden diese Oxidverbindungen unter kontinuierlicher pH-Kontrolle appliziert. Ein Anstieg auf einen für jede Anwendung zu ermittelnden Bereich stellt dann das obere Limit für die Zugabe der Oxidverbindungen dar.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Prozesssteuerung durch eine Messung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches.

Insofern ermöglicht die erfindungsgemäße Methode sehr vorteilhafte Verfahren, um einfach und kostengünstig eine Aufreinigung eines Prozesswassers, enthaltend hierin gelöste Guanidin- und/oder Amidingruppentragende Verbindungen, durchzuführen, bei dem bevorzugt > 95 Gew.-% aller organischen Verbindungen, mehr bevorzugt > 98 Gew.-% aller organische Verbindungen und am meisten bevorzugt > 99 Gew.-% aller organischen Verbindungen, ausgenommen den gut löslichen und hierin enthaltenen Guanidin- und/oder oder Amidingruppentragenden Verbindungen, aus dem Prozesswasser entfernt werden. Dies schließt insbesondere die Abtrennung von zuvor nanoemulgierten Carbonsäuren mit ein, die zu

> 98 Gew.-% aller organischen Verbindungen und am meisten bevorzugt

> 99 Gew.-% aus einer wässrigen Lösung, enthaltend Guanidin und/oder Amidingruppentragende Verbindungen, durch eine erfindungsgemäße Aggregation entfernt werden können.

Es hat sich allerdings gezeigt, dass organische Verbindungen, die in einer geklärten oder gereinigten Wasserphase verblieben sind, die Einsetzfähigkeit einer Lösung, enthaltend Guanidin- und/oder Amidingruppentragende Verbindungen, bei einer erneuten Anwendung für eine nanoemulsive oder emulsive Reinigung oder Dekomplexierung nicht stört, da diese Verbindungen eine sehr hohe Hydrophilie aufweisen und somit sich nicht in einer zu raffinierenden Lipidphase verteilen oder von einer solchen aufgenommen werden.

Insofern ist das Verfahren auch gerichtet auf die weitgehend vollständige Entfernung und Gewinnbarmachung von Carbonsäuren, die aus einer Lipidphase mittels einer wässrigen Raffination abgetrennt wurden.

Die nach einer Separation erhaltenen Aggregate organischer Verbindungen haben dabei einem Restwasseranteil von vorzugsweise < 30 Gew.-%, mehr bevorzugt von < 20 Gew.-%, weiter bevorzugt von < 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt von < 10 Gew.-% und können unmittelbar oder nach einem weiteren Wasserentzug für eine Fraktionierung verwandt werden. Dabei hat sich gezeigt, dass derartige Fraktionierungen durch Lösungsmittel, die dem Fachmann bekannt sind, in wenigen Schritten erreicht werden können. Hierbei können apolare Lösungsmittel, wie z. B. Oktan, Hexan, Heptan, Petrolether, Dimethylether, sowie gering polare Lösungsmittel, wie z. B. CHCI3 oder CHCI2 oder polare Lösungsmittel, wie Essigsäureethylester sowie Alkohole, wie z. B. Isopropylalkohol, Methanol, Ethanol, 1 -Butanol, sowie auch geringe Mengen an Wasser verwendet werden, gegebenenfalls unter Hinzugabe einer Säure oder eine Base. Ferner sind Kombinationen aus den vorgenannten Verbindungsklassen möglich. Dabei werden Fraktionen organischer Verbindungsklassen erhalten, die z.B. eine > 90%ige Löslichkeit in einer Methanolphase sowie solche, die eine mindesten 80%ige Löslichkeit in einer Petroletherphase und Verbindungen, die eine > 75%ige Löslichkeit in einem Alkohol aufweisen. Dabei lassen sich die in dem organischen Stoffgemisch enthaltenen organischen Verbindungsklassen mit einer Reinheit von vorzugsweise > 70%, mehr bevorzugt von > 80% und am meisten bevorzugt > 85% durch eine sequenzielle Separation mit einem oder mehreren Lösungsmitteln in eine der vorgenannten Gruppen fraktionieren.

Daher betrifft die Erfindung Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglykolipide, Glycersphingolipide, Chlorophylle, Carotinoide, Squalene, Phenole, Sinapine, Peptide, Proteine, Kohlenhydrate, Liporoteine Aromastoffe, Wachse und/oder Fettalkohole, erhältlich nach einem der hierin beschriebenen Verfahren, wobei die Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglykolipide, Glycersphingolipide, Chlorophylle, Carotinoide, Squalene, Phenole, Sinapine, Peptide, Proteine, Kohlenhydrate, Liporoteine Aromastoffe, Wachse und/oder Fettalkohole, die mit einer Reinheit der jeweiligen Verbindungsklasse von > 75 % erhalten werden.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Fraktionierbarkeit von Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglykolipide, Glycersphingolipide, Chlorophylle, Carotinoide, Squalene, Phenole, Sinapine, Peptide, Proteine, Kohlenhydrate, Liporoteine Aromastoffe, Wachse und/oder Fettalkohole, erhältlich nach einem der hierin beschriebenen Verfahren, wobei die Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglykolipide, Glycersphingolipide, Chlorophylle, Carotinoide, Squalene, Phenole, Sinapine, Peptide, Proteine, Kohlenhydrate, Liporoteine Aromastoffe, Wachse und/oder Fettalkohole, die mit einer Reinheit der jeweiligen Verbindungsklasse von > 75 % erhalten werden.

Die Sequenz einer Lösungsmittelfrakionierung, mit der die Separation der organischen Verbindungen am besten erfolgen kann, muss für jedes erhaltene Stoffgemisch, das sich in der Art und Anzahl der hierin befindlichen organischen Verbindungen unterscheidet, ermittelt werden. Gleiches gilt auch für die erforderlichen Mengenverhältnisse der Lösungsmittel in Bezug auf die Masse der zu fraktionierenden organischen Verbindungen sowie der Lösungsmittel untereinander. Die Trennung der Lösungsmittelphasen kann durch Phasentrennung erfolgen, ggf. ist eine zentrifugale Abtrennung zur Effizienzsteigerung erforderlich. Zur Ansäuerung können prinzipiell beliebige Säuren, die dem Fachmann bekannt sind, verwandt werden, bevorzugt sind aber HCl, Schwefelsäure und Oxalsäure. Basen bildende Substanzen sind dem Fachmann auch bekannt, wie z. B. Natriumhydroxid. Die in den Lösungsmittelphasen fraktionierten organischen Verbindungen lassen sich nun als Feststoff erhalten, indem die Lösungsmittel evaporiert werden, z.B. mittels Vakuumverdampfung. Die erhaltenen Feststoffe können dann in geeigneten Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen resuspendiert und weiter aufgereinigt werden oder eine solche Aufreinigung erfolgt aus den organischen Lösungsmittelphasen, in denen sie erhalten worden sind. Durch diese Techniken aus dem Stand der Technik können dann Fraktionen organischer Verbindungen erhalten werden, bei denen eine Reinheit von > 90% mehr bevorzugt von > 95% und am meisten bevorzugt von > 98% erreicht werden, für Verbindungen aus den Klassen der Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglykolipide, Glycersphingolipide, Chlorophylle, Carotinoide, Squalene, Phenole, Sinapine, Peptide, Proteine, Kohlenhydrate, Liporoteine Aromastoffe, Wachse und/oder Fettalkohole, erhältlich nach einem der hierin beschriebenen Verfahren, wobei die Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglykolipide, Glycersphingolipide, Chlorophylle, Carotinoide, Squalene, Phenole, Sinapine, Peptide, Proteine, Kohlenhydrate, Liporoteine Aromastoffe, Wachse, Fettalkohole sowie weiterer organischer Verbindungen, die mit der erfindungsgemäßen Aggregation komplexiert wurden. Ferner ist auch eine > 90%ige, mehr bevorzugt > 95%ige und am meisten bevorzugt > 98%ige Rückgewinnung der zur Aggregationsbildung eingesetzten Kupferionen möglich. Diese Separationsverfahren können unter üblichen Temperaturbedingungen, vorzugsweise zwischen 0 und 120°C, mehr bevorzugt zwischen 10° und 50°C und am meisten bevorzugt zwischen 15° und 35°C erfolgen. Die Einwirkzeiten unterliegen den Prozessbedingungen. Die Extraktionen erfolgen nach den zulässigen Arbeitschutzbedingungen, vorzugsweise in geschlossenen Systemen.

Somit betrifft eine erfindungsgemäße Ausführungsform ein Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuren, Phospholipiden, Glycolipiden, Glyceroglykolipiden, Glycersphingolipiden, Chlorophyllen, Carotinoiden, Squalenen, Phenolen, Sinapinen, Peptiden, Proteinen, Kohlenhydraten, Liporoteinen, Aromastoffne, Wachsen und/oder Fettalkoholen. Insofern ist das erfindungsgemäße Verfahren auch gerichtet auf die Gewinnung und Verwendung von hochreinen organischen Verbindungen, die zu bevorzugt > 90%, mehr bevorzugt zu > 95% und am meisten bevorzugt zu > 98%, chemisch sowie strukturell nicht verändert gegenüber ihrem Vorliegen in der Lipidphase, aus der sie mittels einer wässrigen Extraktion, enthaltend Guanidin- und/ oder Amidingruppentragende Verbindungen, extrahiert wurden und zu den Substanzklassen der Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglykolipide, Glycersphingolipide, Chlorophylle, Carotinoide, Squalene, Phenole, Sinapine, Peptide, Proteine, Kohlenhydrate, Liporoteine Aromastoffe, Wachse und/oder Fettalkohole, sowie weiterer organischer Verbindungen zuzurechnen sind. Es wurde weiterhin gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Aggregationsinitiierung nicht oder deutlich schlechter erfolgt, wenn eine wässrige Emulsion, welche die gleichen organischen Verbindungen enthält, aber durch ein Raffinationsverfahren mit einer basenbildenden Verbindung, wie z. B. mit Natriumhydoxid, hergestellt worden ist. Dabei ist anzumerken, dass eine Lösung der organischen Verbindungen, wie sie in wässrigen Emulsionen, enthaltend Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen, erhalten wird, überwiegend nicht erfolgt. Während bei den erfindungsgemäß verwandten wässrigen Extraktionslösungen, die bei der Raffinationen von z. B. Raps und Camelinaöl erhalten werden, es bei einer Filtration mit einem 20μηη Filter praktisch keinen Rückhalt gab, konnten die Wasserphasen nach einer Raffination mit NaOH oder Na- Carbonat praktisch nicht filtriert werden, da die Filter nach kurzer Zeit zugesetzt waren. Insofern ist anzunehmen, dass hier bereits größere Aggregate vorliegen, die Hinzugabe von Kationen, die hierin offenbart wurden, ergaben auf der anderen Seite keine oder ungenügende Ergebnisse bei der Aggregationsinitiierung.

Wässrige Nanoemulsionen, bestehend aus Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen und Carbonsäuren, sind auch geeignet, um komplexierte organische Stoffgemische aufzuschließen und sie in dem wässrigen Medium zu lösen, es liegen dann Emulsionen oder Suspensionen vor. Die gelösten organischen Verbindungen haben überwiegend amphiphile Eigenschaften, können aber auch weitgehend apolar sein. Derartige Emulsionen bzw. Suspensionen lassen sich in verschiedensten Industriebereichen herstellen. So konnte beispielsweise gezeigt werden, dass sich aus Biomasse unterschiedlicher Herkunft durch eine Behandlung mit den vorgenannten Nanoemulsionen organische Verbindungen, die in der Biomasse komplexiert und durch andere wässrige Extraktionsverfahren nicht herauslösbar sind, durch die vorgenannten Nanoemulsionen vollständig lösen lassen und mit der Wasserphase von Feststoffen separiert werden können. So konnte beispielsweise gezeigt werden, dass sich aus Pressrückständen von Pflanzen und speziell von Pflanzenkernen große Mengen der hierin befindlichen organischen Verbindungen in die Wasserphase abtrennen lassen und somit von den Faseranteilen separiert werden können. Gleiches stellt sich für Zwischenprodukte oder Reste bei der Verarbeitung von Lebensmitteln oder Tierverwertung dar. So ist z. B. eine Abtrennung von organischen Verbindungen oder Fruchtmassen, die an den Kernen oder Schalen von Pflanzenfrüchten verbleiben, sehr leicht mit derartigen Nanoemulsionen möglich. Auch lassen sich noch verwertbare organische Verbindungen aus fermentativen Prozessen bzw. Bioreaktoren in die Wasserphase dieser Nanoemulsionen überführen und abtrennen. Die geringe Oberflächenspannung derartiger Nanoemulsionen bewirkt auch das Eindringen der Wasserphase in hydrophobe, stark komplexierte Aggregate. So konnte gezeigt werden, dass sich aus getrockneten Klärschlammgranulaten die hierin eingeschlossenen organischen Verbindungen zum größten Teil lösen und abtrennen ließen. Diese Nanoemulsionen dringen auch in poröse Gesteine ein und vermögen Komplexe aus organischen Verbindungen und praktisch reinen Lipiden zu lösen und insgesamt mit der Wasserphase zu transportieren.

Überraschenderweise ist das erfindungsgemäße Aggregationsverfahren auch geeignet, organische Verbindungen zu aggregieren und zu separieren, die durch eine nanoemulsive Behandlung von komplexen und komplexierten Stoffgemischen aus ihrer organischen oder anorganischen Matrix herausgelöst worden sind. Die hierin beschriebenen Verfahren können in gleicher Weise bei derartigen wässrigen Emulsionen und Suspensionen angewendet werden.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aggregationsverfahrens ist die Aggregation und Separation von organischen Verbindungen, enthalten in wässrigen Emulsionen, die aus einem nanoemulsiven Reinigungs- und/oder Raffinationsverfahren entstammen.

Auch hier ist die Hinzugabe von Kupfer oder Calciumionen sowie von Calciumoxid aggregationsinitiierend, sodass es nach der Hinzugabe einer geringen Menge der erfindungsgemäßen Substanzen, die allerdings für die jeweilige Anwendung ermittelt werden muss, zu einer Aggregationsinitiierung kommt, die eine vollständige Aggregation der gelösten organischen Verbindungen bewirkt und eine klare Wasserphase erhalten wird, die weiterhin die hierin gelösten Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen enthält. Die Aggregate enthalten entsprechend der unterschiedlichen Herkunft bzw. des Einsatzbereiches der wässrigen Nanoemulsionen ganz verschiedene Proportionen an organischen Verbindungsklassen. So wurden in Emulsionen, die bei der wässrigen Extraktion von Pressrückständen von Pflanzenkernen gewonnen wurden, ein hoher Anteil an Proteinen gefunden, daneben auch Lipoproteine, Glykolipide, Kohlenhydrate, Lignine und Phenole. Andererseits wurden bei der nanoemulsiven Reinigung von Klärschlammrückständen durch die erfindungsgemäße Aggregationsinitiierung organische Verbindungen abgetrennt, wie z. B. Phospholipide und Proteine sowie Aminosäuren.

Daher ist das Verfahren auch gerichtet auf die Gewinnbarmachung von organischen Verbindungen, die durch eine nanoemulsive Reinigung bzw. Dekomplexierung oder einen nanoemulsiven Raffinationsprozess mit einer wässrigen Lösung enthaltend eine Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindung oder einer Nanoemulsion, bestehen aus einer wässrigen Lösung, enthaltend eine Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindung und einer oder mehrerer Carbonsäuren, gelöst werden. Bevorzugt ist die Gewinnbarmachung und Verwendung von Carbonsäuren, Phospholipiden, Glycolipiden, Glyceroglykolipiden, Glycersphingolipiden, Chlorophyllen, Carotinoiden, Squalenen, Phenolen, Sinapinen, Peptiden, Proteinen, Kohlenhydraten, Liporoteinen, Aromastoffen, Wachsen und/oder Fettalkoholen erhalten aus einem nanoemulsiven Reinigungs- und/oder Raffinationsverfahren.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Aggregationsinitiierung ist gerichtet auf die Aggregation und Separation von organischen Verbindungen, die aus einem Aufschluss und/oder Reinigungsverfahren mittels Nanoemulsionen, bestehend aus einer wässrigen Lösung, enthaltend gelösten Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen und einer oder mehreren Carbonsäuren, gewonnen wurden und in einer wässrigen Emulsion vorliegen.

Methoden

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion gemäß Verfahrensschritt a):

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird vor der Raffination einer Lipidphase mit einer Lösung, die Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen enthält, eine Vorreinigung der Lipidphase vorgenommen, indem Wasser oder eine wässrige Lösung zugemischt wird, die einen bevorzugten pH- Bereich zwischen 7,0 und 14, mehr bevorzugt zwischen 9,5 und 13,5 und am meisten bevorzugt zwischen 1 1 ,5 und 13,0 aufweist, und nach Mischen mit der Lipidphase eine vorgereinigte Lipidphase durch eine vorzugsweise zentrifugale Phasentrennung erhalten wird. In einer weiteren Ausführungsform enthält die wässrige Lösung zur Vorreinigung eine Base, die vorzugsweise ausgewählt ist unter Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, Natriummetasilikat, Natriumborat.

In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Vorreinigung der Lipidphase in analoger Form wie die basische Vorreinigung mit einer Säure in konzentrierter Form oder mittels einer wässrigen Lösung einer Säure. Dabei erfolgt die Vorreinigung, indem die unverdünnte Säure oder eine säure-enthaltende wässrige Lösung mit einen pH-Wert zwischen 1 ,0 und 5, mehr bevorzugt zwischen 1 ,7 und 4 und am meisten bevorzugt zwischen 3 und 3,5 der Lipidphase zugemischt wird und nach Phasentrennung die wässrige (schwere) Phase abgetrennt wird. Zur Einstellung des pH-Wertes sind Säuren bevorzugt und besonders bevorzugt ist eine Säure, ausgewählt unter Phosphorsäure, Schwefelsäure, Zitronensäure und Oxalsäure. Die geeigneten Konzentrationen und das Mischungsverhältnis der zur Vorreinigung verwendbaren wässrigen Phasen mit der Ölphase sind prinzipiell frei wählbar und durch einen Fachmann leicht herauszufinden. Bevorzugt sind Konzentrationen der basischen Lösungen zwischen 0,1 bis 3 molar, mehr bevorzugt zwischen 0,5 und 2 molar und am meisten bevorzugt zwischen 0,8 und 1 ,5 molar. Das Volumenverhältnis zwischen der basischen Wasserphase und der Ölphase sollte bevorzugt zwischen 0,3 bis 5 Vol%, mehr bevorzugt zwischen 0,3 und 4 Vol-% und am meisten bevorzugt zwischen 1 ,5 und 3 Vol-% liegen.

Säuren können unverdünnt oder als wässrige Säurelösung der Lipidphase zugegeben werden. Die unverdünnte Säure wird vorzugsweise in einem Volumenverhältnis zwischen 0,1 und 2,0 Vol-%, mehr bevorzugt zwischen 0,2 und 1 ,0 Vol-% und am meisten bevorzugt zwischen 0,3 und 1 ,0 Vol-% hinzugegeben. Die wässrige Säurelösung wird vorzugsweise in einem Volumenverhältnis zwischen 0,5 und 5 Vol-%, mehr bevorzugt zwischen 0,8 und 2,5 Vol-% und am meisten bevorzugt zwischen 1 ,0 und 2,0 Vol-% hinzugegeben

Der Eintrag der basischen und säurehaltigen Lösungen zur Vorreinigung kann kontinuierlich oder im Batchverfahren und die Mischung der beiden Phasen mit Rührwerkzeugen aus dem Stand der Technik oder mit einem Intensivmischer (z. B. Rotor-Stator-Dispergiergeräte) durchgeführt werden, sofern es hierdurch nicht zu einer durch physikalische Verfahren nicht mehr trennbaren Emulsion kommt. Ziel der Vorreinigung ist es leicht hydratisierbare Schleimstoffe aus der Lipidphase zu entfernen.

Die Einwirkdauer bei Anwendungen in einem Batchverfahren zwischen 1 bis 30 Minuten, mehr bevorzugt zwischen 4 und 25 Minuten und am meisten bevorzugt zwischen 5 und 10 Minuten. Bei Anwendung einer kontinuierlichen Durchmischung (sogenanntes in-line-Verfahren) ist die Verweilzeit im Mischwerk zwischen 0,5 Sekunden bis 5 Minuten, mehr bevorzugt zwischen 1 Sekunde und 1 Minute und am meisten bevorzugt zwischen 1 ,5 Sekunden bis 20 Sekunden. Die bevorzugten Temperaturen, die die Lipidphase sowie die hinzugemischte wässrige Phase für eine Intensivmischung aufweisen sollte, liegt zwischen 15° und 45°C, mehr bevorzugt zwischen 20° und 35°C und am meisten bevorzugt zwischen 25° und 30°C. Die Abtrennung der wässrigen Phase aus der Emulsion, kann vorzugsweise durch zentrifugale Separationsverfahren erfolgen, bevorzugt ist die Verwendung von Zentrifugen, Separatoren und Dekantern. Dabei ist die Dauer einer zentrifugalen Abtrennung abhängig von den Produktspezifika (Wasseranteil, Viskosität, u.a.m) und dem eingesetzten Separationsverfahren und muss daher individuell ermittelt werden. Vorzugsweise ist eine Zentrifugation über 2 bis 15 Minuten, mehr bevorzugt über 8 bis 12 Minuten durchzuführen. Der Verbleib in einem Separator oder Dekanter beträgt vorzugsweise 2 bis 60 Sekunden, mehr bevorzugt 10 bis 30 Sekunden. Die Zentrifugalbeschleunigung ist vorzugsweise zwischen 2.000 und 12.000 g auszuwählen, mehr bevorzugt ist eine Zentrifugalbeschleunigung zwischen 4.000 und 10.000 g. Die Temperatur während einer Phasenseparation sollte vorzugsweise zwischen 15 und 60°C betragen, mehr bevorzugt zwischen 20 und 45°C und am meisten bevorzugt zwischen 25 und 35°C.

Die Effektivität der Vorreinigung kann durch die Bestimmung des Phosphorgehalts sowie der Menge an Schleimstoffen, die in der zu raffinierenden Lipidphase vorliegen, ermittelt werden. Geeignet sind Lipidphasen, die weniger als 100 ppm (oder 100 mg/kg) Phosphor enthalten und weniger als 0,5Gew% an unverseifbaren organischen Verbindungen. Allerdings lassen sich auch Lipidphasen, die oberhalb dieser Kennzahlen liegen, mit Lösungen, enthaltend Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen, raffinieren. Sofern die Notwendigkeit einer Vorreinigung besteht, ist die Auswahl eines wässrigen Entschleimungsverfahrens, also einer Behandlung mit einer Säure (unverdünnt oder als wässrige Lösung) oder einer Lauge, prinzipiell frei wählbar, sodass sich verschiedene Möglichkeiten der Vorreinigung ergeben: I. alleinige Säurebehandlung, II. alleinige Basenbehandlung, III. erst Säurebehandlung, dann Basenbehandlung, IV. erst Basenbehandlung, dann Säurebehandlung, V. wiederholte Säurebehandlung, VI. wiederholte Basenbehandlung. Die Auswahl des geeigneten und kostengünstigsten Verfahrens kann durch einen Fachmann problemlos erfolgen. Aus der praktischen Erfahrung hat sich allerdings gezeigt, dass, wenn eine Vorreinigung erforderlich ist, die initiale Anwendung einer wässrigen Säurebehandlung, gefolgt, sofern noch erforderlich, von einer wässrigen Basenbehandlung, die am meisten bevorzugte Ausführungsform darstellt.

Wässrige Emulsionen für die erfindungsgemäße Aggregationsinitiierung gemäß Verfahrensschritt a)

Für die erfindungsgemäße Aggregation von organischen Verbindungen stellt die Herstellung einer wässrigen Phase, enthaltend eine oder mehrere Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen (hierin auch Amidinverbindungen genannt), einen wesentlichen Bestandteil dar. Die erfindungsgemäßen wässrigen Phasen mit hierin enthaltenen organischen Verbindungen können prinzipiell bei allen Aufreinigungs- oder Raffinationsprozessen von Lipidphasen gewonnen werden. Die Volumen- und Mengenverhältnisse zwischen den hierin gelösten organischen Verbindungen und der Wasserphase bzw. den hierin gelösten Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen variieren naturgemäß von Anwendung zu Anwendung. Gleiches gilt für die einzusetzenden Konzentrationen der Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen. Gleichwohl können die nachfolgenden Bereiche als bevorzugte Ausführungsformen, insbesondere bei der Raffination von Ölen und Fetten, angenommen werden.

Die vorzugsweise eingesetzte Konzentration von Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen (hierin auch Amindin- und Guanidinverbindungen genannt), die in einem vorzugsweise ionenarmen oder ionenfreien Wasser gelöst vorliegen, wird in einer Ausführungsform anhand der ermittelbaren Säurezahl einer zu raffinierenden Lipidphase, die sich z. B. durch eine methanolische Titration mit KOH ermitteln lässt, bestimmt. Die daraus ableitbare Anzahl an Carbonsäuregruppen dient dabei zur Berechnung der Gewichtsmenge der Guanidin- oder Amidingrupperntragenden Verbindungen. Hierbei muss vorzugsweise eine mindestens gleiche oder höhere Anzahl an Guanidin- oder Amidingruppen, die in freier und ionisierbarer Form vorliegen, vorhanden sein. Das so ermittelbare Stoffmengenverhältnis zwischen den Guanidin- oder Amidingruppen und der Gesamtheit der freien oder freisetzbaren Carboxylgruppen organischer Verbindungen bzw. Carbonsäuren muss > 1 : 1 sein. Vorzugsweise sollte ein molares Verhältnis zwischen den bestimmbaren Carbonsäuren (hier insbesondere maßgebend ist die Säurezahl) und den erfindungsgemäßen Guanidingruppentragenden Verbindungen (hierin auch Guanidinverbindungen genannt) oder Amidingruppentragenden Verbindungen (hierin auch Amidindinverbindungen genannt) von 1 :3, mehr bevorzugt von 1 : 2,2 und am meisten bevorzugt von 1 : 1 ,3 in einem ionenfreien Wasser hergestellt werden. Dabei kann die Molarität der erfindungsgemäßen Lösung mit den hierin gelösten Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen bevorzugt zwischen 0,001 und 0,8 molar, mehr bevorzugt zwischen 0,05 und 0,7 molar, weiter bevorzugt zwischen 0,1 und 0,65 molar und am meisten bevorzugt zwischen 0,4 und 0,6 molar sein. Da die Interaktion der Guanidin- oder Amidingruppen auch bei Umgebungstemperaturen gewährleistet wird, beträgt die bevorzugte Temperatur, mit der der erfindungsgemäße Eintrag der wässrigen Lösungen (enthaltend gelöste Guanidin- oder Amidingruppentragende Verbindungen) erfolgen kann, zwischen 10 und 50 °C, mehr bevorzugt zwischen 28 und 40 °C und am meisten bevorzugt zwischen 25 und 35 °C. Dabei ist durch den erfindungsgemäßen Intensiveintrag der wässrigen Lösungen mit Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen das Volumenverhältnis zwischen der Lipidphase und der erfindungsgemäßen Wasserphase prinzipiell unerheblich. Um die besonders vorteilhaften ressourcensparenden Effekte des Verfahrens allerdings zu erhalten, sollte das Volumen der Wasserphase auf das erforderliche Minimum reduziert werden. In einer Ausführungsform beträgt daher das Mengenverhältnis (v/v) der wässrigen Lösung zu der Lipidphase von 10% bis 0,055%, vorzugsweise, von 5% bis 0,08%, mehr bevorzugt von 3% bis 0,1 %.

Das Volumen- und Konzentrationsverhältnis muss ggf. angepasst werden, insbesondere dann, wenn in Lipidphasen auch emulsionsformende Verbindungen vorliegen, wie z. B. Glycolipide, die sich durch eine wässrige Lösung mit Guanidin- oder Amidingruppentragende Verbindungen herauslösen lassen und hierdurch die Guanidin- oder Amidingruppentragende Verbindungen nicht für die Abtrennung von Carbonsäuren zur Verfügung stehen. Daher kann es in einer Ausführungsform notwendig sein, ein größeres Volumen- und oder Konzentrationsverhältnis der wässrigen Lösungen, enthaltend Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen zu dem der zu raffinierenden Lipidphasen zu wählen.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform erfolgt die Mischung der Lipidphase mit der wässrigen Lösung, enthaltend Guanidin und/oder Amidingruppentragende Verbindungen, mit einem Intensivmischeintrag. Hierdurch wird eine nanoemulsiver MiscI Reinigungsprozess bewirkt. Geeignet hierfür sind solche Mischsysteme, die eine hohe Interaktionsrate der beiden Phasen ermöglichen. Bevorzugt sind hier Systeme, die auch zur Homogenisierung von Flüssigkeiten verwandt werden. Die intensive Durchmischung findet bei Atmosphärendruck und einer Temperatur im Bereich von 10°C bis 90°C, bevorzugt 15°C bis 70°C, weiter bevorzugt 20°C bis 60°C und insbesondere bevorzugt 25°C bis 50°C statt. Daher erfolgt die Durchmischung und vorzugsweise intensive Durchmischung bei niedrigen Temperaturen von vorzugsweise unterhalb 70°C, weiter bevorzugt von unterhalb 65°C, weiter bevorzugt von unterhalb 60°C, weiter bevorzugt von unterhalb 55°C, noch weiter bevorzugt von unterhalb 50°C, noch weiter bevorzugt von unterhalb 45°C statt. Die niedrigen Temperaturen bei der Durchmischung als auch bei der nachfolgenden Trennung beispielsweise mittels Zentrifugation und der nachfolgenden Aufarbeitung sorgen dafür, dass keine Hydrolyse von organischen Verbindungen stattfindet.

Somit ist die vorliegende Erfindung auch gerichtet auf ein Verfahren zur hydrolysefreien oder zumindest hydrolysearmen Abtrennung von Phospholipiden, Glycolipiden, Glyceroglycolipiden, Vitaminen sowie anderer leicht hydrolysierbarer organischer Verbindungen aus lipoiden Phasen. Die Phasentrennung zum Erhalt der wässrigen Emulsion des Verfahrensschritts a) erfolgt vorzugsweise durch eine zentrifugale Abtrenntechnik aus dem Stand der Technik. Bevorzugt ist eine Phasentrennung durch einen Separator, weiter bevorzugt sind hierbei erreichte Durchsatzvolumen von mehr als 3m³/h, mehr bevorzugt > 100m³/h und am meisten bevorzugt > 400m³/h. Die Trennung der Lipidphasen kann prinzipiell unmittelbar nach Fertigstellung einer Mischung oder eines Intensivmischeintrages erfolgen. Andererseits kann, wenn dies der Prozessablauf erfordert, das zu trennende emulgierte oder nanoemulgierte Reaktionsgemisch zunächst in einem Vorratstank gesammelt werden. Die Dauer der Bevorratung hängt einzig von der chemischen Stabilität der in der nanoemulsiven Reaktionslösung befindlichen Verbindungen sowie den Prozessbedingungen ab. Bevorzugt ist die Phasentrennung unmittelbar im Anschluss an eine Mischung oder Intensivmischung. Die Temperatur des zu trennenden emulgierten oder nanoemulgierten Reaktionsgemisches kann prinzipiell der entsprechen, die zur Herstellung derselben gewählt wurde. Es kann allerdings auch vorteilhaft sein, die Temperatur zu variieren und eine höhere Temperatur zu wählen, wenn z. B. hierdurch die Wirkung des Separationswerkzeuges erhöht wird, oder eine Niedrigere, z. B. wenn hierdurch die Extraktionseffizienz insbesondere bei einer Nanoemulsion erhöht wird. Im Allgemeinen ist ein Temperaturbereich zwischen 15 und 50°C bevorzugt, mehr bevorzugt von 18 bis 40°C und am meisten bevorzugt zwischen 25 und 35°C. Die Verweilzeit in eine Trennseparator oder einer Zentrifuge richtet sich im Wesentlichen nach den apparatspezifischen Eigenschaften. Generell ist zur ökonomischen Ausführung eine möglichst geringe Verweilzeit in einer Trennvorrichtung bevorzugt, eine solche bevorzugten Verweilzeit beträgt für einen Trennseparator < 10 Minuten, mehr bevorzugt < 5 Minuten und am meisten bevorzugt < 2 Minuten. Bei Zentrifugen ist eine bevorzugte Verweilzeit < 15 Minuten, mehr bevorzugt < 10 Minuten und am meisten bevorzugt < 8 Minuten. Die Auswahl der Zentrifugalbeschleunigung hängt von dem Dichteunterschied der beiden zu trennenden Phasen ab und ist individuell zu ermitteln. Bevorzugt sind Beschleunigungskräfte zwischen 1 .000 und 15.000 g, mehr bevorzugt zwischen 2.000 und 12.000 g und am meisten bevorzugt zwischen 3.000 und 10.000 g.

Bevorzugt ist eine Separation in eine Öl- und eine Wasserphase bei der eine Öl- und eine Wasserphase erhalten werden, die zu > 90 Vol-% mehr bevorzugt zu > 97 Vol- % und am meisten bevorzugt zu > 99 Vol-% als reine Öl- oder Wasserphase vorliegt.

Verfahren zum Erhalt einer wässrigen Emulsion gemäß Verfahrensstufe a) umfassen somit einerseits die unmittelbare Raffination von Lipidphasen mit einer Lösung, enthaltend Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen und andererseits die Raffination von Lipidphasen, bei denen zuvor eine Vorreinigung mit einem Säure oder Lauge basierten Schritt sowie Kombinationen hiervon erfolgt sind.

Herstellung von Nanoemulsionen und Dosierungen zur nanoemulsiven Reinigung/Raffination Nanoemulsionen, die eine nanoemulsiven Raffination von Lipidphasen oder Reinigung oder Dekomplexierung von organischen Stoffkomplexen ermöglichen, bestehen aus einer in einen vorzugsweise ionenarmen oder ionenfreies Wasser vollständig gelösten Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindung, wie hierin beschrieben. Eine Nanoemulgierung erfolgt mit einer flüssigen oder verflüssigten Form einer Carbonsäure, wie hierin offenbart. Dabei kann das molare Verhältnis zwischen der solubilisierenden Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindung und einer oder der Gesamtheit an zu solubilisierenden Carbonsäuren zwischen 1 :1 und 1 :0,0001 betragen. Bevorzugt ist ein molares Verhältnis zwischen 1 :0,9 und 1 :0,001 , mehr bevorzugt zwischen 1 :0,85 und 1 :0,01 und am meisten bevorzugt zwischen 1 :0,7 und 1 :0,1 . Entscheidend ist dabei die Löslichkeit der beiden Verbindungen. Aufgrund der Vielzahl von möglichen Kombinationen kann es daher erforderlich sein, eine niedrigere Konzentration der Carbonsäure zu wählen, um den Erhalt einer Nanoemulsion im hierin definierten Sinne zu gewährleisten. Eine Nanoemulsion besteht dann, wenn eine klare Flüssigkeit erhalten wird, die thermodynamisch über Monate stabil bleibt. Physikalisch gesehen ist eine solche Nanoemulsion durch Tröpfchengrößen bzw. Teilchengrößen, die weniger als 100 nm, vorzugsweise weniger als 50 nm, besonders bevorzugt weniger als 10 nm und insbesondere weniger als 3 nm betragen, charakterisiert. Dies kann mittels einer dynamischen Laserstahlspektroskopie (dynamische Lichtstreuung) dokumentiert werden. Dabei werden die hydrodynamischen Durchmesser der Teilchen gemessen. Auf diese beziehen sich auch die obigen Angaben zu den Größen.

Nanoemulsionen lassen sich mit Carbonsäuren dadurch herstellen, indem sie in eine wässrige Lösung mit darin bereits vollständig gelöst vorliegenden Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen eigerührt werden. Der initial entstehende Viskositätsanstieg, sowie eine eventuell eintretende Feststoffbildung können durch Erwärmen der Lösung, unter Fortsetzen des Rühreintrages von bis zu 24 Stunden, vollständig rückgängig gemacht werden.

Die Konzentration der Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen und der wässrigen Nanoemulsion kann je nach Anwendung frei gewählt werden, sofern das Löslichkeitsprodukt nicht überschritten wird. Für Arginin z. B. liegt dieses bei einer etwa 0,6 molaren Konzentration.

Die zu wählende Konzentration der zu lösenden Carbonsäure(n) oder eines Carbonsäuregemisches hängt dann von der Lösungsfähigkeit der zur Lösung eingesetzten Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen ab. Auch wenn die Konzentration im Wesentlichen durch die Prozessbedingungen bestimmt wird, sowie durch die individuelle Löslichkeit der Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen determiniert ist, wird bevorzugt ein Konzentrationsbereich zwischen 0,001 bis 0,8 molar, mehr bevorzugt zwischen 0,01 und 0,6 molar und am meisten bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5molar gewählt. Die erfindungsgemäße Applikation der Nanoemulsionen kann manuell oder automatisiert erfolgen. Diese erfolgt in Form der beschriebenen wässrigen Form tropfen- oder strahlweise in Form eines Rühreintrages oder unmittelbar turbulent in Form eines Eintrages mit einem Homogenisator. Die Nanoemulsionen können je nach Anwendung in einem beliebigen Mengenverhältnis zu der zu raffinierenden Lipidphase oder einem zu reinigenden oder zu dekomlexierenden organischen Stoffgemisch hinzugegeben werden. Somit kann ein Mengenverhältnis einer Nanoemulsion zur Lipidphase oder eines organischen Stoffgemischs von 0,5:1 bis 100:1 prinzipiell benutzt werden. Mehr bevorzugt ist aber ein Mengenverhältnis zwischen 0,6:1 und 10:1 und weiter bevorzugt ein Verhältnis zwischen 0,8:1 und 5:1 . Für einen ökonomischen Einsatz sind allerdings geringe Dosiermengen zu bevorzugen, die in einem Bereich zwischen 0,49:1 und 0,0001 :1 , mehr bevorzugt zwischen 0,2:1 und 0,001 :1 und am meisten bevorzugt zwischen 0,1 :1 und 0,01 :1 liegen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Nanoemulsionen können aber genauso gut die in der Lipidphase vorliegenden Carbonsäuren verwandt werden. Die vollständige Nanoemulgierung aller in der Lipidphase in gelöster oder lösbarer Form vorliegenden Carbonsäuren ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform für die Herstellung eines nanoemulsiven Raffinationsverfahrens. Dabei sind die vorgenannten Konzentrationen, Mengen- und Volumenverhältnisse in identischer weise anwendbar. Dabei ist bevorzugt, die Konzentration der in der Lipidphase vorhandenen und quantifizierbaren Carbonsäuren zunächst zu bestimmen, um die Parameter für die gewünscht Nanoemulsion einstellen zu können. Eine solche Bestimmung kann mit etablierten Verfahren, wie der Bestimmung der Säurezahl oder durch eine Gaschromatographie, ermittelt werden. Ist die Konzentration nicht bekannt, kann die wässrige Lösung mit den hierin gelösten Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindung solange der Lipidphase mit den zuvor benannten Techniken hinzudosiert werden, bis eine flüssige Lipidphase entstanden ist. Unter flüssiger Lipidphase hierin wird verstanden, wenn die Viskosität des erhaltenen Reaktionsgemisches vorzugsweise 1 bis 2x 10⁴ mPa s, mehr bevorzugt zwischen 1 ,2 bis 1 x 10⁴ mPa s und am meisten bevorzugt zwischen 1 ,3 bis 5 x 10³ mPa s beträgt. Zur Herstellung kann es erforderlich sein, die Temperatur der Wasserphase mit den darin befindlichen Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindung zu erhöhen und/oder die Temperatur der gelösten oder zu lösenden Carbonsäure. Hierdurch kann die Herstellung von Nanoemulsion erheblich beschleunigt werden, außerdem sinkt die Viskosität der resultierenden Nanoemulsion. Sofern die Nanoemulsion erst durch den Intensiveintrag in die Lipidphase hergestellt wird, kann es erforderlich sein, auch die Lipidphase zu erwärmen. Für die Herstellung derartiger Nanoemulsionen wird ein Temperaturbereich von 15 bis 60°C bevorzugt, mehr bevorzugt ist ein Bereich zwischen 20° und 50°C und am meisten bevorzugt zwischen 25° und 40°C.

Ein weiter wichtiger Einstellparameter ist die Viskosität von separat hergestellten Nanoemulsionen, d. h. einer wässrigen Lösung, enthaltend Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen, wie hierin offenbart, mit hierin nanoemulgierten Carbonsäuren, die dieser Lösung zur Nanoemulgierung hinzugegeben wurden, oder von Nanoemulsion, die durch den Intensiveintrag der wässrigen Lösung, enthaltend Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen, in einer Lipidphase, erzeugt werden. Prinzipiell kann gesagt werden, dass mit Erreichen eines äquimolaren Verhältnisses zwischen der Anzahl an Säuregruppen und Guanidin- und/oder Amidingruppen in Abhängigkeit von der absoluten Konzentration es zunehmend zu einem Viskositätsanstieg kommt. Die resultierende Viskosität ist für die jeweils verwendeten Komponenten spezifisch zu ermitteln. Für eine nanoemulsive Raffination ist es vorteilhaft, wenn die resultierende Nanoemulsion oder Emulsion flüssig, das heißt leicht fließend ist. Diese Eigenschaft lässt sich durch geeignete Verfahren, wie einem Kugelviskosimeter, bestimmen. Dabei liegen die bevorzugten Viskositätswerte zwischen 1 und 5 x 10³ mPa s, mehr bevorzugt zwischen 1 und 1 x 10³ mPa s und am meisten bevorzugt zwischen 1 und 1 x 10² mPa s.

Sofern die Lipidphase bereits eine höhere Viskosität aufweist, kann die Viskosität des zu erzeugenden nanoemulsiven Reaktionsgemisches durch ein größeres Volumen der solubilisierenden Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen enthaltenden wässrigen Lösung oder einer geringeren Konzentration der hierin enthaltenen Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen eingestellt werden.

Bevorzugte Verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Nanoemulsionen sind bei den Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen Arginin und Argininderivate, wie hierin beschrieben. Bei den Carbonsäuren, sind die Ölsäure, und Stearinsäure die bevorzugten nanoemulgierbaren Carbonsäuren in der Lipidphase. Bei künstlich hergestellten Nanoemulsionen, sind bevorzugte Carbonsäuren, die für die eine nanoemulsive Raffination eingesetzt werden, die Phytinsäure und die Sinapinsäure.

Die zur Raffination oder Dekomplexierung einsetzbaren Lösungen oder Nanoemulsionen können neben Guanidin- oder Amidingruppentragende Verbindungen auch weitere Verbindungen enthalten, die eine Verbesserung der Raffinations- oder Dekomplexierungseigenschaften der Lösungen oder Nanoemulsionen bewirken. Dies sind bevorzugt nicht ionische aber auch ionische Tenside oder bis zu einem gewissen Umfang Alkohole oder Lösungsmittel, die sich mit den Reinigungs- Dekomplexierungslösungen mischen lassen.

Die für den Verfahrensschritt a) bereitzustellende Emulsion stellt somit eine wasserbasierte Phase dar, in der eine oder eine Vielzahl von organischen Verbindungen in einer beliebigen Zusammensetzung oder Konzentration in gelöster oder suspendierter Form vorliegen, wobei die Lösung zur Solubilisierung der organischen Verbindungen einen Basenbilder enthält, wobei es sich bei dem Basenbilder vorzugsweise um eine Guanidin-und/oder Amidingruppentragende Verbindung in einer gelösten Form handelt. Die wässrige Lösung kann in Form einer Nanoemulsion, Mikroemulsion und/oder Makroemulsion vorliegen. Sie kann aus einem Raffinationsprozess von Lipidphasen oder Reinigungs- bzw. Dekomplexierungsverfahren entstammen. Dabei soll die wässrige Phase noch fließfähig sein oder eine Fließfähigkeit herstellbar sein.

Verfahren zur Prozessführung und Überwachung

Die erfindungsgemäße Aggregation von organischen Verbindungen in wässrigen Emulsionen und Nanoemulsionen, die Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen und Carbonsäuren enthalten, kann durch verschiedene Methoden überwacht und gesteuert werden.

Als bevorzugte Ausführungsform kann zur Prozesssteuerung und Prozessführung die Farbreaktion und Farbintensität bei einer Hinzugabe von kupferhaltigen Verbindungen verwandt werden.

Dabei kann ein bestimmter Wert eines Absorptionsspektrums eines Lichtstrahls dazu verwandt werden, eine Konzentration der Kupferionen im Reaktionsgemisch zu erfassen, wodurch die Dosierung der kupferionenhaltigen Lösung bis zum Erreichen eines vordefinierten Farbskalenwertes durch eine Regeltechnik gesteuert werden kann. Da das Farbspektrum einer Lösung mit Kupferverbindung auch pH-abhängig ist, ist es erforderlich, diesen Wert mitzubestimmen und ggf. als Korrekturfaktor in die Regeltechnik mit aufzunehmen. Da auch die Temperatur einen Einfluss auf das Farbspektrum haben kann, sollte gleichzeitig eine Temperaturmessung erfolgen, die ggf. ebenfalls zu Korrektur der Regelung verwendet wird. Dabei ist sowohl die Wellenlänge eines transmittierten oder emittierten Lichtes, als auch dessen Intensität oder Schwächung als Steuerelement einsetzbar. Die Einsetzbarkeit der Modalitäten hängt von den jeweiligen Anwendungen ab. Bei komplexen Stoffgemischen mit einer hohen Konzentration von organischen Verbindungen ist oft eine Transmission eines Lichtstrahls nicht möglich, sodass hier ggf. eine Verdünnung vorgenommen werden muss, wozu eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und separat (extern) auf die vorliegende Konzentration der Kupferionenkonzentration, den Trübungsgrad oder das Farbspektrum untersucht werden kann. Bei niedrigen Konzentrationen und wenig komplexen Gemischen organischer Verbindungen ist bei einer geringen Schichtdicke des Flüssigkeitsvolumens auch eine Transmission eines Lichtstrahls möglich, sodass zur Bestimmung des Farbspektrums eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Spektralanalyse verwendet werden kann. Bei stärkerer Trübung ist es vorteilhaft eine Spektralanalyse der Adsorption im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts und im Infrarotbereich vorzunehmen. Dies ermöglicht eine Korrektur einer reduzierten oder veränderten Farbintensität, die durch eine korpuskuläre Trübung hervorgerufen wird, vorzunehmen (Trübungskompenstation). Beide Verfahrenstechniken können im kontinuierlichen Betrieb unter Echtzeitbedingungen erfolgen. Hierzu kann in den Mischreaktor eine entsprechende Messeinheit eingebracht werden, die mit einer Messzelle in die Reaktionsflüssigkeit getaucht wird. Andererseits ist vorstellbar, in einem Bereich des Mischreaktors, der mit dem Reaktionsgemisch gefüllt ist, ein Messfenster einzurichten, das die Möglichkeit einer Lichtstrahl-Transmission oder -Emission ermöglicht. pH-Metrie

Die Farbreaktion hängt auch von dem vorliegenden pH-Wert ab. Insoweit dient die kontinuierliche Überwachung des pH-Wertes auch der Steuerung der Dosiereinrichtung für die Zugabe eines kupferionenhaltigen wässrigen Mediums. Andererseits ist die pH-Überwachung ein wichtiges Instrument zur optimierten Zugabemengendosierung von Calciumoxid-Verbindungen sowie

Erdalkalimetalloxiden und Metalloxiden.

Viskosimetrie

Durch die Aggregation kommt es zu charakteristischen Verläufen der Viskosität der Reaktionsflüssigkeiten. Nach einer gewissen Latenz kommt es zu einem sprunghaften Anstieg der Viskosität bis zum Maximum, danach fällt die Viskosität sprunghaft ab. Reaktionsflüssigkeiten, die nach Einsetzen des Abfalls der Viskosität zentrifugiert wurden, hatten einen klaren Überstand. In diesen Fällen hatte eine weitere Zudosierung von Kupferionen- oder Calciumoxid keinen Effekt auf den weiteren Aggregationsverlauf. Daher sind Verfahren zur Viskositätsbestimmung, die vorzugsweisen im Reaktionsgemisch stattfindet, geeignet, zur Optimierung der Prozesssteuerung, bzw. zur Ermittlung der erforderlichen Minimalmenge von Kupferionen bzw. Calciumoxid-Verbindungen und andere erfindungsgemäßen Kationen zur Aggregationsinitiierung. Die Messung ist aber auch anwendbar bei Aggregationsinitiierungen durch Oxidverbindungen.

Die Bestimmung kann mit geeigneten Viskosimetern aus dem Stand der Technik erfolgen. Besonders geeignet sind dabei sogenannte Prozessviskosimeter, die auch zur kontinuierlichen Prozessüberwachung und Steuerung eingesetzt werden können. Geeignet sind hierbei Rotations-, Vibrations- oder Quarzviskosimeter.

Bestimmung von Calciumionenkonzentrationen

Die Hinzudosierung von Calcium zu einer wässrigen Emulsion führt zunächst nur zu einem langsamen Anstieg der Calciumionenkonzentration. Bei Erreichen einer Aggregationsinitiierung steigt die lonenkonzentration rasch an. Die Calciumionenkonzentration kann mit ionenselektiven Einstab-Messsensoren (z. b: CA60, Sl-Analytics, Deutschland) kontinuierlich bestimmt werden. Das Verfahren ist daher zur Prozessüberwachung und -Steuerung geeignet.

Die vorgenannten Messverfahren sind geeignet für eine Steuerung der Dosierung von Aggregationsmitteln. Einzelne Messwerte oder eine Mehrzahl an Messwerten, die eine Vorhersage einer ausreichenden Dosierung der Aggregationsmittel erlaubt, können in einer Untersuchung auf die minimal erforderliche Dosismenge ermittelt werden. Die gefundenen Parametermesswerte können für Regeltechniken aus dem Stand der Technik für eine automatische Dosierung von Aggregationsmitteln verwandt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Durchführung einer Untersuchung zur Findung einer Minimaldosis von Aggregationsmitteln zur optimalen Einstellung einer automatisierten Dosiertechnik des erfindungsgemäßen Aggregationsverfahrens

Bevorzugt ist die Verwendung einer automatisierten Regel- und Dosiertechnik für Aggregationsmittel zur Prozessökonomisierung.

Mischen

Die ionischen Kupferverbindungen werden in gelöster Form in einem ansonsten vorzugsweise ionenarmen oder ionenfreien wässrigen Medium hinzu dosiert. Dies erfolgt vorzugsweise in Form einer geringen Volumenzugabe, die kontinuierlich oder diskontinuierlich (z. B. in Tropfenform) erfolgt. Die diskontinuierliche Hinzugabe in kleinen Portionen ist bevorzugt, da erst nach erfolgtem Mischeintrag aufgrund der Messergebnisse ermittelt werden kann, ob die hinzugegebene Menge ausreicht und somit eine Überdosierung vermieden werden kann.

Bei einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in Schritt b) eine diskontinuierliche Zugabe der wässrigen Lösung, enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen zur wässrigen Emulsion. Der Eintrag erfolgt vorzugsweise durch ein Rührmischwerk, das keine hohen Scherkräfte auf die Flüssigkeit ausübt, da eine initiierte Aggregation die weitere Aggregation fördert und eine Zerkleinerung der sich bereits gebildeten Aggregate den Verbrauch an Kupfer- und anderen Kationen sowie an Oxid-Verbindungen unnötig erhöht. Daher ist eine bevorzugte Ausführungsform die Verwendung eines Laminarrührwerks. Beispiele hierfür sind Wendel- oder Gabelmischer bei einer Anwendung mit einen geringer Umdrehungsgeschwindigkeit.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, wobei zum Mischen in Schritt b) ein Laminarrührwerk verwendet wird.

Die Mischung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen und richtet sich nach den Prozessgegebenheiten.

Aggregierungssubstanzen

Die Begriffe Aggregationssubstanzen, Aggregierungsmittel oder aggregationsinitiierende Verbindungen werden hierin synonym verwandt. Bevorzugte Verbindungen zur Ausführung der erfindungsgemäßen Aggregation von organischen Verbindungen, die gelöst sind in wässrigen Emulsionen oder Nanoemulsionen mit den Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen und Carbonsäuren, sind wasserlösliche Verbindungen von Kupfer. Weiter bevorzugt sind Magnesium-, Eisen-, Zink- und Aluminium-Ionen. Bevorzugt sind dabei Chloridsalze, aber auch Salze mit Carbonsäuren, wie Carbonate, Acetate, Tartarte, Oxalate. Letztere sind dann bevorzugt, wenn eine möglichst geringe Menge der Gegenionen im Prozesswasser verbleiben sollten, da die Carbonsäuren mit ansteigender Kohlenstoffkettenlänge in der organischen Aggregationsphase verbleiben und damit aus dem Prozesswasser entfernt werden. Als Gegenionen sind aber auch geeignet: Sulfat, Sulfid, Nitrat, Phosphat, Hydroxid, Fluorid, Selenid, Tellurid, Arsenid, Bromid, Borat, Oxalat, Citrat, Ascorbat. Dabei ist die Verwendung von Sulfat oder Citrat eine bevorzugte Ausführungsform. Die Applikation erfolgt vorzugsweise in vollständig dissoziierter Form der Verbindungen in einem vorzugsweise Ionen-armen oder Ionen-freien Wasser. Die Konzentration ist an die Substanzmenge der zu aggregierenden organischen Verbindungen sowie die Viskosität der Nanoemulsion zu adaptieren. Prinzipiell können stark verdünnte oder auch hoch konzentrierte Lösungen eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Anwendung einer Konzentration zwischen 0,001 und 3 molar, mehr bevorzugt zwischen 0,01 und 2 molar und am meisten bevorzugt zwischen 0,1 und 1 molar. Bei hoch konzentrierten Lösungen von Kupfersalzen, aber auch von den weiteren erfindungsgemäßen Salzen, kann der pH-Wert der Lösung zwischen 3 und 8 betragen, bevorzugt sind Lösungen mit einem pH-Wert zwischen 5 und 7 und weiter bevorzugt zwischen 6 und 7. In einer weiteren Ausführungsform kann zum Erreichen eines pH-Wertes der kationenhaltigen Lösung, sowie der anderen erfindungsgemäßen Lösungen ein geeigneter Puffer hinzugegeben werden.

Die erforderliche Menge an Kationen muss bei jedem Reaktionsgemisch ermittelt werden, vorzugsweise erfolgt dies mit der hierin beschriebenen Untersuchung auf die erforderliche Minimaldosis. Vorzugsweise beträgt die Menge bzw. Masse an Kationen, die zur Aggregationsinitiierung erforderlich ist < 5 Gew-%, mehr bevorzugt < 3 Gew-% und am meisten bevorzugt < 1 Gew-%, bezogen auf das Gewicht der abzutrennenden organischen Verbindungen. Das Volumen der wässrigen Lösung, enthaltend die aggregationsinitiierenden Kationen, ist frei wählbar. Bevorzugt ist ein Volumenverhältnis der wässrigen Lösung zur wässrigen Emulsion von < 8 Vol-%, mehr bevorzugt von < 5 Vol-% und am meisten bevorzugt von < 2 Vol-%. Es können auch Kombinationen der Salze verwandt werden.

Zur Aggregationsinitiierung sind ferner nicht gelöste Oxidverbindungen geeignet. Hierzu sind bevorzugt Oxide von Calcium, Magnesium und Zink. Bevorzugt hiervon ist Calciumoxid. Die Oxide werden in gepulverter oder mikrokristalliner Form in die Emulsion mit den beanspruchten Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen und Carbonsäuren und gelösten organischen Verbindungen eingerührt. Erfindungsgemäß ist aber auch die Verwendung einer wässrigen Suspension von Oxidverbindungen. Dies kann vorteilhaft sein bei großen Volumeneinträgen, da sich die bereits dispers verteilten Oxide besser in die Emulsionen oder Nanoemulsionen einmischen lassen. Auch bei den Oxidverbindungen kommt es zu einem voranschreitenden Aggregationsprozess, bei dem eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe möglich ist. Der Fortschritt der Aggregation lässt sich durch die Änderung der Trübung, respektive der Entstehung größerer Aggregate mit Ausbildung einer freien Wasserphase, sowie einer pH-Wertänderung verfolgen und damit die weitere Dosierung steuern. Es ist sehr vorteilhaft, anfangs das Oxidpulver rasch einzurühren und dann nur noch intermittierend für eine leichte Umwälzung des Reaktionsgemisches zu sorgen. Die erforderliche Menge an Oxidverbindungen muss für jedes Reaktionsgemisch ermittelt werden. Bevorzugt werden Zugabennengen von < 15 Gew-%, mehr bevorzugt von < 10 Gew-% und am meisten bevorzugt von < 8 Gew-%, bezogen auf das Gewicht der abzutrennenden organischen Verbindungen. Es können auch Kombinationen der Oxidverbindungen verwandt werden

Erfindungsgemäß ist auch die Kombination von Aggregationsmitteln ausgewählt aus einer oder mehreren der Kationenverbindungen, die in gelöster Form vorliegen und/oder einer oder mehrerer Oxidverbindungen, die in gepulverter oder suspendierter Form vorliegen und die in beliebiger Reihenfolge, Kombination und Mengenverhältnissen dem Reaktionsgemisch hinzugegeben werden.

Abtrennung von aggregierten organischen Verbindungen in der Verfahrensstufe c) Die Aggregationsinitiierung, die durch die erfindungsgemäßen Substanzen und Verfahren bedingt wird, mündet nach Ihrem vollständigen Abschluss in großen sedimentierenden Aggregaten und einer klaren Wasserphase. Zum Zwecke der Kondensation der Aggregate kann mit einem Dekanter die freie Wasserphase leicht abgetrennt werden. Alternativ kann der gesamte Inhalt des Reaktionsgefäßes auch durch ein Sieb von den Aggregaten und möglicherweise noch vorhandenen Schwebstoffen vollständig in eine Feststoff- und eine Wasserphase getrennt werden. Bei der Aggregationsinitiierung durch Calciumoxidverbindungen oder andere Oxidverbindungen verbleibt zumeist etwas mehr Wasser in der Feststoffphase, sodass es sinnvoll sein kann, die Festphase mit einer ausreichen Menge an vorzugsweise ionenarmen oder ionenfreien Wasserphase zu durchspülen, um hierin eingeschlossene Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen herauszuwaschen. Falls keine Schädigung der aggregierten organischen Verbindungen hierdurch auftritt, kann die Spülflüssigkeit auch mit einer Säure oder einer schwachen Lauge versetzt sein. Anschließend könnten die Festphasen durch Pressen oder durch zentrifugale Separationsverfahren von Wasseranteilen weiter befreit werden. Wenn erforderlich, kann auch eine Trocknung durch eine moderate Temperaturerhöhung, eine Warmluftdurchströmung oder eine Vakuumtrocknung unter Normaltemperaturen erfolgen. Da sich die Lagerstabiltität durch die Entfernung des Wassers bei den meisten Anwendungen deutlich verbessert und auch eine anschließenden Fraktionierung der organischen Verbindungen leichter erfolgen kann, ist die Trocknung der Feststoffphase auf einen Restwassergehalt von < 5% eine bevorzuge Ausführung der Verfahrenstechnik. Sofern zersetzungsgefährdete organische Verbindungen aus einer wässrigen Emulsion abgetrennt werden sollen, ist die Durchführung einer Separation der organischen Aggregatphase unter gekühlten Bedingungen vorteilhaft. Gekühlt heißt dabei eine Temperatur von 1 - 18°C. In einer bevorzugten Ausführungsform erflogen die Aggregationsinitiierung und Abtrennung der Aggregatphase bei einer Temperatur von 1 -18°C.

Sofern Neutralfette aus einer wässrigen Emulsion separiert werden sollen ist es vorteilhaft, eine Erhitzung des Reaktionsgemisches vorzunehmen und die Temperaturerhöhung während des Abtrennvorgangs beizubehalten. Temperaturerhöhung heißt dabei eine Temperatur zwischen 45 und 101 °C. Die Neutralfette separieren sich dabei von den sich aggregierenden organischen Verbindungen und werden auf der Wasserphase sichtbar. Hierdurch können sie mit bekannten Techniken auch im großtechnischen Maßstab separiert werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erflogen die Aggregationsinitiierung und Abtrennung der Aggregatphase bei einer Temperatur zwischen 45 und 101 °C. Sofern eine erfindungsgemäße Aggregation erfolgreich abgeschlossen wird, ist die Wasserphase der ehemaligen wässrigen Emulsion optisch klar und enthält praktisch keine Schwebstoffe mehr. Es konnte gezeigt werden, dass der optische Eindruck einer klaren Wasserphase, sich durch eine Turbidimetriemessung objektivieren lässt und keine korpuskulären Verbindungen in der geklärten Wasserphase mehr vorhanden sind, die zu einer Lichtstreuung führen (FTU-Werte < 10). Es hat sich herausgestellt, dass durch eine Absenkung des pH-Wertes auf < 1 ,0 praktisch alle organischen Verbindungen koaguliert werden. Daher stellt eine Säurezugabe (Säureprobe) bis zum Erreichen eines pH-Wertes < 1 ,0 ein sehr einfaches Verfahren zur Prüfung einer effektiven Abreicherung von organischen Verbindungen aus der wässrigen Emulsion dar. Eine negative Säureprobe bedeutet dabei, dass sich keine oder nur minimale Mengen (< 0,5 Gew% in Bezug auf die Wasserphase) an organischen Feststoffen ausfällen lassen. Es konnte gezeigt werden, dass, nach einer erfolgreich durchgeführten Aggregation der organischen Verbindungen, sich durch Säurezusatz in die geklärte Wasserphase keine Feststoffe mehr abtrennen lassen. Praktikabler Weise kann bei großen Prozessansätzen eine kleine Probe (z.B. 10 ml) aus dem durchmischten Reaktionsgemisch entnommen und zentrifugiert werden (z. B. 3000- g für 10 Minuten). Sofern einerseits eine klare Wasserphase und andererseits eine kompakte Feststoffphase (sofern in der Reaktionslösung organische Verbindungen vorgelegen haben) erhalten werden, erfolgt die Säureprobe mit der separierten Wasserphase.

Die Phasentrennung, die nach einer ausreichenden Aggregationsbildung (Säureprobe negativ) erfolgt, kann mit den hierin aufgeführten Trennverfahren aus dem Stand der Technik erfolgen.

Bevorzugt ist die Prüfung auf eine ausreichende bzw. vollständige Aggregation der in der Reaktionslösung vorhandenen organischen Verbindungen durch eine Säureprobe vor Durchführung der Verfahrensstufe c). Verfahren zur Dekomplexierung, Aufschluss und Fraktionierung von aggregierten organischen Verbindungen

Da die Zusammensetzung der aggregierten organischen Verbindungen von Anwendung zu Anwendung unterschiedlich sein kann, muss die Auswahl der zum Aufschluss bzw. Dekomplexierung einsetzbaren organischen und/oder wässrigen (basischen oder sauren) Lösungsmittel und die Reihenfolge der Anwendung für jedes organische Verbindungsgemisch individuell ermittelt werden. Die Verwendung von Chloroform hat sich als bevorzugtes Lösungsmittel der Aggregatphase organischer Verbindungen dargestellt, mit dem sich die meisten in dieser Phase vorliegenden organischen Verbindungen lösen oder suspendieren lassen. Durch die Hinzugabe eines polaren Lösungsmittels, wie z. B. Methanol, lassen sich polare Verbindungen, wie z. B. Phospholipide, dann leicht extrahieren und durch Phasenseparation abtrennen. Die Hinzugabe einer geringen Menge an Säure, wie z. B. HCl, und/oder Wasser kann dabei die Separationseffizienz erhöhen. Alternativ kann die aggregierte Masse auch zunächst in einem stark unpolarem Lösungsmittel, wie Hexan oder Dimethylether, suspendiert werden und dann eine Abtrennung von Farbstoffen, z.B. mit einem mittel kettigen Alkohol, d.h. Monoolen oder Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1 -Propanol, 1 -Buatol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 -Pentanol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,3-Pentandiol, 1 ,4-Pentandiol, 1 ,5- Pentandiol erfolgen. Die Fraktionierung der Lösungsmittelphasen erfolgt mittels kontinuierlicher oder diskontinuierlichen Verfahren, wie einer Zentrifugation, Perseveration oder Destillation. Die in den einzelnen Lösungsmittelphasen befindlichen organischen Verbindungen lassen sich durch etablierte Techniken, wie chromatographischer Adsorption oder Evaporation des Lösungsmittels, als Feststoff zur direkten Verwendung oder zu einer weiteren Aufreinigung abtrennen.

Trennverfahren

Der Begriff "zentrifugale Phasentrennung", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet eine Trennung von Phasen unter Ausnutzung einer Zentrifugalbeschleunigung. Er umfasst insbesondere Verfahren wie die Zentrifugation und vorzugsweise hierzu geeignete Vorrichtungen, wie Dekanter und Separatoren, die dem Fachmann bekannt sind.

Emulsionen, die bei dem Raffinationsverfahren mit wässrigen Lösungen, enthaltend Guanidin- und/oder Amidingruppentragende Verbindungen, von Lipidphasen entstehen, müssen mittels der beschriebenen zentrifugalen Phasentrennverfahren in eine Lipidphase und eine wässrige Emulsionsphase getrennt werden. Bevorzugt sind dabei Separatoren, die eine kontinuierliche Abtrennung ermöglichen. Bei Separatoren handelt es sich um Systeme, bei denen durch gleich- oder ungleichläufige Platten oder Teller entsprechende Zugkräfte neben einem gleichzeitig stattfindenden Druckaufbau eingerichtet werden. Daher ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform zur Phasentrennung der wässrigen Emulsionen (enthaltend Guanidin- und/oder Amidingruppentragende Verbindungen) von den Lipidphasen, die Phasentrennung mit einem Trennseparator durchzuführen. Unter Umständen kann es erforderlich sein, noch in der geklärten Wasserphase verbliebene Schwebstoffe durch Durchleitung der geklärten Wasserphase durch ein Sieb oder einen Filter zu entfernen.

Die aggregierten organischen Verbindungen können durch Sedimentaion oder durch eine Filtration z. B. durch Siebe oder Filter oder Zentrifugalbeschleuniger wie Separatoren oder Dekantern aus dem Stand der Technik abgetrennt werden. Bei den Filtern richtet sich das Siebmaß nach der Größe der abzutrennenden Aggregate, im Allgemeinen sich nominale Porengrößen von < 100 μιτι mehr bevorzugt von < 50μηη und am meisten bevorzugt von < 20μηη geeignet für eine vollständige Abtrennung der Fest- und Schwebstoffanteile der organischen Verbindungen. Bei zentrifugaler Phasentrennung sollte die Zentrifugalbeschleunigung vorzugsweise zwischen 2.000 und 12.000- g, mehr bevorzugt zwischen 4.000 und 10.000- g auswählt sein. Die Temperatur während einer Phasenseparation sollte vorzugsweise zwischen 15 und 60°C betragen, mehr bevorzugt zwischen 20 und 45°C und am meisten bevorzugt zwischen 25 und 35°C.

Reinigung der geklärten Wasserphasen

Die nach Abtrennung der aggregierten organischen Verbindungen erhaltenen geklärten Wasserphasen enthalten weiterhin nicht zur Komplexierung verbrauchte Kationen und Anionen, die zur Aggregationsinitiierung hinzugegeben wurden. Auch sind eine Lösung von Kationen sowie die Entstehung von Hydroxidionen bei Verwendungen der erfindungsgemäßen Oxidverbindungen möglich. Das Vorliegen sowie die Konzentration der entsprechenden Ionen oder Oxiden lassen sich durch Verfahren aus dem Stand der Technik (z.B. ICP) bestimmen. Oxyde können durch Verwendung von geeigneten Filtermaterialien (z. B. Membranfilter mit einer Porengröße von 0,04μηη) abgetrennt werden. Dies ist bei den Ionen nicht der Fall. Eine Abtrennung kann aber mit etablierten Verfahren erfolgen. Hierzu sind u. a. eine Elektrophorese oder Elektrodialyse geeignet bei der eine Abscheidung der Kationen an einer Kathode in elementarer Form erfolgt, bzw. die Ionen durch vorzugsweise ionenselektive Membranen im elektrischen Spannungsfeld geleitet und separiert werden. Eine andere Möglichkeit besteht in einer Adsorption der Ionen durch Adsorptionsmittel, hierzu geeignet sind z. B. lonenaustauschharze. Eine weitere Möglichkeit besteht in einer chemischen Bindung der Ionen. So lassen sich insbesondere Calcium- und Magnesiumionen durch die Zugabe von Phosphorsäure zu einem unlöslichen Komplex aggregieren, der sich mit gebräuchlichen Filtern leicht von der Wasserphase abtrennen lässt. Sofern dies unter pH-Wertkontrolle erfolgt, kann eine Entfernung der Kationen ohne eine Protonierung der enthaltenen Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen erreicht werden. Daher ist bevorzugt, die Komplexierung von Ionen in der geklärten Wasserphase unter kontinuierlicher Kontrolle des pH durchzuführen.

Definitionen Reaktionsgemisch

Unter Reaktionsgemisch wird hierin bezeichnet eine wässrige Emulsion oder Nanoemulsion, bestehend aus einer Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindung sowie gelöst vorliegender organischen Verbindungen zusammen mit Kationen und/oder Oxidverbindungen, welche zur erfindungsgemäßen Aggregationsinitiierung geeignet sind.

Lipidphase

Als Lipidphase werden hierin alle lipophilen organischen Kohlenstoffverbindungen biologischen Ursprungs zusammengefasst. Der Begriff, wie hierin verwendet, umfasst insbesondere Stoffgemische biologischer Herkunft, die also aus Pflanzen, Algen, Tieren und/oder Mikroorganismen gewonnen werden können und die einen Wassergehalt von <10% und einen Gehalt an lipophilen Substanzen umfassend Monoacylglyceride, Diacylglyceride und/oder Triacylglyceride von insgesamt >70 Gew.-% oder >75 Gew.-% oder >80 Gew.-% oder >85 Gew.-% oder >90 Gew.-% oder >95 Gew.-% aufweisen. So kann es sich bei den Lipidphasen beispielsweise um Extrakte ölhaltiger Pflanzen und Mikroorganismen handeln, wie Kernen oder Keimen von Raps, Sonnenblume, Soja, Leindotter, Jatropha, Palmen, Rizinus, aber auch von Algen und Mikroalgen sowie um tierische Fette und Öle. Dabei ist es unerheblich, ob es sich bei der Lipidphase um eine Suspension, Emulsion oder kolloidale Flüssigkeit handelt.

Sofern es sich bei den Lipidphasen um Extrakte bzw. Extraktionsphasen lipoider Stoffe aus einer zuvor erfolgten Abtrennung oder Extraktion handelt, kann die Lipidphase auch zu einem Anteil von > 50% aus organischen Lösungsmitteln oder Kohlenwasserstoffverbindungen bestehen.

Bevorzugte Lipidphasen sind Pflanzenöle, hier insbesondere Press- und Extraktionsöle von Ölpflanzenkernen. Bevorzugt sind aber auch Tierfette. Eingeschlossen sind aber auch nicht polare aliphatische oder zyklische Kohlenwasserstoffverbindungen. Diese Lipidphasen zeichnen sich dadurch aus, dass hierin > 95% der Verbindungen apolar sind. Zu den Lipidphasen im Sinne der hierin verwendeten Definition zählen u.a. Acai-Öl, Acrocomia-Öl, Mandelöl, Babassuöl, Johannisbeersamenöl, Borretschsamenöl, Rapsöl, Cashew-Öl, Rizinusöl, Kokosöl, Korianderöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Kramben-Öl, Leinsamenöl, Traubenkernöl, Haselnussöl, andere Nussöle, Hanfsamenöl, Jatropha-Öl, Jojoba-Öl, Macadamianussöl, Mangokernöl, Wiesenschaumkraut-Öl, Senföl, Klauenöl, Olivenöl, Palmöl, Palmkernöl, Palnnoleinöl, Erdnussöl, Pecan-Öl, Pinienkernöl, Pistazienöl, Mohnöl, Reiskeimöl, Distelöl, Kamelien-Öl, Sesamöl, Sheabutter-Öl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Tallöl, Tsubaki-Öl, Walnussöl, Sorten von "natürlichen" Ölen mit veränderten Fettsäurezusammensetzungen über genetisch veränderte Organismen (GVO) oder traditionellen Züchtungen, Neochlorisoleoabundans Öl, Scenedesmusdimorphus Öl, Euglenagracilis Öl, Phaeodactylumtricornutum Öl, Pleurochrysiscarterae Öl, Prymnesiumparvum Öl, Tetraselmischui Öl, Tetraselmissuecica Öl, Isochrysisgalbana Öl, Nannochloropsissalina Öl, Botryococcusbraunii Öl, Dunaliellatertiolecta Öl, Nannochloris Öl, Spirulina Öl, Chlorophyceae Öl, Bacilliarophyta Öl, eine Mischung aus den vorhergehenden Ölen sowie tierische Öle (besonders Seetieröle), Algenöle, Öle aus Kleiegewinnungen z. B. Reiskleieöl und Biodiesel. Reinigungs- Dekomplexierunqsverfahren mit wässrigen Lösungen oder Nanoemulsionen

Lösungen enthaltend gelöste Guanidin- und/oder Amidingruppentragende Verbindungen sowie Nanoemulsionen wie hierin beschrieben können zur Reinigung und Dekomplexierung von organischen und anorganischen Materialien verwandt werden um die an oder hierin befindliche organische Verbindungen zu lösen, abzulösen, hydratisieren oder mobilisieren und in die Wasserphase einer sich ausbildenden Emulsion zu überführen. Dieses Verfahren ist, unter den vielen Anwendungsmöglichkeiten, die sich hieraus zwangsläufig ergeben, insbesondere als Reinigungsverfahren einsetzbar z. B. bei Fettabscheidern oder Filtern, Lebensmittelherstellung, Pflanzen- und Zellextrakten oder als Dekomplexierungsverfahren einsetzbar z. B. bei Aufschluss pflanzlicher Produkte, wie Presskuchen und Rückständen, Zelllysaten, Klärschlämmen, Sänden und Gesteinen. Raffination einer Lipidphase

Unter Raffination einer Lipidphase wird in der vorliegenden Erfindung die Reinigung einer Lipidphase mittels wässriger Extraktionsverfahren verstanden. Hierzu zählt auch das hierin beschriebene Verfahren, bei dem eine wässrige Lösung, enthaltend Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen, mit einer Lipidphase gemischt wird und anschließend eine Phasentrennung erfolgt. Insbesondere zählen hierzu auch nanoemulsive Raffinationen von Lipidphasen.

Wässrige Emulsion der Verfahrensstufe a)

Unter dem Begriff„wässrige Emulsion", wie hierin verwendet, werden wasserbasierte Nano- Mikro oder Makroemulsionen, wie hierin beschrieben, verstanden, daneben sind auch Suspensionen organischer Verbindungen mit enthalten. Diese Emulsionen enthalten neben den hierin definierten gelösten Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen organischen Verbindungen, wie hierin definiert. Die Konzentrationen der Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen sowie einer oder mehrerer organischer Verbindungen kann bis zur Überschreitung der Löslichkeitsgrenze in der wässrigen Emulsion betragen. Die wässrigen Emulsionen können optisch transparent sein oder als stark getrübte Lösung vorliegen. Die Viskosität kann im Bereich von 0,5 mPa- s bis 3000 mPa- s liegen, der pH kann zwischen 5 und 14 betragen. Die wässrigen Emulsionen können ein Puffersystem, Lösungsmittel oder ein oder mehrere Co-Tenside enthalten. Sie können durch Zugabe von organischen Verbindungen künstlich erzeugt sein oder einem Raffination, Reinigungs- oder Dekomplexierungsprozess entstammen. Hierin enthalten können die hierin aufgeführten organischen Verbindungen in gelöster oder teilweise komplexierter Form vorliegen.

Aggregation

Im Allgemeinen bedeutet Aggregation eine Anhäufung oder Ansammlung von Atomen bzw. Molekülen und/oder Ionen zu einem größeren Verband, dem Aggregat. Die Anhäufung oder Ansammlung wird durch Van-der-Waals-Kräfte, Wasserstoffbrückenbindung und/oder andere chemische oder physiko-chemische Bindungsarten bewirkt.

Aggregierte Phase

Der aus einer Aggregation entstehende Niederschlag, bzw. das Sediment, welches durch spontane Phasenseparation oder zentrifugaler Separation entsteht, wird als aggregierte Phase bezeichnet.

Nanoemulsion

Eine Nanoemulsion besteht dann, wenn eine wasserbasierte Lösung mit einem wasserlöslichen Tensid und einer amphiphilen oder lipophilen Verbindung als eine klare Flüssigkeit, die thermodynamisch über Monate stabil bleibt. Physikalisch gesehen ist eine solche Nanoemulsion durch Tröpfchengrößen bzw. Teilchengrößen, die weniger als 100 nm, vorzugsweise weniger als 50 nm, besonders bevorzugt weniger als 10 nm und insbesondere weniger als 3 nm betragen charakterisiert. Dies kann mittels einer dynamischen Laserstahlspektroskopie (dynamische Lichtstreuung) dokumentiert werden. Dabei werden die hydrodynamischen Durchmesser der Teilchen gemessen. Auf diese beziehen sich auch die obigen Angaben zu den Größen.

Emulsion

Unter dem Begriff „Emulsion", wie hierin verwendet, werden alle Formen von flüssigen Stoffgemischen bezeichnet, die eine Wasserphase und eine Öl- bzw. Fettphase haben. Dabei ist der Anteil der flüssigen Phasen variabel. Einen Spezialfall stellen dabei Nanoemulsionen dar. Daneben kann auch eine Nanoemulsion vorliegen. Um deutlich zu machen, dass es sich bei einer Emulsion nicht um eine transparente Nanoemulsion handelt, wird für Öl-in-Wasser oder Wasser-in-ÖI Emulsionen, die eine deutliche bis starke Trübung aufweisen, auch der Begriff „Makroemulsion" synonym zum Begriff Emulsion verwandt. Emulsionen können aber auch durch hydrophobe organische Verbindungen, die keinem Lipid in der hierin verwandten Definition entsprechen, die in einer wässrigen Lösung, enthalten Guanidin- und/oder Amidingruppentragende Verbindungen, in gelöstem Zustand vorliegen, entstehen. Hier bestehen Übergänge zu Suspensionen, in denen organische Verbindungen in Form von Aggregaten ebenfalls vorliegen können.

Freie Wasserphase

Unter freie Wasserphase wird hierin verstanden, ein optisch transparentes Volumen an Wasser, neben hierin mit scharfen Konturen zu erkennenden korpuskularen Schwebstoffgebilden oder Aggregaten. Die hierin verstandenen freien Wasserphasen entwickeln sich aus einer wässrigen Emulsion oder Suspension, die ein trübes Erscheinungsbild hat und bei einer Schichtdicke von 3 mm undurchsichtig ist. Die hierin verstandene freie Wasserphase ist auf diese Distanz optisch transparent. Objektivierbar wird das Vorliegen einer erfindungsgemäßen freien Wasserphase z. B. mittels einer Bestimmung korpuskulärer Anteile in der Wasserphase, z. B. durch eine Laserstrahl-Reflektionsanalyse (DLS). Hierbei ist zu erkennen, dass es bei der Entstehung einer freien Wasserphase zu einer Entfernung von Partikeln kommt, die kleiner als 1 μηη sind. Andererseits liegen Aggregate vor, die > als 10 μιτι sind.

Geklärte Wasserphase

Unter einer geklärten Wasserphase oder geklärte Prozesswasserphase wird hierin verstanden, die Wasserphase, die erhalten wird, nach einer erfindungsgemäßen Aggregation von organischen Verbindungen sowie deren Abtrennung in Verfahrensstufe c), welche erfolgt ist bei einer wässrigen Emulsion, bestehend aus einer gelösten Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindung, mit hierin gelösten organischen Verbindungen. Der Begriff geklärt steht dabei für eine optisch klare Lösung in der sich keine oder nur vereinzelt Schwebstoffe befinden. Dies ist quantifizierbar z.B. durch eine Trübungsmessung, wobei ein Wert von 10 FTU nicht überschritten wird. Der Begriff geklärt beinhaltet aber auch eine Entfernung von gelösten organischen Verbindungen. Dies kann durch eine Säureprüfung geprüft werden, indem der pH-Wert der geklärten Wasserphase auf < 1 ,0 gebracht wird, durch Zusatz eine Säure (z.B. HCL). Organische Verbindungen werden hierdurch koaguliert und können mittels zentrifugaler Separationstechniken oder Filtration abgetrennt und quantifiziert werden. Ein anderes Verfahren mit dem eine Quantifizierung noch hierin befindlicher organischer Verbindungen möglich ist, ist die HPLC und/oder MS. Gereinigte Wasserphase

Unter einer gereinigten Wasserphase wird hierin verstanden, eine geklärte Wasserphase oder geklärte Prozesswasserphase wie hierin definiert, bei der eine Abreicherung der zur Aggregationsinitiierung zugegebenen Ionen oder Oxyde um> 95Gew% erreicht worden ist. Dies kann überprüft werden durch eine Elementaranalyse (z. B. ICP) oder Atomabsorptionsspektroskopie.

Organische Verbindungen

Der Begriff organische Verbindungen umfasst alle organischen Verbindungen biogenen Ursprungs, die durch einen Raffinations-, Extraktions- oder Dekomplexierungsvorgang oder einen Reinigungsvorgang mit einem der hierin beschriebenen Verfahren aus biogenen oder fossilen Materialien gelöst werden können und sich in einer erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion, enthaltend gelösten Guanidin- und/oder Amidingruppentragende Verbindungen, lösen lassen. Dies schließt Nanoemulsionen, die gelöste Guanidin- und/oder Amidingruppentragende Verbindungen enthalten, ein. Entsprechend der unterschiedlichen Ursprungsmöglichkeiten dieser Emulsionen werden organische Verbindungen verschiedener Stoffgruppen vorgefunden, die einzeln, zumeist aber in unterschiedlicher Kombination und in einem unterschiedlichen Mengenverhältnis, vorliegen. Im Folgenden sind daher nur die Wesentlichen Stoffgruppen aufgeführt, denen die organischen Verbindungen zugeordnet werden können, ohne sich auf diese zu beschränken: Wachse, Wachssäuren, Lingine, Hydroxy- und, Mykolsäure, Fettsäuren mit cyclischen Kohlenwasserstoff-Strukturen, wie die Shikimisäure oder 2-hydroxy-1 1 -cyclohepttylundeicansäure, Mannosterylerythritol Lipid, Farbstoffe, wie Carotine und Carotinoide, Chlorophylle, sowie deren Abbauprodukte, weiterhin Phenole, Phytosterole, insbesondere ß-Sitosterol und Campesterol sowie Sigmasterol, Sterole, Sinapine, Squalene. Phytoostrogene, wie z.B. Isoflavone oder Lignane. Ferner, Steroide sowie deren Derivate, wie Saponine, weiterhin Glycolipide sowie Glyceroglycolipide und Glycerosphingolipide, weiterhin Rhamnolipide, Sophrolipide, Trehalose Lipide, Mannosterylerythritol Lipide. Ebenso Polysacharide, hierunter Pektine, wie Rhamnogalacturonane und Polygalacturonsäureester, Arabinane (Homoglykane), Galactane und Arabinogalactane, ferner Pektinsäuren und Amidopektine. Ferner Phospholipide, insbesondere Phosphotidylinositol, Phosphatide, wie Phosphoinositol, weiterhin langkettige oder zyklische Carbonverbindungen, ferner Fettalkohole, Hydroxy- und Epoxyfettsäuren. Ebenso Glycoside, Liporoteine, Lignine, Phytat bzw. Phytinsäure sowie Glucoinosilate. Proteine, darunter Albumine, Globuline, Oleosine, Vitamine, wie z.B. Retinol, (Vitamin A) sowie Derivate, wie z. B. Retinsäure, Riboflavin (Vitamin B2), Pantothensäure Vitamin B5), Biotin (Vitamin B7), Folsäure (Vitamin B9), Cobalamine (Vitamin B12), Calcit ol (Vitamin D) sowie Derivate, Tocopherole (Vitanmin E) und Tocotrienole, Phyllochinon (Vitamin K) sowie Menachinon. Des Weiteren Tannine, Terpenoide, Curcumanoide, Xanthone. Aber auch Zuckerverbindungen, Aminosäuren, Peptide, darunter Polypeptide, aber auch Kohlenhydrate, wie Glucogen. Die ebenfalls hinzugehörigen Carbonsäuren, Aromastoffe, bzw. Geruchs- und Geschmacksstoffe, Farbstoffe, Phospholipide und Glycolipide, Wachse bzw. Wachssäuren sowie Fettalkohole sind im Folgenden weiter definiert.

Carbonsäuren

Carbonsäuren sind organische Verbindungen, die eine oder mehrere Carboxylgruppen tragen. Man unterscheidet zwischen aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Carbonsäuren. Aliphatische Formen der Carbonsäuren, auch Alkansäuren genannt, sind Fettsäuren und werden im folgenden Absatz weiter aufgeführt. Fettsäuren

Im Allgemeinen sind Fettsäuren aliphatische Kohlenstoffketten mit einer Carbonsäuregruppe. Die Kohlenstoffatome können mit Einfachbindungen (gesättigte Fettsäuren) verknüpft sein oder mit Doppelbindungsbrücken (ungesättigte Fettsäuren), diese Doppelbindungen können in einer eis- oder trans-Konfiguration vorliegen. Gemäß der Definition hierin werden als Fettsäuren derartige Verbindungen, die mehr als 4 konsekutive Kohlenstoffatome neben der Carboxylgruppe aufweisen als Fettsäuren bezeichnet. Beispiele für lineare gesättigte Fettsäuren sind Nonancarbonsäure (Caprinsäure), Dodecansäure(Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), n-Eicosansäure (Arachinsäure) und n-Docosansäure (Behensäure). Beispiele für monoolefine Fettsäuren sind Myristoleinsäure, Palmetoleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Godeleinsäure und die Eurucasäure. Beispiele für Polyolefine Fettsäuren sind Linolsäure, Linolensäure, Punicinsäure, Arachidonsäure und Nervonsäure.

Fettsäuren können auch funktionelle Gruppen tragen wie z. B. die Vernolsäure, Rizinolsäure und die Lactobacillsäure. Zu den funktionellen Gruppen hierin gehören auch endständigen cyklischen Kohlenstoffreste.

Als Beispiele für den hierin verwendeten Begriff "Fettsäuren" sollen beispielweise folgenden Verbindungen aufgeführt werden: Hexansäure, Octansäure, Decansäure, Dodecansäure, Tetrad ecan säure, Hexadecansäure, Heptadecansäure, Octadecansäure, Eicosansäure, Docosansäure, Tetracosansäure, cis-9- Tetradecensäure, cis-9-Hexadecensäure, cis-6-Octadecensäure, cis-9- Octadecensäure, cis-1 1 -Octadecensäure, cis-9-Eicosensäure, cis-1 1 -Eicosensäure, cis-13-Docosensäure, cis-15-Tetracosensäure, t9-Octadecensäure, t1 1 - Octadecensäure, t3-Hexadecensäure, 9,12-Octadecadiensäure, 6,9,12- Octadecatriensäure, 8,1 1 ,14-Eicosatriensäure, 5,8,1 1 ,14-Eicosatetraensäure, 7,10,13,16-Docosatetraensäure, 4,7,10,13,16-Docosapentaensäure, 9,12,15- Octadecatriensäure, 6,9,12,15-Octadecatetraensäure, 8,1 1 ,14,17- Eicosatetraensäure, 5,8,1 1 ,14,17-Eicosapentaensäure, 7,10,13,16,19-

Docosapentaensäure, 4,7,10,13,16,19-Docosahexaensäure, 5,8,1 1 -

Eicosatriensäure, 9c1 1t13t-Eleostearinsäure, 8t10t12c-Calendulasäure, 9c1 1 t13c- Catalpinsäure, 4,7,9,1 1 ,13,16,19-Docosaheptadecansäure, Taxoleinsäure, Pinolensäure, Sciadonsäure, 6-Octadecinsäure, t1 1 -Octadecen-9-insäure, 9- Octadecinsäure, 6-Octadecen-9-insäure, t10-Heptadecen-8-insäure, 9-Octadecen- 12-insäure, t7,t1 1 -Octadecadien-9-insäure, t8,t10-Octadecadien-12-insäure, 5,8,1 1 ,14-Eicosatetrainsäure, Retinsäure, Isopalmitinsäure, Pristansäure, Phytansäure, 1 1 ,12-Methylen-Octadecansäure, 9,10-Methylen-Hexadecansäure, Coronarinsäure, (R,S)-Liponsäure, (S)-Liponsäure, (R)-Liponsäure, 6,8(methylsulfanyl)-Oktansäure, 4,6-bis(methylsulfanyl)-Hexansäure, 2,4- bis(methylsulfanyl)-Butansäure, 1 ,2-Dithiolan-Carbonsäure, (R,S)-6,8-Dithian- Oktansäure, (S)-6,8-Dithian-Oktansäure, Taririnsäure, Santalbinsäure, Stearolsäure, 6,9-Octadeceninsäure, Pyrulinsäure, Crepeninsäure, Heisterinsäure, t8,t10- Octadecadien-12-insäure, ETYA, Cerebronsäure, Hydroxynervonsäure, Ricinoleinsäure, Lesquerolinsäure, Brassylinsäure, und Thapsinsäure, Phytinsäure, Sinapinsäure, Zimtsäure, Trihydroxybenzoesäure, Phosphatidsäure.

Fettalkohole Im Allgemeinen sind Fettalhohole aliphatische Kohlenstoffketten mit einer primären Hydroxygruppe. Die Kohlenstoffatome können mit Einfachbindungen (gesättigte Fettsäuren) verknüpft sein oder mit Doppelbindungsbrücken (ungesättigte Fettsäuren), diese Doppelbindungen können in einer eis oder trans-Konfiguration vorliegen. Gemäß der Definition hierin werden als Fettsäuren derartige Verbindungen, die mehr als 5 konsekutive Kohlenstoffatome neben der Hydroxygruppe aufweisen als Fettalkohole bezeichnet. Beispiele für lineare gesättigte Fettalhole sind 1 -Hexanol, 1 -Heptanol, 1 -Octanol, 1 -Nonanol, 1 -Decanol, 1 -Undecanol, 1 -Dodecanol, 1 -Tridecaol, Tetradecanol, 1 -Pentadecaol, 1 -Hexadecanol, 1 -Heptadecanol, 1 -Octadecanol, 1 -Nonadecanol, 1 -Eicosanol, 1 -Heneicosanol, 1 -Docosanol, 1 -Tetracosanol, 1 -Octacosanol, 1 -Hentriaconaol, 1 -Triacontanol.

Beispiele für monoolefine Fettalkohole sind cis-9-Hexdecen-1 -ol, cis-9-Octadecen-1 -ol, trans-9-Octadecen-1 -ol und cis-1 1 -Octadecen-1 -ol. Beispiele für mehrfach ungesättigte Fettalkohole sind all-cis-9,12-Octadecendien-1 -ol, 5,8,1 1 ,14-Eicosatetraen-1 -ol.

Wachse

Hierin werden unter Wachse die Monoester (Fettsäureester) aus einer Fettsäure bzw. Wachssäure und einem primären Fettalkohol bzw. Wachsalkohol verstanden. Langkettige Carbonsäure beginnend mit 22 Kohlenstoffatomen werden auch als Wachssäuren bezeichnet. Die Übergänge zwischen den Fettsäuren und Wachssäuren sind aber fließend. Die langkettigen primären Alkohole bestehend aus 22 Kohlenstoffatomen und mehr werden auch Wachsalkohole genannt. Auch hier sind die Übergänge zwischen den Fettalkoholen und Wachsalkoholen fließend. Die natürlich auftretenden Wachse liegen häufig als Gemische aus. Natürlich vorkommendes Wachs liegt als Gemisch von Fettsäuren bzw. Wachssäuren, Fettalkoholen bzw. Wachsalkoholen und einem Fettsäureester vor.

Beispiele für pflanzliche Wachse sind Candelliawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs,

Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs und Montanwachs. Beispiele für tierische Wachse sind Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs) und Bürzelfett. Beispiele für petrochemische Wachse sind Petrolatum, Paraffinwachse und Mikrowachse.

Geruchs- und Geschmacksstoffe

Der Begriff Geruchs- und Geschmacksstoff wird hierin auch synonym mit Aromastoff verwandt. In praktisch allen organischen Gemischen biogener Herkunft sind organische Verbindungen vorhanden, die zu einer sensorischen Wahrnehmung im Sinne eines Geschmacks oder eines Geruchs führen. Es besteht eine extrem große Heterogenität der hierfür möglichen organischen Verbindungen. Alleine bei den stark hydrophoben Verbindungen, die in den verschiedenen Lipidphasen gefunden werden, ist die strukturelle Zusammensetzung dieser Kohlenstoff-basierten Verbindungen uneinheitlich. Einige typische Verbindungsklassen sind Alkaloide, Alkohole, Aldehyde, Aminosäuren, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Lactone, cyclische Ether, Furane, Furanoide, freie Fettsäuren, Flavonole, Glycoside, Ketone, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Enamin-Ketone, Ketopiperazine, Isoprenoide, Mono-Terpene, Terpene, cyclische Terpene, Triterpene, Triterpenoide, Tetraterpene, Sesquiterpene, Sequiterpenoide, Sterole, Phytosterole, Purinderivate, Phenylpropanoide, Phenole und/oder Hydroxyzimtsäurederivate. Diese Verbindungsklassen können sowohl einzeln als auch in einer beliebigen Zusammensetzung in einer rohen Lipidphase, die aus einem biogenen Rohstoff stammt, auftreten. Dabei handelt es sich insbesondere um 1 ,5-octadien-3-ol, Butanal, Hexanal, Octanal, Nonenal, Nonadineal, Decanal, Dodecanal, Piperonal, Cystein, Cystin, Methionin, Phenantren, Anthracen, Pyren, Benzpyren, 4- hydroxybutansäure, Hexansäureethylester, Cumarin, Maltol, Diacetylfuran, Pentylfuran, Perillen, Rosenfuran, Caprylsäure, Caprinsäure, Hydroxyfettsäuren, Amygdalin, Progoitrin, 2-Heptanon, 2-Nonanon, Decatrienal, 1 -Octen-3-on, Vinylamylketon, 4-(4-Hydroxyphenyl)-butan-2-on), Mycosporin, Diketopiperazin, Humulone und Lupulone (Bittersäuren), Mono-Terpene: Myrcen, Ocimen und Cosmen, Linalool, Myrcenol, Ipsdienol, Neral; Citronellol und Geranial, Citronellal, Mycren, Limonen, Linalool, Nerol, Geraniol, Terpinolen, Terpinen und p-Cymol, Carvon und Carvenon, Thymol, Dihydroxycarveol, 2-Pinen, a- und ß-Pinen, Limonen, Phellandren, Menthan, Campher; Fenchon, Xanthophylline, Bisabolane, Germacrane, Elemane und Humulane, Farnesene, Rotundon, Sterole, Phytosterole p-Cresol, Guajacol, Ferulasäure, Lignin, Sinapin, Catechine, Eugenol, Vanillin, 3- Butenylisothiocyanat, 4-Petenylisothocyanat, 4-Pentennitril, 5-Hexenitril, Camphen, Dodecan, Cinnamylalkohol, Fenchylalkohol, 1 R,2S,5R-lsopulegol, 2-Ethylfenchol, Menthol, 4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzylalkohol, (R)-(-)-Lavandulol,

Piperonylalkohol,Thujylalkohol, 1 ,8-Cineol, 4-Ethylguajacol, N-[[(1 R,2S,5R)-5-methyl- 2-(1 -methylethyl)cyclohexyl]carbonyl]-glycinethylester, (1 R,2S,5R)-N-cyclopropyl-5- methyl-2-isopropylcyclohexancarboxamid, L-Alanin, Aspartsäure, 2,4- Dimethylthiazol, Lenthionin, (+)-Cedrol, 3-Methylphenol, Anisol, 1 -Methoxy-4- propylbenzol, 4-Allyl-2,6-dimethoxyphenol, 2,6-Dimethoxy-4-vinylphenol, Ethyl-4- hydroxy-3-methoxybenzylether, Vetiverol, 2-Butylethylether, Ethylgeranylether, Carvacrol, 2-Methylpropanal, Zimtaldehyd, p-Toluolaldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, Salicylaldehyd, Essigsäure, Milchsäure, 3-Methylbuttersäure, Hexansäure, I- Apfelsäure und/oder Anethol. Diese Verbindungen können sowohl einzeln als auch in einer beliebigen Zusammensetzung in einer rohen Lipidphase, die aus einem biogenen Rohstoff stammt, auftreten.

Guanidino- und/oder Amidingruppen tragende Verbindungen

Als Guanidinogruppe wird der chemische Rest H₂N-C(NH)-NH— sowie dessen cyclische Formen bezeichnet und als Amidinogruppe der chemische Rest H₂N- C(NH)— sowie dessen cyclische Formen (s. Beispiele unten). Bevorzugt sind Guanidinoverbindungen, welche zusätzlich zur Guanidinogruppe mindestens eine Carboxylatgruppe (-COOH) aufweisen. Ferner ist bevorzugt, wenn die Carboxylatgruppe(n) durch mindestens ein Kohlenstoffatom von der Guanidinogruppe im Molekül getrennt sind. Bevorzugt sind auch

Amidinoverbindungen, welche zusätzlich zur Amidinogruppe mindestens eine Carboxylatgruppe (-COOH) aufweisen. Ferner ist bevorzugt, wenn die Carboxylatgruppe(n) durch mindestens ein Kohlenstoffatom von der Amidinogruppe im Molekül getrennt sind.

Diese Guanidinoverbindungen und Amidinoverbindungen haben vorzugsweise einen Verteilungskoeffizienten K₀w zwischen n-Octanol und Wasser von kleiner 6,3 (K₀w< 6,3). Bevorzugt beträgt der K₀w< 1 ,8 (log K₀w< 0,26), mehr bevorzugt < 0,63 (log K₀w< -0,2), und am meisten bevorzugt < 0,4 (log K₀w< -0,4).

Insbesondere bevorzugt sind Argininderivate. Argininderivate sind definiert als Verbindungen, welche eine Guanidinogruppe und eine Carboxylatgruppe oder eine Amidinogruppe und eine Carboxylatgruppe aufweisen, wobei Guanidinogruppe und Carboxylatgruppe oder Amidinogruppe und Carboxylatgruppe durch mindestens ein Kohlenstoffatom voneinander entfernt sind, d.h. sich zumindest eine der folgenden Gruppen zwischen der Guanidinogruppe oder der Amidinogruppe und der Carboxylatgruppe befindet: -CH₂-, -CHR-, -CRR'-, worin R und R' unabhängig voneinander beliebige chemische Reste darstellen. Natürlich kann der Abstand zwischen der Guanidinogruppe und der Carboxylatgruppe oder der Amidinogruppe und der Carboxylatgruppe auch mehr als ein Kohlenstoffatom betragen, beispielsweise bei folgenden Gruppen -(CH₂)_n-, -(CHR)_n-, -(CRR')_n-, mit n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 wie es z.B. bei Amidinopropionsäure, Amidinobuttersäure, Guanidinopropionsäure oder Guanidinobuttersäure der Fall ist. Verbindungen mit mehr als einer Guanidinogruppe und mehr als einer Carboxylatgruppe sind beispielsweise Oligoarginin und Polyarginin.

Im Folgenden werden Beispiele für bevorzugte Verbindungen mit einer Guanidinogruppe oder einer Amidinogruppe und einer Carboxylatgruppe gezeigt.

Guanidinoessigsäure Creatin Glycocyannin

Bevorzugte Argininderivate sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I) oder (II)

worin

R', R", R'" und R"" unabhängig voneinander bedeuten: -H, -OH, -CH=CH₂, -CH₂-CH=CH₂, -C(CH₃)=CH₂, -CH=CH-CH₃, -C₂H₄-CH=CH₂, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -CH(CH₃)₂, -C₄H₉, -CH₂-CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)-C₂H₅ -C(CH₃)₃, -C₅Hn , -CH(CH₃)-C₃H₇, -CH₂-CH(CH₃)-C₂H₅, -CH(CH₃)-CH(CH₃)₂, -C(CH₃)₂-C₂H₅, -CH₂-C(CH₃)₃, -CH(C₂H₅)₂, -C₂H₄-CH(CH₃)₂, -C₆Hi₃, -C₇Hi_5> cyclo-C₃H₅, cyclo-C₄H₇, cyclo-C₅H₉, cyclo-C₆Hn , -PO₃H₂, -P0₃H^", -PO₃ ^2", -NO₂, -C^CH, -C C-CH₃, -CH₂-C^CH, -C₂H₄-C^CH, -ΟΗ₂-ΟΞΟ-ΟΗ₃, oder R' und R" zusammen eine der folgenden Gruppen bilden: -CH₂-CH₂-, -CO-CH2-, -CH2-CO-, -CH=CH-, -CO-CH=CH-, -CH=CH-CO-, -CO-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CO-, -CH2-CO-CH2- or -CH2-CH2-CH2-;

X für -NH-, -NR""-, -O-, -S-, -CH₂-, -C₂H₄-, -C₃H₆-, -C₄H₈- oder -C₅H10- steht oder für eine C1 bis C5 Kohlenstoffkette, welche mit einem oder mehreren der folgenden Reste substituiert sein kann: -F, -Cl, -OH, -OCH₃, -OC2H5, -NH₂, -NHCH₃, -NH(C₂H₅), -N(CH₃)₂, -N(C₂H₅)₂, -SH, -NO₂, -PO3H2, -ΡΟ3ΗΓ, -PO3^2", -CH₃, -C2H5, -CH=CH₂, -C^CH, -COOH, -COOCH3, -COOC2H5, -COCH3, -COC2H5, -O-COCH3, -O-COC2H5, -CN, -CF₃, -C2F5,

L einen hydrophilen Substituenten bedeutet ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

-NH₂, -OH, -PO3H2, -PO3H-, -PO3^2", -OPO3H2, -OPOsH^", -OPO3^2", -COOH, -COO^", -CO-NH2, -NH₃ ⁺, -NH-CO-NH2, -N(CH₃)₃ ⁺, -N(C₂H₅)3⁺, -N(C₃H₇)₃\ -NH(CH₃)₂ ⁺, -NH(C₂H₅)2⁺, -NH(C₃H₇)₂ ⁺, -NHCH₃, -NHC₂H₅, -NHC₃H₇, -NH₂CH₃ ⁺, -NH₂C₂H₅ ⁺, -NH₂C₃H₇ ⁺, -SO₃H, -SO₃ ^", -SO₂NH₂, -CO-COOH, - ,

Pflanzenfarbpigmente und Farbstoffe

Unter dem Begriff Farbstoffe sind zusammengefasst organische Verbindungen, die in Ölen und Fetten biogener Herkunft typischerweise in unterschiedlichen Quantitäten und Zusammensetzungen nebeneinander vorkommen. Unter dem Begriff „Pflanzenfarbstoffe" hierin werden alle farbgebenden Verbindungen, die in Lipidphasen vorkommen zusammengefasst. Der dominanteste und mit Abstand in der größten Quantität in Pflanzenölen vorkommende Farbstoff bildet die Gruppe der Chlorophylle sowie ihrer Degradierungsprodukte, wie Pheophyline, Chlorophyllide, Pheophorbide, Phyropheophytine, Chlorine, Rhodine und Purpurine. Daneben kommen aber auch Verbindungen vor, die unter der Gruppe der Carotine oder Carotinoide zusammengefasst werden. Daneben werden aber auch andere Verbindungsklassen, wie die der Flavonoide, Curcumine, Anthrocyane, Betaine, Xanthophylle, zu denen auch Carotine und Lutein zählen, Indigo, Kaempferol und Xantophylline, wie Neoxanthin oder Zeaxanthin, vor. Diese Farbstoffe können in unterschiedlichen Mengenverhältnissen in den Lipidphasen vorliegen. Diese Farbstoffe weisen eine unterschiedliche Löslichkeit in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel auf. Die häufigsten Vertreter von Pflanzenfarbstoffen sind Chlorophylle. In Pflanzenölen werden Chlorophylle typischerweise in Quantitäten angetroffen die zwischen 10 und 100 ppm (oder 100 mg/kg) betragen. Vertreter mit einem hohen Gehalt an Chlorophyllen sind insbesondere Canola und Raps Öle.

Chlorophylle

Unter dem Begriff„Chlorophylle" hierin werden Verbindungen zusammengefasst, die aus einem derivatisierten Porphyrinring bestehen und nach der organischen Resten in die Subgruppen a, b, c1 , c2 und d unterteilt werden. Ferner unterscheiden sie sich in der Anzahl der Doppelbindungen zwischen den C-Atom 17 und 18.

Phospholipide

Unter dem Begriff "Phospholipide", wie hierin verwendet, sind amphiphile Lipide, die eine Phosphatgruppe enthalten und entweder zu den Phosphoglyceriden oder zu den Phosphosphingolipiden gehören. Ferner saure Glycoglycerolipide wie z. B. Sulfoquinovosyldiacylglycerin oder Sulfoquinovosyldiacylglycerin.

"Phosphoglyceride" (auch als Glycerophospholipide oder Phosphoglycerolipide bezeichnet) bestehen aus einem Diacylglycerid, dessen verbleibende endständige Hydroxy-Gruppe an einen Phosphatrest gebunden ist, welcher entweder nicht weiter modifiziert ist (Phosphatidsäure) oder mit einem Alkohol verestert ist. Die häufigsten Vertreter der letzteren Gruppe sind Phosphatidylcholine (auch als Lecithine als bezeichnet), Phosphatidylethanolamine und Phosphatidylserine.

"Glycophosphatidylinositole" sind Verbindungen, bei denen saccharideglycosidisch an die Inositol-Gruppe von Phosphatidylinositolen gebunden sind

Glvcolipide

Unter dem Begriff "Glycolipid", wie hierin verwendet, sind Verbindungen zusammengefasst, in denen ein oder mehrere Monosaccharid-Rest(e) über eine glycosidische Bindung mit einem hydrophoben Acylrest verbunden ist.

Glvcoclvcerolipide

Unter dem Begriff Glycoglycerolipide hierin versteht man sowohl Phosphoglycosphingolipide als auch Phosphonoglycosphingolipide als auch Glycosphingolipide, ferner Sulfoglycosphingolipide ferner Sialoglycosphingolipide, sowie Mono-, Oligo-, und Polyglycosylsphingoide und Mono-, Oligo-, und Polyglycosylceramide. Weitere Beispiele sind Rhamnolipide, Sophorlipide, Trehalose-Lipide und Lipopolysaccharide. Anwendungsgebiete

Mit in Wasser gelösten Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen können Carbonsäuren aus organischen Stoffgemischen hoch effektiv gelöst und mit der wässrigen Phase entfernt werden, wodurch wässrige Nanoemulsionen gemäß der Verfahrensstufe a) bereitgestellt werden können. Das erfindungsgemäße Aggregationsverfahren ist besonders geeignet, eine Aggregation und Separation von Carbonsäuren, die in derartigen wässrigen Nanoemulsionen, bestehend aus Carbonsäuren und Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen vorliegen, vorzunehmen. Derartige Anwendungsgebiete können bei der Aufreinigung von Lipidgemischen, insbesondere bei Ölen und Fetten, durchgeführt werden, bei denen, z. B. durch Hydrolyse, eine inakzeptable Menge an Carbonsäuren vorliegt. Dies trifft, neben Ölphasen biogener Herkunft, auch auf fossile Lipidphasen zu. Liegen die Carbonsäuren mit anderen organischen Verbindungen in komplexer Form vor, ist eine Herauslösung ebenfalls möglich, wobei es dann durch Eintrag von Wassermolekülen zu einer Lösung der übrigen organischen Verbindungen kommen kann. Dieses Phänomen kann genutzt werden, um eine Lösungsvermittlung in den verschiedensten biogenen Materialien und Stoffgemischen zu bewirken. Wenn in den Aggregaten keine Carbonsäuren vorhanden sind, die mit den beanspruchten Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen nanoemulgiert werden können, so kann eine Auflösung/Dekomplexierung von organischen Aggregaten auch durch die eine wässrige Nanoemulsion, bestehend aus Carbonsäuren in einer Lösung, enthaltend Guanidin- und/oder Amidingruppentragende Verbindungen, erreicht werden. Hierdurch ist das Raffinationsverfahren für praktisch alle Lipidphasen, wie hierin beschrieben sowie für organische Stoffkomplexe geeignet. Die Anwendungsgebiete aus denen die wässrigen Emulsionen oder Nanoemulsionen entstammen sind daher insbesondere im Bereich landwirtschaftlicher, biotechnologischer oder industrieller Verfahren/Prozesse, bei denen das Reinigungsbzw. Raffinationsverfahren mit einer wässrigen Lösung, enthaltend Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen, eingesetzt werden kann, um damit Carbonsäuren sowie andere organische Verbindungen in eine wässrige Nanoemulsion oder (Makro-)Emulsion überführen zu können. Mit dem erfindungsgemäßen Aggregationsverfahren können die separierten Carbonsäuren in einer Reinheit für ihre Stoffklasse von > 85%, mehr bevorzugt von > 95% und am meisten bevorzugt von > 98% fraktioniert werden. Dies betrifft u. a. Prozesse bei der Raffination von Pflanzenölen oder Tierfetten, Prozessflüssigkeiten bei der Holzverarbeitung oder bio-technologischer Herstellung von Carbonsäuren. Weiterhin bevorzugt sind Anwendungen bei Verfahren, bei denen wässrige Emulsionen und Suspensionen infolge eines Dekomplexierungsprozesses, eines Reinigungsverfahrens oder eines Extraktionsverfahrens entstehen, bei denen die wässrige Lösung Guanidin- und/oder Amidingruppentragende Verbindungen enthält, ohne oder mit hierin nanoemulgierten Carbonsäuren. Derartige Anwendungen beziehen sich beispielsweise auf den Aufschluss von Biomasse oder Prozesse in der Lebensmittelbearbeitung, oder -Verwertung, sowie bei Abfällen, die organische Verbindungen enthalten oder Extraktionen von Lipidphasen oder von organischen Verbindungen aus porösen anorganischen Materialien. Es hat sich gezeigt, dass für die Bereitstellung einer wässrigen Emulsion gemäß dem Verfahrensschritt a) es unerheblich ist, ob Carbonsäuren in dem organischen Verbindungsgemisch vorliegen, damit der erfindungsgemäße Verfahrensschritt b) erfolgen kann.

Konkrete Anwendungsbeispiele, die sich aus diesen Bereichen herleiten, sind u. a wässrige Extraktionen von Pflanzenkern- bzw. Samenpresskuchen, Fermentationsrückstände von Biogasanlagen, Kondensate von Fettabscheidungsprozessen, z B. in Schlachtbetrieben oder in der Fischindustrie, Ferner Reinigung von Fruchtkernen oder Fruchthülsen, Abtrennen organischer Bestandteile von Klärschlämmen, Dekomplexierung und Freisetzungen von Lipidphasen aus Gesteinen. Hierdurch werden die abgetrennte organischen Verbindungen gewinnbar gemacht und können durch eine Fraktionierung und Aufreinigung für die Lebensmittel-, Tierfuttermittel-, die kosmetische, die pharmazeutische oder chemische Industrie nutzbar gemacht werden Weiterhin bevorzugt ist die Gewinnung von Aromastoffen, die zusammen mit anderen organischen Verbindungen, die in wässrigen Emulsion, enthaltend Guanidin- und/oder Amidingruppentragende Verbindungen, insbesondere bei Pflanzenextraktionsprozessen, hierin vorliegen und mit den Trennungsverfahren fraktioniert werden können. Eine Vielzahl von Aromen kann somit in einer Reinheit für die Stoffgruppe von mindestens 50%, mehr bevorzugt von > 75% und am meisten bevorzugt von > 90% gewonnen werden. Beispiele für Aromen sind Limonen, Phellandren, Menthan, Campher; Fenchon, Xanthophylline, Bisabolane, Germacrane, Elemane und Humulane, Farnesene, Rotundon, Sterole, Phytosterole, p-Cresol, Guajacol, Ferulasäure, Lignin, Sinapin, Catechine, Eugenol, Vanillin und Anethol.

Zu den bevorzugten organischen Verbindungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden können, gehören auch organische Farbstoffverbindungen. Daher sind ein bevorzugtes Anwendungsgebiet Pflanzenextrakte, die mittels einer wässrigen Extraktion mit einem der hierin beschriebenen Verfahren, z. B. einer nanoemulsiven wässrigen Extraktion, gewonnen wurden und mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aggregiert und separiert werden können. Bevorzugt ist dabei die Gewinnung der Pflanzenfarbstoffe aus der Gruppe der Chlorophylle und Carotine. Diese können durch geeignete Techniken in einer Reinheit für ihre Stoffgruppe von mind. 50%, mehr bevorzugt von mindesten 75% und am meisten bevorzugt von >90% gewonnen werden.

Ferner ist ein bevorzugtes Anwendungsgebiet die Extraktion und Gewinnung von fettlöslichen Vitaminen, Phytosterolen, Geruchsstoffen, Farbstoffen und Aromen. Diese können durch die zuvor beschriebenen Verfahren aus den organischen Stoffgemischen durch geeignete Techniken in einer Reinheit für ihre Stoffgruppe von mind. 50%, mehr bevorzugt von mindesten 75% und am meisten bevorzugt von >90% gewonnen werden.

Weiterhin bevorzugte Anwendungsgebiete sind die Extraktion und Gewinnung von Polyphenolen, Squalenen, Ligninen, Limonen, Phellandren, Menthan, Campher; Fenchon, Xanthophylline, Bisabolane, Germacrane, Elemane und Humulane, Farnesene, Rotundon, Sterole, Phytosterole, p-Cresol, Guajacol, Ferulasäure, Lignin, Sinapin, Catechine, Eugenol, Vanillin und Anethol. Diese können durch die zuvor beschriebenen Verfahren aus den organischen Stoffgemischen durch geeignete Techniken in einer Reinheit für ihre Stoffgruppe von mind. 50%, mehr bevorzugt von mindesten 75% und am meisten bevorzugt von >90% gewonnen werden.

Bevorzugt ist auch die Abtrennung und Gewinnbarmachung von Peptiden, und Eiweißen, wie Albumine und Globuline. Diese können durch geeignete Techniken in einer Reinheit für ihre Stoffgruppe von mind. 50%, mehr bevorzugt von mindesten 75% und am meisten bevorzugt von >90% gewonnen werden.

Besonders bevorzugt ist die Abtrennung und Gewinnbarmachung von sogenannten Schleimstoffen, hierunter besonders bevorzugt ist die Gewinnung von Phospholipiden, besonders Phosphotidylcholine und Phosphoinositole sowie Glycolipide und Glycerglycolipide. Diese können durch geeignete Techniken in einer Reinheit für ihre Stoffgruppe von mind. 50%, mehr bevorzugt von mindestens 75% und am meisten bevorzugt von >90% gewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aggregation von organischen Verbindungen ist besonders geeignet, um eine Wiederverwendbarkeit von Lösungen mit hierin enthaltenen Guanidin- und/oder Amiodingruppentragenden Verbindungen in Form einer geklärten oder gereinigten Reinigungs- oder Prozesswasserphase, zu ermöglichen.

Verwendung der organischen Aggregate

Die Verwendungsmöglichkeiten der abgetrennten organischen Verbindungen hängt sowohl von dem Ausgangsmaterial als auch den Verbindungsklassen ab, die in möglichst reiner Form erhalten und aufbereitet werden sollen. Prinzipiell lassen sich alle Verbindungsklassen wie Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Farbstoffe, Phenole, Sinapine, Squalene, Vitamine, Phytosterole, Aminosäuren, Peptide, Proteine, Kohlenhydrate, Liporoteine, Wachse, Fettalkohole sowie Aromatoffe durch die Auswahl geeigneter Lösungsmittel fraktionieren.

Besonders vorteilhaft ist, dass die abgetrennte Fraktion von Chlorophyllen im Anschluss an eine Abtrennung mit Kupferionen eine besonders intensive Grünfärbung aufweist, die auch bei einem Stehenlassen der abgetrennten Fraktion praktisch nicht entfärbte. Daher ist eine besonders vorteilhafte Gewinnung von chemisch und strukturell unveränderten Chlorophyllen aus einer Auftrennung eines organischen Stoffgemisches, das durch die erfindungsgemäße Aggregation mit Kupferionen erhalten wird, möglich. Weiterhin besonders bevorzugt ist der Erhalt einer sehr reinen Phospholipidfraktion, da sich diese sehr einfach von den komplexierten Carbonsäuren abtrennen lassen. Diese Phospholipide sind bei einer Fraktionierung, die unter Einhaltung geeigneter Bedingungen erfolgt (rasche Probenverarbeitung/Kühlung/Trocknung), weitgehend hydrolysefrei. Daher ist bevorzugt die Gewinnung und Verwendung einer reinen und hydrolysearmen Phospholipidfraktion mit einer Reinheit von bevorzugt > 90%, mehr bevorzugt > 95% und am meisten bevorzugt von > 98%. Weiterhin besonders bevorzugt ist die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mögliche Rückgewinnung von chemisch unveränderten Carbonsäuren. Diese lassen sich in einer geeigneten Lösungsmittelphase mit einer Reinheit für die Verbindungsklasse von bevorzugt > 90%, mehr bevorzugt > 95% und am meisten bevorzugt von > 98% gewinnen. Des Weiteren ist bevorzugt, die Gewinnung von Proteinen und Aminosäuren, die durch eine Fraktionierung mit einer Reinheit für diese Substanzgruppe von bevorzugt > 70%, mehr bevorzugt von > 85% und am meisten bevorzugt von > 90% fraktioniert werden können. Weiterhin bevorzugt ist die Gewinnung von Sterolverbindungen, wie Glycerosterole, Calciferol (Vitamin D₂), Cholecalciferol (Vitamin D₃),

Von besonderem Interesse sind auch fettlösliche Vitamine sowie Phenole, die sich aus Aufreinigungen von Pflanzenextrakten abtrennen lassen. Mit einer Fraktionierung, wie hierin beschrieben, kann eine Reinheit für diese Substanzgruppe von bevorzugt > 70%, mehr bevorzugt von > 85% und am meisten bevorzugt von > 90% erreicht werden.

Weiterhin bevorzugt ist die Gewinnung von Aromastoffen, die in den komplexierten organischen Verbindungen enthalten sind. Mit einer Fraktionierung, wie hierin beschrieben, kann eine Reinheit für diese Substanzgruppe von bevorzugt > 70%, mehr bevorzugt von > 85% und am meisten bevorzugt von > 90% erreicht werden. Die erhaltbaren organischen Verbindungen können Verwendung finden in der Lebensmittel- oder Futtermittelindustrie, in Hygiene- oder Kosmetikartikeln, Aromapräparaten, wie Gewürzmitteln, Lebensmittelzusatzstoffen, ätherischen Ölen, bei pharmakologischen oder pharmazeutischen Präparationen oder in der chemischen Industrie, incl. für die Produktion von Biopolymeren.

Desweiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Aggregation und Abtrennung eines organischen Stoffgemisches, das in einer wässrigen Emulsion gelöst vorliegt, gekennzeichnet durch die Schritte:

a) Bereitstellung einer wässrigen Emulsion oder Nanoemulsion mit darin gelöst vorliegenden organischen Verbindungen, wobei es sich bei den organischen Verbindungen um Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Phenole, Sterole, Chlorophylle und/oder Sinapine handelt, und wobei die wässrige Emulsion gemäß Stufe a) mindestens eine Guanidin- oder Amidingruppentragende Verbindung mit einem Kow von < 6,3 enthält. b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen, bis zum Erreichen einer Aggregatbildung,

c) Abtrennen der Aggregate aus Stufe b) durch Sedimentation, Filtration oder Zentrifugation nach Erlangen einer aggregierten Phase der organischen Verbindungen aus Stufe b). Schritt b) im vorgenannten Verfahren kann alternativ auch wie folgt lauten:

b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen und/oder mit einer wässrigen Dispersion enthaltend Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid und/oder Versetzen der Emulsion aus Stufe a) mit Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid in fester Form unter Vermischung bis zum

Erreichen einer Aggregatbildung.

Zusätzlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Aggregation und Abtrennung eines organischen Stoffgemisches, das in einer wässrigen Emulsion gelöst vorliegt, gekennzeichnet durch die Schritte:

a) Bereitstellung einer wässrigen Emulsion mit darin gelöst vorliegenden organischen Verbindungen, wobei es sich bei den organischen Verbindungen um Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Phenole, Sterole, Chlorophylle und/oder Sinapine handelt, und wobei die wässrige Emulsion aus einer Raffination der Lipidphase entstammt.

b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen bis zum Erreichen einer Aggregatbildung,

Schritt b) im vorgenannten Verfahren kann alternativ auch wie folgt lauten:

b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen und/oder mit einer wässrigen Dispersion enthaltend Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid und/oder Versetzen der Emulsion aus Stufe a) mit Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid in fester Form unter Vermischung bis zum Erreichen einer Aggregatbildung.

Somit betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Aggregation und Abtrennung eines organischen Stoffgemisches, das in einer wässrigen Emulsion gelöst vorliegt, gekennzeichnet durch die Schritte:

a) Bereitstellung einer wässrigen Emulsion mit darin gelöst vorliegenden organischen Verbindungen, wobei es sich bei den organischen Verbindungen um Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Phenole, Sterole, Chlorophylle und/oder Sinapine handelt, und wobei die wässrige Emulsion gemäß Stufe a) mindestens eine Guanidin- oder Amidingruppentragende Verbindung mit einem Kow von < 6,3 enthält und aus einer Raffination einer Lipidphase entstammt.

Schritt b) im vorgenannten Verfahren kann alternativ auch wie folgt lauten:

Desweiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Aggregation und Abtrennung eines organischen Stoffgemisches, das in einer wässrigen Emulsion gelöst vorliegt, gekennzeichnet durch die Schritte: Bereitstellung einer wässrigen Emulsion mit darin gelöst vorliegenden organischen Verbindungen, wobei es sich bei den organischen Verbindungen um Carbonsäuren, Phosphoiipide, Glycolipide, Glyceroglycoiipide, Phenole, Sterole, Chlorophylle und/oder Sinapine handelt, und wobei die wässrige Emulsion gemäß Stufe a) mindestens eine Guanidin- oder Amidingruppentragende Verbindung mit einem Kow von < 6,3 enthält.

Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen bei maximal 75 °C bis zum Erreichen einer Aggregatbildung,

Abtrennen der Aggregate aus Stufe b) durch Sedimentation, Filtration oder Zentrifugation nach Erlangen einer aggregierten Phase der organischen Verbindungen aus Stufe b).

Schritt b) im vorgenannten Verfahren kann alternativ auch wie folgt lauten:

b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen und/oder mit einer wässrigen Dispersion enthaltend Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid und/oder Versetzen der Emulsion aus Stufe a) mit Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid in fester Form unter Vermischung bei maximal 75°C bis zum Erreichen einer Aggregatbildung.

a) Bereitstellung einer wässrigen Emulsion mit darin gelöst vorliegenden organischen Verbindungen, wobei es sich bei den organischen Verbindungen um Carbonsäuren, Phosphoiipide, Glycolipide, Glyceroglycoiipide, Phenole, Sterole, Chlorophylle und/oder Sinapine handelt, und wobei die wässrige Emulsion aus einer Raffination der Lipidphase entstammt.

b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen bei maximal 75 °C bis zum Erreichen einer Aggregatbildung,

Schritt b) im vorgenannten Verfahren kann alternativ auch wie folgt lauten:

Somit betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Aggregation und Abtrennung eines organischen Stoffgemisches, das in einer wassrigen Emulsion gelöst vorliegt, gekennzeichnet durch die Schritte:

b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Caiciumionen bei maximal 75 °C bis zum Erreichen einer Aggregatbildung,

c) Abtrennen der Aggregate aus Stufe b) durch Sedimentation, Filtration oder Zentrifugation nach Erlangen einer aggregierten Phase der organischen

Verbindungen aus Stufe b).

Schritt b) im vorgenannten Verfahren kann alternativ auch wie folgt lauten:

b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Caiciumionen und/oder mit einer wässrigen

Dispersion enthaltend Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid und/oder Versetzen der Emulsion aus Stufe a) mit Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid in fester Form unter Vermischung bei maximal 75°C bis zum Erreichen einer Aggregatbildung.

a) Bereitstellung einer wässrigen Emulsion mit darin gelöst vorliegenden organischen Verbindungen, wobei es sich bei den organischen Verbindungen um Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Phenole, Sterole, Chlorophylle und/oder Sinapine handelt, und wobei die wässrige Emulsion gemäß Stufe a) mindestens eine Guanidin- oder Amidingruppentragende Verbindung mit einem Kow von < 6,3 enthält. b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen mit einem Laminarrührwerk bis zum Erreichen einer Aggregatbildung,

Verbindungen aus Stufe b).

Schritt b) im vorgenannten Verfahren kann alternativ auch wie folgt lauten:

b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(l l)ionen und/oder Calciumionen und/oder mit einer wässrigen

Dispersion enthaltend Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid und/oder Versetzen der Emulsion aus Stufe a) mit Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid in fester Form unter Vermischung mit einem Laminarrührwerk bis zum Erreichen einer Aggregatbildung.

b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen mit einem Laminarrührwerk bis zum

Erreichen einer Aggregatbildung,

Schritt b) im vorgenannten Verfahren kann alternativ auch wie folgt lauten:

b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen und/oder mit einer wässrigen Dispersion enthaltend Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid und/oder Versetzen der Emulsion aus Stufe a) mit Calciumoxid,

Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid in fester Form unter Vermischung mit einem Laminarrührwerk bis zum Erreichen einer Aggregatbildung.

a) Bereitstellung einer wassrigen Emulsion mit darin gelöst vorliegenden organischen Verbindungen, wobei es sich bei den organischen Verbindungen um Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Phenole, Sterole, Chlorophylle und/oder Sinapine handelt, und wobei die wässrige Emulsion gemäß Stufe a) mindestens eine Guanidin- oder Amidingruppentragende Verbindung mit einem Kow von < 6,3 enthält und aus einer Raffination einer Lipidphase entstammt.

b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen mit einem Laminarrührwerk bis zum Erreichen einer Aggregatbildung,

Schritt b) im vorgenannten Verfahren kann alternativ auch wie folgt lauten:

b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen und/oder mit einer wässrigen Dispersion enthaltend Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid und/oder Versetzen der Emulsion aus Stufe a) mit Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid in fester Form unter Vermischung mit einem Laminarrührwerk bis zum Erreichen einer Aggregatbildung.

a) Bereitstellung einer wässrigen Emulsion mit darin gelöst vorliegenden organischen Verbindungen, wobei es sich bei den organischen Verbindungen um Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Phenole, Sterole, Chlorophylle und/oder Sinapine handelt, und wobei die wässrige Emulsion gemäß Stufe a) mindestens eine Guanidin- oder Amidingruppentragende Verbindung mit einem Kow von < 6,3 enthält.

b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(l!)ionen und/oder Calciumionen mit einem Laminarrührwerk bei maximal 75 °C bis zum Erreichen einer Aggregatbildung,

c) Abtrennen der Aggregate aus Stufe b) durch Sedimentation, Filtration oder Zentrifugation nach Erlangen einer aggregierten Phase der organischen Verbindungen aus Stufe b). Schritt b) im vorgenannten Verfahren kann alternativ auch wie folgt lauten: b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen und/oder mit einer wässrigen Dispersion enthaltend Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid und/oder Versetzen der Emulsion aus Stufe a) mit Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid in fester Form unter Vermischung mit einem Laminarrührwerk bei maximal 75°C bis zum Erreichen einer Aggregatbildung.

b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen mit einem Laminarrührwerk bei maximal 75 °C bis zum Erreichen einer Aggregatbildung,

Schritt b) im vorgenannten Verfahren kann alternativ auch wie folgt lauten:

b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen und/oder mit einer wässrigen Dispersion enthaltend Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid und/oder Versetzen der Emulsion aus Stufe a) mit Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid in fester Form unter Vermischung mit einem Laminarrührwerk bei maximal 75°C bis zum Erreichen einer Aggregatbildung.

Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen mit einem Laminarrührwerk bei maximal 75 °C bis zum Erreichen einer Aggregatbildung,

Schritt b) im vorgenannten Verfahren kann alternativ auch wie folgt lauten:

b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen und/oder mit einer wässrigen

Dispersion enthaltend Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid und/oder Versetzen der Emulsion aus Stufe a) mit Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid in fester Form unter Vermischung mit einem Laminarrührwerk bei maximal 75°C bis zum Erreichen einer Aggregatbildung.

a) Bereitstellung einer wässrigen Emulsion mit darin gelöst vorliegenden organischen Verbindungen, wobei es sich bei den organischen Verbindungen um Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Phenole, Sterole, Chlorophylle und/oder Sinapine handelt.

b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen bis zum Erreichen einer Aggregatbildung,

d) Abtrennen der Kupfer(ll)ionen aus der wässrigen Lösung.

Schritt b) im vorgenannten Verfahren kann alternativ auch wie folgt lauten:

b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder mit einer wässrigen Dispersion enthaltend Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid und/oder Versetzen der Emulsion aus Stufe a) mit Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid in fester Form unter Vermischung bis zum Erreichen einer Aggregatbildung.

b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) unter diskontinuierlicher Zugabe mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen bis zum Erreichen einer Aggregatbildung,

Verbindungen aus Stufe b).

Schritt b) im vorgenannten Verfahren kann alternativ auch wie folgt lauten:

b) Mischen der Emulsion aus Stufe a) unter diskontinuierlicher Zugabe mit einer wässrigen Lösung enthaltend Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen und/oder unter diskontinuierlicher Zugabe mit einer wässrigen Dispersion enthaltend Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid und/oder Versetzen der Emulsion aus Stufe a) unter diskontinuierlicher Zugabe mit Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid in fester Form unter Vermischung bis zum Erreichen einer Aggregatbildung.

Beispiele Messmethoden

Folgende Messmethoden wurden im Rahmen der nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispiele verwendet:

Bestimmung des Ölgehaltes an Phosphor, Natrium, Kalium, Calcium und Eisen erfolgte mittels ICP-OES (iCAP 7400, Thermo-Fisher, Scientific, Deutschland).

Die Bestimmung der Chlorophyllkonzentrationen erfolgte, sofern nicht anders angegeben, indem Ölproben in 10mm Küvetten ohne weitere Verdünnung mit einem UV-Vis-Spektrometer (UV-1601 , Shimadzu, Japan) bei 630, 670 und 710nm analysiert wurden. Die Berechnung des Chroropyhlpigmentgehalt.es erfolgte nach der Formel der AOCS-Methode Cc 13e-92.

Der Anteil an freien Fettsäuren in der Lipidphase wurde bestimmt methanolischer KOH-Titration. Werteangaben in Gew-% (g/100g).

Der pH-Wert wurde mit einer Glaskapillarelektrode (Blue-Line, ProLab 2000, Sl- Analytics, Deutschland) bestimmt.

Die Konzentration von Benzo-a-pyren wurde nach der DGF-Methode III 17a vorgenommen.

Bestimmungen von Tröpfchen- oder Partikelgrößen erfolgten durch eine nichtinvasive Laserlicht-Rückstreuungs-Analyse (DLS) (Zetasizer Nano S, Malvern, UK). Hierzu wurden 2 ml einer zu analysierenden Flüssigkeit in eine Messküvette gefüllt und in die Messzelle eingesetzt. Die Analyse auf Partikel oder phasengrenzen bildenden Tröpfchen verläuft automatisch. Es wird ein Messbereich von 0,3 nm bis 10 μιτι abgedeckt.

Die Bestimmung einer Trübung der Wasserphasen erfolgte durch eine Sichtprüfung, indem eine Küvette, mit einem Durchmesser von 3 mm, mit dem zu prüfenden Flüssigkeit befüllt wurde und durch 2 Untersucher, die Erkennbarkeit von Bildlinien bei Durchsicht durch die Küvette beurteilt wurde, unter standardisierten Lichtbedingungen. Bei einer verzerrungsfreien Erkennung der Bildlilien wurde die Wasserphase als transparent bewertet. Bei deutlicher Verzerrung der Linienkonturen mit erschwerter Erkennung der Bildlinien sowie einer nicht mehr klaren Durchsicht erfolgte die Bewertung als leicht trüb. Waren Bildlinien noch erkennbar, aber nicht mehr zu differenzieren und das optische Erscheinungsbild war trüb, so erfolgte eine Einstufung als mäßig trüb. Wenn keine Linien mehr erkennbar waren und eine Durchsicht nicht mehr möglich war, erfolgte die Einstufung als stark trüb. Eine Einstufung als„milchartig" erfolgte bei einem Erscheinungsbild, das dem einer Milch gleich kommt. Eine Quantifizierung der Trübung (Turbidimethe) der Wasserphasen (wässrigen Emulsionen) erfolgte auch mittels einer Streulichterfassung, bei der der Wiedereintritt eines Streustrahls bei 90° mit einer Messsonde ermittelt wird, die in ein Probenvolumen von 10 ml eingetaucht wurde (InPro 8200-Messsensor, M800-1 Transmitter, Mettler Toledo, Deutschland). Der Messbereich beträgt 5 bis 4000 FTU. Es erfolgten immer Doppelbestimmungen je Probe.

Im Vergleich zu parallel durchgeführten Messungen mittels Turbidimetrie (s.u.) zeigte sich, dass Wasserphasen, die als transparent (Trübung (TR) = 1 ) beurteilt wurden, die Messwerte im Bereich < 10 FTU lagen, bei einer leichten Trübung (TR = 2) der Öle lagen FTU-Werte von 1 1 bis 75 vor und bei einer mäßigen Trübung (TR = 3) bestanden FTU-Werte zwischen 76 und 300, bei einer starken Trübung (TR = 4) wurden FTU-Werte zwischen 301 und 2000 gemessen und bei milchigen Emulsionen (TR = 5) lagen FTU-Werte von > 2000 vor.

Alle Untersuchungen erfolgten unter Normaldruckbedingungen (101 ,3 Pa) und bei Raumtemperatur (25 °C), sofern nicht anders angegeben.

Alle Lösungen enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Guanidin- oder Amidingruppentragende Verbindungen wurden in einen ionenarmen oder ionenfreien Wasserphase gelöst.

Alle erfindungsgemäßen ionisierbaren Verbindungen wurden in einem ionenarmen Wasser vollständig gelöst.

Beispiel 1

Reiskleie Öl (ricebran) wurde einem wässrigen Extraktionsverfahren (Enschleimung mit Phosphorsäure (85%ig, Volumenzusatz 0,4%, Temperatur 38°C, Einwirkdauer 30 Minuten; Natriumcarbonat (15-Gew%, Volumenzusatz 3%Vol%, Temperatur 38°C) unterzogen, Die Phasentrennungen erfolgten mittels eines Separators (OSD 1000, MKR, Deutschland, bei einer Durchsatzleistung von 1001/h und einer Zentrifugalbeschleunigung 10.000 g). Das nach der Vorreinigung erhaltene mäßig trübe Öl wurde auf die Olkennzahlen untersucht: Phosphorgehalt 14,1 ppm (oder 14,1 mg/kg), Calcium 28 ppm (oder 28 mg/kg), Eisen 3,5 ppm (oder 3,5 mg/kg), freie Fettsäuren 1 ,2 Gew%. Es erfolgte eine wässrige Raffination von 200 Litern des Öl mit einer Argininlösung (0,5molar, Volumenzusatz 3%) welche mit einem Propellermischer bei 35°C über 20 Minuten eingebracht wurde. Es entstand eine milchartige ölige Emulsion. Anschließend Phasentrennung wie vorbeschrieben mit dem Separator. Die Ölphase war fast klar und wies die folgenden Olkennzahlen (Bestimmungsmethoden siehe Messmethoden) auf: Phosphorgehalt 2,1 ppm (oder 2.1 mg/kg), Calcium 0,05 ppm (oder 0.05 mg/kg), Eisen 0,02 ppm (oder 0.5 mg/kg), freie Fettsäuren 0,15 Gew%. Die Wasserphase war stark trüb und hatte eine weißlich-gelbe Farbe, der pH -Wert betrug 12,5. Die wässrige Emulsion hatte einen unangenehmen stechenden Pflanzengeruch. Eine 50 ml Probe der wässrigen Emulsion wurde mit einem Membranfilter mit einer nominalen Exklusionsgröße von 0,45 μιτι filtriert. Das Filtrat unterschied sich nicht von der Ausgangslösung, die mikroskopische Analyse des Filterpapiers zeigte keine sichtbaren Rückstände. Zu je 100ml der wässrigen Emulsion wurden unter kontinuierlicher Durchmischung der Lösung mittels eines Magnetrührers (200 rpm) tropfenweise wässrige Lösungen der folgenden Verbindungen (Konzentration 3 molar oder wie angegeben) hinzu gegeben: HCl (25%ig), Eisen(lll)chlorid (2,4 molar), Kupfer(ll)chlorid (3,1 molar), Kupfer(ll)acetat, Kupfer(ll)sulfat, Kupfer(ll)citrat, Calcuimchlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumtrichlorid (2,8 molar), Kaliumchlorid (3,8 molar) und Natriumchlorid (2 molar). Der Rührvorgang wurde alle 30 Sekunden für 10 Sekunden gestoppt. Sobald sich in der ruhenden Emulsion gut erkennbare Feststoffpartikel ausbildeten und eine freie Wasserphase, die zwischen den sich ausbildenden Partikeln vorlag, erkennbar war, wurde der Versuch beendet. Das Versuchsende war auch dann erreicht, wenn eine Volumenzugabe von 10 Vol-% erreicht wurde. Die Suspensionen wurden anschließend für 10 Minuten stehen gelassen. Hiernach wurde die Phasentrennung mit einer Becherzentrifuge (3800 rpm über 5 Minuten) durchgeführt. Danach wurden die Wasserphase und eine Feststoffphase (sofern vorhanden) durch Abziehen der Wasserphase voneinander separiert. Die Wasserphase wurde auf eine Trübung (Sichtprüfung und Turbidimetrie (Durchführung siehe Messmetoden)), das Vorhandensein von Schwebstoffen (Sichtprüfung) und den pH-Wert (pH-Metrie, siehe Messmethoden) der Lösung untersucht. Ferner wurde das Volumen der Feststoffphase nach Abgießen noch vorhandener Flüssigkeit bestimmt.

In weiteren Versuchen wurden zu je 100ml der wässrigen Emulsion pulvriges Calciumoxid, Magnesiumoxid Zinkoxid, Kupferoxid und Titanoxid in Portionen von jeweils 3 g alle 10 Minuten hinzugegeben. Dabei wurde die Lösung kontinuierlich mittels eines Magnetrührers (200 rpm) durchmischt. Sobald Partikel in der Lösung sichtbar wurden und sich eine freie Wasserphase ausbildete, wurden der Rührvorgang und die Zudosierung gestoppt. Die Suspensionen wurden 60 Minuten stehen gelassen, anschließend erfolgte eine Phasentrennung und Separation wie oben beschrieben. Die einzelnen Untersuchungen wurden jeweils dreimal wiederholt und die mittlere Zugabemenge berechnet. Die Volumina der erhaltenen Feststoffphasen wurden bestimmt und das relative Verhältnis zum Gesamtvolumen der Ausganslösung berechnet. Die Feststoffphasen wurden einer Vakuumtrocknung bei 60°C über 12 Stunden unterzogen und gewogen. Bei jeweils einem Ansatz wurden die von der Feststoffphase separierten geklärten Wasserphasen bzw. die Emulsionsphasen mit je 5ml einer 25%ige HCL-Lösung versetzt und gemischt (Säureprobe). Anschließend Phasenseparation mittels Zentrifugation, wie vorbeschrieben und pH-Metrie der freien Wasserphasen. Die wässrigen Überstände wurden abgegossen und die Feststoffphasen einer Vakuumtrocknung, wie zuvor beschrieben, unterzogen. Anschließend wurden die Feststoffphasen gewogen (Werte in Tabelle 1 [Feststoffmenge2], Säureprobe negativ wenn keine Feststoffmenge quantifizierbar ist). Die erhaltenen Feststoffphasen nach Aggregation mit Kupfer- und Calciumchlorid-Lösungen wurden in Dekomplexierungsuntersuchungen auf ihre Inhaltsstoffe untersucht. Dabei erfolgten sequenzielle Extraktionen mit Mischungen bzw. Extraktionssequenzen u.a. mit Chloroform/ Methanol-KOH, Chlorofom-HCI/Butanol, Chloroform/Essigsäureethylester. Aus einer fraktionierten Chloroformphase erfolgt nach Methylierung eine gaschomatotraphische Analyse.

Ergebnisse (Numerische Werte sind zusammengefasst in Tabelle 1 ):

Durch eine Säurebehandlung kam es bei Unterschreitung eines pH-Wertes von < 3.0 zu einer raschen und nach weiterer Hinzugabe von Säure zu einer vollständigen Klärung der Wasserphase, die anschließend eine gelbliche Farbe hatte. Der ausgefallene Feststoff hatte eine stark gelbe Farbe und eine zäh-pastöse und klebrige Konsistenz. Der pH-Wert zum Zeitpunkt der vollständigen Klärung lag bei 2.5. Durch eine Natrium- oder Kaliumsalzlösung kam es zu keiner Aggregation von organischen Verbindungen bis zu dem maximal eingesetzten Volumenverhältnis von 10 Vol-%. Unter der Zugabe von Kupfer(ll)chlorid kam es bereits nach wenigen Tropfen zu deutlich sichtbaren Aggregaten. Die Zugabe wurde bei einem Verbrauch von 0,007 mol Kupfer(ll)chlorid gestoppt. Die Aggregation der zuvor gelösten organischen Verbindungen lief fortan vollständig ab. Es wurde eine hellblaue klare Wasserphase erhalten. Der Feststoff der eine grün-blaue Farbe hatte, wurde mittels Zentrifugation als eine kompakte etwas bröckelige Masse abgetrennt.

Andere Lösungen mit Kupfer(ll)ionen führten in gleicher Weise zu einer Aggregationsinitiierung, die auch nach Beendigung der Hinzugabe von Kupferionen zur vollständigen Aggregation der organischen Verbindungen führte. Die Zugabe von Calciumionen führte zu einer vergleichbaren Aggregationsinitiierung, es war allerdings eine größere Menge an Calciumionen erforderlich und es verblieb eine leichte Trübung sowie Schwebstoffe in der Wasserphase. Ferner war das Volumen der Aggregatphase gegenüber den Versuchen mit Kupferionen größer. Gleiches wurde durch die Hinzugabe von Eisen(lll)- Ionen bewirkt. Hingegen hatten Eisen(ll)-lonen sowie Magnesium- oder Aluminiumionen eine deutlich geringere Wirkung auf eine Aggregationsinitiierung und bedingten nur ein mäßiges Abtrennergebnis im Falle von Mg²⁺ und Al³⁺ bzw. keine vollständige Abtrennung bei der Verwendung Fe³⁺ der organischen Verbindungen. Eine Aggregationsinitiierung erfolgte auch durch Hinzugabe von gepulverten Calciumoxid, Magnesiumoxid und Zinkoxid. Die Aggregationsinitiierung verlief allerdings erheblich langsamer als bei Hinzugabe von ionischem Kupfer(ll) oder Calcium(ll), ferner war die Erkennung der Aggregationsinitiierung durch eine Trübung, die durch die Oxidverbindungen bedingt war, deutlich erschwert. Bei den vorgenannten Oxiden kam es zu einer vollständigen Abtrennung der organischen Verbindungen, die Feststoffphasen waren allerdings voluminöser als bei einer Aggregationsinitiierung mit Kupferionen. Andere Oxide wie Eisen(ll)- und Eisen(lll)-oxid, CuO sowie Titanoxid hatten keinen aggregationsinitiierenden Effekt.

Je eine Probe (5g) der Aggregatphasen, die nach Aggregationsinitiierung mit Kupferchlorid sowie mit Kupfersulfat erhalten worden waren, wurden gewogen und anschließend in einer Vakuumtrocknung bei 60°C über 12 Stunden unterzogen und erneut gewogen. Aus der Gewichtsdifferenz zur Masse nach einer Vakuumtrocknung ergab sich ein entfernbarer Wassergehalt von 5 Gew.-%. Die nach Trocknung erhaltenen zähen, aber nicht klebenden Massen, ließen sich in 50 ml Chloroform vollständig lösen. Den Lösungen wurden 15 ml einer Lösung bestehend aus Methanol und Wasser (95:5 v:v) hinzugegeben und kräftig geschüttelt. Anschließend erfolgte eine Phasentrennung mittels Zentrifugation (4000rpm/10 Minuten). Die Methanolphasen wurden abgezogen. In einer

Dünnschichtchromatographie, die mit je einer Probe der Methanolphase erfolgte, zeigte sich durch Vergleich mit einem Phospholipidstandard, der mit aufgetragen wurde, eine intensive und gut begrenzte Bandenbildung, die Phophotidylcholin sowie Phosphodidylinositolen zugeordnet werden konnte. Es waren praktisch keine weiteren Adsorptionsbanden erkennbar. Die Chloroform-Phasen wurden zweimal mit einem Ethanol/Wasser-Gemisch (1 :1 v:v) ausgewaschen, dann Separation durch zentrifugale Phasentrennung. Den Chloroformphasen wurden 0,2 mmol HCl zugesetzt und hiermit gemischt. Anschließend wurden 5 ml H₂O zugegeben. Nach Zentrifugation wurden die Wasserphasen abgetrennt. Nach einem weiteren Waschschritt mit Wasser wurde je eine Probe zur gaschromatographischen Analyse genommen. In dieser wurden die Fettsäuren Octansäure, Dodecansäure Hexadecansäure, Octadecansäure, Ölsäure und Linolsäure nachgewiesen. Ferner waren nachweisbar Ferulasäure und Phytinsäure. Aus einer Fraktionierung wurde in einer losoctanfraktion eine hohe Konzentration von Tocopherol mittels RP-HPLC gefunden. In einer weiteren Fraktionierung lag in einer Ethanol-Phase ß-Sitosterol vor, der Nachweis erfolgte mittels LC-GC.

Der freien Wasserphase (10 ml) die nach Aggregation mit CuC und CuSO₄ erhalten worden waren, wurden die Kationenaustauschharze Chelite P sowie Dowex 50WX4 (Serva, Deutschland) in einer Menge zugegeben, die eine Kationen lonenaustauschkapazität von> 1 eq/l hatten. Unter leichter Agitation änderte sich die Farbe der Lösungen von hell-blau zu einem hellen Gelbton. Die Austauschharze hatten anschließend eine intensiv blaue Farbe. Der Überstand (gereinigte Wasserphase) wurde abgegossen, der hierin bestimmte pH-Wert war identisch mit dem pH-Wert der Ausgangslösung. Die gereinigten Lösungen waren praktisch geruchlos. Die Lösungen wurden auf einen pH-Wert von 1 durch Zugabe von HCl gebracht, es kam zu keinem Niederschlag. Auch in anderen geklärten Wasserphasen, die nach erfolgreicher Aggregation von organischen Verbindungen erhalten wurden, konnte durch eine Absenkung des pH-Wertes < 1 ,0 keine messbaren Mengen an organischen Verbindungen abgetrennt werden. Hingegen kam es bei den Wasserphasen, die noch trüb waren oder die Wasserphase weiterhin aus einer Emulsion bestand zu einer Ausfällung von organischen Verbindungen durch einen Säurezusatz. Dieses Ergebnis hatte eine enge Beziehung zum optischen Erscheinungsbild und dem in der Wasserphase vorliegenden Trübungsgrad.

Tabelle 1

Aggregierungs Verbrauch Trübung Schwe pH- FeststoffFeststoff- Feststoff

- (Vol-%) (FTU) bstoffe Wert volumen Menge 1 menge 2

Substanz (Vol-%) (g) (g)

CuCI₂ 2,1 3 0 12,1 21 18,2 0

Cu(0₂CCH₃)₂ 2,8 5 0 1 1 ,3 23 18,4 0

CuS0₄ 2,6 4 0 1 1 ,9 21 18,3 0

Cu citrat 3,1 7 0 1 1 ,5 25 17,9 0

CaCI₂ 3,6 26 1 12,1 36 17,1 0,5

MgCI₂ 6,5 152 2 12,3 46 8,4 9,6

FelllCI₂ 5,2 97 1 13,1 29 9,4 8,6

FellCIs >10 3122 n. b. 12,6 12 2,1 17,3

AICIs 7,2 2544 2 1 1 ,8 42 12,5 7,4

NaCI >10 3623 n. b. 12,3 n. b. n. b. 18,3

KCl >10 3177 n. b. 12,5 n. b. n. b. 17,9

HCl (25 Vol%) 2,5 5 0 1 ,8 15 18,1 0

CaO 4,5 Gew% 814 1 13,2 45 22,4 0,4

MgO 5,8 Gew% 18 1 12,9 38 23,1 1 ,2

ZnO 7,6 Gew-% 22 1 13 31 23,8 1 ,8

CuO >10Gew% 3256 n. b. 12,1 n. b. ^*) 18,3

TiO >10Gew% 3644 n. b. 12 n. b. ^*) 18,0

AIOO >10Gew% 04122 n. b. 1 1 ,7 n. b ^*) 17,8 Schwebstoffe: 0 = keine, 1 = vereinzelt, 2= viele; n. b. = nicht beurteilbar, da nicht vorhanden, bzw. wegen Trübungsintensität nicht beurteilbar. Feststoffmenge 1 : Feststoff in g, erhalten nach Aggregation der wässrigen Emulsion, Zentrifugation und Trocknung; Feststoffmenge 2: Feststoff in g, erhalten aus der Wasser/Emulsionsphase nach initialem Aggregationversuch und nach HCI-Zusatz, Phasentrennung und Trocknung; *) = die abgetrennte Feststoffphase enthielt keine erkennbaren organischen Verbindungen und entsprach dem eingesetzten Oxid.

Beispiel 2

Feuchter und öliger Klärschlamm (400g) wurde mit 1000ml eines Lösungsgemisches bestehend aus einer Nanoemulsion, die erzeugt wurde durch eine wässrige Lösung mit Arginin (50 mmo/l) und Capronsäure (10 mmol/l), und einem Glycoglycerolipidgemisch (100 mg/l), die miteinander intensiv gerührt wurden. Um eine flüssige Suspension des Klärschlamms herzustellen, war ein 2-facher Volumenüberschuss des Lösungsgemisches erforderlich. Die Suspension wurde für 60 Minuten bei 40 °C weitergerührt. Danach erfolgte eine Sedimentationsphase über 2 Stunden. Der Überstand (Lösungsgemisch) wurde abgegossen. Das Sediment wurde in einem Sieb ausgespült und luftgetrocknet. Das resultierende Gewicht wurde bestimmt. Das Lösungsgemisch mit den hierin enthaltenen organischen Verbindungen hatte eine tief schwarz-braune Farbe und eine sehr starke Trübung. Der pH-Wert betrug 1 1 ,6. Zu je 100 ml des Lösungsgemisches wurden alle 10 Sekunden jeweils 0,5 ml Kupfer(ll)chlorid, Kupfer(ll)sulfat, Kupfer(ll)acetat, Calciumchlorid, Eisen(lll)chlorid, Natriumhydroxid (jeweils 2 molare Konzentrationen) sowie Salzsaure (10-Gew%) sowie grammweise gepulvert vorliegende Oxide von Calcium und Magnesium hinzugegeben während eines kontinuierlichen Rührvorgangs mit einem Laminarmischer (Wendelrührer, 100 rpm). Veränderungen der Emulsion wurden durch Beobachtung erfasst. Bei erkennbarer Aggregatbildung unter gleichzeitiger Entstehung einer klaren Flüssigkeitsphase neben gut erkennbaren Aggregaten wurde der Versuch beendet. Die Proben, denen ionische Verbindungen zugesetzt worden waren, wurden nach 5 Minuten zentrifugiert (4000rpm/10 Minuten). Eine Zentrifugation der Proben, denen Oxid-Verbindungen zugesetzt worden waren, erfolgte mit einer Standzeit von 60 Minuten. Die flüssigen Überstände wurden dekantiert und der Trübungsgrad optisch sowie mittels Turbidimetrie bestimmt. Das Volumen der abgetrennten Feststoffe wurde bestimmt und der Restwassergehalt wie in Beispiel 1 untersucht, indem eine Vakuumtrocknung erfolgte, die getrockneten Feststoffmassen wurden anschließend gewogen. Das anschließend bestimmte Trockengewicht ist in Tabelle 2 aufgeführt. Zerkleinerte Partikel des ursprünglichen Klärschlamms sowie Partikel des gereinigten und getrockneten Sediments nach Behandlung mit dem Lösungsgemisch, wurden mit einem Auflichtmikroskop hinsichtlich der Zusammensetzung und Oberflächenbeschaffenheit der Partikel untersucht. Bei allen geklärten Wasserphasen erfolgte eine Säureprobe (Versuchsdurchführung gemäß Beispiel 1 ).

Tabelle 2

Trübungsgrad (visuelle Beurteilung): 0 = transparent, 1 = leicht, 2 = mäßig, 3 = deutlich; Trübung = FTU-Wert der Turbidimetrie; Schwebstoffe (visuelle Beurteilung): 0 = keine, 1 = vereinzelt, 2= viele; Volumen FP = Volumen der Festphasen nach Zentrifugation und Dekantieren des wässrigen Phase im Relation zum Probenvolumen; Menge FP = Gewicht der Feststoffphase nach Vakuumtrocknung; Wassergehalt FP = Kalkulierte relative Wassermenge, die durch Vakuumtrocknung entfernt wurde bezogen auf das Trockengewicht.

Ergebnisse:

Durch das eingesetzte Lösungsgemisch wurden aus dem untersuchten Klärschlamm größere Mengen an löslichen Bestandteilen herausgelöst, es entstand eine dunkel gefärbte Emulsion. Initial hatten die Klärschlammpartikel mikroskopisch ein faserartiges Erscheinungsbild, nur gelegentlich waren Oberflächen sichtbar, die sand- oder quarzartig waren. Nach einer Ablösung durch das Lösungsgemisch wies das Sediment im Wesentlichen sand- und quarzartigen Strukturen auf, organische Bestandteile waren mit dem Mikroskop nicht erkennbar und somit in das Lösungsgemisch übergegangen. Das Trockengewicht des gereinigten Sediments betrug 128g.

Mit den ionischen Kupfer(ll)-, Calcium(ll)- und Eisen(lll)-Verbindungen sowie mit Oxiden des Calcuims, und des Magnesiums konnte eine Aggregation der wässrigen Emulsion initiiert werden, die zu einer vollständigen Abtrennung und Klärung der Wasserphase verlief. Die Säureprobe war bei allen geklärten Wasserphasen negativ. Alle organischen Aggregatphasen hatten eine feste Konsistenz. Dach Trocknung der Aggregatphase entsprachen die erhaltenen Gewichtsmenge, bei den mit ionischen Verbindungen erzeugten Aggregatphasen, etwa der Menge an organischen Verbindungen, die von dem Klärschlamm abgelöst worden war. Das Trockengewicht bei Aggregaten, die durch die Aggregationsinitiierung mit Oxiden herbeigeführt wurde, war größer als das nach Aggregation mit ionischen Verbindungen, durch die hierin eingeschlossenen Oxid-Verbindungen. Die kalkulierte Menge an eingeschlossenem und ausgetragenem Wasser betrug unter 5 Gew% bei Feststoffphasen, die durch Kupferionenzugabe erhalten worden sind. Bei calcium- und magnesiuminduzierten Aggregationen war der Wasseranteil der Feststoffphase etwas größer. Mit Natriumhydroxid konnte keine Aggregation von organischen Verbindungen erreicht werden.

Die getrockneten Feststoffphasen ließen sich in einem Gemisch aus Dichlormethan und Methanol lösen, anschließend konnte eine Phasentrennung durch Zentrifugation 4000rpm/10 Minuten) erreicht werden. Die Methanolphase wurde separiert. Dünnschichtchomatographischer Nachweis (Versuchsdurchführung wie in Beispiel 1 ) von Phospholipiden.

Beispiel 3

Bei der Gewinnung von Inhaltsstoffen von Fruchtkernen kann es erforderlich sein, die Kerne zunächst von Fruchtfleischresten zu befreien. Dies trifft insbesondere auf Avocado Früchte zu. Rückständen, die bereits eingetrocknet sind, lassen sich mit Wasser bei Raumtemperatur praktisch nicht mehr lösen, da sie einen hohen Gehalt an lipohilen Verbindungen aufweisen. Ferner sind an Schalen von Pflanzenkeimen und -Samen, die von den hierin befindlichen Kernen abgetrennt worden sind, Lipide und Proteine, die bisher wirtschaftlich nur unzureichend verwertbar sind.

Es wurden, nach einer maschinellen Entfernung der Fruchtfleischmasse von Avocadokernen, 6 kg der Kerne, welche an- bzw. eingetrocknete Reste an Fruchtmasse aufwiesen, in 2,5 Litern einer Nanoemulsion, bestehend aus wässrigen Lösung von 150mmol Arginin und 50mmol Caprylsäure, eingelegt und bei 30°C unter kontinuierlicher Rotation des Kesselinhalts für 30 Minuten belassen. Die anschließend entstandene wässrige Emulsion 1 (WE 1 ) hatte einen milchartigen Charakter mit leicht grün-gelblicher Farbe.

Sonnenblumenkernschalen (800g) wurden in 2 Liter einer 2,0 molaren Argininlösung eingelegt und bei 40°C über 3 Stunden mit einem Haken-Rührer agitiert. Anschließend wurden die Schalen von der inzwischen dunkelbraunen Wasserphase (WE 2) mittels eines Siebs abgetrennt. Die Schalen wurden danach in eine Schneckenpresse gefüllt, um die hierin noch gebundene Flüssigphase abzutrennen, welche dann der bereits abgetrennten wässrigen Emulsion (WE 2) hinzugegeben wurde. Zu je 100 ml der beiden erhaltenen wässrigen Emulsionslösungen wurden tropfenweise wässrigen Lösungen (jeweils 3 molar) der folgenden Verbindungen hinzugegeben: Kupferchlorid, Kupfercarbonat, Kupfersulfat, Kupferacetat, bis eine deutlich sichtbare Aggregation mit Ausbildung einer freien Wasserphase einsetzte. Ein weiterer Versuchsansatz wurde mit gepulvertem Calciumoxid und Magnesiumoxid durchgeführt, die Zudosierung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben. Ferner erfolgten Versuche mit Kaliumhydroxid (3molar) und HCl (10Vol%). Die wässrigen Emulsionsphasen wurden mit einem Wendelrührer (100rpm) durchmischt, der Mischvorgang wurde alle 30 Sekunden für 15 Sekunden gestoppt, in dieser Zeit erfolgte auch keine Hinzugabe von aggregationsinitiierenden Verbindungen. In der Standzeit wurde die Entstehung einer freien Wasserphase durch Inspektion untersucht. Zudem wurde eine Viskositätssmessung der Emulsion vorgenommen. Hierzu eine Vibrationsviskosimeter (Viscolite d15, PCE-Instruments, Deutschland) so an einem Stativ befestigt, dass das Viskosimeter in die obere Schicht der Prozessflüssigkeit eintauchte. Messungen erfolgen während der Standzeiten.

In Voruntersuchungen konnte gezeigt werden, dass in den wässrigen Emulsionen relevante Mengen an Neutralfetten (z. B. Triglyceridfraktion zwischen 1 und 5 Gew%) vorliegen, die aus den organischen Verbindungskomplexen mit herausgelöst worden sind. Hierdurch kann die erfindungsgemäße Aggregation beeinflusst werden sowie die Erkennung einer Separation der sich ausbildender Aggregate. Es erfolgt daher eine Erhitzung der Emulsionsphasen auf 90°C für 5 Minuten. Dann erfolgte der Eintrag der wässrigen Verbindungen in die erhitze Emulsion unter fortgesetzter Erwärmung, die auf 60 °C eingestellt war. Sehr rasch kam es bei allen ionischen Verbindungen zur Entstehung von Öltropfen auf den Flüssigkeitsoberflächen bei gleichzeitig sichtbar werdenden Aggregaten, in einer sich ausbildenden freien Wasserphase. Die Zugabe der Verbindungen wurde in diesem Moment gestoppt und die Reaktionslösungen nach Ende des Eintrags der ionischen Verbindungen nach 10 Minuten und nach Ende des Eintrags der oxidischen Verbindungen nach 60 Minuten bei einer Temperatur von 50°C zentrifugiert (3800rpm, 10 Minuten). Bei allen Versuchen, die mit den erfindungsgemäßen ionisch Verbindungen durchgeführt wurden, kam es zur Abtrennung einer kompakten Feststoffmenge, der eine geklärte Wasserphase überstand. Auf dieser wiederum befand sich eine schleimig-ölige Phase, die sich leicht abschöpfen ließ. Die Ölphasen wurden einer Vakuumtrocknung unterzogen und anschließend gewogen. Heraus wurde der relative Gewichtsanteil zu dem der getrockneten Feststoffphasen ermittelt und in der Tabelle 3.1 und 3.2 angegeben. Die getrockneten Ölphasen wurden in n-Hexan gelöst und mit einer 3%igen Zitronensäurelösung ausgeschüttelt. Hiernach Phasentrennung durch Zentrifugation und Abziehen der organischen Phase, die im Rotationsverdampfer eingeengt und anschließend gewogen wird. Das ermittelte Gewicht der so erhaltenen Neutralfettfrakionen wird in Relation zum Gewicht der Ölphasen in den Tabellen 3.1 und 3.2 angegeben. Bei allen geklärten Wasserphasen erfolgte eine Säureprobe. Der Restwassergehalt der Aggregatphasen wurde gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die getrockneten Aggregatphasen wurden mit organischen Lösungsmitteln aufgeschlossen. Hierzu wurde u. a. eine Aggregatphase (CaC ) aus der Reinigung der Avocadokerne in einem Octanol/Wasser Gemisch (95/5, v/v) suspendiert und bei 40°c über 10 Minuten agitiert. Zentrifugation (3800rpm, 5 Min) unter Erhalt einer gelblichen klaren Alkoholphase, die mittels HPLC-MS analysiert wurde (VTM1 ). In einem anderen Ansatz nach einer Aggregation mit CuC , wurde die Aggregatphase in ein Essigsäureethylester/Wasser-Gemisch (80/20, v/v) suspendiert und bei 40°C für 10 Minuten agitiert. Zentrifugation mit 3800rpm (5 Min), anschließend wurden eine transparenten organische Phase und eine klare blaue Wasserphase erhalten, an der Phasengrenze befand sich eine gelbliche-weißliche Masse. Diese wurde nach dem Kjeldahlschen Verfahren zur Stickstoffbestimmung weiterverarbeitet (VTM2). Die transparente Lösungsmittephase wurde einer Dünnschichtchromatographie zur Bestimmung von Lipidfraktionen zugeführt (VTM3).

Tabelle 3.1

Tabelle 3.2

CuCI₂ Cu(0₂CCH₃)₂ CuS0₄ CaCI₂ HCl KOH

WE 2

Verbrauch (Vol%) 2,3 3,2 2,5 5,9 5,2 >10

Trübung 0 0 0 0 0 3

Schwebstoffe 0 0 0 1 0 n. b. pH-Wert 1 1 ,4 1 1 ,2 1 1 ,4 1 1 ,7 2,4 14

lphase (Gew%)

Trübung: 0 = transparent, 1 = leicht, 2 = mäßig, 3 = deutlich; Schwebstoffe: 0 = keine, 1 = vereinzelt, 2= viele. N.b. = nicht bestimmbar Die Aggregatphase der Reinigung von Sonnenblumenhülsen (Aggregation mit CuSO₄) wurde in einem Gemisch aus Petrolether/Isopropylalkohol/Essigsäure (85/12/3, v/v/v) suspendiert und wie vorgeschrieben gemischt und eine Phasentrennung vorgenommen. Die Petroletherphase wurde abgezogen und nach Methyl ierung eine Probe gaschromatograchisch analysiert (VTM 4). In einem anderen Ansatz (VTM 5) (Aggregation mit CaC ) wurde die Trockenmasse in einem Gemisch aus Chloroform suspendiert und mit 5Vol-% Wasser versetzt und wie vorbeschrieben gemischt sowie eine Phasentrennung vorgenommen. Die flüssigen Phasen waren klar, an der Phasengrenze befand sich eine feste Masse, die wie im Versuch VTM 2 weiter aufgeschlossen wurde.

Ergebnisse:

Die Viskositätsmessungen, die im Verlauf der Aggregationsinitiierung während der Standphasen erfolgten, zeigten charakteristische Verläufe, sofern es zu einer erfindungsgemäßen und vollständig verlaufenden Aggregation der organischen Verbindungen kam. Die Viskosität der wässrigen Emulsionen (WE 1 : 12,1 mPa ^■ s; WE 2: 4,2 mPa ^■ s) nahm im Verlauf der Aggregationsinitiierung zunächst langsam, dann steil zu bis auf einen maximalen Wert von 646,6 mPa ^■ s bei WE1 und 85,9 mPa ^■ s bei WE 2., anschließend rascher Abfall bis auf werte von 1 ,5 und 1 ,3 mPa ^■ s der geklärten WE 1 bzw. der geklärten WE 2. Das Erreichen des jeweiligen Maximalwertes entsprach der beobachteten Entstehung von großen und gut sichtbaren Aggregaten in einer klaren oder sich klärenden Wasserphase. Das Kriterium der Beendigung der Zudosierung eines Aggregationsmittels entsprach jeweils dem Zeitpunkt der Überschreitung eines Maximalwertes der Viskosität. Die Säureprobe war bei den geklärten Wasserphasen negativ. Diese Wasserphasen hatten nur noch einen minimalen Geruch.

Die wässrigen Emulsionen aus den Dekomplexierungs- bzw. Lösungsuntersuchungen bei pflanzlichen Produkten, bei denen ein hoher Anteil an lipophilen organischen Verbindungen vorliegt, zeigte, dass sich mit dem Verfahren auch stark lipophile bzw. apolare Verbindungen herauslösen, bzw. dekomplexieren lassen. In den durch eine Nanoemulsion oder durch eine alleinige Lösung mit Guanidin- und/oder Amidingruppentragende Verbindungen erhaltenen wässrigen Emulsionen, erfolgte eine Separation apolarer organischer Verbindungen in dem Moment,, in dem eine Aggregation der anderen organischen Verbindungen durch die erfindungsgemäßen Komplexierungsmitteln stattfand, wobei das wässrige Medium erhitzt war. Die Untersuchung auf das Vorliegen von Neutralfellen in den den geklärten Wasserphasen aufschwimmenden Ölphasen zeigt, dass es sich hierbei ganz überwiegend um Triglyceride handelt. Im Gegensatz hierzu kam es unter den gleichen Bedingungen aber bei Verwendung von oxidischen Verbindungen zu keiner oder nur minimalen Abscheidung von Neutralfetten aus der freien Wasserphase. Entsprechend konnte in den Aggregaten, die mittels der erfindungsgemäßen ionischen Verbindungen erhalten wurden, praktisch keine Neutralfette gefunden werden, während in den Aggregaten, die mit den oxidischen Verbindungen erhalten wurden, Neutralfette vorlagen. Eine Abtrennung von Neutralfetten fand auch nicht statt, wenn die Aggregation der gelösten organischen Verbindungen durch eine Ansäuerung der wässrigen Emulsionen herbeigeführt wurde. Alle Feststoffphasen hatten nach der Trocknung, eine pastöse Konsistenz und einen nicht klebrigen oder öligen Charakter. Mit Ausnahme der durch eine Ansäuerung erhaltenen Feststoffmasse, hatten die übrigen Feststoffe aus WE 1 eine gelb-grünliche Farbe (bei Kupferverbindungen war diese türkis) und eine intensiven Geruch nach Avocado. Die Feststoffphasen aus WE2 waren braun bis schwärzlich und hatten einen moderigen Geruch. Der Restwasseranteil dieser Feststoffphasen lag bei allen untersuchten ionischen Kupferverbindungen bei <15 Gew.-%. Bei den Feststoffphasen, die durch eine Aggregation mit den Oxidverbindungen erhalten wurden war lag der Wassergehalt zwischen 18 und 36Gew%.

Durch eine Fraktionierung der getrockneten Feststoffphasen mit organischen Lösungsmitteln konnten Fraktionen erhalten werden, bei denen Squalene (VTM1 ), Eiweißverbindungen (VTM2, VTM5), Triglyceride (VTM3), sowie Phenolsäuren, wie Chlorogensäure und Kaffeesäure (VTM4) nachgewiesen werden konnten.

Beispiel 4

Untersuchung zur Findung einer minimalen Dosis zur Aggregationsinitiierung und Reinigung der geklärten Wasserphase

Ein Destillat von mikrobiell hergestelltem Biodiesel, welcher aus biogenen Abfällen gewonnen wurde, mit einem Anteil an Methylestern von > 95% und einem Gehalt an Carbonsäuren von 1 ,2Gew%, wurde mit einer wässrigen 0,5 molaren Arginin-Lösung zweimal gereinigt. Hiernach wurden die beiden erhaltenen wässrigen Emulsionen vereinigt, die dann einen milchartigen Charakter mit einer gelblichen Farbe hatte. Zur Etablierung einer Prozesstechnik für die Abtrennung der emulgierten organischen Inhaltsstoffe wurde eine kontinuierliche Analyse des Farbspektrums während einer tropfenweise kontinuierlichen Zugabe einer Kupferacetat-Lösung (0,5 sowie 2 molar) bei gleichzeitig stattfindender langsamer Durchmischung der Reaktionsflüssigkeit untersucht. Zur Validierung einer spektroskopischen Überwachungs- und Steuerungstechnik wurde die Minimalkonzentration einer Zudosierung von Kupferionen, die für die Einleitung einer vollständig verlaufenden Aggregationsinitiierung erforderlich ist, ermittelt. Hierzu wurde die Zudosierung sowie der Mischvorgang alle 30 Sekunden bzw. nach einer Applikationsmenge von 0,2 Vol- % für 15 Sekunden unterbrochen, um in dieser Zeit eine visuelle Analyse des Aggregationsfortschritts vornehmen zu können. Es erfolgte jeweils eine Entnahme einer Probe (2ml) zur Partikelgrößenbestimmung (Methode und Durchführung siehe Messmethoden). Wenn die Ausbildung einer freien Wasserphase und hierin gut abgrenzbarer Aggregate erkennbar war, erfolgte keine weitere Zudosierung der lonenlösung und die Proben wurden nach 15 Minuten zentrifugiert (4000rpm/10 Min). Sofern in der zentrifugierten Probe die Wasserphase nicht transparent war oder die Säureprobe (Versuchsdurchführung gemäß Beispiel 1 ) positiv war, wurde der Versuch wiederholt, wobei dann die Gesamtmenge der Lösung mit Kupferionen kontinuierlich tropfenweise hinzugegeben wurde, mit einem im Verhältnis zur wässrigen Emulsionsphase um 0,2 Vol-% größerem Volumen als in dem zuvor durchgeführten Versuch. Die Volumenmenge, die sich bei 3 maliger Versuchsdurchführung als die Menge erwies, die eine Aggregationsinitiierung mit vollständiger Abtrennung der organischen Verbindungen ermöglichte, wurde als Minimalmenge definiert und zur Validierung einer spektroskopischen Farbspektren- und Farbintensitätsmessung verwandt. Eine fotometrische Messung erfolgte während dieser Versuche mit einer Stabsonde die in die Reaktionsflüssigkeit eingetaucht war. Zusätzlich wurden Versuche durchgeführt, bei denen die ermittelten minimalen Dosismengen der Kupferionenlösung um 20Vol% überschritten wurden. Das wie oben beschrieben ermittelte Minimalvolumen zur Aggregationsinitiierung wurde in 3 Modalitäten den wässrigen Emulsionen hinzudosiert: a) kontinuierlich tropfenweise Zudosierung mit ununterbrochenem Rühreintrag, b) diskontinuierliche Hinzugabe und Einmischung, wie zuvor beschrieben sowie c) initial vollständige Zudosierung des Gesamtvolumens zur wässrigen Emulsion und anschließend Durchmischung über den gleichen Zeitraum wie der, der unter der Modalität a) erforderlich war. Alle Proben wurden, wie zuvor beschrieben, nach 15 Minuten Standzeit zentrifugiert und auf Vollständigkeit der Aggregation untersucht (inclusive Säureprobe). Die Messungen wurden 5-mal wiederholt. Die während der Einrührbzw. Standphasen erhaltenen Werte der spektroskopischen Messung wurden gemittelt und nach Kennwerten untersucht, die für zur Detektion einer Aggregationsinitiierung geeignet sind. Es erfolgte dann mit jedem der Dosierschemata a), b) und c), die mit beiden Konzentrationen des Kupferacetats erfolgten, eine Zudosierung in die wässrige Emulsion unter kontinuierlicher Messung des Farbspetrums und der Farbintensität. Bei Erreichen des zuvor definierten Wertes für das Farbspektrum und der Farbintensität wurde die Zudosierung beendet. Die Proben wurden wie zuvor beschrieben zentrifugiert und auf Vollständigkeit der Abtrennung organischer Verbindungen, wie in Beispiel 1 , untersucht. Ferner wurde das geklärte Prozesswasser auf hierin enthaltene Carbonsäuren untersucht. Hierzu wurden Proben mit HCl angesäuert und eventuell hierin vorhandene Carbonsäuren in eine Hexanphase extrahiert. Nach Methylierung erfolgte eine gaschromatographische Bestimmung.

Das geklärte Prozesswasser hatte nach der Aggregation mit der ermittelten Minimalmenge eine hell-blaue Farbe. 100ml der geklärten Wasserphasen wurden in einem Becherglas vereinigt. Hierin wurden 2 Kohlenstoffelektroden platziert und die Elektroden mit einer Gleichspannungsquelle verbunden. Es wurde ein Gleichstrom von 12 V bei einer Stromstärke von 5mA angelegt über die Dauer von 24 Stunden. Im Anschluss hieran war die Wasserphase farblos. Die als Kathode verwandte Kohlenstoffelektrode wies einen leicht glänzenden Belag auf, der sich abkratzen ließ, Dieser Feststoff erwies sich als kupferhaltig. Die so erhaltene gereinigte Wasserphase wurde auf die Konzentration des hierin enthaltenen Arginins untersucht Die Ermittlung der Arginin-Konzentration erfolgte photometrisch nach einer Farbreaktion mit dem Chromassie-Reagenz. Es wurde das Verhältnis zwischen der Ausgang- und Endkonzentrationen von Arginin berechnet. Bei 3 der erhaltenen Feststoffphasen nach der Aggregation mit Kupferionen wurde eine Aufschluss vorgenommen, idem die Masse in Hexan suspendiert wurden, gefolgt von der Hinzugabe von Isopopylalkohol und HCl (25Gew%), sodass ein Verhältnis von 90/9/1 (v/v/v) vorlag. Hierdurch rasches und vollständiges Lösen der Aggregate. Nach Phasentrennung transparente farblose Hexanphase und blass hell-grüne Alkohol- Wasserphase. Proben der Hexan-Phasen wurden zur Fettsäureanalytik (siehe Versuchsmethoden) vorbereitet.

Ergebnisse:

Die Mindestmenge an Kupferionen, die erforderlich ist, um eine vollständige Aggregation von organischen Verbindungen, die in einer Argininlösung vorliegen zu bewirken, kann für Kupferionen-haltige Lösungen, bei unterschiedlichen Konzentrationen und Verwendung verschiedener Dosierschemata, durch eine Sichtprüfung ermittelt werden. Die zum Zeitpunkt der erreichbaren vollständigen Aggregation notwendige Kupferionendosis, kann durch eine Prozessüberwachung mittels einer Bestimmung des Farbspektrums bzw. der Farbintensität reproduzierbar ermittelt werden. Ferner ist eine kontinuierliche spektroskopische Analyse der Reaktionslösung geeignet ein vordefiniertes Farbspektrum und eine dazugehörige Farbintensität zu ermitteln um damit den Zeitpunkt einer ausreichenden Dosierung von Kupferionen für eine vollständige Aggregationsinitiierung zu bestimmen. Dabei stellte sich das Überschreiten eines Farbskalenwertes sowie einer Farbintensität als zuverlässiges und reproduzierbares Kriterium für die Erkennung des Endzeitpunktes für die Dosierung der ionischen Verbindungen dar. Somit kann für die Vorhersage einer im weiteren Verlauf final ablaufenden Klärung der Reaktionsflüssigkeit ein charakteristisches Farbspektrum identifiziert werden. Dabei konnte auch gezeigt werden, dass wenn diese Messkriterium bei einem schnelleren Eintrag der kupferhaltigen Lösung zur Dosissteuerung verwandt wurde, der benötigte Verbrauch an der kupferionenhaltigen Lösung auf +/- 5% reproduziert werden kann. Zwischen den Messungen bei einer langsamen Zugabegeschwindigkeit bzw. diskontinuierlichen Zugabe schwankte das Eintragvolumen nur um 2,5%. Bei allen durch das photometrische Analyseergebnis gesteuerten Dosierungen kam es zu einer vollständigen Klärung der Reaktionslösung (Säureproben negativ). Das geklärte Prozesswasser hatte eine schwach türkise Farbe. Eine elektrophoretische Abtrennung der in der geklärten Wasserphase vorliegenden Kupferionen ist in der Prozessflüssigkeit möglich, wobei elementares Kupfer abgeschieden wird. Der Prozess kann durch ein vollständiges Verschwinden einer Blaufärbung monitoriert werden. In der wässrigen Emulsion lagen Partikel vor, die zu > 95% eine mittlere Größe von 150nm (Peak 1 ) und 490nm (Peak 2) aufwiesen. Im Verlauf der Zugabe von Kupferionen entstanden größere Aggregate (4000 bis 6000 nm) und die Häufigkeit kleinerer Partikel wurde geringer. Bei Erreichen des optischen Kriteriums der Ausbildung einer freien Wasserphase, waren erstmalig keine Partikel in der wässrigen Phase, die im Messbereich kleiner als 10μηη waren.

Im geklärten Prozesswasser waren praktisch keine Carbonsäuren durch eine Gaschromatographie nachweisbar. Die Argininkonzentration des geklärten und von Kupferionen gereinigten Prozesswassers war nur minimal geringer als in der Ausgangslösung (minus 3 +/- 1 ,5Gew-%). Durch einen Verlust an Prozesswasser in dem aggregierten organischen Verbindungsmasse wurde ein mittlerer Gesamtverlust an Arginin von 4,8 Gew-% ermittelt. In der Hexanphase, der Extraktion der Aggregatphase, wird eine hohe Konzentration an den Fettsäuren, insbesondere für Ölsäure, Linolsäure ermittelt.

Beispiel 5

Presskuchen (1 ,5kg) einer Schneckenpressung von Rapssamen der mittels einer Hexanextraktion von Ölanteilen weitgehend befreit wurde und als agglomerierter Feststoff vorlag, wurde in einer wässrigen Argininlösung (10 Liter/1 OOmmolar) unter kontinuierlichem Rühren gelöst. Nach 3 Stunden war eine Mischung aus einer Emulsion und hierin suspendierten Aggregaten entstanden. Es erfolgte eine Zentrifugation mit einer Becherzentrifuge (3800rpm/ 10 Minuten). Hierdurch Separation einer dunkelbraunen grobkörnigen und faserigen Masse von einer trüben wässrigen beige-gelben Emulsion, die sich durch Dekantieren leicht abtrennen ließ. Je 100 ml der wässrigen Emulsionsphase wurden die folgenden Verbindungen hinzugegeben: wässrige Lösungen mit (jeweils 2molar) a) Kupferchlorid, b) Kupfersulfat, c) Calciumchlorid, d) Calciumacetat, sowie pulvrige Formen von e) Calciumoxid oder f) Zinkoxid. Die Hinzugabe erfolgte für die wässrigen oder festen Applikationsformen gemäß Beispiel 1 . Durch die Hinzugabe kam es bei allen Verbindungen zu einer Aggregationsinitiierung, die erforderlichen Dosismengen lagen bei: 8,6ml bei a), 9,8ml bei b), 10,7ml bei c), 14,5ml bei d), 21 ,5g bei e), 22,1 g bei f). Ferner wurden 2 Proben (Referenz 1 und 2) mit jeweils 20 ml NaCI-Lösung (3 molar) versehen und über 20 Minuten gerührt. Eine Phasentrennung erfolge unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I .Die geklärten Wasserphasen wurden dekantiert. Diese waren bis auf die Phasen, die aus der Aggregation mit Kupferionen entstammten, farblos. Alle Proben waren praktisch geruchlos. Die erhaltenen Feststoffphasen hatten einen stechend senfartigen Geruch. Die Referenzprobe 1 wurde einer Ultrazentrifugation (Optima XPN-90 Beckman/Coulter, Deutschland, 960.000 ^■ g/20 Minuten) unterzogen, Referenzprobe 2 wurde über 3 Monate bei 10 °C gelagert. Der Wassergehalt der Feststoffphase wurde gemäß Beispiel 1 ermittelt. Proben der getrockneten Aggregatfraktionen wurden zur Analytik ihrer Inhaltsstoffe aufgeschlossen. Hierzu wurden die mit Kupferionen (hell-grün) (VK) und die mit Calciumionen (beige) (VC) aggregierten Feststoffphasen in Essigsäureethylester suspendiert und Wasser sowie Isopropanol (finales Volumenverhältnis 60/25/15%) hingegeben und das Gemisch für 10 Minuten bei 40°C agitiert. Anschließend Phasentrennung (3800rpm/5Min). Die oberen klaren gelblichen Phasen sowie die unteren Phasen, die bei Versuchs VC grünlich war, wurden abgegossen, es blieben halbfeste Massen im Zentrifugenglas zurück. Diese wurden in Chloroform suspendiert, gefolgt von einer Zugabe von Wasser und Methanol (finales Volumenverhältnis 70/20/10%). Mischung und Phasenseparation wie zuvor. Nach Abtrennung der flüssigen Phasen durch Dekantieren wurden eine schwach gelbliche (VK) bzw. eine cremefarbene (VC) halbfeste Masse erhalten. Es wurde ein Aufschluss nach dem Kjeldahlschen Verfahren zur Stickstoffbestimmung durchgeführt, hieraus wurde der Eiweißgehalt der erhaltenen Masse in Relation zum Trockengewicht bestimmt (Versuchl ). Die transparente Wasser-/Methanolphase wurde einer Dünnschichtchromatorgaphie zur Bestimmung von Phospholipiden zugeführt (Versuch 2). Ergebnisse:

Eine wässrige Emulsion einer nanoemulsiven Extraktion von Pflanzenextrakten konnte mit den untersuchten lonenlösungen und den Oxidverbindungen vollständig geklärt werden, unter Erhalt einer transparenten Wasserphase und einer kompakten Feststoffphase. Mittels einer Ultrazentrifugation (Refernzversuch 1 ) konnte nur eine geringe Feststoffmenge sedimentieren werden. Auch nach einer längeren Standzeit (Referenzversuch 2) bestand weiterhin eine trübe Emulsion, mit einem im Vergleich zur ursprünglichen Emulsion identischem Charakter. Nach vorsichtigem Abgießen stellte sich nur ein geringer Bodensatz dar.

Die ermittelte Restfeuchte der Aggregationsphase betrug zwischen 5 und 12 Gew-%. Eine Aufreinigung und Fraktionierung in Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemischen war möglich, dabei wurde im Versuchl eine Masse erhalten, die zu 87Gew% aus Eiweißen bestand. In einer anderen Lösungsmittelphase (Versuch 2) bestand eine hohe Konzentration an Phospholipiden, insbesondere Phosphotidylcholin und Phosphoinositol.

Beispiel 6

Kalt gepresstes Pflaumenkernöl wird zum Zwecke einer Desodorierung einem 3 stufigen Raffinationsprozess unterzogen. Das Rohöl war klar und hatte einen intensiven Pflaumengeruch und -geschmack. Die Raffination erfolgte indem 1 ) eine wässrige Raffination mit einer 5 Gew%-igen Zitronensäurelösung (Zugabevolumen 3 Vol%) erfolgte (Rühreintrag über 30 Minuten, anschließend Phasentrennung mittels einer Zentrifuge), 2) eine wässrigen Raffination mit einer 10%ige Natriumhydrogencarbonatlösung (Volumenzugabe 2Vol%) folgte (Homogenisieren der Emulsion mit einem Intensivmischer über 2 Minuten, anschließend Phasenseparation mit einer Zentrifuge) und 3) mit einer nanoemulsiven wässrigen Raffination mit einer 0,4mloaren Argininlösung (Zugabevolumen 1 ,5 Vol%) abgeschlossen wurde (Homogenisieren der Emulsion mit einem Intensivmischer für 5 Minuten homogenisiert, anschließend Phasentrennung mit einer Zentrifuge (6000 ^■ g über 10 Minuten). Die Ölphase war danach fast klar und hatten fast keinen Geruch mehr, der Pflaumengeschmack war wesentlich geringer, als bei dem Rohöl. Die wässrige Emulsion war deutlich trüb und hatte einen intensiven Pflaumengeruch. Zu je 100 ml der wässrigen Emulsionen der 3. Reinigungsstufe wurden eine Kupfertartrat- (2molar) oder eine Kupfersulfat (3molar)-Lösung während einer Durchmischung mit einem Magnetrührer (100rpm) tropfenweise hinzugegeben, bis die Ausbildung einer freien Wasserphase erkennbar war. Hiernach Beendigung der Zugabe und Durchmischung. Nach 15 Minuten Zentrifugation (3800rpm/ 5 Minuten) Es werden jeweils geklärte Wasserphasen erhalten, die praktisch geruchlos waren. Nach Abgießen der Wasserphasen werden die erhaltenen Feststoffphasen jeweils in Ethanol gelöst und unter Rühren bei 40°C für 10 Minuten suspendiert. Anschließend Zentrifugation, wie vorbeschrieben. Es werden 2 klare Flüssigphasen erhalten mit einer Phasengrenze. Die leichte Phase wird abgezogen. Die schwere Phase hat einen öligen Charakter und einen sehr intensiven Pflaumengeruch.

Beispiel 7

Untersuchung zur Lagerstabilität aggregierter organischer Verbindungen

Eine Lipidphase, die aus einem Fettabscheideprozess einer Fischverarbeitung entstammte, wurde mit einem 3-stufigen wässrigen Raffinationsverfahren (1 . Stufe Zitronensäurebehandlung, 2. Stufe Natriumhydrogencarbonatbehandlung, 3. Stufe Behandlung mit einer Argininlösung (0,2mlor, Volumenverhältnis 4Vol%) zu einem Fischöl raffiniert. Die wässrige Emulsionsphase, die in der 3. Raffinationsstufe erhalten worden war, hatte einen milchigen Charakter und einen intensiven Fischgeruch. Der wässrigen Emulsion wurde eine wässrige Lösung, in der Kupferacetat (0,5 molar) und Calciumclorid (1 ,5molar) gelöst waren, hinzugegeben, bis es zu einer Aggregationsbildung kam. Nach 30 Minuten erfolgte eine zentrifugale Phasentrennung (3800 rpm/ 5 Minuten). Die geklärte Wasserphase war transparent und fast geruchlos, die Säureproben (Versuchsdurchführung gemäß Beispiel 1 ) waren negativ. Die weißliche Feststoffphase war eine kompakte Masse, anhand einer Probe wurde ein Wassergehalt von 7,3 Gew% ermittelt (Versuchsdurchführung gemäß Beispiel 1 ). Es wurde eine Probe entnommen, die bis zum Versuchsende bei minus-40°C gelagert wurde. Die Feststoffphase wurde in ein Gefäß gegeben, das luftdicht verschlossen und bei ca. 22°C für 6 Monate in einem abgedunkelten Raum gelagert wurde. Anschließend wurden die gelagerte und die aufgetaute Probe 1 untersucht hinsichtlich der Farbe, des Geruchs, einer mykotischen oder mikrobiellen Besiedelung, einem Proteinnachweis und einer Fettsäurecharakterisierung.

Ferner wurde eine Aggregatphase einer wässrigen Raffination von Distelöl untersucht. Diese wurde erhalten nach einem Raffinationsschritt mi einer 0,6molaren Arginin-Lösung (Volumenzusatz 3Vol%). Die wässrige Emulsion, die nach zentrifugaler Phasenseparation erhalten wurde, wies eine starke Trübung auf. Es erfolgte eine Aggregationsinitiierung mit einer Kuper(ll)chlorid-Lösung (2molar). Nach Phasentrennung (3800rpm/ 5 Minuten) wird transparente geklärte Wasserphase erhalten sowie eine gelbe teigige Feststoffphase. Analog zu dem vorherigen Versuch, wurden Proben der Wasserphase und der Feststoffphase entnommen sowie die Lagerung der Feststoffphase wie beschrieben vorgenommen. Zum Versuchende nach 6 Monaten wurden die tiefkühl-konservierte und die gelagerte Proben analysiert auf eine mykotische oder mikrobielle Besiedelung sowie auf den Gehalt an Stigmasterol, Camesterol und Tocopherol sowie ein qualitativer Nachweis von Glycolipiden und Phospholipiden mittels Dünnschichtchromatographie. Ergebnisse:

Die Aggregatphase, die aus einer Raffination von Fischabfällen entstammte, hatte einen Gehalt an Eiweißen von 35Gew%, ferner lagen mehrfach ungesättigte Fettsäuren in ein Anteil von 4,6Gew% vor sowie Phospholipide mit einem Gewichtsanteil von 12,4 Gew Die durch Einfrieren konservierten Proben wiesen im Vergleich mit der gelagerten Probe keinen Unterschied in der Zusammensetzung bzw. den Gewichtsanteilen der bestimmten Inhaltsstoffe auf. Insbesondere ergab sich keine Verschiebung in den Gehalten an mehrfach ungesättigten Fettsäuren. Eine mykotische oder mikrobielle Besiedelung lag in beiden Proben nicht vor.

In der Aggregatphase einer Raffination eines Pflanzenöls lag ein Gehalt an ß- Sitosterolen von 3,2Gew% und von alpha Tocoperol mit einem Gewichtsanteil von 1 ,8Gew% vor. Im Vergleich zur konservierten Feststoffprobe ergab sich kein Unterschied im Gehalt der gemessenen ß-Sitosterole oder des alpha- Tocopherolgehalts. Die chromatographisch erhaltenen Banden, die u.a. Phosphotidylcholin und Phosphoinosiolen entsprachen, waren bei beiden Proben scharf begrenzt in der Ausprägung vergleichbar, sodass hier kein Hinweis auf eine Hydrolyse der Verbindungen bestand.

Beispiel 8

Großtechnische Anwendung des Aggregationsverfahrens.

2000kg eines Leindotter-Pressöls mit den Olkennzahlen: Phosphor 33 ppm (oder 33 mg/kg), Calcium 4,2 ppm (oder 4,2 mg/kg), Magnesium 1 ,7 ppm (oder 1 ,7 mg/kg), Eisen 1 ,1 ppm (oder 1 ,1 mg/kg), Säurezahl 0,75 Gew%, Chlorophyll 6,2 ppm (oder 6,2 mg/kg), wurde in der ersten Raffinationsstufe mit einer Zitronensäurelösung (25 Gew-%, Volumenzusatz 3 Vol-%) raffiniert, indem die Phasen mittels zweier Dosierpumpen durch je eine Rohrleitung, die sich vor dem Dispergierwerkzeug vereinigten, befördert und in einen in-line Rotor-Stator-Schermischer (Fluco DMS 2.2/26-10, Fluid Kotthoff, Deutschland) (Rotorfrequenz 2500 rpm, Durchsatzvolumen 3m³/h) gepumpt wurden, wo sie homogenisiert wurden. Die resultierende Wasser-in- Öl-Emulsion wurde in den Vorlagetank A eingelassen. Aus diesem wurde mittels einer Förderpumpe (Förderleistung von 3 m³/h), die Emulsion in einen Tellerseparator (AC 1500-430 FO, Flottweg, Deutschland) gepumpt, der auf eine Trommeldrehzahl von 6600U/min (max. Zentrifugalbeschleunigung 10.000- g) eingestellt war. Das Öls hatte nach Austritt aus dem Separator eine Temperatur von 32° bis 35°C erwärmt und wurde über eine Rohrleitung in den Vorlagetank B gepumpt. Hiernach erfolgte eine zweite wässriger Raffinationsstufe mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung (10 Gew-%, Volumenzusatz 3 Vol-%) mit der vorbeschriebenen Versuchsanordnung und in der gleichen Sequenz, einer inline Homogenisierung (hiernach Einleitung in den Vorlagetank C) und einer anschließenden Phasenseparation mit dem Separator, bei gleichen Einstellungen für die Dispergiereinheit, die Volumendurchsätze und Temperaturbedingungen. Die Ölphase wurde nach der Phasenseparation in den Vorlagetank D gepumpt (Temperatur 33°C). Das raffinierte Öl wies die folgenden Ölkennzahlen auf: Phosphor 8,2 ppm (oder 8,2 mg/kg), Calcium 0,21 ppm (oder 0,21 mg/kg), Magnesium 0,12 ppm (oder 0,12 mg/kg), Eisen 0,09 ppm (oder 0,09 mg/kg), Säurezahl 0,35 Gew% (g/100g), Chlorophyll 3,2 ppm (oder 3,2 mg/kg). Im Vorlagetank E wurden in 50L ionenarmen Wasser 5,4 kg Arginin zur vollständigen Lösung gebracht. Aus diesem Tank erfolgte die Zudosierung (Volumenzusatz 2 Vol-%) mittels der vorbeschriebenen Dosiereinheit durch das Rohrsystem zum Förderstrom der Ölphase aus Vorlagetank D. Das Phasengemisch wurde kontinuierlich mit dem zuvor beschriebenen in-line Intensivmischer homogenisiert (Ölaufnahme in Vorlagetank F) und mit der Separationseinheit eine Phasentrennung durchgeführt, bei den gleichen Einstellungen wie zuvor. Das erhaltene raffinierte Öl wurde in den Vorlagetank G gepumpt und hatte eine Temperatur von 37°C. Hieraus Probenentnahme zur Analytik der Ölkennzahlen. Die separierte wässrige Emulsion wurde in den Vorlagetank H gefördert. Hierin sind zum Ende der Raffination 49 I einer gelblich-grünen, stark trüben Emulsion enthalten. Die Emulsion hat einen intensiven und stechenden Pflanzengeruch. Aus dem Vorlagetank H wurden 200ml der wässrigen Emulsion entnommen und wie in Beispiel 4 beschrieben auf die erforderliche Minimaldosis an Kupfer-Il-Ionen für eine Aggregationsinitiierung untersucht, unter gleichzeitiger spektroskopische Untersuchung der Emulsion. Die hierbei vorliegenden Werte der Temperatur und des pH der Reaktionslösung wurden festgehalten. Für eine 2-molare Kupfer-ll-chlorid-Lösung wird ein minimales Zugabevolumen von 0,36 Vol-% ermittelt. Die hierbei vorliegenden spektroskopischen Werte wurden festgehalten. In den Vorlagetank H war ein Gabel- Rührwerk eingelassen, ferner erfolgte über eine Schlauchleitung die eine Entnahme des Prozesswassers aus der Mitte des Reaktors, das mittels einer Rollenpumpe kontinuierlich durch eine Spektroskopie Messzelle (AF26, Optitek, Deutschland) mit einer Flussrate von 50mf/min gefördert und mit einer hiervon abgehenden Schlauchleitung wieder dem Reaktorgemisch zugeleitet wurde.. Die Messzelle war verbunden mit einem Konverter (Control 8000, Optitek, Deutschland). Es wurden hiermit das Farbspektrum im sichtbaren Lichtbereich und die NIR-Adsorption kontinuierlich bestimmt. Kontinuierlich gemessen wurden auch die Temperatur und der pH der Reaktionslösung durch hierin eingetauchte pH- und Temperaturmesssonden. Es wurde darauf geachtet, dass die gleichen Temperatur und pH-Bedingungen bestanden, wie bei der Untersuchung auf die minimal erforderliche Dosierung der lonenlösung. Die wässrige Emulsion im Vorlagetank H wurde mit dem Gabelmischer bei einer Drehzahl von 300rpm agitiert. Über eine Rollerpumpe wurde die 2 molare Kupfer(ll)chloridl-Lösung in den Vorlagetank H zunächst mit einer Rate von 50 ml/Minute über 5 Minuten eingelassen. Hiernach wurden die Drehzahl des Rührwerks auf 80/Minute sowie das Einlassvolumenstrom auf 10 ml/Minute reduziert. Die Zudosierung wurde zu dem Zeitpunkt gestoppt, an dem das zuvor ermittelte Farbspektrum (mit Trübungskompensation), bei dem in der Voruntersuchung eine Aggregationsinitiierung ausreichend eingeleitet worden war, gestoppt. Dies war bei einem applizierten Gesamtvolumen von 210ml der Fall. Der Misch prozess wurde dann gestoppt. Die Werte des pH- und der Temperatur der Reaktionslösung entsprachen denen, die bei dem Vorversuch vorlagen. Nach einer Standzeit von 15 Minuten wurde über einen Bodenauslass des Vorlagetanks H, die Feststoff/Flüssigkeitsphase durch eine Rohrleitung in einen Labordekanter (MD80, Lemitec, Deutschland,) gefördert, hiermit erfolgte eine zentrifugale Separation der Feststoffphase (Zentrifugalbeschleunigung 4.000^■ g, Durchsatzvolumen 80 Liter/Stunde). Die Feststoffphase wurde in den Behälter 1 gefördert. Die erhaltene Wasserphase wurde in den Vorlagetank I geleitet. Hieraus wurden Proben zur Analyse entnommen. Es erfolgte eine Turbidimetriemessung und eine Untersuchung auf das Vorhandensein von organischen Verbindungen vorgenommen, indem einer Probe konzentrierte Salzsäure hinzugegeben wurde, bis ein pH-Wert von 1 ,0 vorlag. Die Wasserphase des Vorlagetank I wurde mittels einer Rollenpumpe, mit einer Flussrate von 0,5 Liter/Stunde, durch eine 60cm lange Säule, die mit 800g Dowex 50 WX4 lonenaustauschharz gefüllt war, durchgeleitet und in den Vorlagetank E1 eingeleitet. Hieraus Entnahme von Proben zur Analytik der Argininkonzentration (Bestimmung gemäß Beispiel 4).

Es wurde ein weiterer Raffinationsversuch mit dem gleichen Rohöl und nach dem gleichen Vorgehen, wie eingangs beschrieben, durchgeführt. Im Anschluss an die Raffinationsstufe 2, erfolgt die Hinzudosierung der gereinigten Wasserphase aus Vorlagetank E1 , zu dem Öl aus Vorlagetank D1 , welche über das vorbeschriebenen Rohrsystem der in-line Dispergiereinheit zugeleitet wurden (hiernach Einlass in Vorlagetank F1 ), mit anschließend einer Phasentrennung, wie zuvor und Einleitung der Ölphase in Vorlagetank G1 . Die Wasserphase wird in Vorlagetank H1 geleitet. Das hierin erhaltene Volumen betrug 45 Liter. Entnahme von Proben aus den Vorlagetanks G1 und H1 zur Analytik, die wie vorbeschreiben erfolgt. Der wässrigen Emulsion wurde unter gleichen Eintragsbedingungen wie zuvor beschrieben, eine Kupfer-ll-chloridlösung zudosiert. Die Steuerung erfolgte wie zuvor mittels einer kontinuierlichen spektroskopischen Analyse des Reaktionsgemisches. Das zum Erreichen der spektroskopischen Zielparameter erforderliche Volumen der Kupfer-Il- Chloridlösung betrug 201 ml. Es erfolgte eine Phasenseparation nach einer Standzeit von 15 Minuten wie vorbeschrieben. Einleiten der geklärten Wasserphase in Vorlagetank 11 und der Feststoffphase in Behälter 2. Das Gewicht der in Behälter 1 und 2 befindlichen Feststoffphasen wird ermittelt. Hieraus werden Proben entnommen zur Bestimmung des Wassergehaltes, ermittelt gemäß Beispiel 1 . Je 100g der Feststoffphasen wurden Untersuchungen zum Lösungsmittlaufschluss zugeführt. Hierzu erfolgte u. a. eine Lösung in Chloroform (300ml). Anschließend Zugabe von 30ml Methanol und 10 ml Wasser. Nach 60 Minuten Rühren im Wasserbad (40°C) Phasentrennung. 100 ml der Chlorophormphase wurden bis zur Trockenheit im Rotationsverdampfer eingeengt. Hiernach erfolgte Suspendierung in n-Hexan, sowie nach Anlösen Zugabe der Masse die Hinzugabe einer 10%igen Ethanollösung, die durch HCI-Zusatz einen pH von 2 aufwies. Hiernach Phasenseparation und Abziehen der klaren Hexanphase. Diese wurde zur Bestimmung der hierin enthaltenen freien Fettsäuren mittels Gaschromatographie vorbereitet und gemessen. Durchführung eines dünnschichtchomatographischen Nachweisverfahrens (Versuchsdurchführung wie in Beispiel 1 ) von Phospholipiden einer Probe der Methanolphase.

Ergebnisse: Die wässrige Emulsion, die erhalten wurde nach einer Raffination mit einer Argininlösung, konnte mit einer Kupfer ll-ionen enthaltenden Lösung durch eine Aggregationsinitiierung geklärt werden. Dabei konnte nach einer Dosisfindung im Versuchsmaßstab eine Steuerung der Aggregationsinitierung durch die gefundenen spektroskopischen Parameter im Großmassstab erfolgreich umgesetzt werden. Die Aggregation verlief vollständig, wodurch eine Phasenseparation mit einem Dekanter möglich war. Die Wasserphase war optisch sowie trubidimetrisch (5 FTU) transparent und ohne Schwebstoffe und hatte eine hellblaue Farbe. Eine Ansäuerung ergab keine Feststoffausfällung. Nach Durchleitung der geklärten Wasserphase durch ein lonenaustauschharz, war diese schwach hell-gelblich, das lonenaustauschharz teilweise blau. Die so geklärte und von Kupferionen bereinigte Lösung wurde zum 2. mal für die 3. wässrige Raffinationsstufe, die unter den gleichen Bedingungen wie zuvor erfolgte, verwendet. Aus dieser wässrigen Raffination wurde eine wässrige Emulsion erhalten, die sich nicht von der zuvor erhaltenen unterschied. Eine Aggregationsinitiierung war unter Adjustierung der Zudosierung der Kupfer-Il- ionenlösung über die zuvor ermittelten spektroskopischen Parameter möglich. Die hieraus nach Dekantieren erhaltene Feststoffmasse war vergleichbar mit der, die bei der ersten Abtrennung erhalten worden war (6,8 kg vs. 6,5 kg) Der Restwassergehalt in den Feststoffphase wurde mit 5,6 und 5,9 Gew% ermittelt. Die Klärung der Wasserphase war erneut vollständig, organische Verbindungen ließen sich nicht mehr abtrennen, die Abreicherung von Kupferionen war erneut möglich. Die Argininkonzentration bei der recycelten Argininlösung war um 1 1 ,2Gew% geringer als bei der Ausgangslösung.

Das mit der erstmalig eingesetzten Argininlösung raffinierte Öl unterschied sich in den erhaltenen Ölkennzahlen nicht von dem Öl, das mit der recycelten Argininlösung raffiniert wurde: Phosphor: 0,8/0,9, Calcium: < 0,02/<0,02, Magnesium: < 0,02/<0,02, Eisen: < 0,02/<0,02, Säurezahl: 0,03/0,04 Chlorophyll 0,02/0,01 .

Bei der dünnschischchromatographischen Analyse einer methanolischen Aufschlussphase der abgetrennten Feststoffphase, konnten die Phospholipide Phosphotidylcholin und Phosphoinositol nachgewiesen werden.

Gaschromatographisch ließen sich aus einer Lösungsmittelaufschlussphase hohe Konzentrationen von Öl-, Linol— und Linolensäuren sowie andern Fettsäuren nachweisen. In weiteren Aufschlussverfahren konnten Fraktionen von Squalenen Tocoperolen, Chloropyll sowie Benzo[a]pyren nachgewiesen werden.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Aggregation und Abtrennung eines organischen Stoffgemisches, das in einer wässrigen Emulsion gelöst vorliegt, gekennzeichnet durch die Schritte:

Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Aggregation und Abtrennung eines organischen Stoffgemisches, das in einer wässrigen Emulsion gelöst vorliegt, gekennzeichnet durch die Schritte:

a) Bereitstellung einer wässrigen Emulsion mit darin gelöst vorliegenden organischen Verbindungen, wobei es sich bei den organischen Verbindungen um Eiweiße, Proteine, Aromastoffe, Wachse, Fettalkohole, Geruchsstoffe, Geschmacksstoffe, Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Phenole, Sterole, Chlorophylle und/oder Sinapine handelt,

Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die wässrige Emulsion gemäß Stufe a) mindestens eine Guanidin- oder Amidingruppentragende Verbindung mit einem Kow von < 6,3 enthält.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 3, wobei die wässrige Emulsion gemäß Stufe a) aus einer Raffination einer Lipidphase entstammt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 3, wobei die wässrige Emulsion gemäß Stufe a) aus einem nanoemulsiven Reinigungs- oder Dekompexierungsprozess organischer Verbindungen entstammt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 5, wobei die wässrige Emulsion eine wässrige Nanoemulsion ist.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 6, wobei der Schritt b) bei einer Temperatur von maximal 75°C durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 7, wobei Kupfer(ll)ionen aus der wässrigen Lösung nach der Stufe c) abgetrennt werden.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 8, wobei zusammen mit oder anstelle der wässrigen Lösung enthaltend die Kupfer(ll)ionen und/oder Calciumionen in Schritt b) Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid in fester Form oder dispergierter Form der wäßrigen Emulsion unter Vermischung bis zum Erreichen einer Aggregatbildung zugesetzt werden.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 9 zur Gewinnung von Carbonsäuren, Phospholipiden, Glycolipiden, Glyceroglycolipiden, Phenolen, Sterolen, Chlorophyllen und/oder Sinapinen.

1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 9 zur Gewinnung von Eiweiße, Proteine, Aromastoffe, Wachse, Fettalkohole, Geruchsstoffe, Geschmacksstoffe, Carbonsäuren, Phospholipiden, Glycolipiden, Glyceroglycolipiden, Phenolen, Sterolen, Chlorophyllen und/oder Sinapinen.

12. Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Phenole, Sterole, Chlorophylle und/oder Sinapine erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 9, wobei die Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Phenole, Sterole, Chlorophylle und/oder Sinapine mit einer Reinheit der jeweiligen Verbindungsklasse von > 75 % aufweisen.

13. Eiweiße, Proteine, Aromastoffe, Wachse, Fettalkohole, Geruchsstoffe, Geschmacksstoffe, Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Phenole, Sterole, Chlorophylle und/oder Sinapine erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 - 9, wobei die Eiweiße, Proteine, Aromastoffe, Wachse, Fettalkohole, Geruchsstoffe, Geschmacksstoffe, Carbonsäuren, Phospholipide, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Phenole, Sterole, Chlorophylle und/oder Sinapine mit einer Reinheit der jeweiligen Verbindungsklasse von > 75 % aufweisen.

Geklärte Wasserphase enthaltend gelöste Guanidin- und/oder Amidingruppentragende Verbindungen nach Schritt c) nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 9.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 9, wobei eine geklärte und/oder gereinigte Wasserphase, die nach Schritt c) erhalten wurde zur wässrigen Raffination verwendet wird.

Gewinnung von Neutralfetten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 9.