EP3149133B1

EP3149133B1 - Verfahren zur veredelung raffinierter lipidphasen

Info

Publication number: EP3149133B1
Application number: EP15730076.5A
Authority: EP
Inventors: Max DIETZ
Original assignee: Drei Lilien Pvg Gmbh&co KG; SE Tylose GmbH and Co KG
Current assignee: Drei Lilien Pvg Gmbh&co KG; SE Tylose GmbH and Co KG
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2015-06-01
Publication date: 2019-02-27
Anticipated expiration: 2035-06-01
Also published as: CA2947462C; EP3149133A1; AU2015265839A1; PT3149133T; CN106459827B; RU2016152218A; ZA201608251B; HUE043439T2; MY178981A; CA2947462A1; AU2015265839B2; CN106459827A; US20170081611A1; ES2727082T3; PL3149133T3; US10053649B2; WO2015181399A1; RU2689556C2; RU2016152218A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Trübstoffen aus einer Lipidphase.

Hintergrund der Erfindung

Lipidphasen biogener Herkunft enthalten neben den zur weiteren Verwendung begehrten Neutralfetten, wie z. B. Triglyceriden, zumeist zahlreiche organische Begleitstoffe, die in dem biologischen Kontext, aus dem die Lipide stammen, für eine Lösungsvermittlung sorgen. Daher haben diese Begleitstoffe trotz ihrer insgesamt amphiphilen Eigenschaften oft eine bemerkenswert große Lipophilie. Dies hängt von dem Verhältnis von hydrophilen und hydrophoben Molekülanteilen ab. Während Verbindungen mit einem großen Bindungsvermögen von Wassermolekülen, wie dies z.B. bei den hydratisierbaren Phospholipiden (Phosphatidylcholin und Phosphatidyletolamin) der Fall ist, leicht durch einen Wassereintrag in eine Lipidphase ausgewaschen werden können, ist dies bereits bei den strukturell sehr ähnlichen Phospholipiden, die als nicht hydratisierbar bezeichnet werden (Phosphatidylinositole und Phosphatidylserin), schon nicht mehr gegeben. Ferner liegen in den meisten Lipidphasen auch Glycolipide und Glycoglycerolipide vor, die oft sehr langkettige Fettsäurereste aufweisen und trotz Abwesenheit polarer Gruppen sich nicht mittels eines wässrigen Mediums aus einem Lipidgemisch einfach herausspülen lassen. Ferner sind in den meisten Lipidphasen pflanzlicher Herkunft auch Sterolglycoside sowie hydrophobe Farbstoffe wie Carotine und Chlorophylle enthalten. Solche Verbindungen sind vollständig wasserunlöslich und verbleiben daher in der Lipidphase bei einer wässrigen Raffination. Gleichwohl sind alle vorgenannten Verbindungen in der Lage, geringe Mengen an Wassermolekülen über elektrostatische Wechselkräfte z. B. an OH-Gruppen zu binden. Die vorgenannten Verbindungen liegen ferner zumeist zusammen in komplexen Gebilden vor, unter Einschluss von Ionen aus der Gruppe der Erdalkalimetalle und der Metalle. Hierdurch wird der Zusammenhalt im Bereich hydrophiler Gruppen weiter erhöht. Dies erklärt, warum es erforderlich ist, derartige Lipidgemische mit wässrigen Medien aufzureinigen, die starke Basen und starke Säuren enthalten. Gleichwohl konnte bisher für kein Verfahren gezeigt werden, dass eine vollständige Abtrennung von Verbindungen, die über OH-Gruppen Wasserionen binden können, möglich ist. Hierdurch gelingt es folglich auch nicht, mittels einfacher wässriger Raffinationstechniken den Restwassergehalt bzw. die Aufnahmefähigkeit des raffinierten Öls für Wasser auf ein Maß abzusenken, dass den Produktanforderungen sowohl an eine Lebensmittelqualität, als auch an eine Lipidphase, die als technisches Produkt verwandt wird, wie z. B. für biogene Kraftstoffe, genügt. Um eine Trocknung von wässrig raffinierten Lipidgemischen nach dem Stand der Technik zu erreichen, werden die vorbehandelten Lipidphasen entweder durch Erhitzen oder eine Vakuumtrocknung von hierin befindlichen Wasseranteilen befreit, wobei eine Reduktion des Restwassergehaltes auf Werte zwischen 0,05 und 0,15 Gew% realistisch erzielbar ist. Ein solches Trocknungsverfahren erhöht die Raffinationskosten. Ferner bleiben die wasserbindenden Verbindungen in der Lipidphase, sodass es bei einem neuerlichen Wassereintrag wieder zu einer Wasserbindung und damit Trübung der Lipidphase kommen kann. Daher werden diese Verbindungen teilweise auch als Trübstoffe bezeichnet, wobei eine Trübung durch die hierin verstandenen Trübstoffe nicht dadurch sichtbar wird, dass komplexe organischer Verbindungen selbst sichtbar werden, sondern die Trübung durch Wassermoleküle, die durch diese organischen Verbindungen gebundenen werden, entsteht. Im Gegensatz zu ebenfalls als Trübstoff bezeichneten komplexen organischen Gebilden, die sich mittels optischer Techniken abbilden lassen und als korpuskulare Gebilde daher auch durch eine Filtration extrahierbar und abtrennbar sind, sind die hierin gemeinten Trübstoffe dadurch charakterisiert, dass sie sich nicht mittels einer Filtertechnik, die auf einen Größenexklusion von korpuskularen Teilchen basiert, abtrennen lassen.
Die Anwesenheit solcher organischer Verbindungen kann auch die Oxidationsstabilität der Lipidphasen in denen sie sich befinden ungünstig beeinflussen. Daher ist ihre Entfernung aus einer Lipidphase wünschenswert, da hiermit ein deutlich verbessertes Raffinationsprodukt erhalten wird. Die nach dem Stand der Technik einer wässrigen Raffination von Triglyceridgemischen nachgeschalteten Raffinationsschritte, wie eine Behandlung mit Bleicherden und/oder einer Dampfbeaufschlagung (Desodorierung), vermögen das Wasserbindungsvermögen von wässrig vorraffinierter Lipidphasen deutlich zu reduzieren. Nachteilig ist dabei, dass es durch die den wässrigen Raffinationsschritten nachfolgenden Prozessschritte zu einer erheblichen Zunahme der Produktionskosten kommt. Ferner kommt es bei einer Behandlung mit Bleicherden auch zu einem relevanten Verlust an Triglyceriden, die mit diesen entfernt werden.
Es wurde jetzt ein wässriges Raffinationsverfahren etabliert, mit dem eine deutlich effizientere Abtrennung von amphiphilen Begleitstoffen aus einer Lipidphase möglich ist. Hierbei können sehr effizient sowohl amphiphile Verbindungen, die z. B. Saccharide enthalten, wie Glycolipide aus Lipidphasen entfernt werden, sowie aber auch Carbonsäuren. Ferner kommt es auch zu einer relevanten Abtrennung von Farbstoffen, sodass z. B. eine Qualität eines so raffinierten Öls erreicht wird, welche eine weitere Behandlung mit einer Bleicherde oder einer Desodorierung nicht mehr erforderlich macht. Hierdurch ist eine effiziente und kostengünstige wässrige Raffination von biogenen Lipidphasen möglich, wodurch Prozesskosten eingespart werden können. Es hat sich allerdings gezeigt, dass gerade bei sehr vollständiger Entfernung von Glycolipiden, freien Fettsäuren, phosphorhaltigen Verbindungen und Erdalkalimetallionen, die raffinierten Lipidphasen, die nach einer zentrifugalen Abtrennung dieser Verbindungen zusammen mit den wässrigen Phasen, erhaltenen werden, noch eine deutliche Trübung aufweisen. Dabei lagen Wasserrestgehaltsmengen von > 1,5 Gew% vor, sodass die Öle nicht die erforderliche Produktspezifikation erlangten, obwohl eine Abreicherung des Phosphorgehalts auf Werte von < 2ppm und des Gehalts an Calcium, Magnesium und Eisen auf werte < 0,05ppm und des Gehalts an freien Fettsäuren von <0,15 Gew% erreicht worden waren. Wenn eine derartig raffinierte trübe Ölphase einer Trocknung z.B. mittels einer Vakuumtrocknung, unterzogen wurden konnte der Restfeuchtegehalt auf < 0,1 Gew% reduziert werden. Die getrockneten Öle waren transparent. In derartige Ölen ließen sich durch eine Mischung mit Wasser relevante Mengen an Wasser eintragen, sodass diese Öle wieder trüb wurden und sich durch zentrifugale Verfahrenstechniken nicht klären ließen. Eine Reduktion der Restfeuchte einer raffinierten Lipidphase ist gewünscht, um ein möglichst klares Öl zu erhalten, aber auch für die Verbesserung der Qualität des Öls ist die Restfeuchte eine entscheidende Determinante. Ein anderer Aspekt einer Restfeuchte einer Lipidphase betrifft die Lagerstabilität, die durch einen höheren Gehalt an Wassermolekülen, die in einer Lipidphase verbleiben, ungünstig beeinflusst wird. Hierzu kommt es allerdings auch, wenn in der Lipidphase Verbindungen vorliegen, die Wassermoleküle, z. B. aus der Luft, binden können. Daher ist es erforderlich den Restwassergehalt auf ein produktspezifisches Minimum zu reduzieren und wünschenswert, organische Verbindungen, die eine Wasseraufnahme in die Lipidphase begünstigen, zu eliminieren. In Lipidphasen und insbesondere in Ölen und Fetten pflanzlicher oder tierischer Herkunft kommt es zu chemischen Reaktionen, die in einem variablen Umfang auftreten, der abhängig ist von den Lagerungsbedingungen (Luft-/Lichtexposition, Temperaturbedingungen, Behältnisoberflächen) sowie dem Vorliegen von Verbindungen, die eine Oxidation von Kohlenstoffdoppelbindungen bewirken können (siehe Ausführungen p-Anisidinwertbestimmung), und dem Vorliegen von Verbindungen, die eine Bindung bzw. Reduktion von Radikalen ermöglichen, wie Tocopherole, Polyphenole oder Squalene. Durch die oxydativen Prozesse können u. a. Aldehyde, Ketone und freie Fettsäuren entstehen, die die oxidative Prozesse weiter beschleunigen und zum großen Teil für Fehlaromen in Pflanzenölen verantwortlich sind. Während eines klassischen Raffinationsverfahrens kommt es durch die Enschleimungsverfahren in der Regel zu einer Reduktion von Verbindungen, die oxidative Prozesse bedingen. Bei der Behandlung von Ölen mit Bleicherden, kann es zu säurekatalysierten Oxidationen kommen, ferner werden hier in unterschiedlichem Ausmaß Verbindungen, die antioxidative Eigenschaften aufweisen abgereichert, sodass sich durch diesen Verfahrensschritt die Oxidationsstabilität eines Öles deutlich verschlechtern kann. Prinzipiell gleiches gilt für den Desodorierungsprozess, insbesondere dann, wenn höhere Dampftemperaturen (>220°C) und eine längere Verweildauer (> 15 Minuten) des Öl erforderlich sind. Daher wird die Lagerstabilität durch die klassischen Verfahren in unterschiedlichem Maß beeinflusst. Im Vergleich zu kalt gepressten Ölen weisen daher derartig raffinierte Öle oft keinen Vorteil in Bezug auf die Lagerstabilität auf, da in den nativen Ölen die hierin befindlichen Antioxidantien belassen wurden und keine Verbindungen hinzugekommen sind, die eine Autooxidation fördern. Substanzen, die eine Autooxidation fördern haben zumeist radikalische oder radikalbildende Gruppen, bzw. wiesen ein Bindungsvermögen für Wassermoleküle auf. Eine gezielte Abreicherung dieser Verbindungen ist nach dem Stand der Technik nicht möglich.
Es konnte gezeigt werden, dass Wasserextraktionsverfahren, wie eine Vakuumtrocknung, zu der gewünschten Entfernung der Restwassergehalte führt. Die Anwendung dieser Techniken macht das wässrige Raffinationsverfahren allerdings unökonomisch. Des Weiteren ist ein neuerlicher Wassereintrag in eine Lipidphase, die wässrig raffiniert und dann mittels Vakuumtrocknung behandelt worden war, weiterhin möglich. Dies beeinträchtigt in erheblichem Maß die Produkteigenschaften der Lipidphasen. Da bei diesen Lipidphasen bereits eine Abreicherung von Begleitstoffen auf ein Maß erfolgt war, welches weitere Raffinationsschritte, wie eine Bleichung oder Desodorierung, nicht mehr erforderlich macht und um die so erhaltenen Lipidphasen ökonomisch und produktschonend von den noch vorhandenen Trübstoffen zu befreien und damit zum einen den Restwassergehalt auf das erforderliche Maß zu reduzieren und zum anderen die Wiedereintragbarkeit von Wasser zu reduzieren, war ein neues Verfahren von Nöten. Überraschenderweise wurde jetzt ein sehr einfaches und effektives Verfahren gefunden, mit dem bei derartig gut vorgereinigten aber trüben Lipidphase sowohl eine Entfernung des Restgehalts von Wasser aus einer Lipidphase, die sich im Anschluss an eine wässrige Raffination erhalten lässt, möglich ist und gleichzeitig auch eine Entfernung der hierfür verantwortlichen Trübstoffe erfolgt. Da fernerhin das Verfahren bei Umgebungstemperaturen sowie ohne relevanten apparativen Aufwand, mit verhältnismäßig preisgünstigen Verbindungen durchgeführt werden kann, bei gleichzeitig nur sehr geringem bis vollständig zu vernachlässigendem Verlust an Neutrallipiden, stellt diese Verfahren eine erhebliche Verbesserung zu den vorbeschriebenen Verfahren aus dem Stand der Technik dar und erfüllt die erwünschten Bedingungen. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Trocknung von Lipidphasen bei gleichzeitiger Entfernung von wasserbindenden organischen Trübstoffen bereit zu stellen.

Aufgabe der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist Verfahren zur Abtrennung von Trübstoffen aus einer Lipidphase bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die technische Lehre der unabhängigen Ansprüche gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung, den Figuren sowie den Beispielen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Biogene Lipidphasen, die unter wasserfreien Bedingungen gewonnen wurden, weisen zumeist ein klares Aussehen auf, sofern Schwebstoffe, die in der Literatur verwirrenderweise oft auch als Trübstoffe bezeichnet werden, abfiltriert wurden. Oft ist ein Wassereintrag in diese Lipidphasen nur schwierig zu erreichen, da die Verbindungen, die in der Lage sind Wassermoleküle zu binden, in der Lipidphase so komplexiert vorliegen, dass sie durch die sie umgebenden Neutrallipidphase abgeschirmt werden. Dieser komplexe Zusammenhalt, der insbesondere durch nicht hydratisierbare Phospholipide, sowie durch Erdalkalimetallionen und Metallionen ermöglicht wird, muss zunächst aufgebrochen werden, damit diese Verbindungen mit Wassermolekülen interagieren und hierdurch in eine Wasserphase überführt werden können, um diese dann mit der Wasserphase zu entfernen. Zwangsläufig führt dies zu einem Auseinanderbrechen angebundener komplexierter organischer Verbindungen, die zwar ebenfalls, z.B. über OH-Gruppen, Wassermoleküle binden können, aufgrund ihrer starken Lipophilie sich aber nicht in die Wasserphase überführen lassen. Diese Theorie wird durch Beobachtungen, die bei der Raffination von Triglyceridgemischen gemacht wurden, bestärkt. Hier zeigte sich, dass es bei Ölen, die einen sehr hohen Gehalt an Begleitstoffen haben, nach jedem wässrigen Raffinationsschritt zu einer Zunahme der Trübung des Triglyceridgemisches im Anschluss an eine zentrifugale Abtrennung der Wasserphase kam, trotz einer erreichten deutlichen Abreicherung von Begleitstoffen. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn sich in der Lipidphase Glycolipide und Glycoglycerolipide befinden. Sofern bei diesen Lipidphasen neben einer optionalen klassischen wässrigen Entschleimung, die mit reinem Wasser und/oder einer Säure (z.B. Phosphorsäure) erfolgen kann, eine anschließende, mindestens 2-stufige Behandlung mit leicht bis stark basischen Verbindungen erfolgt, ist eine optimale Reduktion von Begleitstoffen möglich. Dabei hat sich gezeigt, dass wenn mindestens eine der basischen wässrigen Raffinationsschritte mit einer gelösten Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindung durchgeführt wird, sich Lipidphasen erhalten lassen, bei denen eine hoch effiziente Abreicherung an Begleitstoffen erzielt wird, mit einem Gehalt an Phosphor von < 5 ppm (oder < 5 mg/kg) von neutralisierbaren Säuren von < 0,15 Gew-% und eine praktisch vollständige Extraktion von Erdalkalimetallen und Metallionen auf Werte < 0,05 ppm (oder < 0,05 mg/kg) bei gleichzeitig erheblicher Reduktion an Pflanzenfarbstoffen (wie z. B. Chlorophylle) in den erhaltenen Lipidphasen. Andererseits nahmen der Wassergehalt und die Trübung im raffinierten Öl zu, wenn besonders gute Raffinationsergebnisse erreicht wurden. Dies zeigte sich insbesondre, wenn zur Raffination ein Intensivmischereintrag mit einer wässrigen Lösung, enthaltend Guanidin- oder Amidingruppentragenden Verbindungen erfolgt war. Die entstandenen Emulsionen waren deutlich trüber, als nach einem Rühreintrag der wässrigen Raffinationslösung. Dies ist bedingt durch eine wesentlich homogenere Verteilung der Wasserfraktion in der Ölphase, was durch Messung der hierin befindlichen Tröpfchengrößen mittels einer DLS-Messung gezeigt werden konnte. Ferner war die Tendenz zur Koaleszenz der gebildeten Tröpfchen erheblich geringer nach einem Intensiveintrag der Wasserphase, als nach einem Rühreintrag. Auch die Langzeitstabilität einer solchen Emulsion war wesentlich höher. Gleichwohl ließ sich gerade bei diesen sehr stabilen Emulsionen eine Phasentrennung durch Zentrifugation erreichen, allerdings waren die erhaltenen Öle trüber, als dies der Fall war nach einem Rühreintrag der wässrigen Raffinationslösung. Ein Wasseraustrag konnte bei diesen trüben Öl-Phasen auch nicht durch eine Variation des Raffinationsverfahrens, z. B. durch unterschiedliche Mengen der mit einen Intensivmischer eingebrachten wässrigen Lösungen in die Lipidphase oder durch Änderungen der Bedingungen bei der zentrifugalen Phasentrennung (Änderung der Zentrifugationsdauer oder der Zentrifugalbeschleunigung) erreicht werden. Somit konnte gezeigt werden, dass durch einen intensiveren Eintrag einer Wasserphase enthaltend Guanidin- oder Amidingruppentragende Verbindungen zwar eine vollständigere Abreicherung an Ölbegleitstoffen erreicht werden kann, als bei einem Rühreintrag, gleichzeitig der Trübungsgrad der erhaltenen Ölphase stärker ist, als der bei einer Raffination mit einem Rühreintrag der Wasserphase.
Die Trübung der Lipidphasen, die durch eine Hydratisierung der wasserbindenden organischen Trübstoffe infolge der wässrig Raffination mit mindestens einer Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindung hergestellt wurde, blieb über Monate vollständig unverändert, eine spontane Phasentrennung trat nicht ein.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Hydratisierung von wasserbindenden lipophilen organischen Verbindungen dazu genutzt werden kann, solche Verbindungen zu adhärieren oder zu komplexieren, wodurch sie aus ihrer organischen Matrix extrahiert und damit über physikalische Verfahren separiert werden können.
Dies ist auch deshalb erstaunlich, da trotz der erreichten Reduktion der bekannten wasserbindenden Verbindungen aus einer Lipidphase, die sich im Rahmen eines wässrigen Raffinationsprozesses entfernen lassen und insbesondere praktisch vollständiger Entfernung von Erdalkalimetallionen sowie Metallionen, in solchen biogenen Lipidphasen immer noch wasserbindende organische Verbindung vorlagen, die nicht in eine Wasserphase überführen werden können, sodass also diese Verbindungen eine sehr hohe Lipophilie aufweisen, bei einer geringen Anzahl oder Abwesenheit ionisierbarer Gruppen. Tatsächlich befinden sich in biogenen Lipidphasen derartige Verbindungen in variablen Mengen, wie z. B. Sterole, Squalene, Phenole, Wachse, Wachssäuren, Vitamine, Glycolipide, oder Farbstoffe.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Celluloseverbindungen einer vollständige Klärung der hydratisierten trüben Öle ermöglichen, die aus einer wässrigen Raffination, die wie hierin beschrieben erfolgte und bei denen anschließend Werte der Ölkennzahlen vorlagen, wie z. B. für Speiseöle einzuhalten sind, wie ein Restphosphorgehalt von < 5 ppm (oder < 5 mg/kg) und ein Gehalt an freien Fettsäuren von < 0,15 Gew-%,. Dies ist umso überraschender, da die erfindungsgemäßen Celluloseprodukte sich nur dispers in einer Ölphase verteilen lassen und nur ein begrenztes Bindungsvermögen für Wasser aufweisen.
Diese Ergebnisse sind auch deshalb verblüffend, weil die gleichen Celluloseverbindungen keinen Effekt auf die Extrahierbarkeit der wasserbindenden organischen Trübstoffe hatten, wenn sie entweder vor den wässrigen Raffinationsstufen einem Triglyceridgemisch zugegeben wurden, oder im Anschluss an eine derartige wässrige Raffination, einem Triglygeridgemisch hinzugegeben wurden, welches einer Vakuumtrocknung unterzogen worden war und nur noch einen geringen Restwassergehalt aufwies. In beiden Fällen kam es im Anschluss an die Abtrennung der Cellulosepräparate zu einer erneuten Eintragsmöglichkeit von Wasser in die Lipidphase, während dies nach einer erfindungsgemäßen Extraktion der wasserbindenden organischen Trübstoffe nicht mehr der Fall war.
Somit ist ein besonders vorteilhafter Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens, eine wässrig raffinierte Lipidphase, in der die wasserbindenden organischen Trübstoffe in einer hydratisierten Form vorliegen, zu veredeln, indem hierbei eine Interaktion der Trübstoffe mit anderen Verbindungen erreicht wird, sodass die Trübstoffe aus ihrer organischen Matrix extrahierbar gemacht werden können. Somit ist für die Interaktion von wasserbindenden organischen Trübstoffen, die die erfinderische Abtrennung der Trübstoffe erlaubt, deren Herauslösen (extrahieren) aus einem Verband mit anderen Fettbegleitstoffen gerade dann sehr gut möglich, wenn eine wässrigen Raffination mindestens mit einer Lösung enthaltend Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindungen erfolgt ist und durch eine optimale Abreicherung anderer wasserlöslicher Verbindungen und durch die (gleichzeitige) Anwesenheit von Wasser, diese Trübstoffe hydratisierbar werden. Hydratisiert bedeutet in diesem Zusammenhang eine Anlagerung von Wassermolekülen. Die Anwesenheit von Wassermolekülen an den abzutrennenden Trübstoffen, stellt dann die wichtige Determinante für die erfindungsgemäße Interaktion in Form einer Adsorption und/oder Komplexierung zur Extrahierbarkeit der wasserbindenden organischen Trübstoffe dar.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist daher die Bereitstellung einer Lipidphase in der Verfahrensstufe a), bei der organische Trübstoffe in einer hydratisierten Form vorliegen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Adsorption und Extraktion oder Komplexierung und Extraktion von wasserbindenden organischen lipophilen Trübstoffen wässrig raffinierter Lipidphasen, das gekennzeichnet ist durch,

a) Bereitstellung einer Lipidphase enthaltend wasserbindende organische lipophile Trübstoffe, wobei die Lipidphase mindestens einer wässrigen Raffination mit einer neutralen oder basischen Lösung unterzogen wurde,
b) Hinzugabe eines Adsorptionsmittels und/oder eines Komplexierungsmittels zu der Lipidphase aus Stufe a),
c) Separation der adsorbierten oder komplexierten wasserbindenden organischen lipophilen Trübstoffe aus Stufe b) durch eine Phasentrennung,

Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein Verfahren zur Abtrennung von wasserbindenden organischen lipophilen Trübstoffen aus einer wässrig raffinierten Lipidphase, das gekennzeichnet ist durch,

a) Bereitstellung einer Lipidphase enthaltend wasserbindende organische lipophile Trübstoffe, wobei die Lipidphase mindestens einer wässrigen Raffination mit einer neutralen oder basischen Lösung unterzogen wurde,
b) versetzen der Lipidphase aus Stufe a) mit einem Adsorptionsmittel und/oder einem Komplexierungsmittel,
c) Phasentrennung und Abtrennung der adsorbierten oder komplexierten wasserbindenden organischen lipophilen Trübstoffe,

Die bereitgestellte trübstoffhaltige Lipidphase muss mindestens einer wässrigen Raffination mit einer neutralen bis basischen Lösung unterzogen werden, damit eine ausreichende Verringerung von Begleitstoffen der vorgereinigten Lipidphase gewährleistet wird. Unter einer neutralen Lösung wird Wasser verstanden. Als basische Lösung wird eine wässrige Lösung bezeichnet deren pH-Wert größer 7 ist.
Zur Herstellung einer wässrigen Lösung deren pH-Wert größer 7 ist, eignen sich Salze, welche bei Dissoziation in Wasser Carbonat- (CO32-), Hydrogencarbonat-(HCO₃-), Metasilicat- (SiO₃ ^2-), Orthosilicat- (SiO₄ ^4-), Disilicat- (Si₂O₅ ^2-), Trisilicat-(Si₃O₇ ^2- oder Borat- (BO₃ ^3-) bilden. Ferner bevorzugt sind Hydroxidverbindungen, insbesondere mit einwertigen Kationen der Erdalkalimetalle, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, aber auch andere Hydroxidverbindungen, wie Ammoniumhydroxid. Prinzipiell kann jede basische Verbindung, die in Wasser dissoziiert und dem Fachmann bekannt ist, verwendet werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist die Bereitstellung einer Lipidphase in der Verfahrensstufe a), die mindestens einen Vorreinigungsschritt mit einer basischen und/oder sauren Lösung unterzogen wurde.
Weiter bevorzugt ist die Bereitstellung einer Lipidphase bei der nach einer wässrigen Raffination mi einer Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindung eine weitgehend vollständige Reduktion von phosphorhaltigen Verbindungen Erdalkali- und Metallionen und freien Säuregruppen erreicht worden ist.
Die wasserbindenden organischen Trübstoffe in der vorgereinigten Lipidphase, werden dann in Schritt b) in Kontakt mit einem Adsorptions- und/oder Komplexierungsmittel gebracht. Dabei werden die wasserbindenden organischen lipophilen Trübstoffe an geeignete Adsorptionsmittel adsorbiert oder können mit bestimmten Ionen Komplexe bilden, die weitgehend wasserunlöslich sind, sich aber durch ihre Komplexität in eine Wasserphase separieren lassen. Somit wird das Verfahren abgeschlossen indem in Schritt c) die Separation der adsorbierten oder komplexierten Trübstoffe aus Stufe b) durch eine Phasentrennung, die adhärierten oder komplexierten wasserbindenden organischen Trübstoffe mitsamt dem Extraktionsmittel separiert werden können unter Erhalt einer trübstoffarmen und weitgehend wasserfreien Lipidphase.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird nach einem der hierin beschriebenen Verfahren in Stufe a) die mindestens eine wässrige Raffination mit einer wässrigen Lösung, mit mindestens einer Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindung mit einem K_ow von < 6,3, durchgeführt.
Die Bezeichnung K_OW bezieht sich dabei auf den Verteilungskoeffizienten zwischen n-Octanol und Wasser.
Die technische Lehre und die Beispiele zeigen verschiedene Ausführungsformen der wässrigen Raffinationsmethoden, die zur Erlangung einer erfindungsgemäßen Lipidphase im Sinne der Stufe a) der hierin ausgeführten Verfahren verstanden wird.
Ein weiteres wesentliches Verfahrensmerkmal besteht in der Bereitstellung von Adhäsions- und Komplexierungsmitteln.
Die Verwendung von Celluloseprodukten ist eine bevorzugte Ausführungsform für die erfindungsgemäße Adsorption von hydrierten wasserbindenden organischen Trübstoffen. Bevorzugt sind dabei Cellulose und Hemicellulose. Diese können in ihrer natürlichen chemischen Struktur oder chemisch modifiziert sein, indem sie Substituenten tragen. Als mögliche Beispiele seien hier nur einige namentlich genannt, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroypropylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxypropyl-cellulose, Methylcellulose. Celluloseestherverbindungen sind bevorzugt. Weitere bevorzugte Verbindungen sind Celluloseether. Dabei kann es sich um eine faserige, kristalline oder amorphe Form handeln. Das Molekulargewicht ist dabei prinzipiell beliebig wählbar, sollte vorzugweise aber in einem Bereich zwischen 200 und 500.000 Da liegen, mehr bevorzugt zwischen 1.000 und 250.000 Da und am meisten bevorzugt zwischen 2.000 und 150.000 Da liegen. Die Partikelgröße ist ebenfalls frei wählbar, bevorzugt sind allerdings Partikelgrößen zwischen 5 und 10.000µm, mehr bevorzugt zwischen 20 und 5.000µm und am meisten bevorzugt zwischen 50 und 500µm
Prinzipiell sind auch andere zuckerhaltigen Verbindungen als erfindungsgemäße Adsorptionsstoffe geeignet, hierzu zählen u. a. β-1,4-glycosidisch gebundene Hexosen oder Pentosen, wie z. B. Chitin, Callose, oder α-1,4-glykosidisch gebundene Hexosen oder Pentosen, Stärke wie Amylose.
Ferner sind auch komplexe Gebilde der vorgeschriebenen Verbindungen möglich, ebenso wie Kombinationen hiervon.
Vorteilhaft sind diese Biopolymere auch deshalb, weil sie sich sehr gut aus den Lipidphasen durch verschiedene Verfahren aus dem Stand der Technik, wie einer Sedimentation, Zentrifugation oder Filtration, wieder aus diesen entfernen lassen. Dabei ist weiterhin vorteilhaft, dass nach einer Abtrennung aus der Lipidphase kaum Triglyceride mit abgetrennt werden. Andererseits verbleibt praktisch keine Cellulose in der Lipidphase. Als weiterer Vorteil einer solchen adsorptiven Abtrennung der hydratisierten wasserbindenden Trübstoffe ist, dass diese unter milden Prozessbedingungen extrahiert und separiert werden können und somit prinzipiell in einer chemisch und strukturell unveränderten Form vorliegen und einer weiteren Verwertung zugänglich gemacht werden können.
Ferner konnten sehr gute Veredelungsergebnisse mit Polyaluminiumhydroxychloridsulfat erzielt werden. Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch Verfahren, wobei Polyaluminiumhydroxychlorid-Salze verwendet werden.
Demnach betrifft die Erfindung die Verwendung der hierin beschriebenen Verfahren zur Abtrennung und zur Gewinnung von wasserbindenden organischen lipophilen Trübstoffen.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bereitstellung der Lipidphasen enthaltend hydratisierten wasserbindende organische Trübstoffe bei einer Temperatur zwischen 10 und 60 °C, mehr bevorzugt zwischen 15 und 50° und am meisten bevorzugt zwischen 20 und 40°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Trocknung einer Lipidphase bei einer Temperatur von < 40°C.
Die Menge der extrahierbaren hydratisierbaren organischen Trübstoffe kann je nach Anwendung variieren, ebenso wie das Adsorptionsvermögen des eingesetzten Adsorbens. Daher ist sowohl die Menge des Adsorbens (Cellulose, Cellulosederivate und andere saccharidhaltige Verbindungen, wie hierin offenbart), die zur Veredelung einer raffinierten Lipidphase erforderlich ist, als auch die erforderliche Dauer für die Belassung des Adsorbens in der vorgereinigten Lipidphase für jede Anwendung zu ermitteln. Bevorzugt ist die Dosierung des Adsobens zur Lipidphase von < 5 Gew-%, mehr bevorzugt von < 3 Gew-% und am meisten bevorzugt von < 1 Gew-%. Bevorzugt ist weiterhin eine Adsorptionsdauer von 1 Minute bis 12 Stunden, mehr bevorzugt zwischen 5 Minuten und 8 Stunden und am meisten bevorzugt zwischen 10 Minuten und 3 Stunden. Der Eintrag der Celluloseverbindungen erfolgt vorzugsweise durch eine Einrühren mit einem Propellerrührer unter leichter Agitation der Lipidphase, bis eine ganz homogene Verteilung in der Lipidphase erreicht ist. Da die hierfür erforderliche Dauer naturgemäß variieren kann, muss die erforderliche Dauer hierfür ermittelt werden. Die Dauer des Einrührvorgangs wird bei der Adsorptionsdauer mit eingerechnet und sollte eine Anteil hiervon von < 20% ausmachen. Die Celluloseverbindungen werden vorzugsweise unmittelbar im Anschluss an die erforderliche Adsorptionsdauer abgetrennt. Dies kann durch Sedimentation, zentrifugaler Trennung, oder Filtration erfolgen. Bevorzugt ist eine Filtration, die hierfür erforderlichen Vorrichtungen und Filter sind dem Fachmann bekannt.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt zur Erlangung einer optimalen Hydratisierung der wasserbindenden organisch Trübstoffe, d. h. Anbindung von Wassermolekülen an die organische Trübstoffe oder Ausbildung einer Wasserhülle, im Anschluss an ein oder mehrere wässrige Raffination/en, ein wässriger Raffinationsschritt mit einer wässrigen Lösung, enthaltend eine gelöste Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydratation wasserbindender organischer Trübstoffe durch einen wässrigen Raffinationsschritt mit einer Lösung, enthaltend Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindungen. Dabei ist bevorzugt ein Mengenverhältnis zwischen der Lipidphase und der Wasserphase, enthaltend gelöste Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindungen von 10:1, mehr bevorzugt von 10:0,5 und am meisten bevorzugt von 10: 0,1. Bevorzugt ist ein Intensivmischeintrag mit einem Rotor-Stator-Mischsystem. Die Begriffe homogenisieren, dispergieren, Intensiveintrag, intensiv eintragen, Intensivmischen und Intensivmischeintragung werden hier im Wesentlichen synonym verwendet und bezeichnen das Homogenisieren von Öl mit einer wässrigen Lösung. Durch das Verfahren der Homogenisierung von Lipidphasen, die neben Carbonsäuren noch andere organische Verbindungen, die nicht einem Neutralfett oder einem apolaren Lösungsmittel entsprechen, kommt es zu einem sehr vorteilhaften und effektiven Mitaustrag dieser Verbindungen in die Wasserphase in der Carbonsäuren nanoemulsiv gelöst vorliegen. Aus dem Stand der Technik sind Intensivmischsysteme und Verfahren bekannt, wie z. B. Rotor-Stator-Systeme, Kollidmühlen, Hochdruckhomogenisatoren oder Ultraschallhomogenisatoren. Dieser bevorzugte Intensivmischereintrag erfolgt vorzugsweise über eine Dauer von 1 bis 20 Minuten, mehr bevorzugt zwischen 2 und 10 Minuten und am meisten bevorzugt zwischen 3 und 5 Minuten. Die Temperatur der Lipidphase ist dabei bevorzugt zwischen 10 und 60 °C, mehr bevorzugt zwischen 15 und 50° und am meisten bevorzugt zwischen 20 und 40°C. Bevorzugt ist eine unmittelbar anschließende zentrifugale Phasenseparation, die bevorzugt < 10 Minuten, mehr bevorzugt < 7 Minuten und am meisten bevorzugt < 5 Minuten erfolgt.
Die erfindungsgemäße Extraktion von hydratisierten wasserbindenden organischen Trübstoffen wässrig raffinierter Lipidphasen kann je nach Anwendungsfall mit einer pulvrigen Formulierung der Adsorptionsmittel und bevorzugt von Celluloseverbindungen oder von Kaolin erfolgen. Dabei kann das Adsorptionsmittel zur vorgereinigten Lipidphase gegeben werden oder die Lipidphase zum Adsorptionsmittel.
In einer Ausführungsform kann als Adsorptionsmittel auch eine solide und nicht ionisch lösliche anorganische Verbindung verwandt werden. Für die erfindungsgemäße Adsorption hydratisierter wasserbindender organischer Trübstoffe werden Schichtsilikate verwendet. Dabei sind besonders bevorzugt Tonminerale, wie z. B. Montmorilonit, Cholite, Kaoline, Serpentin. Besonders bevorzugt sind auch aluminiumhaltige Silikatverbindungen. Sie sind bereits deshalb besonders vorteilhaft, da sie in großem Maßstab verfügbar sind und aufgrund ihrer physikalischen Struktur keine toxischen Effekte haben. In einer Ausführungsform ist bevorzugt die Verwendung von Schichtsilikaten, die einen Aluminiumanteil von > 25 Gew-%, mehr bevorzugt von > 30 Gew-% und am meisten bevorzugt von > 40 Gew-%% aufweisen. Dabei ist die bevorzugte Applikationsform ein mikrokristallines Pulver. Besonders bevorzug ist Kaolin. Weiter bevorzugt ist eine mikrokristalline Pulverform des Kaolins. Die Menge der Pulver der anorganischen Verbindungen richtet sich nach dem spezifischen Adsorptionsvermögen. Bevorzugt ist ein Mengenverhältnis (g/g) von dem gepulverten Absorbens zur vorgereinigten Lipidphase von < als 0,03:1, mehr bevorzugt und < als 0,01:1 und am meisten bevorzugt von < als 0,001:1. Die Temperatur der Lipidphase ist dabei bevorzugt zwischen 10 und 60 °C, mehr bevorzugt zwischen 15 und 50° und am meisten bevorzugt zwischen 20 und 40°C. Bevorzugt ist eine unmittelbar anschließende zentrifugale Phasenseparation, die bevorzugt < 10 Minuten, mehr bevorzugt < 7 Minuten und am meisten bevorzugt < 5 Minuten erfolgt. Weiterhin bevorzugt ist eine Abtrennung durch eine Filtration.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verfahrensstufe b) werden Schichtsilikate mit einem Aluminiumanteil von > 25 Gew% zur Adsorption von hydratisierten organischen Trübstoffen eingesetzt. Bevorzugt ist die Dosierung der erfindungsgemäßen Silikate von < 5 Gew-%, mehr bevorzugt von < 3 Gew-% und am meisten bevorzugt von < 1 Gew-%. Bevorzugt ist weiterhin eine Adsorptionsdauer von 1 Minute bis 12 Stunden, mehr bevorzugt zwischen 5 Minuten und 8 Stunden und am meisten bevorzugt zwischen 30 Minuten und 3 Stunden. Der Eintrag der Silikatverbindungen erfolgt vorzugsweise durch eine Einrühren mit einem Propellerrührer unter leichter Agitation der Lipidphase, bis eine ganz homogene Verteilung erreicht ist. Da die hierfür erforderliche Dauer naturgemäß variieren kann, muss die erforderliche Dauer hierfür ermittelt werden. Die Dauer des Einrührvorgangs wird bei der Adsorptionsdauer mit eingerechnet und sollte eine Anteil hiervon von < 20% ausmachen. Die Silikat-Verbindungen werden vorzugsweise unmittelbar im Anschluss an die erforderliche Adsorptionsdauer abgetrennt. Dies kann durch Sedimentation, zentrifugaler Trennung, oder Filtration erfolgen. Bevorzugt ist eine Filtration, die hierfür erforderlichen Vorrichtungen und Filter sind dem Fachmann bekannt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Extraktion hydratisierter wasserbindenden organischen Trübstoffe aus der organischen Matrix durch deren Komplexierung.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung und Eintrag von ionisch vorliegenden Verbindungen aus der Gruppe der Kationen aus der Gruppe der Übergangsmetalle, Halbmetalle und der Metalle bewerkstelligt.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt eine Extraktion hydratisierter organischer Trübstoffe durch eine Komplexierung mit Kationen aus der Gruppe der Übergangsmetalle, Halbmetalle und der Metalle.
Unter Komplexierung werden dabei die Ausbildung eines Komplexes oder mehrere Komplexe bzw. Koordinationsverbindungen bezeichnet. Also ist mit einer Komplexierung eines hydratisierten wasserbindenden organischen Trübstoffes, die Bindung des besagten Trübstoffes, an ein Metall oder Übergansmetall, wie hierin offenbart, in Form einer Koordinationsverbindung bzw. Komplexes zu verstehen. Dabei können die zur Komplexierung führenden intermolekularen Wechselwirkungen bedingt sein durch physiko-chemische Bindungsenergieformen, wie Wasserstoffbrückenbindungen, und Van-der-Waals-Wechselwirkungen oder durch eine chemische Interaktion, die zu einer kovalenten Bindung führt. Der so entstandene Komplex kann entweder als solcher oder durch eine Aggregation mit anderen Komplexen durch ein physikalisches Separationsverfahren, wie einem zentrifugalen oder einer filtrativen Separationsverfahren, von der organischen Phase separiert werden.
In ganz besonderer Weise geeignet hierfür ist eine wässrige Lösung mit Aluminiumchlorid, die in die wässrig raffinierte Lipidphase enthaltend hydratisierte wasserbindende Trübstoffe, durch einen Mischvorgang eingetragen wird, wodurch es zu einer Komplexierung bzw. Aggregatbildung kommt, die deren Separation sowohl durch eine spontane Phasentrennung, eine Sedimentation, eine Zentrifugation oder eine Filtration leicht bewerkstelligt werden kann.
Vorteilhaft ist aber auch die Bereitstellung einer wässrigen Lösung in der in ionisierter Form Calcium, Magnesium, Eisen, Kupfer oder Nickel vorliegen. Bevorzugt liegen Aluminium- oder Eisen(III)-Ionen vor.
Die Gegenionen sind prinzipiell frei wählbar, bevorzugt sind allerdings Salze mit Sulfat, Sulfid, Nitrat, Phosphat, Hydroxid, Fluorid, Selenid, Tellurid, Arsenid, Bromid, Borat, Oxalat, Citrat, Ascorbat. Ganz besonders bevorzugt sind Salze mit Chlorid und Sulfaten. Die Anionen sollten allerdings stark hydrophil sein, damit sie in der Wasserphase verbleiben. Die Lösungen sollten aus ansonsten ionenarmen oder ionenfreiem Wasser bestehen in dem die vorzugsweise eingesetzten Kationen in einer molaren Konzentration zwischen 0,001 und 3 vorliegen, mehr bevorzugt ist eine molare Konzentration von 0,1 bis 2 und am meisten bevorzugt zwischen 0,5 und 1 molar. Das eingesetzte Volumen der wässrigen Lösung beträgt im Verhältnis zur vorgereinigten Lipidphase < 10 Vol-%, mehr bevorzugt < 5 Vol-% und am meisten bevorzugt < 1,5 Vol-%. Der Eintrag erfolgt vorzugsweise durch ein rasches Eingießen. Die Mischung mit der Lipidphase erfolgt vorzugsweise mit einer schnell drehenden Propeller- oder Schaumrührgerät mit einem turbulenten Mischeintrag. Es können aber auch Intensivmischverfahren wie hierin beschrieben angewandt werden. Da die hierfür erforderliche Dauer naturgemäß variieren kann, muss die erforderliche Dauer hierfür ermittelt werden. Bevorzugt ist ein Mischeintrag von 1 bis 60 Minuten, mehr bevorzugt zwischen 5 und 45 Minuten und am meisten bevorzugt zwischen 10 und 20 Minuten. Bevorzugt ist weiterhin eine Komplexierungsdauer von 1 Minute bis 5 Stunden, mehr bevorzugt zwischen 5 Minuten und 3 Stunden und am meisten bevorzugt zwischen 10 Minuten und 1 Stunde.
Die Temperatur der Lipidphase ist dabei bevorzugt auf Werte zwischen 10 und 60 °C, mehr bevorzugt zwischen 15 und 50 °C und am meisten bevorzugt zwischen 20 und 40 °C einzustellen. Bevorzugt ist eine unmittelbar anschließende zentrifugale Phasenseparation, die bevorzugt für eine Dauer von < 10 Minuten, mehr bevorzugt < 7 Minuten und am meisten bevorzugt < 5 Minuten erfolgt. Eine Separation der Phasen lässt sich aber auch durch eine sedimentative Phasentrennung oder eine Filtration erreichen. Weiterhin bevorzugt ist eine Abtrennung mit einem Separator.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren in dem in Stufe c) eine sedimentative zentrifugale, filtrative oder adsorptive Separationstechnik erfolgt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Separation gemäß Stufe c) durch eine sedimentative zentrifugale oder filtrative oder adsorptive Separationstechnik oder durch Zentrifugation oder Filtration.
Die komplexierten und separierten Trübstoffe lassen sich von der ansonsten unveränderten die Erdalkalimetallionen oder Metallionen enthaltenden wässrigen Lösungen leicht durch einen Filter abtrennen und quantifizieren. Bei dieser Ausführungsform ist die Extraktion und Separation der wasserbindenden organischen Trübstoffe praktisch ohne einen Verlust an Triglyceriden möglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Extraktion und Separation von hydratisierten organischen Trübstoffen ohne einen Produktverlust eines Triglyceridgemisches.
Ein anderer Aspekt der Erfindung ist, dass durch die Adsorption sowie die Komplexierung von organischen Trübstoffen diese mitsamt den an sie gebundenen Wassermolekülen aus der Lipidphase separiert werden können. Dies hat den enormen Vorteil, dass in einem Verfahrensschritt die hydratisierten wasserbindenden Trübstoffe und das gebundene Wasser aus einer Lipidphase entfernt werden können.
In einer besonderen Ausführungsform erfolgt eine Trocknung einer Lipidphase enthaltend hydratisierbare Trübstoffe durch eine Adsorption und Separation und/oder Komplexierung und Separation der hydratisierbaren Trübstoffe mitsamt der gebundenen Wasserphase.
Es konnte gezeigt werden, dass es bei Lipidphasen, die nach einem hierin beschriebenen Raffinationsverfahren behandelt worden waren und im Anschluss hieran eine Trübung sowie einen Wassergehalt von mehr als 1,0 Gew% aufwiesen, durch die erfindungsgemäßen Verfahren zur Adsorption und Separation oder Komplexierung und Separation von Trübstoffen anschließend ein klares bis brillantes Aussehen hatten. Dies wird bedingt durch eine Reduktion der in den so raffinierten Lipidphasen enthaltenen Restfeuchtegehalt, der um mindestens > 75 Gew%, mehr bevorzugt um mindestens > 85 Gew-% und am meisten bevorzugt um mindesten > 95 Gew% reduziert wird, im Vergleich zum Ausgangswert der vor der Einbringung der Adsorptions- oder Komplexierungsmittel. Fernerhin wird die Restfeucht bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew%, mehr bevorzugt auf weniger als 0,01 Gew%, und am meisten bevorzugt auf weniger als 0,008 Gew% abgesenkt. Dies kann mit Verfahren aus dem Stand der Technik leicht untersucht werden, wie z.B. mit dem Karl-Fischer-Verfahren. Da bei Lipidphasen, die mit einem ein- oder mehrstufigen wässrigen Raffinationsverfahren behandelt worden sind, bei dem in mindestens einem der Verfahrensschritte mit einer Lösung, enthaltend Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindungen verwandt wurden, bereits eine produktspezifisch ausreichende Abreicherung von Fettbegleitstoffen erreicht werden kann ist nach einer Entfernung der wasserbindenden Trübstoffe und der hierdurch erreichten Trocknung der Lipidphasen deren unmittelbare Verwendung z. B. als Speiseöl, als Kosmetik Öl, als Schmier- oder Hydrauliköl oder als Kraftstoff möglich. Die mit dem Verfahren erreichbare Reduktion der Restfeuchte bedingt weitere überaus vorteilhafte Effekte:

Keine Erhitzung oder Vakuumbeaufschlagung der Lipidphase
Einfache Verfahrenstechnik mit geringen Produktionskosten
Kurze Behandlungsdauer unter produktschonenden Bedingungen
Erhalt eines unmittelbar verwendbaren Produktes

Somit betrifft die Erfindung Verfahren zur kostengünstigen und produktschonenden Trocknung von raffinierten Lipidphasen.
Somit betrifft eine Erfindung ein Verfahren, wobei nach Schritt c) eine Lipidphase mit weniger als 0.5 Gew.% Wassergehalt erhalten wird.
Aus der Entfernung der wasserbindenden Trübstoffe ergeben sich allerdings noch weitere Vorteile. Es konnte dokumentiert werden, dass das Wasserbindungsvermögen einer Lipidphase, die mit einem hierin beschriebenen Verfahren zur wässrig Raffination, bei der in mindestens einem der Verfahrensschritte eine Raffination mit einer Lösung, enthaltend Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindungen vorgenommen worden war, durch eine Entfernung von wasserbindenden organischen Trübstoffen mit einem der hierin offenbarten Verfahren, deutlich reduziert wird gegenüber anderen Methoden, die nach einer solchen Raffination zur Trocknung der Lipidphasen eingesetzt wurden.
Die Fähigkeit zur Wasseraufnahme, hierin auch als "Wasserwiederaufnahmefähigkeit" oder "Wasserbindungsvermögen" bezeichnet.
Als Wasserwiederaufnahmefähigkeit wird hierin verstanden, die Fähigkeit zur Bindung von Wasser in eine Lipidphase, die durch einen Einmischprozess bewirkt werden kann und zu einem Verbleib von Wasser in der Lipidphase führt. Die Wasserwiederaufnahmefähigkeit kann durch ein Wassereintragsverfahren überprüft werden. Bei diesen Verfahren wird ionen-freies Wasser bei einer Temperatur von 25 °C in die zu untersuchende Lipidphase eingerührt. Dabei wird ein wässriger Volumenanteil von 5 Vol-% gegenüber der raffinierten Lipidphase bereitgestellt und mit einem Rührmischer mit einer Geschwindigkeit von 500rpm für 10 Minuten gerührt. Anschließend erfolgt eine zentrifugale Phasentrennung mit 6000rpm für 10 Minuten und die Phasen werden voneinander abgetrennt.
Der Wert der Wasserwiederaufnahmefähigkeit ist die Differenz des Wassergehalts einer Lipidphase nach dem Wassereintrag und der Lipidphase vor dem Wassereintrag. Erfindungsgemäß ist eine Wasserwiederaufnahmefähigkeit von < 40 Gew% bevorzugt, mehr bevorzugt von < 15 Gew% und am meisten bevorzugt von < 5 Gew%.
Ferner wurde zur Beurteilung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Veredelung von Lipidphasen die Wasserwiederaufnahmefähigkeit der nicht veredelten Lipidphase mit der veredelten Lipidphase verglichen. Bevorzugt ist ein Unterschied der beiden Lipidphasen von > 75 %, mehr bevorzugt von > 85 % und am meisten bevorzugt von > 90 %.
Dieses Ergebnis lässt sich durch eine effektive Entfernung von wasserbindenden Trübstoffen aus einer Lipidphase erklären, die sodann für eine Wasserbindung in der gereinigten Lipidphase nicht mehr zur Verfügung stehen.
Desweitern betrifft die Erfindung die Verwendung der hierin beschriebenen Verfahren zur Reduzierung der Wiederaufnahmefähigkeit von Wasser in eine raffinierte Lipidphase und/oder zur Verbesserung der Öllagerfähigkeit oder der Oxidationsstabilität von Pflanzenöl.
Neben der Reduktion des Wassergehalte und der Wiedereintragbarkeit von Wasser ist auch die Transparenz der Lipidphasen durch das erfindungsgemäße Adsoptions- und das Komplexierungsverfahren in besonders vorteilhafter weise verbessert. So werden raffinierte Lipidphasen erhalten, bei denen hydratisierbare organische Verbindungen vorliegen, deren hydrodynamischer Durchmesser in >90 % kleiner 100nm und zu < 5% großer als 200nm ist, bestimmbar durch eine Analyse der Lichtstreuung an einer Phasengrenze, wie z. B. dem DLS-Verfahren ist, erhalten. Solche Lipidphasen sind optisch brillant.
Damit ermöglichen die Verfahren zur Adsorption und Separation sowie zur Komplexierung und Separation von wasserbindenden organischen Trübstoffen auch den Erhalt einer optisch brillanten Ölphase.
Die Entfernung von wasserbindenden Trübstoffen mit der hieraus resultierenden Reduktion des Wasserbindungsvermögens der erhaltenen Lipidphase bedingt weitere überaus vorteilhafte Effekte. In einem Aspekt der Erfindung betrifft dies Effekte, die bei einer Lagerung der erhaltenen Lipidphasen auftreten können. Während einer solchen Lagerung können Lipidphasen mit Wassermolekülen in Kontakt kommen. Hierzu ist alleine ein Kontakt mit Luft, in der sich ein Wasseranteil befindet, ausreichend, um einen Eintrag von Wassermolekülen durch organische Moleküle mit einem guten Wasserbindungsvermögen zu ermöglichen. Neben einer hierdurch möglichen Trübung der Lipidphase können andere für die Lagerstabilität bedeutsame Effekte auftreten. Hierbei sind in erster Linie die ungünstigen Effekte auf die oxidative Stabilität einer Lipidphase zu nennen.
In Lipidphasen und insbesondere in Ölen pflanzlicher und tierischer Herkunft befinden sich variable Mengen an ungesättigten organische Verbindungen, deren Hauptanteil ungesättigte Fettsäuren ausmachen. Eine Exposition dieser Verbindungen mit Luftsauerstoff, eine Erwärmung, energiereiche Strahlung (z. B. UV-Licht), die in Kontaktbringung mit Katalysatoren, wie Eisen Nickel, freien Radikalen, Enzymen, wie z.B. Lipooxygenasen, oder ein basisches Milieu können eine Oxidation an einer Doppelbindung einer organischen Verbindung bewirken. Dabei werden Sauerstoffradikale auch durch organische Verbindungen, die sich in einer Lipidphase befinden katalysiert, wie z.B. durch Chlorophylle, Riboflavin oder Metall- und Schwermetallionen. Es entstehen hierdurch Hydroyperoxide der organischen Verbindungen. Diese sind chemisch instabil und degradieren zu sekundären Oxidationsprodukten. Aus der Zersetzung gehen freie Alkoxy-Radikale hervor. Da, wie oben aufgeführt, die primären Oxidationsprodukte zumeist nicht stabil sind und weiter zu sekundären Oxidverbindungen degradiert werden, ist zur Erfassung der Langzeitstabilität einer Lipidphase, die Bestimmung dieser Reaktionsprodukte sinnvoll. Hierzu eignet sich eine Reaktion mit para-Anisidin, welches mit sekundären Oxidationsprodukten wie Aldehyden und Ketonen reagiert, die in einer Lipidphase vorliegen. Das Reaktionsprodukt kann spektrometrisch (Adsorption bei 350nm) detektiert und quantifiziert werden. Insbesondere ungesättigte Aldehyde, die häufig für Fehlgerüche in Ölen verantwortlich sind, werden mit der p-Anisidin-Reaktion erfasst. Der p-Anisidin-Wert ist eng mit dem in einer Lipidphase gemessenen Peroxid-Wert korreliert, insofern kann das Vorliegen von Peroxiden mit dem p-Anisidin-Testverfahren abgeschätzt werden. Der Peroxid-Wert gibt dabei die Anzahl an primären Oxidationsprodukten einer Lipidphase an und gibt die Menge an Milliäquivalenten von Sauerstoff pro Kilogramm Öl an. Da es im Verlauf zu einem stärkeren Anstieg der sekundären Oxidationsprodukte kommt, ist zur Bestimmung der Lagerstabilität die p-Anisidin-Wertbestimmung besser geeignet.
Daher wurden Öle, die mit einem erfindungsgemäßen Verfahren veredelt wurden, auf ihre Lagerstabilität unter verschiedenen Bedingungen untersucht, wobei zur Abschätzung der oxidativen Stabilität der Anisidin-Wert sequentiell bestimmt wurde. Überraschenderweise wurde bei Lipidphasen, die mit den erfindungsgemäßen Verfahren veredelt worden waren, im Vergleich zu Lipidphasen, die wässrig raffiniert wurden und bei denen anschließend entweder eine Vakuumtrocknung erfolgte oder eine Trocknung der Lipidphase mit andern Verbindungen durchgeführt wurde, eine Reduktion von Oxidationsprodukten erhalten. Dies legt nahe, dass Oxidationsprodukte durch das erfindungsgemäße Verfahren extrahiert und separiert wurden. Dies wird umso mehr wahrscheinlich, als im Langzeitverlauf bei den erfindungsgemäß veredelten Lipidphasen ein deutlich geringerer Gehalt an Oxidationsprodukten vorlag, als bei Ölen, die mit anderen Substanzen oder einer Vakuumtrocknung behandelt worden waren. Dies kann auch deshalb angenommen werden, da bei einer Veredelungsbehandlung bei der eine nicht optimale Reduktion von Trübstoffen durch die erfindungsgemäßen Verbindungen vorlag, die Lagerstabilität tendenziell schlechter war, als bei einer Veredelung bei der eine optimale Abtrennung der Trübstoffe erreicht wurde.
In der wissenschaftlichen Literatur konnte gezeigt werden, dass ein enger Zusammenhang zwischen der Entwicklung sekundärer Oxidationsprodukte und der Entstehung von Fehlaromen und Fehlfarben in einer Lipidphase besteht. Übereinstimmend mit diesen theoretischen Aspekten, die sich aus einer Entfernung von wasserbindenden organischen Trübstoffen ergeben, wurde gefunden, dass die bei dem Veredelungsverfahren gefundenen Effekte sich auch auf die Lagerstabilität in Bezug auf eine reduzierte Entwicklung von Fehlaromen und einer Fehlfarbe auswirken. Im Verlauf einer Lagerung von Lipidphasen entstanden wesentlich weniger Fehlaromastoffe in veredelten Lipidphasen gegenüber Lipidphasen, die ansonsten eine gleiche Vorbehandlung durchlaufen hatten und anschließend eine Trocknung der Lipidphasen durch andere Verfahren vorgenommen worden waren, wie in sensorischen Prüfungen bei nicht veredelten und veredelten Lipidphasen, die über mindestens 120 gelagert worden waren, festgestellt werden konnte. Die Entstehung von Fehlaromen korrelierte mit der Entstehung von sekundären Oxidationsproduken, die in den Langzeituntersuchungen in erheblich geringerem Ausmaß bei Lipidphasen entstanden, die veredelt worden waren
Daher ist das Verfahren zur Adsorption und Separation oder Komplexierung und Separation von wasserbindenden organischen Trübstoffen besonders geeignet die sensorische Lagerstabilität von Lipidphasen zu verbessern.
Das Verfahren ist daher auch gerichtet auf den Erhalt von sensorisch stabilisierten Lipidphasen.
Eine Oxidation von in der Lipidphase befindlichen Verbindungen fördert aber auch korrosive Prozesse an Materialien, die mit einer solchen Lipidphase in Kontakt kommen (z. B. Tankanlage) daher wird bestrebt eine Lagerhaltung unter gekühlten Bedingungen, unter Ausschluss einer Lichteinstrahlung und unter Luftabschluss vorzunehmen.
Damit ist das Verfahren bevorzugt zum Erhalt einer trübstoffarmen Lipidphase zur Reduktion von Oxidationsschäden an Tankanlagen und technischen Geräten.
Ein anderer Aspekt der Reduktion der Wasserwiederaufnahmefähigkeit durch eine Entfernung von wasserbindenden Trübstoffen betrifft radikalische/oxidative Veränderungen, die zu einer Fehlfarbe führen können.
In Lipidphasen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren von wasserbindenden Trübstoffen befreit werden können handelt es sich um Lipidphasen biogener Herkunft, die einen variablen Anteil an Farbstoffen aufweisen. Dabei handelt es sich fast ausschließlich um organische Verbindungen, die vollständig apolar (z. B. Carotine) sind oder nur wenige polare Gruppen enthalten, z. B. Chloropylle. Daher gehen sie sehr leicht in die gewonnene Lipidphase über, bzw. werden durch diese aus ihren Strukturen herausgelöst. Die Farbstoffklassen unterscheiden sich erheblich in ihren chemischen Eigenschaften. Viele dieser Verbindungen weisen jedoch eine deutliche chemische Reaktivität auf oder katalysieren Reaktionen, insbesondere in Anwesenheit einer Wasserfraktion in der Lipidphase oder bei Exposition einer ionisierenden Strahlung (z. B. UV-Licht). Insbesondere können durch oxidative Prozesse über eine Maillard Reaktion Verbindungen entstehen, die zu einer Fehlfarbe sowie einem Fehlaroma führen. Dies betrifft z. B. die Entstehung von Melanoidinen, die Nitrogen-Polymere aus Aminosäuren und Carbonsäuren sind, und zu einer braunen Farberscheinung des Öls führen. Ein anderes Beispiel sind Tocopherole, die beispielsweise während eines Bleichungsprozesses (insbesondere bei Anwesenheit einer Säure) oxidiert werden können und Vorläuferstufen für im Verlauf entstehende Farbpigmente sind. Die Verfärbung eines raffinierten Öls nennt man "Farbreversion", sie tritt besonders bei Maisöl auf. Bei diesen Farbstoffen handelt es sich insbesondere um Chlorophylle und deren Derivate und Abbauprodukte wie z. B. Pheophytin, aber auch Flavonoide, Curcumine, Anthrocyane, Indigo, Kaempferol und Xantophylle, Lignine, Melanoidinene
In Übereinstimmung mit der erreichten Verbesserung der Lagerstabilität bezüglich der Entwicklung von Fehlaromen zeigte sich auch eine verbesserte Farbstabilität der Öle, bei denen eine Entfernung von wasserbindenden Trübstoffen vorgenommen wurde. Dabei kam es nicht oder nur in sehr geringem Maß zu einer Entwicklung einer Fehlfarbe (Farbreversion) im Verlauf von mindestens 120 Tagen.
Daher ist das Verfahren auch gerichtet auf die verbesserte Farbstabilität bei der Lagerung wässrig raffinierter Lipidphasen bei denen eine Entfernung von wasserbindenden Trübstoffen durch Adsorption und Separation oder Komplexierung und Separation erfolgt ist.
Die Erfindung ist gerichtet auf den Erhalt einer Lipidphase mit einer hohen Farbstabilität während einer Lagerung.
Die vorliegende Erfindung ist daher auch auf eine weitestgehend vollständige Entfernung von wasserbindenden organischen Trübstoffen aus einer Lipidphase nach einer wässrigen Raffination gerichtet. Wie die technische Lehre und die Beispiele hierin zeigen, ist die Wasserwiederaufnahmefähigkeit einer Lipidphase nach einer erfindungsgemäß durchgeführten Raffination und Veredelung der Lipidphase derartig gering, dass hierdurch auch die Lagerstabilität erhöht wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hinzugabe von den hierin beschriebenen Adsorptionsmitteln oder die in-Kontaktbringung eines oder mehrerer Adsorptionsmittel mit der Lipidphase, indem das oder die Adsorptionsmittel in einer gebundenen oder komplexierten Form, also nicht als Pulver oder mikrokristallin, vorliegen. Dabei wird in Schritt b) ein Adsorptionsmittel verwendet, das auf einem Gewebe oder einer Textur immobilisiert oder gebunden ist oder eine solches/solche ausbilden kann. Dabei bedeutet "immobilisiert" das Aufbringen des Adsorptionsmittels auf die Oberfläche. Unter "Gewebe" wird eine ein- oder mehrdimensionale Anordnung von Faden- und/oder Bandmaterial, das miteinander verknüpft oder verbunden ist, verstanden, sodass hiermit ein flächiger oder räumliche Strukturverbund (Textur) hergestellt wird. Durch eine Textur der vorgenannten Materialien entstehen Spalträume, die durchlässig für Flüssigkeiten und/ oder korpuskulare Stoffe sein können. Die texturbildenden Materialien können natürlichen Ursprungs (z. B. pflanzlicher oder tierischer Herkunft, wie Baumwoll- oder Schaafswollfasern) oder synthetischer Herkunft (z. B. PP, PET PU, u a. m) sein. Die Oberflächen der Texturmaterialien müssen ggf. chemisch modifiziert werden, um die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel hieran zu immobilisieren. Die Immobilisation kann physikalisch, physiko-chemisch oder chemisch erfolgen. Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist die Bereitstellung gebundener oder immobilisierter Celluloseverbindungen. Dies kann z. B. in Form eines komplexen Textur-Materials, eines Platten- oder Schichtaufbaus, z. B. als Flies oder Filterplatte oder Filterpatrone erfolgen. Prinzipiell ist auch eine adsorptive Abtrennung durch immobile Silikate wie hierin beschrieben möglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Lipidphase mit den hydratisierten wasserbindenden organischen Trübstoffen an den Adsorptionsverbindungen vorbeigeleitet oder durchströmt diese. Dies kann erfolgen, indem die Textur/das Gewebe in die Lipidphase hineingegeben wird und durch Agitation der Textur/des Gewebes oder der Lipidphase eine in-Kontaktbringung der Lipidphase mit der Textur/dem Gewebe erfolgt, zur Adsorption der Trübstoffe. Die adsorbierten Trübstoffe lassen sich dann, durch eine Entfernung der Textur/des Gewebes, aus der Lipidphase separieren. In einer anderen Ausführungsart wird die Lipidphase durch die Textur/das Gewebe, welches durchlässig für die Lipidphase ist, geleitet und von dieser durchströmt. Sofern die Lipidphase nach Durchströmen der Textur/des Gewebes als raffiniertes Produkt gewonnen wird, erfolgt die Adsorption und Separation der Trübstoffe in einem Vorgang. Zur Erhöhung der Effizienz einer solchen Anwendungsform, kann es zweckmäßig sein, die Lipidphase seriell durch mehrere Lagen der Textur/des Gewebes zu leiten.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht die Textur aus einer Packung der Adsorptionsmaterialien, durch die die trübstoffhaltige Lipidphase durchgeleitet wird. Dies ist eine bevorzugte Ausführungsform bei der Verwendung von Celluloseverbindungen, da diese in Abhängigkeit von der Polymergröße und Geometrie auch bei einer dichten Packung der Partikel eine Durchströmung einer Lipidphase ermöglicht.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform werden im Verfahrensschritt b) Komplexierungsmitteln verwendet, die auf einem Gewebe oder Textur immobilisiert oder gebunden sind. Dabei bedeutet "immobilisiert" das Aufbringen des Komplexierungsmittels auf die Oberfläche. Die dabei verwendbaren Materialien, sowie deren Textur und Strukturverbund können mit den identischen Materialien und Geweben, wie bei den zuvor beschriebenen Materialien und Geweben für eine Anwendung mit Adsorptionsmittel, erfolgen. Dies trifft auch für die Anwendung dieser Materialien mit immobilisierten Komplexierungsmitteln zu. Bevorzugt sind hierbei Mikro- oder Nanopartikel mit einer großen inneren Oberfläche, wie z.B. Zeolithe oder Silikagele, die mit den Komplexierungsmitteln beladen sind und in Form einer Packung der Partikel bereitgestellt werden. Durch eine Durchleitung der raffinierten Lipidphase mit hydratisierten Trübstoffen werden diese mit den immobilisierten Komplexierungsmittel komplexiert, wodurch sie von der Lipidphase separiert werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, wobei das Adsorptionsmittel und/oder das Komplexierungsmittel der Stufe b) in einem Gewebe oder in einer Textur immobilisiert oder gebunden ist, wobei das Gewebe oder die Textur für eine Komplexierung und/oder Adsorption und/oder Filtration der trübstoffhaltigen Lipidphase geeignet ist.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform können die bereits zur erfindungsgemäßen Anwendung gebrachten Lösungen enthaltend Komplexierungsmittel sowie die zur erfindungsgemäßen zur Anwendung gebrachten Adsorptionsmittel wiederverwendet werden. In der praktischen Anwendung hat sich gezeigt, dass in den wässrigen Phasen, enthaltend die gelösten Komplexierungsmittel, die komplexierten und separierten Trübstoffe in Form von Partikeln vorliegen.
Diese makroskopisch sichtbaren Aggregate schwammen der Wasserphase auf und ließen sich durch eine Filtration (Siebgröße 2µm) vollständig von der ansonsten klaren Wasserphase abtrennen. Mikroskopisch waren kristallartige Strukturen erkennbar. Ein Aufschluss der Aggregate zum Zwecke einer Analyse der hierin enthaltenen Verbindungen ist bisher nicht erfolgt. Es hat sich gezeigt, dass es bei einer Wiederverwendung der filtrativ gereinigten Wasserphase, die weiterhin Komplexierungsmittel enthält, es bei einer erneuten Anwendung zu einer Reduktion der hydratisierten organischen Trübstoffe kommt, wie dies bei der ersten Anwendung der Fall war.
Ein anderer Aspekt des Verfahrens betrifft den nur minimalen oder nicht vorhandenen Produktverlust der gereinigten Lipidphase.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Wasserphasen mit hierin gelösten Komplexierungsmitteln, waren nach einer zentrifugalen Abtrennung von der Lipidphase nur leicht trüb bis brillant und hatten hierin, bis auf die vorbeschriebenen Aggregate, keine Feststoffe, auch lag in keinem Fall eine Emulsionsbildung vor. Zur Ölphase bestand immer eine scharfe Phasengrenze, sodass zur Separation der wässrigen Phase, enthaltend gelöste Komplexierungsmittel, Separatoren sehr geeignet und bevorzugt sind. Die Separation der komplexierten organischen Trübstoffe konnte ohne Produktverlust erzielt werden.
Die untersuchten Adsorptionsmittel, die in die Lipidphasen gemischt wurden, ließen sich nach der Adsorption von organischen Trübstoffen mittels Zentrifugen und Dekantern zu kompakten Massen separieren. Die Analyse auf hierin befindliche Triglygeridverbindungen zeigte, dass diese nur in einem sehr geringen Maß mit der separierten Adsorptionsmittelmasse ausgetragen werden. Der Produktverlust beträgt dabei < 0,2 Gew% bezogen auf die Masse der Lipidphase.
Bevorzugt ist eine Adsorption und Separation und/oder Komplexierung und Separation von hydratisierten organischen Trübstoffen mit einem geringen oder ohne Produktverlust sowie eine Produktverlustarme oder Produktverlustfreie Trocknung von Lipidphasen.
Ein anderer Aspekt des Verfahrens ist gerichtet auf die Gewinnbarmachung von separierten organischen Trübstoffen und die Wiederverwendbarkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Adsorptions- und Komplexierungsmittel. Es konnte gezeigt werden, dass die mit den Adsorptionsmitteln separierten organischen Trübstoffe wieder vom den Adsorptionsmitteln abgetrennt werden können. Dies kann mit polaren und unpolaren Lösungsmitteln, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen. Da es sich bei den organischen Trübstoffen um unterschiedlichen Verbindungen bzw. Verbindungsklassen handeln kann, ist die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches hierauf auszurichten. Auch kann es angezeigt sein sequentielle Ablösung der adsorbierten organischen Trübstoffe vorzunehmen. So hat es sich gezeigt, dass wenn zunächst eine Entfernung von mit ausgetragenen Neutralfetten durch ein apolares Lösungsmittel wie z. B. n-Hexan erfolgt in einem weiteren Waschschritt mit einem polaren Lösungsmittel, z. B. Menthol, sich Verbindungen wie Phospholipide abtrennen und fraktionieren lassen. Andere Beispiele sind Extraktionen, die mit Essigsäureethylester durchgeführt wurden, bei denen gelbe Farbstoffe gewonnen wurden oder mit Chloroform erfolgten, in dieser organischen Phase wurden u. a. Chlorophylle gefunden. Wiederum andere Fraktionen konnten mit Diethylether und Alkoholen gewonnen werden, wobei organische Verbindungen wie Vitamin A, Tocopherol, Styrolglycoside, Squalene und Glyceroglycolipide gefunden wurden. Bei einigen Versuchen wurden allerdings auch relevante Mengen an freien Fettsäuren sowie Wachssäuren und Wachsen extrahiert. Dies war insbesondere dann der Fall, wenn in der nach einer wässrigen Raffination vorliegenden Ölphase mit hydratisierten organischen Trübstoffen, noch ein relativ hoher Anteil an freien Fettsäuren (> 0,2Gew%) vorlag.
Erfindungsgemäß eingesetzte und separierte Adsorptionsmittel, die mit mindestens einem unpolaren und mindesten einem polaren Lösungsmittel in einer Lösungsmittelmenge, die zur vollständigen Aufnahme von ablösbaren organischen Trübstoffen bzw. mit ausgetragenen Neutralfetten geeignet ist, können anschließend mit bekannten Verfahren zunächst filtrativ, sedimentativ oder durch ein zentrifugales Trennverfahren als Fraktion erhalten und anschließend durch Trocknungsverfahren wieder in einer pulverigen Form zurückerhalten werden. Es konnte gezeigt werden, dass bei einem erneuten Einsatz der z. B. mit Hydroxyethylcellulose und Kaolin in Lipidphasen mit hydratisierten organischen Trübstoffen, diese in gleicher Weise wie bei dem ersten Einsatz der Adsorptionsmittel, die Lipidphasen von den Trübstoffen bereinigt werden. Somit stehen Verfahren zur Abtrennung und Fraktionierung separierter organischer Trübstoffe und Aufreinigungsverfahren für die erfindungsgemäß eingesetzten Adsorptionsmittel zur Verfügung, die einen erneuten erfindungsgemäßen Einsatz der Adsorptionsmittel erlauben. Somit können einerseits die separierten organischen Verbindungen gewonnen und einer weiteren Nutzung zugeführt werden und andererseits die Adsorptionsmittel wieder verwendet werden. Dies macht das Verfahren wirtschaftlich besonders attraktiv, und ist ressourcensparend.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht in der Abtrennung und Gewinnung von adsorptiv separierten organischen Trübstoffen.
Bevorzugt ist die Bereitstellung von aufgereinigten Adsorptionsmitteln und Lösungen, enthaltend Komplexierungsmittel.
Bevorzugt ist auch die Verwendung von separierten organischen Trübstoffen.
Ferner ist bevorzugt die Rückgewinnung von Neutralfette, die durch Komplexierungs- und/oder Adsorptionsmittel ausgetragen wurden.

Methoden

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion gemäß Verfahrensschritt a):

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird vor der Raffination einer Lipidphase mit einer Lösung, die Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen enthält, eine Vorreinigung der Lipidphase vorgenommen, indem Wasser oder eine wässrige Lösung zugemischt wird, die einen bevorzugten pH-Bereich zwischen 7,0 und 14, mehr bevorzugt zwischen 9,5 und 13,5 und am meisten bevorzugt zwischen 11,5 und 13,0 aufweist, und nach Mischen mit der Lipidphase eine vorgereinigte Lipidphase durch eine vorzugsweise zentrifugale Phasentrennung erhalten wird. In einer weiteren Ausführungsform enthält die wässrige Lösung zur Vorreinigung eine Base, die vorzugsweise ausgewählt ist unter Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, Natriummetasilikat, Natriumborat.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Vorreinigung der Lipidphase in analoger Form wie die basische Vorreinigung mit einer Säure in konzentrierter Form oder mittels einer wässrigen Lösung einer Säure. Dabei erfolgt die Vorreinigung, indem die unverdünnte Säure oder eine säure-enthaltende wässrige Lösung mit einen pH-Wert zwischen 1,0 und 5, mehr bevorzugt zwischen 1,7 und 4 und am meisten bevorzugt zwischen 3 und 3,5 der Lipidphase zugemischt wird und nach Phasentrennung die wässrige (schwere) Phase abgetrennt wird. Zur Einstellung des pH-Wertes sind Säuren bevorzugt und besonders bevorzugt ist eine Säure, ausgewählt unter Phosphorsäure, Schwefelsäure, Zitronensäure und Oxalsäure.
Die geeigneten Konzentrationen und das Mischungsverhältnis der zur Vorreinigung verwendbaren wässrigen Phasen mit der Ölphase sind prinzipiell frei wählbar und durch einen Fachmann leicht herauszufinden. Bevorzugt sind Konzentrationen der basischen Lösungen zwischen 0,1 bis 3 molar, mehr bevorzugt zwischen 0,5 und 2 molar und am meisten bevorzugt zwischen 0,8 und 1,5 molar. Das Volumenverhältnis zwischen der basischen Wasserphase und der Ölphase sollte bevorzugt zwischen 0,3 bis 5 Vol%, mehr bevorzugt zwischen 0,3 und 4 Vol-% und am meisten bevorzugt zwischen 1,5 und 3 Vol-% liegen.
Säuren können unverdünnt oder als wässrige Säurelösung der Lipidphase zugegeben werden. Die unverdünnte Säure wird vorzugsweise in einem Volumenverhältnis zwischen 0,1 und 2,0 Vol-%, mehr bevorzugt zwischen 0,2 und 1,0 Vol-% und am meisten bevorzugt zwischen 0,3 und 1,0 Vol-% hinzugegeben. Die wässrige Säurelösung wird vorzugsweise in einem Volumenverhältnis zwischen 0,5 und 5 Vol-%, mehr bevorzugt zwischen 0,8 und 2,5 Vol-% und am meisten bevorzugt zwischen 1,0 und 2,0 Vol-% hinzugegeben
Der Eintrag der basischen und säurehaltigen Lösungen zur Vorreinigung kann kontinuierlich oder im Batchverfahren und die Mischung der beiden Phasen mit Rührwerkzeugen aus dem Stand der Technik oder mit einem Intensivmischer (z. B. Rotor-Stator-Dispergiergeräte) durchgeführt werden, sofern es hierdurch nicht zu einer durch physikalische Verfahren nicht mehr trennbaren Emulsion kommt. Ziel der Vorreinigung ist es leicht hydratisierbare Schleimstoffe aus der Lipidphase zu entfernen.
Die Einwirkdauer bei Anwendungen in einem Batchverfahren zwischen 1 bis 30 Minuten, mehr bevorzugt zwischen 4 und 25 Minuten und am meisten bevorzugt zwischen 5 und 10 Minuten. Bei Anwendung einer kontinuierlichen Durchmischung (sogenanntes in-line-Verfahren) ist die Verweilzeit im Mischwerk zwischen 0,5 Sekunden bis 5 Minuten, mehr bevorzugt zwischen 1 Sekunde und 1 Minute und am meisten bevorzugt zwischen 1,5 Sekunden bis 20 Sekunden. Die bevorzugten Temperaturen, die die Lipidphase sowie die hinzugemischte wässrige Phase für eine Intensivmischung aufweisen sollte, liegt zwischen 15° und 45°C, mehr bevorzugt zwischen 20° und 35°C und am meisten bevorzugt zwischen 25° und 30°C. Die Abtrennung der wässrigen Phase aus der Emulsion, kann vorzugsweise durch zentrifugale Separationsverfahren erfolgen, bevorzugt ist die Verwendung von Zentrifugen, Separatoren und Dekantern. Dabei ist die Dauer einer zentrifugalen Abtrennung abhängig von den Produkt-spezifischen Parametern (Wasseranteil, Viskosität, u.a.m.) und dem eingesetzten Separationsverfahren und muss daher individuell ermittelt werden. Vorzugsweise ist eine Zentrifugation über 2 bis 15 Minuten, mehr bevorzugt über 8 bis 12 Minuten durchzuführen. Der Verbleib in einem Separator oder Dekanter beträgt vorzugsweise 2 bis 60 Sekunden, mehr bevorzugt 10 bis 30 Sekunden. Die Zentrifugalbeschleunigung ist vorzugsweise zwischen 2.000 und 12.000·g auszuwählen, mehr bevorzugt ist eine Zentrifugalbeschleunigung zwischen 4.000 und 10.000 g. Die Temperatur während einer Phasenseparation sollte vorzugsweise zwischen 15 und 60°C betragen, mehr bevorzugt zwischen 20 und 45°C und am meisten bevorzugt zwischen 25 und 35°C.
Die Effektivität der Vorreinigung kann durch die Bestimmung des Phosphorgehalts sowie der Menge an Schleimstoffen, die in der zu raffinierenden Lipidphase vorliegen, ermittelt werden. Geeignet sind Lipidphasen, die weniger als 100ppm Phosphor enthalten und weniger als 0,5Gew% an unverseifbaren organischen Verbindungen. Allerdings lassen sich auch Lipidphasen, die oberhalb dieser Kennzahlen liegen, mit Lösungen, enthaltend Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen, raffinieren. Sofern die Notwendigkeit einer Vorreinigung besteht, ist die Auswahl eines wässrigen Entschleimungsverfahrens, also einer Behandlung mit einer Säure (unverdünnt oder als wässrige Lösung) oder einer Lauge, prinzipiell frei wählbar, sodass sich verschiedene Möglichkeiten der Vorreinigung ergeben: I. alleinige Säurebehandlung, II. alleinige Basenbehandlung, III. erst Säurebehandlung, dann Basenbehandlung, IV. erst Basenbehandlung, dann Säurebehandlung, V. wiederholte Säurebehandlung, VI. wiederholte Basenbehandlung. Die Auswahl des geeigneten und kostengünstigsten Verfahrens kann durch einen Fachmann problemlos erfolgen. Aus der praktischen Erfahrung hat sich allerdings gezeigt, dass, wenn eine Vorreinigung erforderlich ist, die initiale Anwendung einer wässrigen Säurebehandlung, gefolgt, sofern noch erforderlich, von einer wässrigen Basenbehandlung, die am meisten bevorzugte Ausführungsform darstellt.
Die technische Lehre hierin zeigt aber auch, dass das erfindungsgemäß Abtrennverfahren von Wasserbindenden organischen Trübstoffen aus biogenen Lipidphase in hohen Maß davon abhängt, ob zunächst mittels wässriger Extraktionsschritte die Lipidphase von hydratisierbaren organischen und anorganischen sowie korpuskularen Anteilen befreit ist, um hiermit eine Hydratisierbarkeit von lipophilen wasserbindenden organischen Trübstoffen zu ermöglichen. Es hat sich gezeigt, dass die Anzahl und Anordnung der Raffinationsschritte prinzipiell unerheblich ist, solange bei der letzten Raffinationsstufe eine neutrale bis basische Verbindung eingesetzt wird. Dabei ist insbesondere vorteilhaft, wenn diese basische Verbindung eine oder mehrere Guanidin- und/oder Amidingruppen enthält. Daher stellt ein wässriges Raffinationsverfahren mit einer wässrigen Lösung enthaltend Verbindungen mit einer Guanidin- oder Amidingruppe ein wesentliches Merkmal für die Bereitstellung einer hydratisierten Form wasserbindender Trübstoffe dar. In dieser hydratisierten Form können in überaus vorteilhafter Weise, die wasserbindenden organischen lipophilen Trübstoffe adhäriert oder komplexiert werden, ohne einen relevanten Mitabtrag von apolaren Lipidbestandteilen und insbesondere nicht von Triglyceriden.
Die zur Verwendung in Verfahrensstufe a) geeigneten Lipidphasen haben mindestens eine wässrige Raffinationsstufe mit einer basischen Lösung durchlaufen mit einer abschließend erfolgenden Phasentrennung, die vorzugsweise durch eine zentrifugale Separationstechnik erfolgt. Ist. Dabei spielt prinzipiell das Zeitintervall zwischen der Raffination und der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Rolle. Bevorzugt ist, dass dieses unmittelbar im Anschluss an die Raffination erfolgt. Die in der Lipidphase vorliegende Restfeuchte ist prinzipiell unerheblich, allerdings bedingt eine bessere Hydratation der wasserbindenden organischen Trübstoffe eine bessere Extrahierbarkeit dergleichen. Bevorzugt sind Restwassergehalte zwischen 10,0 und 0,001 Gew% mehr bevorzugt zwischen 5,0 und 1,0 Gew% und am meisten bevorzugt zwischen 2,0 und 1,2 Gew%. Der pH-Wert, der in der Lipidphase vorliegt, soll vorzugsweise zwischen 6 und 14 liegen, mehr bevorzugt zwischen 8 und 13 und am meisten bevorzugt zwischen 8,5 und 12,5. Die Temperatur der Lipidphase ist prinzipiell frei wählbar, bei viskosen Lipidphasen kann es notwendig sein diese zu erwärmen, um sie fließfähiger zu machen und die Eintragbarkeit der Komplexierungs- oder Adsorptionsmittel zu verbessern.

Verfahren zur Prozessführung und Überwachung:

Die Auswahl eines Adhäsion- oder Komplexierungsmittels ist prinzipiell frei wählbar. Gleichwohl ist das am besten geeignete Komplexierung- oder Adsorptionsmittel individuell zu ermitteln. Bei manchen Anwendungen kann es vorteilhaft sein, Adsorptionsmittel zu verwenden, da diese z.B. eine Zulassung für eine Anwendung als Lebensmittel haben. Auch kann die Effektivität der erfindungsgemäßen Adsorptions- und Komplexierungsmittel bei unterschiedlichen Lipidphasen variieren. Wenn ein möglichst schonender Austrag von hydratisierten Trübstoffen bevorzugt wird, kann es wiederum vorteilhaft sein, Adsorptionsmittel zu verwenden, die anschließend weiter aufgereinigt werden. Zum weitgehenden Ausschluss eines Produktaustrages hingegen, sind Lösungen mit Komplexierungsmitteln vorteilhaft.
Die Komplexierungsmittel werden in dissoziierter Form in einem vorzugsweise ionenarmen oder ansonsten ionenfreien Wasser gelöst. Die Komplexierungsmittel werden vorzugsweise einzeln in einer Salzform verwendet. Es sind aber auch Kombinationen der Verbindungen möglich. Die Mengen- und Konzentrationsverhältnisse sind dabei frei wählbar. Die Applikation der Lösungen mit hierin enthaltenen Komplexierungsmitteln können kontinuierlich oder in Form einer einmaligen Zugabe erfolgen. Bevorzugt ist eine automatisierte Applikation. Dabei kann das Verfahren als Batch oder sogenanntes In-line-Verfahren durchgeführt werden. Bei einem In-line-Verfahren erfolgt vorzugsweise eine kontinuierliche Einmischung, vorzugsweise mit einem Intensivmischer. Das Reaktionsgemisch kann dann durch ein Rohrleitungssystem oder durch Einlassen in ein Staubecken für die erforderliche Reaktionsdauer befördert werden. Bei einem Batchverfahren bleibt die Reaktionslösung und dem entsprechenden Reaktorbehältnis. Die vorgenannten Konzentrationen, Volumenverhältnisse, Temperaturen sind dabei vorzugsweise einzuhalten. Die Mischung in einem Batchreaktor sollte wie vorbeschrieben erfolgen. Die Adsorptionsmittel werden vorzugsweise in gepulverter Form der Lipidphase hinzugegeben. Dies kann in Form einer Einmalzugabe oder in Form fraktionierter oder kontinuierliche Zugaben erfolgen. Bevorzugt ist ein automatisierter Dosierprozess. Die Mischung kann wie bei den Komplexierungsmittel beschrieben durchgeführt werden, bevorzugt ist allerdings ein Rühreintrag mit einem turbulenten Mischeintrag. Ferner werden Batchreaktionsabläufe bevorzugt.
Die Menge der Volumenzugabe bei einer bestimmten Konzentration von Komplexierungsmitteln oder Adsorptionsmittel sowie die minimale Dauer die erforderlich sind, um eine ausreichende Komplexierung oder Adhäsion der hydratisierten zu erzielen, kann durch einen Versuch leicht herausgefunden werden (z. B. Versuchsdurchführung gemäß Beispiel 6. Dies kann modellhaft an einem kleinen Volumen einer raffinierten Lipidphase untersucht werden, die gefundenen Volumen- und Konzentrationsverhältnisse sowie die ermittelte Dauer lassen sich problemlos auf großtechnische Ansätze übertragen. Die erforderliche Produktspezifikation wird geprüft durch Entnahme einer Probe (z.B. 100ml), bei der mittels einer Zentrifuge (4000 rpm, 5 Minuten) eine Phasentrennung erfolgt. Die überstehende Ölfraktion kann dann auf den Wassergehalt untersucht werden. Die erforderliche Reduktion von wasserbindenden Trübstoffen liegt vor, wenn die hierin enthaltene Restfeuchtegehalt um mindestens > 75 Gew%, mehr bevorzugt um mindestens > 85 Gew-% und am meisten bevorzugt um mindestens > 95 Gew% reduziert ist, im Vergleich zum Ausgangswert, der vor der Einbringung der Adsorptions- oder Komplexierungsmittel bestand. Fernerhin wird die Restfeuchte bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew%, mehr bevorzugt auf weniger als 0,01 Gew%, und am meisten bevorzugt auf weniger als 0,008 Gew% abgesenkt. Dies kann mit Verfahren aus dem Stand der Technik leicht untersucht werden, wie z.B. mit dem Karl-Fischer-Verfahren. Eine weitere Produktspezifikation stellt die Wiederaufnahmefähigkeit für Wasser der erhaltenen Ölfraktion dar. Dies kann untersucht werden durch Einrühren von ionen-freiem Wasser, bei einer Temperatur von 25°C. Dabei wird ein wässriger Volumenanteil von 5 Vol-% gegenüber der raffinierten Lipidphase bereitgestellt und mit einem Rührmischer mit einer Geschwindigkeit von 500 rpm für 10 Minuten gerührt. Anschließend erfolgt eine zentrifugale Abtrennung mit 6000 rpm für 10 Minuten. Die Produktspezifikation ist erreicht, wenn die Wasserwiederaufnahmefähigkeit der veredelten Lipidphase verglichen mit der nicht veredelten Lipidphase um > 75 % reduziert ist.
Ferner liegt eine ausreichende Produktspezifikation vor, wenn in der Lipidphase nur Verbindungen vorliegen, deren hydrodynamischer Durchmesser in >90 % aller hierin enthaltenen Partikel kleiner 100nm und zu < 5% großer als 200nm ist, bestimmbar durch eine Analyse der Lichtstreuung an einer Phasengrenze, wie z. B. dem DLS-Verfahren ist, erhalten. Solche Lipidphasen sind optisch brillant.
Eine minimale Voraussetzung zur erfindungsgemäßen Ausführung einer Komplexierung und Separation oder Adsorption und Separation von hydratisierten Trübstoffen ist gegeben, wenn mindestens eine der vorgenannten Produktspezifikationen vorliegt.
Einen Spezialfall und bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Extraktion und anschließenden Separation von Trübstoffen, stellt eine Kombination aus einer Extraktion und einer Separation von Trübstoffen, wie hierin beschrieben, dar. Dieser Spezialfall ist dann gegeben, wenn ein oder mehrere der Adsorbtions- und/oder Komplexierungsmittel auf/an einem Trägermaterial immobilisiert ist/sind. Werden derartig beladene Trägermaterialien einer Lipidphase, die hydratisierte Trübstoffe enthält, hinzugegeben und/oder derartige Lipidphasen durch das beladene Trägermaterial, das vorzugsweise eine poröse bzw. maschenartige Struktur ausweisen sollte, hindurchgeleitet, so kann eine Extraktion der hydratisierten Trübstoffe durch Adsorption bzw. Komplexierung unmittelbar an dem Separationsmedium erfolgen, welches sich anschließend leicht aus/von der Lipidphase entfernen lässt.

Trennverfahren, Verfahren zur Durchführung des Verfahrensschritts c):

Der Begriff "zentrifugale Phasentrennung", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine Trennung von Phasen unter Ausnutzung einer Zentrifugalbeschleunigung. Er umfasst insbesondere dem Fachmann bekannte Verfahren, wie die Verwendung von Zentrifugen und vorzugsweise von Separatoren. Die Trennverfahren eignen sich sowohl für die Phasentrennung bei den hierin offenbaren wässrigen Raffinationsstufen, als auch bei einer Separation der hierin beanspruchten Adsorptions- oder Komplexierungsmittel. Ein weiteres zentrifugales Separationsverfahren wird durch Dekanter bereitgestellt.
Da es sich bei dem Lipidgemischen, die mit einer wässrigen Phase oder mit einem Adsorptions- oder einem Komplexierungsmittel versetzt worden sind, prinzipiell um zwei Phasen mit unterschiedlicher Dichte handelt, ist prinzipiell eine Phasentrennung auch durch Sedimentation möglich. Die Praxis zeigt, dass die abzutrennenden organischen Verbindungen, die in eine Wasserphase überführt worden sind oder als Trübstoff aggregiert oder komplexiert wurden, sich zum größten Teil nicht spontan separieren lassen, sodass mittels Zug- und Druckkräften, die Separationseffizienz und -geschwindigkeit gesteigert werden muss. Dies ist nach dem Stand der Technik mittels einer einfachen Zentrifuge oder eines hierfür geeigneten Separators leicht möglich. Auch eine Druck- oder Unterdruckbeaufschlagung ist möglich. Bei Separatoren handelt es sich um Systeme bei denen gleich- oder ungleichläufige Platten oder Teller entsprechende Zugkräfte neben einen gleichzeitig stattfindenden Druckaufbau eingerichtet werden. Der Vorteil bei der Verwendung von Separatoren ist, dass mit ihnen eine kontinuierliche Phasentrennung vollzogen werden kann. Daher ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform zur Phasentrennung der Lipidphasen, die Phasentrennung mit einem Trennseparator durchzuführen.
Für die bevorzugte Phasentrennung durch einen Separator werden bevorzugt Systeme mit einem Durchsatzvolumen von mehr als 3m³/h, mehr bevorzugt > 100m³/h und am meisten bevorzugt > 400m³/h
Die Trennung der wässrig raffinierten Lipidphasen kann prinzipiell unmittelbar nach Fertigstellung eines Misch- oder Intensivmischeintrages erfolgen. Andererseits kann, wenn dies der Prozessablauf erfordert, das zu trennenden wässrig raffiniertes Lipidgemisch zunächst in einem Vorratstank gesammelt werden. Die Dauer der Bevorratung hängt einzig von der chemischen Stabilität der in der Lipidphase befindlichen Verbindungen sowie den Prozessbedingungen ab. Bevorzugt ist die Phasentrennung unmittelbar im Anschluss an einen Intensivmischeintrag.
Die Temperatur des zu trennenden Lipidgemisches kann prinzipiell der entsprechen, die zur Herstellung gewählt wurde. Es kann allerdings auch vorteilhaft sein, die Temperatur zu variieren und eine höhere Temperatur zu wählen, wenn z. B. hierdurch die Wirkung des Separationswerkzeuges erhöht wird, oder eine Niedrigere, z. B. wenn hierdurch die Extraktionseffizienz erhöht wird. Im Allgemeinen ist ein Temperaturbereich zwischen 15°C und 50°C bevorzugt, mehr bevorzugt von 18°C bis 40°C und am meisten bevorzugt zwischen 25°C und 35°C.
Die Verweilzeit in einem Trennseparator oder einer Zentrifuge richtet sich im Wesentlichen nach den Apparat-spezifischen Eigenschaften. Generell ist zur ökonomischen Ausführung eine möglichst geringe Verweilzeit in einer Trennvorrichtung bevorzugt, eine solch bevorzugten Verweilzeit beträgt für einen Trennseparator < 10 Minuten, mehr bevorzugt < 5 Minuten und am meisten bevorzugt < 2 Minuten. Bei Zentrifugen ist eine bevorzugte Verweilzeit < 15 Minuten, mehr bevorzugt < 10 Minuten und am meisten bevorzugt < 8 Minuten. Die Auswahl der Zentrifugalbeschleunigung hängt von dem Dichteunterschied der beiden zu trennenden Phasen ab und ist individuell zu ermitteln. Bevorzugt sind Beschleunigungskräfte zwischen 1.000 g und 15.000 g, mehr bevorzugt zwischen 2.000 g und 12.000 g und am meisten bevorzugt zwischen 3.000 g und 10.000 g.
Der Wassergehalt einer Lipidphase (auch als Ölfeuchte bezeichnet) kann durch verschiedene etablierte Verfahren ermittelt werden. Neben anderen Verfahren, wie z. B. die IR-Spektroskopie, wird als Referenzverfahren die Karl-Fischer-Titrationsmethode gemäß DIN 51777 durchgeführt. Mit diesem elektrochemischen Verfahren, bei dem der zur chemischen Umsetzung von Jod zu Jodid erforderliche Verbrauch des in der Lipidphase vorhandenen Wassers über eine Farbänderung bestimmt wird, kann auch ein minimaler Wassergehalt von bis zu 10µg/l (0,001 mg/kg) festgestellt werden.

Wasseraufnahmefähigkeit einer raffinierten Lipidphase und Prüfungsmethode

Als Wasserwiederaufnahmefähigkeit wird hierin verstanden, die Fähigkeit zur Bindung von Wasser in eine Lipidphase, die durch einen Einmischprozess bewirkt werden kann und zu einem Verbleib von Wasser in der Lipidphase führt. Dies kann überprüft werden, durch das Einrühren von ionen-freiem Wasser, bei einer Temperatur von 25°C, indem ein wässriger Volumenanteil von 5 Vol-% gegenüber der Lipidphase bereitgestellt und mit einem Rührmischer mit einer Geschwindigkeit von 500rpm für 10 Minuten eingerührt wird. Anschließend erfolgt eine zentrifugale Abtrennung mit 3.000g für 10 Minuten.
Der Wert der Wasserwiederaufnahmefähigkeit ist die Differenz des Wassergehalts einer Lipidphase nach dem Wassereintrag und der Lipidphase vor dem Wassereintrag. Erfindungsgemäß ist eine Wasserwiederaufnahmefähigkeit von < 40 Gew% bevorzugt, mehr bevorzugt von < 15 Gew% und am meisten bevorzugt von < 5 Gew%. Ferner wurde zur Beurteilung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Veredelung von Lipidphasen die Wasserwiederaufnahmefähigkeit der nicht veredelten Lipidphase mit der veredelten Lipidphase verglichen. Bevorzugt ist ein Unterschied der beiden Lipidphasen von > 75 %, mehr bevorzugt von > 85 % und am meisten bevorzugt von > 90 %.
Der Wassergehalt mit der gleichen und hierin offenbarten Messmethode bestimmt.
Wässrige Raffination mit Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen. Der Begriff Guanidin- und/oder Amidingruppentragenden Verbindungen wird hierin synonym mit dem Begriff Guanidin- und oder AmidinVerbindungen verwandt.
Geeignete Verbindungen sind solche mit mindestens einer Guanidinogruppe (auch Guanidinoverbindungen genannt) und/oder mit mindestens einer Amidinogruppe (auch Amidinoverbindungen genannt). Als Guanidinogruppe wird der chemische Rest H₂N-C(NH)-NH- sowie dessen cyclische Formen bezeichnet und als Amidinogruppe der chemische Rest H₂N-C(NH)- sowie dessen cyclische Formen (s. Beispiele unten). Bevorzugt sind Guanidinoverbindungen, welche zusätzlich zur Guanidinogruppe mindestens eine Carboxylatgruppe (-COOH) aufweisen. Ferner ist bevorzugt, wenn die Carboxylatgruppe(n) durch mindestens ein Kohlenstoffatom von der Guanidinogruppe im Molekül getrennt sind. Bevorzugt sind auch Amidinoverbindungen, welche zusätzlich zur Amidinogruppe mindestens eine Carboxylatgruppe (-COOH) aufweisen. Ferner ist bevorzugt, wenn die Carboxylatgruppe(n) durch mindestens ein Kohlenstoffatom von der Amidinogruppe im Molekül getrennt sind.
Diese Guanidinoverbindungen und Amidinoverbindungen haben vorzugsweise einen Verteilungskoeffizienten K_OW zwischen n-Octanol und Wasser von keiner 6,3 (Kow < 6,3).
Insbesondere bevorzugt ist Arginin, welches in D- oder L-Konfiguration oder als Racemat vorliegen kann. Weiter bevorzugt sind Argininderivate. Argininderivate sind definiert als Verbindungen, welche eine Guanidinogruppe und eine Carboxylatgruppe oder eine Amidinogruppe und eine Carboxylatgruppe aufweisen, wobei Guanidinogruppe und Carboxylatgruppe oder Amidinogruppe und Carboxylatgruppe durch mindestens ein Kohlenstoffatom voneinander entfernt sind, d.h. sich zumindest eine der folgenden Gruppen zwischen der Guanidinogruppe oder der Amidinogruppe und der Carboxylatgruppe befindet: -CH₂-, -CHR-, -CRR'-, worin R und R' unabhängig voneinander beliebige chemische Reste darstellen. Natürlich kann der Abstand zwischen der Guanidinogruppe und der Carboxylatgruppe oder der Amidinogruppe und der Carboxylatgruppe auch mehr als ein Kohlenstoffatom betragen, beispielweise bei folgenden Gruppen -(CH₂)_n-,-(CHR)_n-, -(CRR')_n-, mit n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 wie es z.B. bei Amidinopropionsäure, Amidinobuttersäure, Guanidinopropionsäure oder Guanidinobuttersäure der Fall ist. Verbindungen mit mehr als einer Guanidinogruppe und mehr als einer Carboxylatgruppe sind beispielsweise Oligoarginin und Polyarginin.
Bevorzugte Argininderivate sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I) oder (II)
worin

R', R", R'" und R"" unabhängig voneinander bedeuten: -H, -OH, -CH=CH₂, -CH₂-CH=CH₂, -C(CH₃)=CH₂, -CH=CH-CH₃, -C₂H₄-CH=CH₂, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -CH(CH₃)₂, -C₄H₉, -CH₂-CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)-C₂H₅, -C(CH₃)₃, -C₅H₁₁, -CH(CH₃)-C₃H₇, -CH₂-CH(CH₃)-C₂H₅, -CH(CH₃)-CH(CH₃)₂, -C(CH₃)₂-C₂H₅, -CH₂-C(CH₃)₃, -CH(C₂H₅)₂, -C₂H₄-CH(CH₃)₂, -C₆H₁₃, -C7H15, cyclo-C₃H₅, cyclo-C₄H₇, cyclo-C₅H₉, cyclo-C6H11, -PO₃H₂, -PO₃H^-, -PO₃ ^2-, -NO₂, -C≡CH, -C≡C-CH₃, -CH₂-C≡CH, -C₂H₄-C≡CH, -CH2-C≡C-CH3, oder R' und R" zusammen eine der folgenden Gruppen bilden: -CH₂-CH₂-, -CO-CH₂-, -CH₂-CO-, -CH=CH-, -CO-CH=CH-, -CH=CH-CO-, -CO-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CO-, -CH₂-CO-CH₂- oder -CH₂-CH₂-CH₂-;
X für -NH-, -NR""-, -O-, -S-, -CH₂-, -C₂H₄-, -C₃H₆-, -C₄H₈- oder -C₅H₁₀- steht oder für eine C₁ bis C₅ Kohlenstoffkette, welche mit einem oder mehreren der folgenden Reste substituiert sein kann: -F, -Cl, -OH, -OCH₃, -OC₂H₅, -NH₂, -NHCH₃, -NH(C₂H₅), -N(CH₃)₂, -N(C₂H₅)₂, -SH, -NO₂, -PO₃H₂, -PO₃H-, -PO₃ ^2-, -CH₃, -C₂H₅, -CH=CH₂, -C≡CH, -COOH, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -COCH₃, -COC₂H₅, -O-COCH₃, -O-COC₂H₅, -CN, -CF₃, -C₂F₅, -OCF₃, -OC₂F₅;
L einen hydrophilen Substituenten bedeutet ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
-NH₂, -OH, -PO₃H₂, -PO₃H^-, -PO₃ ^2-, -OPO₃H₂, -OPO₃H^-, -OPO₃ ^2-, -COOH, -COO^-, -CO-NH₂, -NH₃ ⁺, -NH-CO-NH₂, -N(CH3)3+, -N(C2H5)₃ ⁺, -N(C3H7)₃ ⁺, -NH(CH₃)₂ ⁺, -NH(C₂H₅)₂ ⁺, -NH(C₃H₇)₂ ⁺, -NHCH₃, -NHC₂H₅, -NHC₃H₇, -NH₂CH₃ ⁺, -NH₂C₂H₅ ⁺, -NH₂C₃H₇ ⁺, -SO₃H, -SO₃ ^-, -SO₂NH₂, -CO-COOH, -O-CO-NH₂, -C(NH)-NH₂, -NH-C(NH)-NH₂, -NH-CS-NH₂, -NH-COOH.

Die vorzugsweise eingesetzte Konzentration von Guanidin- oder Amidinverbindungen, die in einem vorzugsweise ionenarmen oder ionenfreien Wasser gelöst vorliegen müssen, wird in einer Ausführungsform anhand der ermittelbaren Säurezahl der zu raffinierenden Lipidphase, die sich z. B. durch eine Titration mit KOH ermitteln lässt, bestimmt. Die daraus ableitbare Anzahl an Carboxylgruppen dient dabei zur Berechnung der Gewichtsmenge der Guanidin- oder Amidinverbindungen. Hierbei muss eine mindestens gleiche oder höhere Anzahl an Guanidin- oder Amidingruppen, die in freier und ionisierbarer Form vorliegen, vorhanden sein. Das so ermittelbare Stoffmengenverhältnis zwischen den Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindungen und der Gesamtheit der freien oder freisetzbaren Carboxylgruppen tragenden Verbindungen bzw. Carboxylsäuren muss > 1 :1 sein. Vorzugsweise sollte ein molares Verhältnis zwischen den bestimmbaren Carboxylsäuren (hier insbesondere maßgebend ist die Säurezahl) und den Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindungen von 1:3, mehr bevorzugt von 1: 2,2 und am meisten bevorzugt von 1:1,3 in einer ionenfreien Wasser hergestellt werden. Dabei kann die Molarität der gelösten erfindungsgemäßen Lösung mit Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindungen bevorzugt zwischen 0,001 und 0,8 molar, mehr bevorzugt zwischen 0,01 und 0,7 molar und am meisten bevorzugt zwischen 0,1 und 0,6 molar. Da die Interaktion der Guanidin- oder Amidingruppen auch bei Umgebungstemperaturen gewährleitet wird, beträgt die bevorzugte Temperatur, mit der der erfindungsgemäße Eintrag der wässrigen Lösungen enthaltend gelöste Guanidin- oder Amidinverbindungen erfolgen kann zwischen 10°C und 50°C, mehr bevorzugt zwischen 28°C und 40°C und am meisten bevorzugt zwischen 25°C und 35°C. Die Eintragung der wässrigen Lösungen enthaltend Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindungen solle vorzugsweise durch einen Intensivmischeintrag erfolgen. Dabei ist das Volumenverhältnis zwischen der Lipidphase und der Wasserphase prinzipiell unerheblich. Bevorzugt ist aber als Ausführungsform ein Mengenverhältnis (v/v) der wässrigen Lösung zu der Lipidphase von 10 Vol-% bis 0,05 Vol-%, vorzugsweise, von 4,5 Vol-% bis 0,08 Vol-%, mehr bevorzugt von 3 Vol-% bis 0,1Vol-%.
Das Volumen- und Konzentrationsverhältnis kann dadurch beeinflusst werden, dass sich in manchen Lipidphasen auch emulsionsformende Verbindungen, wie z. B. Glycolipide, durch eine wässrige Lösung mit Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindungen herauslösen lassen und hierdurch diese Verbindungen nicht für die Abtrennung von Carboxylsäuren zur Verfügung stehen. Daher kann es in einer Ausführungsform notwendig sein eine größeres Volumen- und oder Konzentrationsverhältnis der wässrigen Lösungen enthaltend Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindungen zu den zu raffinierenden Lipidphasen zu wählen.
Als geeignete Intensivmischer können vor allem solche Intensivmischer genannt werden, die nach dem Hochdruck- oder Rotor-Stator-Homogenisierungsprinzip arbeiten.
In dem Intensivmischer findet dann eine intensive Durchmischung der lipoiden Phase und der wässrigen Phase statt. Die intensive Durchmischung findet bei Atmosphärendruck und einer Temperatur im Bereich von 10°C bis 90°C, bevorzugt 15°C bis 70°C, weiter bevorzugt 20°C bis 60°C und insbesondere bevorzugt 25°C bis 50°C statt. Daher erfolgt die Durchmischung und vorzugsweise intensive Durchmischung bei niedrigen Temperatur von vorzugsweise unterhalb 70°C, weiter bevorzugt von unterhalb 65°C, weiter bevorzugt von unterhalb 60°C, weiter bevorzugt von unterhalb 55°C, noch weiter bevorzugt von unterhalb 50°C, noch weiter bevorzugt von unterhalb 45°C statt.
Daher ist insbesondere bevorzugt, wenn das gesamte wässrige Raffinationsverfahren vorzugsweise einschließlich der optionalen Schritte bei Temperaturen im Bereich von 10°C bis 90°C, bevorzugt 13°C bis 80°C, bevorzugt 15°C bis 70°C, weiter bevorzugt 18°C bis 65°C, weiter bevorzugt 20°C bis 60°C, weiter bevorzugt 22°C bis 55°C und insbesondere bevorzugt 25°C bis 50°C oder 25°C bis 45°C durchgeführt wird.
Für den optionalen Waschschritt mit einer wässrigen Lösung, die einen basischen pH-Wert ausweist, liegt der hierfür bevorzugte pH-Bereich zwischen 7,0 und 14, mehr bevorzugt zwischen 9,5 und 13,5 und am meisten bevorzugt zwischen 11,5 und 13. Der Eintrag der basischen Waschlösung erfolgt vorzugsweise mit einem Intensivmischen, besonders bevorzugt sind hierbei Rotor-Stator-Mischer. Die bevorzugte Einwirkdauer beträgt dabei zwischen 1 bis 30 Minuten, mehr bevorzugt zwischen 4 und 25 Minuten und am meisten bevorzugt zwischen 5 und 15 Minuten. Dabei liegen die bevorzugten Temperaturen der Lipidphase zwischen 15° und 45°C, mehr bevorzugt zwischen 20° und 35°C und am meisten bevorzugt zwischen 25° und 30°C.
Eine Ausführungsform der Vorbehandlung der mit der wässrigen Raffination aufzureinigenden Lipidphasen, besteht in die Vorbehandlung mit einer wässrigen Lösung, die eine Säure enthält und einen pH-Wert zwischen 1 und 7 aufweist, mehr bevorzugt zwischen 2,5 und 4 und am meisten bevorzugt zwischen 3 und 3,5. Bevorzugt ist dabei eine Einmischung der säurehaltigen Lösung mit einem Intensiveintrag wie hierin beschrieben, besonders bevorzugt sind dabei Rotor-Stator-Mischsysteme. Die bevorzugte Einwirkdauer beträgt dabei zwischen 1 bis 30 Minuten, mehr bevorzugt zwischen 4 und 25 Minuten und am meisten bevorzugt zwischen 5 und 10 Minuten. Dabei liegen die bevorzugten Temperaturen der Lipidphase zwischen 15° und 45°C, mehr bevorzugt zwischen 20° und 35°C und am meisten bevorzugt zwischen 25° und 30°C.
Insofern ist die erfindungsgemäße Abtrennung von Trübstoffen aus einer vorgereinigten Lipidphase auch gerichtet auf eine besonders vorteilhafte verlustarme Raffination von Neutrallipiden, sowie darauf dass hierin weniger als 5 ppm, insbesondere weniger als 2 ppm phosphorhaltige Verbindungen, weniger als 0,2 %, insbesondere weniger als 0,1 % freie Fettsäuren, und weniger als 3 ppm, insbesondere weniger als 0,02 ppm Na-, K-, Mg-, Ca- und/ oder Fe-Ionen enthalten sind.
Anders ausgedrückt ist die erfindungsgemäße Abtrennung von Trübstoffen aus einer vorgereinigten Lipidphase auch gerichtet auf eine besonders vorteilhafte verlustarme Raffination von Neutrallipiden, sowie darauf dass hierin weniger als 5 ppm (oder 5 mg/kg), insbesondere weniger als 2 ppm (mg/kg)phosphorhaltige Verbindungen, weniger als 0,2 Gew.% (oder 0,2 g/100g), insbesondere weniger als 0,1 Gew.% freie Fettsäuren, und weniger als 3 ppm (oder 3 mg/kg), insbesondere weniger als 0,02 ppm (oder 0,02 mg/kg) Na-, K-, Mg-, Ca- und/ oder Fe-Ionen enthalten sind. Weiterhin betrifft die Erfindung raffinierte und veredelte Lipidphasen erhältlich nach einem der hierin beschriebenen Verfahren mit einem Gehalt von kleiner als 10% in Bezug auf die Ausgangsmenge an wasserbindenden organischen lipophilen Trübstoffen, wobei die Lipidphase weniger als 5 ppm, weniger als 0,1 Gew. % freie Fettsäuren, und weniger als 3 ppm Na-, K-, Mg-, Ca- und/ oder Fe-Ionen enthalten sind.
Weiterhin betrifft die Erfindung raffinierte und veredelte Lipidphasen erhältlich nach einem der hierin beschriebenen Verfahren mit einem Gehalt von kleiner als 10% in Bezug auf die Ausgangsmenge an wasserbindenden organischen lipophilen Trübstoffen, wobei die Lipidphase weniger als 5 ppm (oder 5 mg/kg), weniger als 0,1 Gew.%(g/100g) freie Fettsäuren, und weniger als 3 ppm (oder 3 mg/kg) Na-, K-, Mg-, Ca- und/ oder Fe-Ionen enthalten sind.
Weiterhin ist das erfindungsgemäße Abtrennverfahren auch deshalb besonders vorteilhaft einsetzbar, da die soliden Adsorptionsmittel kostengünstig wieder einsatzfähig zu machen sind. Ferner ist die erfindungsgemäße Abtrennung zur Gewinnbarmachung der separierten organischen Trübstoffe ausgerichtet.

Definitionen

Lipidphase

Als Lipidphase werden hierin alle organischen Kohlenstoffverbindungen biologischen Ursprungs zusammengefasst. Der Begriff wie hierin verwendet, umfasst Stoffgemische biologischer Herkunft, die also aus Pflanzen, Algen, Tieren und/oder Mikroorganismen gewonnen werden können und die einen Wassergehalt von <10% und einen Gehalt an lipophilen Substanzen umfassend Monoacylglyceride, Diacylglyceride und/oder Triacylglyceride von insgesamt >70 Gew.-% oder >75 Gew.-% oder >80 Gew.-% oder >85 Gew.-% oder >90 Gew.-% oder >95 Gew.-% aufweisen. So kann es sich bei den Lipidphasen beispielsweise um Extrakte ölhaltiger Pflanzen und Mikroorganismen handeln, wie Kernen von Raps, Sonnenblume, Soja, Leindotter, Jatropha, Palmen, Rizinus, aber auch von Algen und Mikroalgen sowie um tierische Fette und Öle. Dabei ist es unerheblich, ob es sich bei der Lipidphase um eine Suspension, Emulsion oder kolloidale Flüssigkeit handelt. Sofern es sich bei den Lipidphasen um Extrakte bzw. Extraktionsphasen lipoider Stoffe aus einer zuvor erfolgten Abtrennung oder Extraktion handelt, kann die Lipidphase auch zu einem Anteil von > 50 Vol-% aus organischen Lösungsmitteln oder Kohlenwasserstoffverbindungen bestehen.
Bevorzugte Lipidphasen sind Pflanzenöle, hier insbesondere Press- und Extraktionsöle von Ölpflanzenkernen. Bevorzugt sind aber auch Tierfette. Eingeschlossen sind aber auch nicht polare aliphatische oder zyklische Kohlenwasserstoffverbindungen. Diese Lipidphasen zeichnen sich dadurch aus, dass hierin > 95 Gew.% der Verbindungen apolar sind.
Zu den Lipidphasen im Sinne der hierin verwendeten Definition zählen u.a. Acai-Öl, Acrocomia-Öl, Mandelöl, Babassuöl, Johannisbeersamenöl, Borretschsamenöl, Rapsöl, Cashew-Öl, Rizinusöl, Kokosöl, Korianderöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Kramben-Öl, Leinsamenöl, Traubenkernöl, Haselnussöl, andere Nussöle, Hanfsamenöl, Jatropha-Öl, Jojoba-Öl, Macadamianussöl, Mangokernöl, Wiesenschaumkraut-Öl, Senföl, Klauenöl, Olivenöl, Palmöl, Palmkernöl, Palmoleinöl, Erdnussöl, Pecan-Öl, Pinienkernöl, Pistazienöl, Mohnöl, Reiskeimöl, Distelöl, Kamelien-Öl, Sesamöl, Sheabutter-Öl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Tallöl, Tsubaki-Öl, Walnussöl, Sorten von "natürlichen" Ölen mit veränderten Fettsäurezusammensetzungen über genetisch veränderte Organismen (GVO) oder traditionellen Züchtungen, Neochloris oleoabundans Öl, Scenedesmus dimorphus Öl, Euglena gracilis Öl, Phaeodactylum tricornutum Öl, Pleurochrysis carterae Öl, Prymnesium parvum Öl, Tetraselmis chui Öl, Tetraselmis suecica Öl, Isochrysis galbana Öl, Nannochloropsis salina Öl, Botryococcus braunii Öl, Dunaliella tertiolecta Öl, Nannochloris Öl, Spirulina Öl, Chlorophyceae Öl, Bacilliarophyta Öl, eine Mischung aus den vorhergehenden Ölen sowie tierische Öle (besonders Seetieröle), Algenöle, Öle aus Kleiegewinnungen z. B. Reiskleieöl und Biodiesel.

Veredelte Lipidphase

Unter veredelte Lipidphase wird hierin eine Lipidphase, bei der eines der erfindungsgemäßen Verfahren zur Adsorption und Separation oder Komplexierung und Separation von hydratisierten Trübstoffen erfolgt ist, verstanden.

Raffinierte Lipidphase

Die nach einer wässrigen Raffination erhaltene Lipidphase wird als raffinierte Lipidphase verstanden, dies bedeutet die Lipidphase, die nach dem letzten Verfahrensschritt eines der erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird.

Gereinigte Lipidphase

Gereinigte Lipidphase bedeutet die Lipidphase, die nach dem letzten Verfahrensschritt eines der erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird. "Gereinigte Lipidphase" und "Raffinierte Lipidphase" werden synonym verwendet.

Wässrige Raffination oder Wässrig Raffinierte Lipidphase

In der vorliegenden Anmeldung wird mit "wässriger Raffination" der wässrige Reinigungsschritt mit einer neutralen oder basischen Lösung zur Bereitstellung der "wässrig raffinierten Lipidphase" bezeichnet. Somit ist "wässrige raffinierte Lipidphase" gleichbedeutend mit "Lipidphase", die nach der Reinigung mit einer neutralen oder basischen Lösung vorliegt.

Vorgereinigte Lipidphase

In der vorliegenden Anmeldung ist die "Vorgereinigte Lipidphase", die Lipidphase die nach der Reinigung mit einer neutralen oder basischen Lösung vorliegt. Somit wird unter einer vorgereinigten Lipidphase auch eine wässrig raffinierte Lipidphase verstanden.

"Zu reinigende Lipidphase"

Die zu reinigende Lipidphase ist die rohe Lipidphase bevor diese mindestens einer wässrigen Raffination mit einer neutralen oder basischen Lösung unterzogen wurde.

Trübstoffe

Unter Trübstoffen hierin werden organische Verbindungen zusammengefasst, die sich durch folgende charakteristischen Merkmale definieren lassen: a) Organische, in einer biogenen Lipidphase natürlich vorkommende Verbindung mit lipophilen Eigenschaften, charakterisiert durch einen K_ow von > 2, dabei bezieht sich Bezeichnung K_ow auf den Verteilungkoeffizienten zwischen n-Octanol und Wasser, sowie b) Organische Verbindung, die ein Molekulargewicht von nicht mehr 5000Da hat, sowie c) Organische Verbindung, die einen hydrodynamischen Radius von mehr als 100nm in einem hydratisierten Zustand bedingt sowie d) Organische Verbindung, die einer Aufnahme von Wassermolekülen erlaubt.
Die erfindungsgemäß adsorptiv oder komplexiert abtrennbaren organischen Trübstoffe weisen mindestens zwei der vorbeschriebenen Merkmale auf, welche durch bekannte und dem Fachmann durchführbare Methoden, wie z. B. einer Molekulargewichtbestimmung, einer Berechnung des K_ow-Verteilungkoeffizienten, einer Bestimmung des hydrodynamischen Radius mittels einer dynamischen Laserlichtstreuungsmethode (DLS) sowie der Bestimmung des Wassergehaltes untersucht werden können.
Zu den organischen wasserbindenden Verbindungen gehören organische Farbstoffverbindungen wie Carotine und Carotinoide, Chlorophylle, sowie deren Abbauprodukte, weiterhin Phenole, Phytosterole, insbesondere β-Sitosterol und Campesterol sowie Sigmasterol, Sterine, Sinapine, Squalene. Phytoöstrogene, wie z.B. Isoflavone oder Lignane. Ferner, Steroide sowie deren Derivate wie Saponine, weiterhin Glycolipide sowie Glyceroglycolipide und Glycerosphingolipide, weiterhin Rhamnolipide, Sophrolipide, Trehalose Lipide, Mannosterylerythritol Lipide. Ebenso Polysacharide, wie Rhamnogalacturonane und Polygalacturonsäureester, Arabinane (Homoglykane), Galactane und Arabinogalactane, ferner Pektinsäuren und Amidopektine.
Ferner Phospholipide, insbesondere Phosphotidylinositol, Phophatide, wie Phosphoinositol, weiterhin Carbonsäuren sowie langkettige oder zyklische Carbonverbindungen, wie Wachse, Wachssäuren, ferner Fettalkohole, Hydroxy- und Epoxyfettsäuren. Ebenso Glycoside, Liporoteine, Lignine, Phytat bzw. Phytinsäure sowie Glucoinosilate. Proteine, darunter Albumine, Globuline, Oleosine, Vitamine, wie z.B. Retinol, (Vitamin A) sowie Derivate, wie z. B. Retinsäure, Riboflavin (Vitamin B2), Pantothensäure (Vitamin B5), Biotin (Vitamin B7), Folsäure (Vitamin B9), Cobalamine (Vitamin B12), Calcitriol (Vitamin D) sowie Derivate, Tocopherole (Vitamin E) und Tocotrienole, Phyllochinon (Vitamin K) sowie Menachinon. Fernerhin Des Weiteren Tannine, Terpenoide, Curcumanoide, Xanthone, aber auch Zuckerverbindungen, Aminosäuren, Peptide, darunter Polypeptide und auch Kohlenhydrate wie Glucogen.
Da sich Lipidphasen unterschiedlicher Herkunft mit dem erfindungsgemäßen Verfahren von Trübstoffen befreien lassen, ist die Auswahl an Trübstoffen nicht auf die hierin namentlich genannten begrenzt. Bevorzugt werden, mit einem der hierin beschriebenen Verfahren wasserbindende organische lipophile Trübstoffe, wie Carotine, Chlorophylle, Phenole, Sterole, Squalenen, Wachse, Wachssäuren, Wachsalkohole, Glycolipide, Glyceroglycolipide und/oder Glycerosphingolipide, abgetrennt. Ferner Aldehyde, Ketone, Peroxidverbindungen sowie Carbonsäuren

Säuren und Basen

Als Säuren werden hier Verbindungen bezeichnet, die in der Lage sind, an einen Reaktionspartner, insbesondere Wasser, Protonen abzugeben.
Dementsprechend bezeichnet der Begriff Basen, Verbindungen, die in der Lage sind, Protonen, insbesondere in wässrigen Lösungen, aufzunehmen.

Carbonsäuren

Carbonsäuren, hierin auch Carboxylsäuren genannt, sind organische Verbindungen, die eine oder mehrere Carboxylgruppen tragen. Man unterscheidet zwischen aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Carbonsäuren. Aliphatische Formen der Carbonsäuren, auch Alkansäuren genannt, sind Fettsäuren und werden im folgenden Absatz weiter aufgeführt.

Fettsäuren

Im Allgemeinen sind Fettsäuren aliphatische Kohlenstoffketten mit einer Carboxylgruppe. Die Kohlenstoffatome können mit Einfachbindungen (gesättigte Fettsäuren) verknüpft sein oder mit Doppelbindungsbrücken (ungesättigte Fettsäuren), diese Doppelbindungen können in einer cis- oder trans-Konfiguration vorliegen. Gemäß der Definition hierin werden als Fettsäuren derartige Verbindungen, die mehr als 4 konsekutive Kohlenstoffatome neben der Carboxylgruppe aufweisen als Fettsäuren bezeichnet. Beispiele für lineare gesättigte Fettsäuren sind Nonancarbonsäure (Caprinsäure), Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), n-Eicosansäure (Arachinsäure) und n-Docosansäure (Behensäure).

Separation

Unter Separation versteht der Fachmann das Trennen eines Stoffgemisches. Je nach Art der angewandten Trennverfahren, die jeweils einen Energieaufwand erfordern unter dem man einen bestimmten Trennungsgrad erreicht, erhält man Stoffe unterschiedlicher Reinheit. Separation ist ein Synonym für Trennung und beide Begriffe werden auch in dieser vorliegenden Anmeldung synonym verwendet. Separation bedeutet also die Abtrennung von Stoffen aus einem Stoffgemisch. Zu den Separationsverfahren, wie sie hierin zur Anwendung kommen, gehören eine Phasenseparation flüssiger Stoffgemische, die durch Sedimentation und/oder Zentrifugation und/oder Filtration erreicht werden kann. Die zentrifugale Separation kann dabei kontinuierlich durch eine Separator bzw. Dekantertechnologie oder diskontinuierlich mittels einer Zentrifuge erfolgen. Eine filtrative Separation kann erfolgen, indem die Lipidphase, in der die abzutrennenden Verbindungen/Aggregate bereits vorliegen, durch einen Filter der ein bestimmtes Siebmaß aufweist hindurchgelassen oder hindurch transportiert werden, wobei die Verbindungen/Aggregate, die vorzugsweise zu 100% größer sind als die minimale Siebgröße, zurückgehalten werden und den Filter nicht passieren. Andere Techniken zur Separation von Phasen, die dem Fachmann bekannt sind, können ebenfalls zur Anwendung kommen.

Extraktion

Die "Extraktion" ist für den Fachmann eine Bezeichnung für ein Abtrennverfahren durch Herauslösen von bestimmten Bestandteilen aus festen oder flüssigen Substanzgemischen mit Hilfe geeigneter Lösungsmittel (Extraktionsmittel). Man unterscheidet Fest-Flüssig-Extraktion und Flüssig-Flüssig-Extraktion. Dabei werden bei einer Flüssig-Flüssig-Extraktion die Phasen miteinander vermischt und an die Extraktion eine Phasentrennung angeschlossen, bei der die Phasen voneinander separiert werden. Mit dem Begriff Extraktion, wie hierin verwendet, ist gemeint, die Herauslösung von Trübstoffen aus ihrer stofflichen (organischen) Matrix durch ein Extraktionsmittel, das aus einem Adsorptionsmittel oder einem Komplexierungsmittel für die abzutrennenden Trübstoffe, bestehen kann. Mit anderen Worten wird eine Extrahierbarkeit der hydrierten Trübstoffe durch eine adsorptive Anlagerung an ein Adsorbenz, wie hierin beschrieben oder durch eine ionische oder kovalente Verbindung mit einem hierin beschriebenen Kation, die hierin als Komplexierung definiert ist, erreicht.

Adsorption

Die Adsorption ist für den Fachmann die Anlagerung von Stoffen auf die Oberfläche von Feststoffen. Derartige Anlagerungen sind überwiegend durch physiko-chemische Wechselwirkungen bedingt, chemischen Verbindungen sind daneben aber auch möglich.

Adsorptionsmittel

Unter dem Begriff Adsorptionsmittel der synonym verwandt wird zu den Begriffen Adsorbens, wird hierin verstanden, eine stoffliche Verbindung aus anorganischen und/oder organischen Bestandteilen, mit einem festen Aggregatzustand. Das Adsorptionsmittel hat Oberflächeneigenschaften, die eine Adsorption von Elementen oder Verbindungen ermöglicht. Insbesondere können mit dem hierin verstandenen Adsorptionsmitteln, die hierin beschriebenen Trübstoffe an- und/oder eingelagert und damit gebunden werden.

Aggregation

Im Allgemeinen bedeutet Aggregation die Anhäufung oder die Ansammlung von Atomen oder Molekülen. Im Bereich der Trennverfahren versteht der Fachmann darunter die Anhäufung von Atomen oder Molekülen in Flüssigkeit bis zu dem Punkt, an dem das Aggregat nicht mehr löslich ist und ausfällt.

Komplexierung

Unter dem Begriff wird hierin verstanden eine physikalische und/oder physiko-chemische und/oder chemische Verbindung zwischen zwei oder mehr Elementen und/oder Verbindungen. Die Elemente können dabei in ihrer elementaren oder ionisierter Form vorliegen, Verbindungen als Moleküle mit 2 oder mehr Atomen, dabei ist es unerheblich, ob es sich um organische oder anorganische Verbindungen handelt. Ferner umfasst der Begriff Komplexierung eine physikalische und/oder physiko-chemische und/oder chemische Verbindung mit oder zwischen Komplexen, die durch eine Komplexierung mit einem Komplexierungsmittel, wie hierin beschrieben, mit einer Verbindung bereits entstanden ist, wodurch sich auch Aggregate ausbilden können.

Komplexierungsmittel

Unter dem Begriff Komplexierungsmittel, wie hierin verwendet, werden Elemente verstanden, die in Wasser ionisierbar sind /oder Ionen abgeben, wodurch eine Komplexierung mit Trübstoffen, wie hierin beschrieben, ermöglicht wird.

Cellulose und Cellulosederivate

Cellulose ist ein Polysaccharid der formalen Bruttozusmmensetzung (C₆H₁₀O₅), genauer: ein isotaktisches beta-1,4-Polyacetal von Cellobiose (4-O-beta-D-Glucopyranosyl-D-glucose). Cellobiose wiederum besteht aus zwei Molekülen Glucose. Ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten sind kettenförmig unverzweigt miteinander verknüpft, was durchschnittliche Molmassen von 50000 bis 500000 bedingt. In Cellulosederivate können die Wasserstoffatome an den freien Hydroxylgruppen der Glucose-Einheiten ersetzt sein -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉, -C₅H₁₁, -CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OH, -CH₂CH(OH)CH₃, -CH₂CH(OH)CH₂OH, -CH₂CO₂H, -CH₂CH₂SO₃H, -CH₂CH₂SO₃ ^-, -C(=O)CH₃, -C(=O)CH₂CH₃, -C(=O)CH₂CH₂CH₃, -C(=O)CH₂CH₂CH₂CH₃, -C(=O)CH(OH)CH₃, hydrophobe langkettige verzweigte und nicht verzweigte Alkylreste, hydrophobe langkettige verzweigte und nicht verzweigte Alkylarylreste oder Arylalkylreste, kationische Reste, -NO₂, -SO₃H, -SO₃ ^-.
Bespiele für Cellulosederivate sind Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), Carboxymethylhydroxyethylcellulose (CMHEC), Hydroxypropylhydroxyethylcellulose (HPHEC), Methylcellulose (MC), Methylhydroxypropylcellulose (MHPC), Methylhydroxypropylhydroxyethylcellulose (MHPHEC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Carboxymethylcellulose (CMC), hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose (hmHEC), hydrophob modifizierte Hydroxypropylcellulose (hmHPC), hydrophob modifizierte Ethylhydroxyethylcellulose (hmEHEC), hydrophob modifizierte Carboxymethylhydroxyethylcellulose (hmCMHEC), hydrophob modifizierte Hydroxypropylhydroxyethylcellulose (hmHPHEC), hydrophob modifizierte Methylcellulose (hmMC), hydrophob modifizierte Methylhydroxypropylcellulose (hmMHPC), hydrophob modifizierte Methylhydroxyethylcellulose (hmMHEC), hydrophob modifizierte Carboxymethylmethylcellulose (hmCMMC), Sulfoethylcellulose (SEC), Hydroxyethylsulfoethylcellulose (HESEC), Hydroxypropylsulfoethylcellulose (HPSEC), Methylhydroxyethylsulfoethylcellulose (MHESEC), Methylhydroxypropylsulfoethylcellulose (MHPSEC), Hydroxyethylhydroxypropylsulfoethylcellulose (HEHPSEC), Carboxymethylsulfoethylcellulose (CMSEC), hydrophob modifizierte Sulfoethylcellulose (hmSEC), hydrophob modifizierte Hydroxyethylsulfoethylcellulose (hmHESEC), hydrophob modifizierte Hydroxypropylsulfoethylcellulose (hmHPSEC), sowie hydrophob modifizierte Hydroxyethylhydroxypropylsulfoethylcellulose (hmHEHPSEC).

Pflanzenfarbpiqmente Farbstoffe

Unter dem Begriff Farbstoffe sind zusammengefasst organische Verbindungen, die in Ölen und Fetten biogener Herkunft typischerweise in unterschiedlichen Quantitäten und Zusammensetzungen nebeneinander vorkommen.
Unter dem Begriff "Pflanzenfarbstoffe" hierin werden alle farbgebenden Verbindungen, die in Lipidphasen vorkommen zusammengefasst. Der dominanteste und mit Abstand in der größten Quantität in Pflanzenölen vorkommende Farbstoff bildet die Gruppe der Chlorophylle sowie ihrer Degradierungsprodukte, wie Pheophyline. Daneben kommen aber auch Verbindungen vor, die unter der Gruppe der Carotine oder Carotinoide zusammengefasst werden. Daneben werden aber auch andere Verbindungsklassen, wie die der Flavonoide, Curcumine, Anthrocyane, Betaine, Xanthophylle, zu denen auch Carotine und Lutein zählen, Indigo, Kaempferol und Xantphylle, wie Neoxanthin oder Zeaxanthin, vor. Diese Farbstoffe können in unterschiedlichen Mengenverhältnissen in den Lipidphasen vorliegen. Diese Farbstoffe weisen eine unterschiedliche Löslichkeit in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel auf. Mit den hierin beschriebenen wässrigen Raffinationsverfahren wird die Abtrennung lipophiler Verbindungen in eine wässrige Nanoemulsion ermöglicht, wodurch ansonsten nicht in wasserlöslichen Verbindungen in eine wässrige Phase überführt und mit dieser abgetrennt werden können.
Die häufigsten Vertreter von Pflanzenfarbstoffen sind Chlorophylle. In Pflanzenölen werden Chlorophylle typischerweise in Quantitäten angetroffen die zwischen 10 ppm (oder 10 mg/kg) und 100 ppm (oder 100 mg/kg) oder zwischen 10 ppm (oder 10 mg/kg) und 100 ppm (oder 100 mg/kg) betragen. Vertreter mit einem hohen Gehalt an Chlorophyllen sind insbesondere Canola und Raps Öle.

Chlorophylle

Unter dem Begriff "Chlorophylle" hierin werden Verbindungen zusammengefasst, die aus einem derivatisierten Porphyrinring bestehen und nach der organischen Resten in die Subgruppen a, b, c1, c2 und d unterteilt werden. Ferner unterscheiden sie sich in der Anzahl der Doppelbindungen zwischen den C-Atom 17 und 18.
Chlorophylle sind die in Pflanzenölen am häufigsten vorkommenden Farbstoffe. Aufgrund ihrer Hydrophobizität bzw. der Lipophilie verteilen sie sich sehr gut in Lipidphasen, insbesondere Triglyceridgemischen. Sie bedingen eine grüne Farbe der Lipidphase, ferner bedingen sie durch die Verbindung/Eintrag von Magnesium oder Kupferionen eine geringere Oxidationsstabilität der Lipidphase. Daher ist ihre Entfernung aus einer solchen Lipidphase gewünscht, insbesondere wenn es sich hierbei um ein Speiseöl handelt. Die Absolutmengen, die in Lipidphasen und insbesondere in Pflanzenölen gefunden werden, sind variieren erheblich und reichen von 0,001 ppm (oder 0,001mg/kg) bis 1000 ppm (oder 1000 mg/kg) oder 0,001 ppm (oder 0,001 mg/kg) bis 1000 ppm (oder 1000 mg/kg)
Nicht degradierte Chlorophylle sind in Wasser praktisch unlöslich. Daher sind wässrige Raffinationsverfahren auch nicht geeignet, diese Farbstoffe aus einer Lipidphase zu extrahieren. Da die Bestimmung der absoluten Konzentrationen durch einen hohen analytischen Aufwand erhalten werden kann, ist es praktikabler den Gehalt an Farbstoffen durch eine spektrometrische Bestimmung der Farbinhalte einer Lipidphase zu ermitteln. Etabliert ist hierfür die Bestimmung verschiedener Farbspektren in einem Öl das Lovibond-Verfahren bei dem Intensitätsgrade rote gelbe und grüne Farbtöne bestimmt und mit einem Referenzwert verglichen werden. Es kann somit eine Beurteilung der Ölfarbe im Allgemeinen, sowie eine Veränderung in der Farbgebung, beurteilt werden.

Anwendungsgebiete

Das erfindungsgemäße Veredlungsverfahren von Raffinaten ist einsetzbar bei allen Lipidphasen, wie hierin beschrieben, die biogener Herkunft sind und wasserbindende stark lipophile Verbindungen enthalten, die sich als Trübstoffe im Rahmen einer Raffination oder im Anschluss hieran durch eine Wassereintragung darstellen. Da die Trübstoffe, für das erfindungsgemäße Veredelungsverfahren, zunächst aus einer organischen Matrix herausgelöst bzw. dekomplexiert werden müssen, ist der erfindungsgemäße Einsatz des Veredelungsverfahrens auf eine Raffinationsstufe nach einer wässrigen Raffination, wie hierin beschrieben, beschränkt. Dies betrifft die Aufreinigung/Raffination von Ölen, speziell von Pflanzenölen, aber auch tierischen Fetten, bei denen die Entfernung von Trübstoffen gewünscht ist. Dies betrifft insbesondere Speiseöle, Duftöle, Massageöle, Hautöle bis hin zu Lampenölen. Des Weiteren können andere organische Gemische, wie Pflanzenextrakte, bzw. deren Destillationsprodukte veredelt werden. Des Weiteren natürliche oder synthetisch hergestellten Gemische aus Kohlenwasserstoffverbindungen oder veresterten Fettsäuren. Ferner Lipidphasen, die für technische Anwendungen geeignet sind, wie ölbasierte Kraft- oder Schmierstoffe oder Hydrauliköle
Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Adsorption und Extraktion oder Komplexierung und Extraktion von Carotinen, Chlorophyllen, Phenolen, Sterolen, Squalenen, Glycolipiden, Glyceroglycolipiden und/oder Glycerosphingolipiden und/oder Wachsen bzw. Wachssäuren wässrig raffinierter Lipidphasen, das gekennzeichnet ist durch,

a) Bereitstellung einer Lipidphase enthaltend Carotinen, Chlorophyllen, Phenolen, Sterolen, Squalenen, Glycolipiden, Glyceroglycolipiden und/oder Glycerosphingolipiden und/oder Wachse bzw. Carbonsäuren wobei die Lipidphase mindestens einer wässrigen Raffination mit einer neutralen oder basischen Lösung unterzogen wurde,
b) Hinzugabe eines Adsorptionsmittels und/oder eines Komplexierungsmittels zu der Lipidphase aus Stufe a),
c) Separation der adsorbierten oder komplexierten Carotine, Chlorophylle, Phenole, Sterole, Squalene, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Glycerosphingolipide und/oder Wachsen bzw. Carbonsäuren aus Stufe b) durch eine Phasentrennung,

Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Adsorption und Extraktion oder Komplexierung und Extraktion von wasserbindenden organischen lipophilen Trübstoffen wässrig raffinierter Lipidphasen, das gekennzeichnet ist durch,

a) Bereitstellung einer Lipidphase enthaltend wasserbindende organische lipophile Trübstoffe, wobei die Lipidphase mindestens einer wässrigen Raffination mit einer wässrigen Lösung mit mindestens einer Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindung mit einem Kow von < 6,3 unterzogen wurde.
b) Hinzugabe eines Adsorptionsmittels und/oder eines Komplexierungsmittels zu der Lipidphase aus Stufe a),
c) Separation der adsorbierten oder komplexierten wasserbindenden organischen lipophilen Trübstoffe aus Stufe b) durch eine Phasentrennung,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Adsorption und Extraktion von wasserbindenden organischen lipophilen Trübstoffen wässrig raffinierter Lipidphasen, das gekennzeichnet ist durch,

a) Bereitstellung einer Lipidphase enthaltend wasserbindende organische lipophile Trübstoffe, wobei die Lipidphase mindestens einer wässrigen Raffination mit einer neutralen oder basischen Lösung unterzogen wurde,
b) Hinzugabe von Cellulose oder einem Cellulosederivat zu der Lipidphase aus Stufe a),
c) Separation der adsorbierten organischen lipophilen Trübstoffe aus Stufe b) durch eine Phasentrennung.

a) Bereitstellung einer Lipidphase enthaltend wasserbindende organische lipophile Trübstoffe, wobei die Lipidphase mindestens einer wässrigen Raffination mit einer neutralen oder basischen Lösung unterzogen wurde,
b) Hinzugabe eines Adsorptionsmittels zu der Lipidphase aus Stufe a),
c) Separation der adsorbierten organischen lipophilen Trübstoffe aus Stufe b) durch eine Phasentrennung,

Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Adsorption und Extraktion oder Komplexierung und Extraktion von Carotinen, Chlorophyllen, Phenolen, Sterolen, Squalenen, Glycolipiden, Glyceroglycolipiden und/oder Glycerosphingolipiden und/oder Wachsen bzw. Carbonsäuren wässrig raffinierter Lipidphasen, das gekennzeichnet ist durch,

a) Bereitstellung einer Lipidphase enthaltend Carotinen, Chlorophyllen, Phenolen, Sterolen, Squalenen, Glycolipiden, Glyceroglycolipiden und/oder Glycerosphingolipiden und/oder Wachsen bzw. Carbonsäuren, wobei die Lipidphase mindestens einer wässrigen Raffination mit einer wässrigen Lösung mit mindestens einer Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindung mit einem Kow von < 6,3 unterzogen wurde.
b) Hinzugabe eines Adsorptionsmittels und/oder eines Komplexierungsmittels zu der Lipidphase aus Stufe a),
c) Separation der adsorbierten oder komplexierten Carotine, Chlorophylle, Phenole, Sterole, Squalene, Glycolipide, Glyceroglycolipide und/oder Glycerosphingolipide und/oder Wachsen bzw. Carbonsäuren aus Stufe b) durch eine Phasentrennung,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Adsorption und Extraktion von Carotinen, Chlorophyllen, Phenolen, Sterolen, Squalenen, Glycolipiden, Glyceroglycolipiden und/oder Glycerosphingolipiden und/oder Wachsen bzw. Carbonsäuren wässrig raffinierter Lipidphasen, das gekennzeichnet ist durch,

a) Bereitstellung einer Lipidphase enthaltend Carotine, Chlorophylle, Phenole, Sterole, Squalene, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Glycerosphingolipide und/oder Wachsen bzw. Carbonsäuren wobei die Lipidphase mindestens einer wässrigen Raffination mit einer neutralen oder basischen Lösung unterzogen wurde,
b) Hinzugabe von Cellulose oder einem Cellulosederivat zu der Lipidphase aus Stufe a),
c) Separation der adsorbierten Carotine, Chlorophylle, Phenole, Sterole, Squalene, Glycolipide, Glyceroglycolipide und/oder Glycerosphingolipide und/oder Wachsen bzw. Carbonsäuren aus Stufe b) durch eine Phasentrennung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Adsorption und Extraktion von von Carotinen, Chlorophyllen, Phenolen, Sterolen, Squalenen, Glycolipiden, Glyceroglycolipiden und/oder Glycerosphingolipiden und/oder Wachsen bzw. Carbonsäuren wässrig raffinierter Lipidphasen, das gekennzeichnet ist durch,

a) Bereitstellung einer Lipidphase enthaltend Carotine, Chlorophylle, Phenole, Sterole, Squalene, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Glycerosphingolipide und/oder Wachsen bzw. Carbonsäuren wobei die Lipidphase mindestens einer wässrigen Raffination mit einer neutralen oder basischen Lösung unterzogen wurde,
b) Hinzugabe eines Adsorptionsmittels zu der Lipidphase aus Stufe a),
c) Separation der adsorbierten Carotine, Chlorophylle, Phenole, Sterole, Squalene, Glycolipide, Glyceroglycolipide und/oder Glycerosphingolipide und/oder Wachsen bzw. Carbonsäuren aus Stufe b) durch eine Phasentrennung,

a) Bereitstellung einer Lipidphase enthaltend Carotine, Chlorophylle, Phenole, Sterole, Squalene, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Glycerosphingolipide und/oder Wachsen bzw. Carbonsäuren, wobei die Lipidphase mindestens einer wässrigen Raffination mit einer neutralen oder basischen Lösung unterzogen wurde,
b) Hinzugabe von Cellulose oder einem Cellulosederivat zu der Lipidphase aus Stufe a),
c) Separation der adsorbierten Carotine, Chlorophylle, Phenole, Sterole, Squalene, Glycolipide, Glyceroglycolipide und/oder Glycerosphingolipide und/oder Wachsen bzw. Carbonsäuren aus Stufe b) durch eine Phasentrennung.

a) Bereitstellung einer Lipidphase enthaltend Carotine, Chlorophylle, Phenole, Sterole, Squalene, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Glycerosphingolipide und/oder Wachsen bzw. Carbonsäuren, wobei die Lipidphase mindestens einer wässrigen Raffination mit einer wässrigen Lösung mit mindestens einer Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindung mit einem Kow von < 6,3 unterzogen wurde,
b) Hinzugabe eines Adsorptionsmittels zu der Lipidphase aus Stufe a),
c) Separation der adsorbierten Carotine, Chlorophylle, Phenole, Sterole, Squalene, Glycolipide, Glyceroglycolipide und/oder Glycerosphingolipide und/oder Wachsen bzw. Carbonsäuren aus Stufe b) durch eine Phasentrennung,

Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren Komplexierung und Extraktion von wasserbindenden organischen lipophilen Trübstoffen wässrig raffinierter Lipidphasen, das gekennzeichnet ist durch,

a) Bereitstellung einer Lipidphase enthaltend wasserbindende organische lipophile Trübstoffe, wobei die Lipidphase mindestens einer wässrigen Raffination mit einer wässrigen Lösung mit mindestens einer Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindung mit einem Kow von < 6,3 unterzogen wurde,
b) Hinzugabe eines Komplexierungsmittels zu der Lipidphase aus Stufe a),
c) Separation der komplexierten wasserbindenden organischen lipophilen Trübstoffe aus Stufe b) durch eine Phasentrennung,

Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren Komplexierung und Extraktion von Carotinen, Chlorophyllen, Phenolen, Sterolen, Squalenen, Glycolipiden, Glyceroglycolipiden und Glycerosphingolipiden und/oder Wachsen bzw. Carbonsäuren wässrig raffinierter Lipidphasen, das gekennzeichnet ist durch,

a) Bereitstellung einer Lipidphase enthaltend Carotine, Chlorophylle, Phenole, Sterole, Squalene, Glycolipide, Glyceroglycolipide und/oder Glycerosphingolipide, und/oder Wachsen bzw. Carbonsäuren, wobei die Lipidphase mindestens einer wässrigen Raffination mit einer wässrigen Lösung mit mindestens einer Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindung mit einem Kow von < 6,3 unterzogen wurde,
b) Hinzugabe eines Komplexierungsmittels zu der Lipidphase aus Stufe a),
c) Separation der komplexierten Carotine, Chlorophylle, Phenole, Sterole, Squalene, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Glycerosphingolipide und/oder

Wachsen bzw. Carbonsäuren aus Stufe b) durch eine Phasentrennung, wobei es sich bei dem Komplexierungsmittel um Aluminiumionen oder Eisenionen handelt, die in einer wässrigen Lösung vorliegen.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein Verfahren zur Abtrennung von wasserbindenden organischen lipophilen Trübstoffen aus einer wässrig raffinierten Lipidphase, das gekennzeichnet ist durch,

Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein Verfahren zur Abtrennung von Carotinen, Chlorophyllen, Phenolen, Sterolen, Squalenen, Glycolipiden, Glyceroglycolipiden, Glycerosphingolipiden und/oder Wachsen bzw. Carbonsäuren aus einer wässrig raffinierten Lipidphase, das gekennzeichnet ist durch,

a) Bereitstellung einer Lipidphase enthaltend Carotine, Chlorophylle, Phenole, Sterole, Squalene, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Glycerosphingolipide und/oder Wachsen bzw. Carbonsäuren, wobei die Lipidphase mindestens einer wässrigen Raffination mit einer neutralen oder basischen Lösung unterzogen wurde,
b) versetzen der Lipidphase aus Stufe a) mit einem Adsorptionsmittel und/oder einem Komplexierungsmittel,
c) Phasentrennung und Abtrennung der adsorbierten oder komplexierten Carotine, Chlorophylle, Phenole, Sterole, Squalene, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Glycerosphingolipide und/oder Wachsen bzw. Carbonsäuren

a) Bereitstellung einer Lipidphase enthaltend wasserbindende organische lipophile Trübstoffe, wobei die Lipidphase mindestens einer wässrigen Raffination mit einer wässrigen Lösung mit mindestens einer Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindung mit einem Kow von < 6,3 unterzogen wurde,
b) versetzen der Lipidphase aus Stufe a) mit einem Adsorptionsmittel und/oder einem Komplexierungsmittel,
c) Phasentrennung und Abtrennung der adsorbierten oder komplexierten wasserbindenden organischen lipophilen Trübstoffe,

a) Bereitstellung einer Lipidphase enthaltend Carotine, Chlorophylle, Phenolen, Sterole, Squalene, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Glycerosphingolipide und/oder Wachsen bzw. Carbonsäuren, wobei die Lipidphase mindestens einer wässrigen Raffination mit einer wässrigen Lösung mit mindestens einer Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindung mit einem Kow von < 6,3 unterzogen wurde,
b) versetzen der Lipidphase aus Stufe a) mit einem Adsorptionsmittel
c) Phasentrennung und Abtrennung der adsorbierten Carotine, Chlorophylle, Phenole, Sterole, Squalene, Glycolipide, Glyceroglycolipide, Glycerosphingolipideund/oder Wachsen bzw. Carbonsäuren lipophilen Trübstoffe,

a) Bereitstellung einer Lipidphase enthaltend wasserbindende organische lipophile Trübstoffe, wobei die Lipidphase mindestens einer wässrigen Raffination mit einer wässrigen Lösung mit mindestens einer Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindung mit einem Kow von < 6,3 unterzogen wurde,
b) versetzen der Lipidphase aus Stufe a) mit einem Adsorptionsmittel
c) Phasentrennung und Abtrennung der adsorbierten wasserbindenden organischen lipophilen Trübstoffe,

a) Bereitstellung einer Lipidphase enthaltend wasserbindende organische lipophile Trübstoffe, wobei die Lipidphase mindestens einer wässrigen Raffination mit einer wässrigen Lösung mit mindestens einer Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindung mit einem Kow von < 6,3 unterzogen wurde,
b) versetzen der Lipidphase aus Stufe a) mit einem Komplexierungsmittel,
c) Phasentrennung und Abtrennung der komplexierten wasserbindenden organischen lipophilen Trübstoffe,

Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein Verfahren zur Abtrennung Carotinen, Chlorophyllen, Phenolen, Sterolen, Squalenen, Glycolipiden, Glyceroglycolipiden und/oder Glycerosphingolipiden und/oder Wachsen bzw. Carbonsäuren aus einer wässrig raffinierten Lipidphase, das gekennzeichnet ist durch,

a) Bereitstellung einer Lipidphase enthaltend Carotine, Chlorophylle, Phenolen, Sterole, Squalene, Glycolipide, Glyceroglycolipide und/oder Glycerosphingolipide, und/oder Wachsen bzw. Carbonsäuren wobei die Lipidphase mindestens einer wässrigen Raffination mit einer wässrigen Lösung mit mindestens einer Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindung mit einem Kow von < 6,3 unterzogen wurde,
b) versetzen der Lipidphase aus Stufe a) mit einem Komplexierungsmittel,
c) Phasentrennung und Abtrennung der komplexierten Carotine, Chlorophylle, Phenolen, Sterole, Squalene, Glycolipide, Glyceroglycolipide und/oder Glycerosphingolipide, und/oder Wachsen bzw. Carbonsäuren

Figurenbeschreibung

Figur 1: zeigt Tabelle 1.3 zu Beispiel 1.
Figur 2: zeigt Tabelle 2.2 zu Beispiel 2.
Figur 3: zeigt Tabelle 5.2 zu Beispiel 5.
Figur 4: zeigt Tabelle 6.1 zu Beispiel 6.
Figur 5: zeigt Tabelle 7 zu Beispiel 7.

Beispiele

Messmethoden

Folgende Messmethoden wurden im Rahmen der nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispiele verwendet:
Der Gehalt an Phosphor, Kalzium, Magnesium und Eisen in der Lipidphase wurde bestimmt mittels ICP OES (Optima 7300, PerkinElmer, Deutschland). Werteangaben in ppm (oder in mg/kg).
Der Anteil an freien Fettsäuren in der Lipidphase wurde bestimmt mittels einer methanolischen KOH-Titration mit einem Titroline 7000 Titrator (SI-Analytics, Deutschland) Werteangaben in Gew-% (g/100g).
Der Wassergehalt in der Lipidphase, der hierin auch als Ölfeuchte bezeichnet wird, wurde mittels einer automatischen Titration nach dem Karl-Fischer-Verfahren (Titroline 7500 KF trace SI-Analytics, Deutschland) bestimmt, Werteangaben in Gew-%.
Die Bestimmung einer Trübung einer Lipidphase erfolgte durch eine Sichtprüfung, indem eine Küvette, mit einem Durchmesser von 3 cm, mit dem zu prüfenden Öl befüllt wurde und durch 2 Untersucher, die Erkennbarkeit von Bildlinien bei Durchsicht durch die Küvette beurteilt wurde, unter standardisierten Lichtbedingungen. Zusätzlich wurde die Brillanz der Probe bei Durchsicht im Tageslicht beurteilt. Bei einer verzerrungsfreien Erkennung der Bildlilien und optischer Brillanz, wurde die Ölprobe als transparent bewertet. Bei deutlicher Verzerrung der Linienkonturen mit erschwerter Erkennung der Bildlinien sowie einer nicht mehr klaren Durchsicht erfolgte die Bewertung als leicht trüb. Waren Bildlinien noch erkennbar, aber nicht mehr zu differenzieren und das optische Erscheinungsbild war trüb, so erfolgte eine Einstufung als mäßig trüb. Wenn keine Linien mehr erkennbar waren und eine Durchsicht durch die Ölprobe nicht mehr möglich war, erfolgte die Einstufung als stark trüb. Eine Einstufung als "milchartig" erfolgte bei einem Erscheinungsbild, das dem einer Milch gleich kommt. Im Vergleich zu parallel durchgeführten Messungen mittels Turbidimetrie (s.u.) zeigte sich, dass Öle, die als transparent (Trübung (TR) = 1) beurteilt wurden, im Bereich < 15 FTU lagen, bei einer leichten Trübung (TR = 2) der Öle lagen FTU-Werte von 16 bis 50 vor und bei einer mäßigen Trübung (TR = 3) bestanden FTU-Werte zwischen 51 und 200, bei einer starken Trübung (TR = 4) wurden FTU-Werte zwischen 201 und 1000 gemessen und bei milchigen Emulsionen (TR = 5) lagen FTU-Werte von > 1000 vor.
Eine Quantifizierung der Trübung (Turbidimetrie) von Ölphasen erfolgte auch mittels einer Streulichterfassung, bei der der Wiedereintritt eines Streustrahls bei 90° mit einer Messsonde ermittelt wird, die in ein Probenvolumen von 10 ml eingetaucht wurde (InPro 8200-Messsensor, M800-1 Transmitter, Mettler Toledo, Deutschland).
Der Messbereich beträgt 5 bis 4000 FTU. Es erfolgten immer Doppelbestimmungen je Probe. Bestimmungen von Tröpfchen- oder Partikelgrößen erfolgten durch eine nicht-invasive Laserlicht-Rückstreuungs-Analyse (DLS) (Zetasizer Nano S, Malvern, UK). Hierzu wurden 2 ml einer zu analysierenden Flüssigkeit in eine Messküvette gefüllt und in die Messzelle eingesetzt. Die Analyse auf Partikel oder phasengrenzenbildenden Tröpfchen verläuft automatisch. Es wird ein Messbereich von 0,3 nm bis 10 µm abgedeckt.
Die Bestimmung sekundärer Oxydationsprodukte in einer Lipidphase erfolgte mit einer p-Anisidin-Reaktion, die photometrisch quantifiziert wurde. Hierzu wurden 20µll einer Ölprobe in eine Testküvette, die das Testreagenz bereits enthält, eingefüllt und unmittelbar im Anschluss in die Messzelle eines automatischen Analysegerätes (FoodLab, Italien) platziert. Der Messbereich liegt zwischen 0,5 und 100. Jede Probe wurde 2-mal analysiert.
Alle Untersuchungen erfolgten unter Normaldruckbedingungen (101,3 Pa) und bei Raumtemperatur (25 °C), sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

300 kg Rapspressöl mit den Kennzahlen, die in Tabelle 1.3 (Figur 1) angegeben sind, wurden einem mehrstufigen Raffinationsverfahren unterzogen. Hierzu wurde das Rapsöl in eine Vorlagetank (Vorlagetank 1) eingefüllt. Anschließend wird das Öl im Vorlagetank 1 auf 50°C erwärmt und anschließend mit 0,1 Gew.-% Zitronensäure (25 Gew-%ig, auf Raumtemperatur) versetzt und für 10 Minuten mit einem Rotor-Stator- Homogenisierer (Fluco MS 4, Fluid Kotthoff, Deutschland) bei einer Umdrehungsfrequenz von 1000 rpm für 30 Minuten homogenisiert und. Danach werden 0,4 Gew.-% Wasser hinzugegeben und für 15 min bei 100 rpm gerührt. Anschließend Phasentrennung mit einem Trenn-Separator (OSD 1000, MKR, Deutschland) bei einer Durchsatzleistung von 100l/h und einer Umdrehungsfrequenz von 10.000 rpm. Die erhaltene klare ölige Phase A wird in einen weiteren Vorlagetank (Vorlagetank 2) überführt. 125 ml der öligen Phase A wurden zur chemischen Analyse verwendet.
Die so gewonnene ölige Phase A wird auf eine Prozesstemperatur von 40°C gebracht und eine 4 Vol-% an 10 Gew-%igen Kaliumcarbonat-Lösung hinzugegeben. Anschließend wird mittels des o.g. Homogenisierers bei einer Umdrehungsfrequenz von 1000 rpm für 15 Minuten bei Intensivmischung durchgeführt. Die erhaltene Emulsion wird in den Trenn-Separator gepumpt und eine Phasentrennung mit den gleichen Einstellparametern durchgeführt. Die erhaltene leicht trübe ölige Phase B wird in den Vorlagetank 3 überführt. 125 ml der öligen Phase B wurden zur chemischen Analyse verwendet.
Die ölige Phase B wird auf eine Prozesstemperatur von 35°C gebracht und 3 Vol-% einer 0,5 molaren Argininlösung hinzugegeben. Anschließend wird mittels des o. g. - Mischwerkzeuges mit der identischen Einstellung über 10 min eine Intensivmischung durchgeführt. Die erhaltene Emulsion wird in den Trenn-Separator gepumpt und bei einer Leistung von 200l/h die Phasentrennung herbeigeführt. Die erhaltene deutlich trübe ölige Phase C wird in den Vorlagetank 4 überführt. 125 ml der öligen Phase C wurden zur chemischen Analyse verwendet. (Bestimmung der Ölkennzahlen gemäß Messmethoden).

Danach wurden zu je 10 kg des vorgereinigten Rapssöls in voneinander unabhängigen Versuchen, mit einem Propellermischer (200rpm), die in der nachfolgenden Tabelle aufgelisteten Adsorptionsmittel als gepulverte Feststoffe in einer Portion der dem wässrig raffinierten Öl hinzugegeben über eine Zeitdauer von 20 Minuten bei einer konstanten Temperatur von 30 °C eingerührt:

Tabelle 1.1

Versuchs Nr.	Adsorptionsmittel	PS (µm)	MW (Da)	Menge
1.1	Hydroxyethylcellulose (H 200000 YP2)	<180	400	50 g
1.2	Celite (VWR)	n.a.	n.a.	100 g
1.3	Tiisyl (Grace)	n.a.	n.a.	100 g
1.4	Kaolin (VWR)	n.a.	n.a.	80 g
1.5	Tonsil Optimum 210 FF	n.a.	n.a.	250 g
1.6	Tonsil Supreme 118 FF	n.a.	n.a.	250 g
1.7	Hydroxyethylcellulose (H 60000 YP2)	< 180	300	25 g
1.8	Hydroxyethylcellulose (H 60000 YP2)	< 180	300	100 g
1.9	Methylhydroxypropyl-cellulose(90SH-100000)	<150	150	25 g
1.10	Methylhydroxypropyl-cellulose(90SH-100000)	< 150	150	100 g
1.11	Methylhydroxyethyl-cellulose(MHS 300000 P4)	< 120	500	25 g
1.12	Methylhydroxyethyl-cellulose(MHS 300000 P4)	<120	500	100 g

PS: Partikelgröße; MW: Molekulargewicht; n. a.: nicht angegeben

Ferner erfolgte in weiteren Versuchen die Einmalzugabe von je 100 ml der in der nachfolgenden Tabelle 1.2 aufgeführten Lösungen, die wie zuvor beschrieben in jeweils 10 kg vorgereinigte Ölphase C eingerührt wurde:

Tabelle 1.2

Versuchs Nr.	Komplexierungsmittel
2.1	wässrige Lösung einer 1,5 molaren Aluminiumchlorid-Lösung
2.2	2 molaren Aluminiumsulfat-Lösung
2.3	3,5 molaren Eisen(III)chlorid-Lösung
2.4	3 molare Calciumchlorid-Lösung
2.5	3 molare Magnesium-Sulfat-Lösung
2.6	3 molare Kupferchlorid-Lösung
2.7	3 normale NaCl₂-Lösung
2.8	3 molare Aluminiumsulfat-Lösung
2.9	0,5 molare Aluminiumchlorid-Lösung
2.10	9 Gew% Poly-Aluminium-Chlorid-Lösung

Nach 60 Minuten erfolgte eine Phasentrennung der einzelnen Ölphasen mit einem Separator (wie zuvor beschrieben).
Als Referenz (Referenzversuch [RV]) wurde 1kg von der vorgereinigten Lipidphase mit einem Vakuumtrockner (VC-130SC, Cik, Deutschland) bei einer Temperatur von 85°C über eine Zeitdauer von 120 Min. und unter einem Druck von 0,01 Pa getrocknet.
Im Anschluss an die adsorptive Behandlung gemäß der Versuche 1.1 bis 1.12 sowie der komplexierenden Behandlung gemäß der Versuche 2.1 bis 2.10 wurde jeweils 1 Liter der behandelten Ölphasen abgezogen und mit 50 ml demineralisiertem Wasser versehen und mit einem Rührmischer mit einer Geschwindigkeit von 500rpm für 10 Minuten bei einer Temperatur von 25°C. gerührt. Anschließend erfolgt eine zentrifugale Abtrennung mit 3.000·g für 10 Minuten. Hiernach erfolgten eine erneute Bestimmung des Wassergehaltes dieser Ölphasen sowie eine Beurteilung der Trübung(Durchführung siehe Messmethoden). Von den behandelten Ölphasen wurden ferner jeweils 10 ml Proben abgenommen, wovon eine unmittelbar eingefroren wurde (D 0) und die Zweite in einem offenen Gefäß bei Tageslicht für 120 Tage gelagert wurde (D120). Anschließend Bestimmung des Anisidin-Wertes (Durchführung gemäß Beschreibung unter Messmethoden), wozu die Proben D0 wieder aufgetaut und in einem Probendurchlauf mit den gelagerten Proben (D120) analysiert wurden.
Ergebnisse (Numerische Ergebnisse sind in Tabelle 1.3 (Figur 1) zusammengefasst): Mit den erfindungsgemäß verwendeten Celluloseethern (Versuch 1.1) sowie mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Kaolin (Versuch 1.4) konnte eine sehr gute Klärung der wässrig raffinierten Öle erreicht werden. Die anderen eingesetzten Adsorptionsmittel der Versuche 1.2, 1.3, 1.5 und 1.6 ermöglichten keine zufriedenstellende Klärung. Weitere Untersuchungen zu den erfindungsgemäßen Celluloseethern gemäß der Versuche V 1.7 bis V 1.12 bestätigen die Entfernung von Trübstoffen aus der gereinigten Ölphase bei Verwendung verschiedener Stoffmengenverhältnisse.. Bei dem erfindungsgemäßen wässrigen Raffinationsschritt zeigten die gelösten Aluminiumverbindungen der Versuche V 2.1, V 2.2, V2.8 bis V 2.10 ebenfalls eine vollständige Klärung der vorgereinigten Ölphasen, und in geringerem Maß bei Lösungen mit gelösten Eisen III-Ionen (V2.3), während andere Metallionen (Versuch V 2.4 bis V 2.7), die in einer wässrigen Lösung dissoziiert vorlagen, dies nicht ermöglichten.
Nach erneuter Agitation mit Wasser und anschließender zentrifugaler Phasentrennung zeigte sich, dass es nach einer erfindungsgemäßen Behandlung mit einem Adsorptions- oder Komplexierungsmittel nur zu einem sehr geringen erneuten Wassereintrag in die raffinierten Lipidphasen kommt, wodurch diese Ölphasen auch klar blieben. Dies war nicht der Fall, bei den alternativ eingesetzten Substanzen. Ein erneuter Wassereintrag war auch möglich, wenn das vorgereinigte Öl nur einer Vakuumtrocknung unterzogen worden war. Im Rohöl lagen sekundäre Oxidationsprodukte vor, die mittels des wässrigen Raffinationsverfahrens zum größten Teil entfernt werden konnten. Durch die Behandlung der vorgereinigten Lipidphase mit den erfindungsgemäßen Adsorptions- bzw. Komplexierungsmitteln, wurde der Gehalt an sekundären Oxidationsprodukten auf einen (methodenbedingt) nicht mehr messbaren Bereich reduziert. Durch die Vergleichssubstanzen wurden die sekundären Oxidationsprodukte nur gering erniedrigt oder sogar erhöht. Durch die Exposition von Luftsauerstoff und eine Lichteinstrahlung entstanden in allen Ölen sekundäre Oxidationsprodukte. Die Unterschiede zwischen den mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelten Ölphasen und denen, die nicht bzw. mit Vergleichsverbindungen behandelt worden waren, war nach 90 Tagen noch wesentlich größer, als dies nach der initialen Behandlung der Fall war.

Beispiel 2

Aus einer fermentativen Umsetzung organischer Abfallmaterialien mit anschließender Umesterung des gewonnenen lipoiden Stoffgemisches wurden 50 Liter organische Phase (ca. 98 % Fettsäuremethylester) gewonnen. Die wässrige Raffination erfolgte unter grundsätzlich gleichen Misch- und Trennbedingungen, wie in Beispiel 1 aufgeführt. In der ersten Stufe werden 2 Vol-% einer 15 Gew-%igen Metasilikat-Lösung verwandt, wobei die Reaktionstemperatur abweichend bei 50°C lag. Die abgetrennte ölige Phase A war mäßig trüb. Der 2. Raffinationsschritt erfolgte mit einer 2 Vol-%igen 0,6 molaren Arginin-Lösung. Die Reaktionstemperatur war hierbei 28°C. Die erhaltene Ölphase B war stark trüb. Jeweils Abnahme von Proben zur Analyse. (Bestimmung der Ölkennzahlen gemäß Messmethoden)
30 kg des so vorgereinigten Biodiesels wurden mit den nachfolgend aufgeführten Adsorptionsmitteln weiter raffiniert. Dabei wurden in voneinander unabhängigen Versuchen zu je 1,5 kg die nachfolgend aufgeführten Adsorptionsmittel zugegeben. Eine Probe wurde einer Vakuumtrocknung, wie in Beispiel 1 aufgeführt, getrocknet.

Tabelle 2.1

V.-Nr.	Adsorptionsmittel	Menge
1.1	Hydroxyethylcellulose (H 200000 YP2)	1,0 g
1.2	Hydroxyethylcellulose (H 60000 YP2)	1,0 g
1.3	Methylhydroxyethyl-cellulose (MHS 300000 P4)	1,5 g
1.4	Methylhydroxypropyl-cellulose (90SH-100000)	1,5 g
1.5	Hypromellose 2910	3,0 g
1.6	Methylhydroxyethyl-cellulose (MCE 100TS)	3,0 g
1.7	Hydroxyethylcellulose (HX 6000 YG4)	3,0 g
1.8	Kaolin	3,0 g

Ferner erfolgte der Zusatz von Aluminiumtrichlorid welches in einem ionenarmen Wasser in den Konzentrationen von 0,01, 0,05 und 0,1 molar (Versuchsnummern 2.1 bis 2.3) gelöst vorlag sowie mit Polyaluminiumchlorid (Al₂(OH)_2.1Cl_3.9 x 2-3 H₂O), das in den gleichen Konzentrationen in einer wässrigen Lösung vorlag (Versuchsnummern V 2.4 bis V 2.6), durch Zugabe von jeweils 10 ml zu den Lösungsansätzen. Die Substanzen wurden mit einem Handmixer über eine Zeitdauer von 5 Minuten eingemischt. Danach wurden die Proben für 30 Minuten stehen gelassen. Anschließend wurde mit einer Zentrifuge bei 3000 rpm über eine Zeitdauer von 7 min zentrifugiert. Die Ölphasen wurden bei den Adsorptionsmitteln abgegossen, bei den wässrigen Extraktionen wurden die Ölphasen abgezogen. Bei einer Probe der vorgereinigten Ölphase (V1.9) wurde eine Vakuumtrocknung, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Anschließend erfolgte bei allen Proben ein Eintrag von demineralisiertem Wasser in die erhaltenen Ölphasen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Analytik des Wassergehalts und die Trübung der organischen Phasen erfolgten wie in Beispiel 1 bzw. unter Messmethoden beschrieben.
Ergebnisse: Sowohl mit den als Adsorptionsmittel verwandten Celluloseethern sowie mit dem aluminiumhaltigen Schichtsilikat als auch mit den zur Komplexierung verwandten Aluminium-ionenenthaltenden Lösungen wurde eine vollständige Klärung der Lipidphasen bewirkt (Tabelle 2.2 (Figur 2)), so dass alle raffinierten Ölphasen schließlich transparent waren. Entsprechend lag die Restfeuchte bei allen Proben, bei denen Adsorptionsmittel zugesetzt worden waren, in einem Bereich zwischen 0,01 und 0,09Gew%. und bei den mit den Komplexierungsmitteln behandelten Ölen zwischen 0,01 und 0,14 Gew%.
Nach dem erneuten Wassereintrag lagen bei den Proben, die mit den geringsten Konzentrationen an. Komplexierungsmitteln behandelt worden waren, etwas höhere Wiedereintragswerte für Wasser vor, als bei den Proben, die mit höheren Konzentrationen der Substanzen behandelt wurden. Eine Entfernung von Restwasser aus dem vorgereinigten Öl, konnte auch mit einer Vakuumtrocknung vorgenommen werden, bei dieser Ölphase war allerdings ein erneuter Eintrag von Wasser in relevantem Maß möglich. In der wässrigen Phase der separierten Komplexierungsmittel waren aggregierten Partikel erkennbar, deren Menge sich zwischen den gewählten Konzentrationen nicht unterschied.

Beispiel 3

500 kg Jatropha-Pressöl wurden mehrstufig wässrig raffiniert, wobei die Verfahrenstechnik im Wesentlichen der des Beispiel 1 entsprach. Die wässrige Raffination erfolgte unter grundsätzlich gleichen Misch- und Trennbedingungen, wie in Beispiel 1 aufgeführt. Im Gegensatz dazu wurden in der ersten Stufe 4 Vol-% einer 8 Gew-%igen Natriumborat-Lösung, die bei 25 °C mit einem Propellerrührer eingebracht wurde, verwandt. Die abgetrennte ölige Phase A war diskret trüb. Der 2. Raffinationsschritt erfolgte mit einem Zusatz von 3 Vol-% einer 5-Gew-%-igen Natriumhydrogencarbonat-Lösung bei 50°C. Auch hier erfolgte der Eintrag mit einem Propellerrührer über 30 Minuten. Das erhaltene Öl B war leicht trüb. Die 3. wässrigen Raffinationsstufe wurde mit 2 Vol% einer 12 Gew%-igen Orthometasilikat-Lösung durchgeführt. Die erhaltene Ölphase C war mäßig trüb. In der 4. Raffinationsstufe werden 2 Vol% einer 0,3 molaren Arginin-Lösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch eine Intensivmischung eingetragen. Die Reaktionstemperatur war hierbei 32°C. Die erhaltene vorgereinigte Ölphase D war stark trüb. Jeweils Abnahme von Proben zur Analyse. Ferner Abnahme einer Referenzprobe (VR) bei der eine Vakuumtrocknung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erfolgte. Bei dem getrockneten Öl wurde ein Versuch zur Wiedereintragbarkeit von Wasser gemäß Beispiel 1 durchgeführt. (Bestimmung der Ölkennzahlen gemäß Messmethoden)
Die Ölproben wiesen die in der nachfolgenden Tabelle 3.1 Analyseergebnisse auf

Tabelle 3.1

	Rohöl	Öl-Phase A	Öl-Phase B	Öl-Phase C	Öl-Phase D
Phosphorgehalt [ppm]	252	87	18	6	0,8
Magnesium [ppm]	56	39	1,2	0,5	0,01
Freie Fettsäuren [Gew-%]	1,4	1,2	0,7	0,15	0,04
Wassergehalt [Gew-%]	1,2	1,5	2,4	3,2	4,6
Öltrübung	1	1	1 -2	3	3

Wdh. = Wiederholter Wassereintrag; Öltrübung: 1 = transparent, 2 = leicht trüb, 3 = mäßig trüb, 4 = stark trüb, 5 = milchartig; n. d. = nicht durchgeführt.

Es wurden folgende Methylcellulosen untersucht: V 1. Hydroxyethylcellulose (H 200000 YP2), V 2. Methylhydroxypropyl-cellulose (90SH-100000) V 3. Hydroxyethylcellulose (H 60000 YP2) mit unterschiedlichen Dosierungen (Gewichtsverhältnis Celluloseether/Öl (m/m)) Cellulose : Lipidphase: a) 1: 99, b) 1:499 und c) 1:999. Weiterhin wurde in Versuch V 4 Kaolin-Pulver in einem Mengenverhältnis (Adsorptionsmittel/Öl (m/m)) von a) 1: 499 und b) 1: 999 dem gereinigten Öl hinzugemischt. Ferner wurden verschiedene Volumenverhältnisse einer Aluminiumtrichlorid- (Versuch 5) und einer Poly-aluminiumchlorid- (Versuch 6) Lösung, mit einer jeweils 1,5-molaren Konzentration, untersucht. Dabei erfolgte die Zudosierung im Verhältnis a) 1 : 99, b) 1 : 999 und c) 1 : 9999. Die Mischung der Ölphase mit den Cellulosepräparaten sowie dem Kaolin erfolgte mit einem Propellerrührer, der Eintrag der wässrigen Lösungen mit einem Ultrathurrax bei 9000 rpm.

Die Bestimmung von Ölfeuchte sowie der Öltrübung (siehe Messmethoden) erfolgte nach den einzelnen Raffinationsstufen sowie nach den erfindungsgemäßen Raffinationen sowie nach einem erneuten Wassereintrag und nachfolgender zentrifugaler Abtrennung der Wasserphase, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Tabelle 3.2

	Wassergehalt (Gew%)	Trübung	Wdh. Wassergehalt (Gew%)	Wdh Trübung
V 1 a)	0,01	1	0,03	1
V 1 b)	0,02	1	0,06	1
V 1 c)	0,09	1	0,14	1
V 2 a)	0,01	1	0,09	1
V 2 b)	0,02	1	0,06	1
V 2 c)	0,12	1	0,16	1
V 3 a)	0,05	1	0,09	1
V 3 b)	0,08	1	0,12	1
V 3 c)	0,12	1	0,15	1
V 4 a)	0,03	1	0,06	1
V 4 b)	0,10	1	0,13	1
V 5 a)	0,01	1	0,02	1
V 5 b)	0,03	1	0,04	1
V 5 c)	0,07	1	0,12	1
V 6 a)	0,02	1	0,02	1
V 6 b)	0,03	1	0,04	1
V 6 c)	0,04	1	0,07	1
VR	0,01	1	0,95	1-2

Öltrübung: 1 = transparent, 2 = leicht trüb, 3 = mäßig trüb, 4 = stark trüb, 5 = milchartig

Ergebnisse:

Die untersuchten Cellulose-Präparate zeigten bei der durch die wässrige Raffination erhaltenen trüben Ölphase, bei allen gewählten Volumenverhältnissen, eine Entfernung der hydratisierten Trübstoffe, sodass die erzielten Wassergehalte der raffinierten Öle alle </=0,12 Gew-% betrugen. Entsprechend waren die so behandelten Ölphasen alle transparent. Nach einem neuerlichen Wassereintrag mit anschließend erneuter zentrifugaler Phasenseparation, kam es bei den Ölen, die mit der geringsten Menge an Celluloseestern behandelt wurden, zu einem leichten Anstieg des Wassergehaltes (max. 0,16 Gew-%). Auch bei den erfindungsgemäßen Komplexierungsverfahren mit gelösten Aluminiumionen kam es bei allen untersuchten Mengenverhältnissen zu einer vollständigen Reduktion der Trübung mit einer ähnlich guten Reduktion der Ölfeuchte. Auch nach einem erneuten Wassereintrag, betrug die Ölfeuchte bei allen Konzentrationen < 0,13 Gew-%, entsprechend waren die Ölphasen transparent. Ein gleichartiges Ergebnis zeigte sich für Kaolin. Durch eine Vakuumtrocknung konnte die Ölfeuchte ebenfalls reduziert werden, bei diesem Öl war ein relevanter Wassereintrag möglich.

Beispiel 4:

Für die Untersuchungen wurden die folgenden kalt gewonnene Pressöle :von Raps (RÖ), Sonnenblumenkernen (SBÖ) und Traubenkernen (TKÖ) mit den Kennzahlen verwandt: für RÖ: Phosphorgehalt 4,2 ppm (oder 4,2 mg/kg), Calcium 25 ppm (oder 25 mg/kg), Eisen 2,1 ppm (oder 2,1 mg/kg), freie Fettsäuren 1,0 Gew.-%, sowie für SBÖ: Phosphorgehalt 7,2 ppm (oder 7,2 mg/kg), Calcium 28 ppm (oder 28 mg/kg), Eisen 2,3 ppm (oder 2,3 mg/kg), freie Fettsäuren 1,2 Gew.-% und für TKÖ: Phosphorgehalt 3,8 ppm (oder 3,8 mg/kg), Calcium 12 ppm (oder 12 mg/kg), Eisen 1,1 ppm (oder 1,1 mg/kg), freie Fettsäuren 0,8 Gew.-%. Alle Roh-Öle waren klar. Je 2000ml der Öle wurden 60ml einer 0,5 molaren Argininlösung zugesetzt. Die Mischung erfolgt mit einem Ultrathurrax T18 mit 24 TDS rpm für 5 Minuten. Anschließend Zentrifugation der Wasser-in-ÖI-Emulsion in einer Becherschleuder mit 5000rpm über 10 Minuten. Die erhaltenen vorgereinigten Ölphasen weisen die folgenden Kennzahlen auf für RÖ: Phosphorgehalt 1,2 ppm (oder 1,2 mg/kg), Calcium 0,9 ppm (oder 0,9 mg/kg), Eisen 0,08 ppm (oder 0,08 mg/kg), freie Fettsäuren 0,2 Gew.%, für SBÖ: Phosphorgehalt 0,8 ppm (oder 0,8 mg/kg), Calcium 0,2 ppm (oder 0,2 mg/kg), Eisen 0,05 ppm (oder 0,05 mg/kg), freie Fettsäuren 0,13 Gew-% und für TKÖ: Phosphorgehalt 0,5 ppm (oder 0,5 mg/kg), Calcium 0,02 ppm (oder 0,02 mg/kg), Eisen < 0,002 ppm (oder < 0,002 mg/kg), freie Fettsäuren 0,011 Gew.-%. Alle erhaltenen Öle sind mäßig bis deutlich trüb. (Bestimmung der Ölkennzahlen gemäß Messmethoden).
Je 200 ml der vorgereinigten Öle werden die Hydroxyethylcellulose (H 200000 YP2) (V 1) und Methylhydroxypropyl-cellulose (90SH-100000) (V 2) in einem Gewichtsverhältnis des Adsorptionsmittels zum Öl von 1: 499 hinzugegeben. Ferner wird Kaolin-Pulver (V3) in einem Gewichtsverhältnis des Adsorptionsmittels zum Öl von 1: 199 hinzugegeben. Weiterhin wird eine 0,5 molare Lösung von Aluminiumdicholrid (V 4), Aluminiumsulfat (V 5) sowie Polyaluminiumhydroxidchloridsulfat (V6), einem Gewichtsverhältnis der Komplexierungsmittellösung zum Öl von 1: 99 hinzugegeben. Die Adsorptions- und die Komplexierungsmittel werden mit einem Propellerrührer mit einer Umdrehungsfrequenz von 500 rpm nach initial vollständiger Hinzugabe kontinuierlich durchmischt. Es werden nach a) 7 Minuten, b) nach 15 Minuten, c) nach 30 Minuten und d) nach 60 Minuten jeweils 10 ml der agitierten Ölphasen abgezogen und mit einer Zentrifuge (3800rpm/ 5 Minuten) von der Feststoff-, bzw. Wasserphase separiert. Anschließend erfolgt eine Bestimmung der optischen Transparenz sowie des Wassergehaltes (siehe Messmethoden). Eine Vergleichsprobe des vorgereinigten Öls, bei der in einem Gewichtsverhältnis von 1: 99 ionen-freiem Wasser zum Öl hinzugegeben wurde, wurde ebenfalls mit dem Rührer agitiert, aus ihr wird zum Endpunkt des Untersuchungszeitraums eine Probe zur Vakuumtrocknung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, abgenommen (V 7) und anschließen auf Transparenz und Wassergehalt sowie auf die Wiedereintragbarkeit von Wasser untersucht.

Bei allen Versuchen wurden zum Endzeitpunkt jeweils 2 Proben (20ml) (bei Versuch V7 nach Trocknung des Öls) entnommen und in verschließbare Gefäße gefüllt. Jeweils eine Probe wurde eingefroren (D0), die Zweite wurde unter Luftabschluss für 90 Tage bei Raumtemperatur im Tageslicht stehen gelassen (D90). Nach 90 Tagen wurde bei allen gelagerten und den aufgetauten Proben vom Zeitpunkt D0 der Anisidin-Wert bestimmt (siehe Messmethoden).

Tabelle 4.1

	Raps-Öl
	Wasserge-halt (Gew%)	Trübung	Wdh. Wassergehalt (Gew%)	Wdh Trübung	Anisidin (D0)	Anisidin (D90)
Vorgereinigtes Öl	2,3	2-3	n. d.	n. d.	n. d.	n. d.
V 1 a)	0,98	1-2	1,00	1-2	n. d.	n. d.
V 1 b)	0,65	1	0,92	1-2	n. d.	n. d.
V 1 c)	0,05	1	0,10	1	n. d.	n. d.
V 1 d)	0,01	1	0,02	1	0,5	6,3
V 2 a)	0,82	1	0,95	1	n. d.	n. d.
V 2 b)	0,07	1	0,15	1	n. d.	n. d.
V 2 c)	0,05	1	0,16	1	n. d.	n. d.
V 2 d)	0,02	1	0,04	1	0,5	6,1
V 3 a)	1,84	2	2,32	2	n. d.	n. d.
V 3 b)	1,25	1-2	1,65	1-2	n. d.	n. d.
V3 c)	0,95	1	1,15	1-2	n. d.	n. d.
V 3 d)	0,04	1	0,10	1	0,5	5,9
V 4 a)	1,23	1-2	1,48	1-2	n. d.	n. d.
V 4 b)	0,52	1	0,76	1	n. d.	n. d.
V4 c)	0,06	1	0,08	1	n. d.	n. d.
V 4 d)	0,02	1	0,04	1	0,9	7,3
V 5 a)	1,34	1-2	1,67	1-2	n. d.	n. d.
V 5 b)	0,32	1	0,45	1	n. d.	n. d.
V 5 c)	0,07	1	0,12	1	n. d.	n. d.
V5 d)	0,04	1	0,07	1	0,5	5,5
V 6 a)	0,65	1	0,82	1	n. d.	n. d.
V 6 b)	0,12	1	0,25	1	n. d.	n. d.
V 6 c)	0,06	1	0,07	1	n. d.	n. d.
V 6 d)	0,01	1	0,04	1	0,5	6,5
V 7	0,03	1	2,86	2	0,8	16

Tabelle 4.2

	Sonnenblumen kern-Öl
	Wassergehalt (Gew%)	Trübung	Wdh. Wassergehalt (Gew%)	Wdh Trübung	Anisidin (D0)	Anisidin (D90)
Vorgereinigtes Öl	3,4	3	n. d.	n. d.	n. d.	n. d.
V 1 a)	1,62	1-2	1,73	2	n. d.	n. d.
V 1 b)	0,83	1	1,22	1-2	n. d.	n. d.
V 1 c)	0,12	1	0,19	1	n. d.	n. d.
V 1 d)	0,05	1	0,09	1	0,5	5,1
V 2 a)	1,82	2	2,11	2	n. d.	n. d.
V 2 b)	0,93	1	1,12	1-2	n. d.	n. d.
V 2 c)	0,13	1	0,19	1	n. d.	n. d.
V 2 d)	0,05	1	0,08	1	0,5	4,9
V 3 a)	1,98	2	2,31	2	n. d.	n. d.
V 3 b)	1,34	1-2	1,68	1-2	n. d.	n. d.
V3 c)	0,12	1	0,23	1	n. d.	n. d.
V 3 d)	0,09	1	0,12	1	0,5	5,1
V 4 a)	2,13	2	2,75	2	n. d.	n. d.
V 4 b)	1,88	2	2,13	2	n. d.	n. d.
V4 c)	1,00	1	1,65	2	n. d.	n. d.
V 4 d)	0,11	1	0,18	1	0,5	6,9
V 5 a)	1,1	1-2	1,34	1-2	n. d.	n. d.
V 5 b)	0,45	1	0,66	1	n. d.	n. d.
V 5 c)	0,08	1	0,14	1	n. d.	n. d.
V5 d)	0,06	1	0,08	1	0,5	5,4
V 6 a)	0,92	1	1,12	1-2	n. d.	n. d.
V 6 b)	0,19	1	0,29	1	n. d.	n. d.
V 6 c)	0,08	1	0,12	1	n. d.	n. d.
V 6 d)	0,05	1	0,06	1	0,5	4,3
V 7	0,07	1	3,75	3	1,1	18

Tabelle 4.3

	Traubenkern-Öl
	Wassergehalt (Gew%)	Trübung	Wdh. Wassergehalt (Gew%)	Wdh Trübung	Anisidin (D0)	Anisidin (D90)
Vorgereinigtes Öl	3,64	3	n. d.	n. d.	n. d.	n. d.
V 1 a)	1,52	1-2	1,98	2	n. d.	n. d.
V 1 b)	0,92	1	1,34	1-2	n. d.	n. d.
V 1 c)	0,21	1	0,34	1	n. d.	n. d.
V 1 d)	0,02	1	0,09	1	0,5	6,2
V 2 a)	1,65	1-2	1,95	2	n. d.	n. d.
V 2 b)	1,12	1-2	1,34	1-2	n. d.	n. d.
V 2 c)	0,36	1	0,68	1	n. d.	n. d.
V 2 d)	0,03	1	0,10	1	0,5	5,8
V 3 a)	1,61	2	2,21	2	n. d.	n. d.
V 3 b)	1,34	1-2	1,85	1-2	n. d.	n. d.
V3 c)	0,43	1	0,82	1	n. d.	n. d.
V 3 d)	0,09	1	0,16	1	0,5	6,1
V 4 a)	2,55	2	3,10	3	n. d.	n. d.
V 4 b)	1,91	2	2,70	3	n. d.	n. d.
V4 c)	1,23	1-2	1,45	1-2	n. d.	n. d.
V 4 d)	0,02	1	0,04	1	0,8	7,2
V 5 a)	1,62	1-2	1,78	1-2	n. d.	n. d.
V 5 b)	0,42	1	0,65	1	n. d.	n. d.
V 5 c)	0,13	1	0,21	1	n. d.	n. d.
V5 d)	0,02	1	0,08	1	0,5	5,2
V 6 a)	0,91	1	1,02	1	n. d.	n. d.
V 6 b)	0,22	1	0,27	1	n. d.	n. d.
V 6 c)	0,09	1	0,17	1	n. d.	n. d.
V 6 d)	0,04		0,07	1	0,5	6,1
V 7	0,09	1	3,84	3	1,2	22

Zusammenfassung: Durch eine Vakuumtrocknung vorgereinigter Ölphasen, wird eine sehr gute Reduktion der Restfeuchte erreicht, es besteht aber eine deutliche Wiedereintragbarkeit von Wasser. Die untersuchten Adsorptions- und Komplexierungsmittel führen zu einer raschen Reduktion der Trübung gereinigter Ölphasen. Damit verbunden war eine erhebliche Reduktion der Wiedereintragbarkeit von Wasser in die Ölphase. Während die vorgereinigten und getrockneten Öle noch sekundäre Oxidationsprodukte aufwiesen, enthielten die raffinierten und veredelten Ölphasen keine sekundären Oxidationsprodukte mehr, die mit der p-Anisidinmethode bestimmt werden konnten. Im Verlauf von 90 Tagen bildeten sich bei dem vorgereinigten und getrockneten Ölen wesentlich mehr sekundäre Oxidationsprodukte, als bei den Ölphasen, die mit den Adsorptions- bzw. Komplexierungsmitteln veredelt worden waren.

Beispiel 5:

Untersuchung zum Einfluss der Vorreinigung einer Lipidphase auf die Extrahierbarkeit von Trübstoffen.
Leindotterpressöl, mit den Kennzahlen (Bestimmung der Ölkennzahlen gemäß Messmethoden) gemäß Tabelle 5.1, wurde nach den folgenden Verfahren wässrig raffiniert:

V 1: Phosphorsäure (85 Gew-%ig, Zugabemenge 0,4 Gew-%, Einwirkdauer 30 Minuten), danach wässrige Lösung mit Natriumcarbonat (20 Gew-%ig, Zugabemenge 3 Vol-%, Einwirkdauer 5 Minuten)
V 2: Phosphorsäure (85 Gew-%ig, Zugabemenge 0,4 Gew-%, Einwirkdauer 30 Minuten), danach wässrige Lösung mit Natriumcarbonat (20 Gew-%ig, Zugabemenge 3 Vol-%, Einwirkdauer 5 Minuten), danach wässrige Lösung mit Arginin (0,3 molar, Zugabemenge 2 Vol-%, Einwirkdauer 5 Minuten)
V 3: Phosphorsäure (85 Gew-%ig, Zugabemenge 0,4 Gew-%, Einwirkdauer 30 Minuten), danach wässrige Lösung mit Natriumhydrogencarbonat (20 Gew-%ig, Zugabemenge 3 Vol-%, Einwirkdauer 5 Minuten), danach wässrige Lösung mit Natriumhydroxid (1N, Zugabemenge 3%, Einwirkdauer 5 Minuten)
V 4: Wässrige Lösung von Natriumhydrogencarbonat (20 Gew-%, Zugabemenge 3 Vol-%, Einwirkdauer 30 Minuten), danach Phosphorsäure (85 Gew-%ig, Zugabemenge 0,4 Gew-%, Einwirkdauer 30 Minuten)
V 5: Wässrige Lösung von Natriumhydrogencarbonat (20 Gew-%, Zugabemenge 3 Vol-%, Einwirkdauer 30 Minuten), danach Phosphorsäure (85 Gew-%ig, Zugabemenge 0,4 Gew-%, Einwirkdauer 30 Minuten), danach wässrige Lösung mit Arginin (0,3 molar, Zugabemenge 2 Vol-%, Einwirkdauer 5 Minuten)
V 6: Wässrige Lösung von Natriumcarbonat (20 Gew-%, Zugabemenge 3 Vol-%, Einwirkdauer 30 Minuten), danach Phosphorsäure (85 Gew-%ig, Zugabemenge 0,4 Gew-%, Einwirkdauer 30 Minuten), danach wässrige Lösung mit Natriumhydroxid (1N, Zugabemenge 3%, Einwirkdauer 5 Minuten)
V 7: Wässrige Lösung von Natriumbicarbonat (20 Gew-%, Zugabemenge 3 Vol-%, Einwirkdauer 30 Minuten), danach wässrige Lösung von Natriummetasilikat (20 Gew-%, Zugabemenge 2%, Einwirkdauer 5 Minuten)
V 8: Wässrige Lösung von Natriumbicarbonat (20 Gew-%, Zugabemenge 3 Vol-%, Einwirkdauer 30 Minuten), danach wässrige Lösung von Natriummetasilikat (20 Gew-%, Zugabemenge 2%, Einwirkdauer 5 Minuten), danach wässrige Lösung mit Arginin (0,3 molar, Zugabemenge 2 Vol-%, Einwirkdauer 5 Minuten)
V 9: Wässrige Lösung von Natriumbicarbonat (20 Gew-%, Zugabemenge 3 Vol-%, Einwirkdauer 30 Minuten), danach wässrige Lösung von Natriummetasilikat (20 Gew-%, Zugabemenge 2%, Einwirkdauer 5 Minuten), danach Phosphorsäure (85 Gew-%ig, Zugabemenge 0,4 Gew-%, Einwirkdauer 30 Minuten)
V 10: Wässrige Lösung von Natriumhydrogencarbonat (20 Gew-%, Zugabemenge 3 Vol-%, Einwirkdauer 30 Minuten), danach wässrige Lösung von Natriummetasilikat (20 Gew-%, Zugabemenge 2%, Einwirkdauer 5 Minuten), danach wässrige Lösung mit Natriumhydroxid (1N, Zugabemenge 3%, Einwirkdauer 5 Minuten)

Die wässrigen Lösungen sowie die unverdünnte Phosphorsäure wurden in den angegebenen Konzentrationen und Zugabemengen zu jeweils 10 Litern des Rohöls hinzugegeben und mit einem Intensivmischer (Ultrathurrax, T50, 10 TSD rpm über 5 Minuten) homogenisiert. Anschließend Phasentrennung mit einem Separator (OTC 350, MKR, Deutschland) (Förderleistung 30L/h, Trommelfrequenz 10.000rpm) separiert Hiernach Abnahme einer Probe für die Bestimmung der Kennzahlen (Tabelle 5.1).

Tabelle 5.1

	Rohöl	V 1	V 2	V 3	V 4	V 5	V 6	V 7	V 8	V 9	V 10
Phosphorgehalt [ppm]	16,2	3,3	0,92	2,9	6,5	1,4	4,6	5,12	1,1	6,3	4,92
Calzium (mg/kg)	29,2	0,93	0,06	0,82	4,23	0,05	1,45	4,34	0,23	0,73	4,01
Eisen (mg/kg)	2,2	0,05	0,02	0,05	1,12	0,04	0,23	1,32	0,05	0,08	1,12
Carbonsäuren (Gew%)	1,2	0,48	0,02	0,32	0,92	0,11	0,33	0,45	0,12	0,85	0,4
Wassergehalt [Gew-%]	1,18	1,82	3,61	2,22	0,21	2,55	1,92	2,32	3,83	0,32	2,45
Öltrübung	1	1-2	2-3	2	1	2	2	2	3	1	2

Je 1000g der vorgereinigten Ölfraktionen wurden mit den folgenden Adsorpions- und Komplexierungsmitteln versetzt:

a) Hydroxyethylcellulose (H 200000 YP2) 0,5 Gew%
b) Methylhydroxypropyl-cellulose (90SH-100000) 0,5 Gew%
c) Kaolin (1,5Gew%)
d) Aluminium-Chlorid-Lösung (3molar, Zugabemenge 1Vol%)
e) Poly-aluminium-Chlorid-Lösung (9Gew%, Zugabemenge 1-Vol%)

Die Mischung der mit Adsorptions- oder Komplexierungsmitteln versetzten Öle erfolgte mit einem Propellerrührer 300 rpm über 30 Minuten. Hiernach erfolgte eine Phasentrennung mit Becherzentrifuge (4000 rpm, 5 Minuten). Anschließend Entnahme von Proben zur Bestimmung der Kennzahlen (Tabelle 5.2 (Figur 3)).

Zusammenfassung (numerische Zusammenfassung in Tabelle 5.2 als Figur 3):

Bei den verwandten wässrigen Raffinationsverfahren verblieben in den Ölen deutliche Mengen an Wasser in unterschiedlicher Ausprägung. Bei einem erneuten Eintrag von Wasser und zentrifugaler Abtrennung der Wasserphase blieb bei allen vorgereinigten Ölphasen eine etwas gleiche Menge an Wasser im Öl. Die erfindungsgemäße Verwendung von Adsorptions- oder Komplexierungsmitteln führte bei raffinierten Ölen, die einen erhöhten Wassergehalt aufweisen zu einer optimalen Reduktion des Restwassergehaltes. Gleichzeitig wurde die Wiedereintragbarkeit von Wasser bei allen Ölen reduziert, wobei der Effekt deutlich stärker war bei raffinierten Ölen, die mit einer Arginin-Lösung vorgereinigt worden waren und insbesondere dann, wenn der letzte wässrige Raffinationsschritt mit einer Arginin-Lösung erfolgt war. Eine deutlich schlechtere Abreicherung von Trübstoffen, mit einer deutlich höheren Wiedereintragbarkeit von Wasser in die veredelte Ölphase, stellte sich dar, wenn ein saurer Waschschritt vor der Anwendung der erfindungsgemäßen Substanzen erfolgt war.

Beispiel 6:

Untersuchungen zum Produktverlust durch Adsorption- und Komplexierungsmittel.
Senföl (20 Liter) mit den Kennzahlen (Bestimmung der Ölkennzahlen gemäß Messmethoden): Phosphorgehalt 16,2 ppm (oder 16,2 mg/kg), Calcium 8,4 ppm (oder 8,4 mg/kg), Eisen 0,56 ppm (oder 0,56 mg/kg), freie Fettsäuren 0,9 Gew.%, wurde mit einer wässrigen Raffnation bestehend aus einer Zitronensäure Lösung (25 Gew-%, Zugabemenge 0,5 Gew-%, Einwirkdauer 20 Minuten) sowie einer wässrigen Arginin-Lösung (0,4molar, Zugabemenge 3%) behandelt, indem die wässrigen Lösungen mittels eines Intensivmischers (Ultrathurrax T50, 10 TSD rpm) über 5 Minuten eingetragen wurden. Jeweils Phasentrennung mit einer mit Becherzentrifuge (4000 rpm, 5 Minuten).. Das gereinigte Öl hatte die Kennzahlen: Phosphorgehalt 0,7 ppm (oder 0,7 mg/kg), Calcium <0,02 ppm (oder < 0,02 mg/kg), Eisen <0,02 ppm (oder < 0,02 mg/kg), freie Fettsäuren 0,05 Gew.% . Das Öl war mäßig trüb und hatte einen Wassergehalt von 2,43 Gew-%. Zur Findung der Dosis (Minimaldosis), die zu einer Reduktion des Restwassergehaltes auf einen Wert von < 0,15 Gew-% und einer Reduktion der Wiedereintragbarkeit (Versuchsdurchführung gemäß Beispiel 1) eines Wassergehaltes auf einen Wert von < 0,25 Gew-% ermöglicht, wurden zu je 1500g des gereinigten Öls die Adsorptionsmittel a) Hydroxyethylcellulose (H 200000 YP2), b) Hydroxyethylcellulose (H 60000 YP2), c) Methylhydroxypropyl-cellulose (90SH-100000) und d) Kaolin, in Schritten von 0,2 Gew% alle 10 Minuten, unter kontinuierlicher Mischung mit einem Propellerrührer (400rpm), hinzugegeben. Vor jeder weiteren Zudosierung wurde eine Probe für die Analytik des Restwassergehaltes sowie der Wiedereintragbarkeit von Wasser entnommen, nach 60 Minuten zentrifugiert und dann und entsprechend analysiert bzw. bearbeitet. In analoger Weise wurden auch die Minimaldosis für die Komplexierungsmittel e) Aluminiumtrichlorid f) Aluminiumsulfat sowie g) Polyaluminim-Chlorid (9 Gew%) bestimmt, wobei jeweils 0,2 Gew-% einer 0,5 molaren Lösung der Verbindungen e) und f) eine gereinigte Ölphase, wie zuvor beschrieben, hinzugemischt wurde. Die Probenaufarbeitung und die Analytik erfolgten, wie zuvor beschrieben. Nach Festlegung der Minimaldosis (siehe Tabelle 6.1 (Figur 4) wurde ein erneuter Versuch mit den Adhäsions- bzw. Komplexierungsmitteln vorgenommen, indem diese in der jeweils ermittelte Minimaldosis über 30 Minuten in 500ml des vorgereinigten Öls, wie zu vorbeschrieben, eingerührt wurden. Anschließend Phasentrennung wie vor. Die Adhäsionsmittel lagen anschließend als feste bröckelige Masse am Zentrifugenglasboden vor. Die Ölphase wurde abgegossen und die Zentrifugengläser wurden in einem Wärmeschrank bei 50°C über 12 h so gelagert, dass restliches Öl vollständig abfließen konnte. Anschließend vollständiges Entfernen der Adsorptionsmittelmasse und Suspendieren in 150 ml n-Hexan bei 50°C über 20 Minuten. Hiernach Filtration der Suspensionen durch einen Membranfilter (Siebgröße 20µm) und Auffangen der Lösungsmittelphase, die anschließend in einem Vakuumverdampfer eingeengt wird. Die wässrigen Phasen der Komplexierungsmittel werden nach Zentrifugation sorgfältig vollständig abgezogen. Die leicht trüben Wasserphasen werden mit je 150 ml n-Hexan kräftig ausgeschüttelt und die Phasen mittels Zentrifugation getrennt, die Lösungsmittelphase wird abgezogen und wie zuvor eingeengt. Die Lösungsmittelrückstände werden gewogen und die erhaltene Masse in Relation zur Masse der eingesetzten Ölphase gesetzt, zur Ermittlung des Produktverlustes. Die erhaltenen öligen Rückstände aus der Hexanphase werden als ausgetragene Triglyceridfraktion angenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6.1 (Figur 4) aufgeführt. Die mit Hexan extrahierten Celluloseverbindungen wurden mit weiteren Lösungsmitteln ausgewaschen. Eine Auswaschung erfolgte mit Methanol. Die Phase wurde eingeengt mit der eine Dünnschichtchromatographie durchgeführt wurde, zur Analyse von Phospholipiden. In einer anderen Auswaschung mit Chloroform, mit einem Zusatz von HCL, wurde eine Probenaufbereitung (Methylierung) zur Fettsäureanalytik vorgenommen und eine gaschomatografische Untersuchung durchgeführt. In einer anderen Auswaschung mit einem Gemisch aus Aceton und 1-Pentanol wurde eine Probenvorbereitung für die Bestimmung von Chlorophyll vorgenommen (Bestimmungsverfahren siehe Messmethoden)

Zusammenfassung (numerische Ergebnisse in Tabelle 6.1 als Figur 4)

Mit den ermittelten Minimaldosierungen der Adsorptions- und Komplexierungsmittel ist eine produktverlustfreie Abtrennung von Trübstoffen durch die eingesetzten Komplexierungsmittel möglich, durch die eingesetzten Adsorptionsmittel werden die Trübstoffe unter minimalem Produktverlust entfernt. Es konnte dargestellt werden, dass mit den Adsorptionsmittel Fettsäuren, Wachsäuren, Phospholipide und Chlorophylle aus dem Öl ausgetragen werden.

Beispiel 7:

Nachtkerzenöl (5000ml) mit den Kennzahlen (Bestimmung der Ölkennzahlen gemäß Messmethoden): Phosphorgehalt 6,2 ppm (oder 6,2 mg/kg), Calcium 1,2 ppm (oder 1,2 mg/kg), Eisen 0,31 ppm (oder 0,31 mg/kg), freie Fettsäuren 0,82 Gew.% (oder 0,82 g/100g), wurde einer Ultrafiltration mit einem Membranfilter mit einem nominalen Siebmaß von 5µm und einem Weitern mit einem Siebmaß von 0,45µm unterzogen. Eine Probe des transparenten Öls wurde analysiert, die Kennzahlen waren praktisch unverändert zum Ausgansmaterial. Es erfolgte eine Bestimmung von korpuskulären Bestandteilen in der Ölphase mittels DLS (Beschreibung siehe Messmethoden). In dem filtrierten Öl lagen nur minimale Mengen an Partikeln vor, diese hatten zu > 90% aller Partikel einen Durchmesser von < 20 nm. Das filtrierte Rohöl war optisch transparent, es wurde ein Wassergehalt von 0,41 Gew% bestimmt, mittels der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsdurchführung erfolgt ein Wassereintrag, mit einem resultierenden Wassergehalt des Öls von 2,62 Gew%.
Das filtrierte Öl wurde für die nachfolgenden Versuchsarme aufgeteilt: A) wässrigen Raffnation mittels einer Arginin-Lösung (0,6 molar, Zugabemenge 3 Vol%), die erfolgte, indem die wässrige Lösung mittels eines Intensivmischers (Ultrathurrax T18, 24 TSD rpm) über 10 Minuten eingetragen wurde; B) wässrige Raffination, wie unter A), aber mit einem Mischeintrag durch einen Propellerrührer (500rpm über 10 Minuten; C) unmittelbare Zugabe der Adsorptions- bzw. Komplexierungsmittel zum Öl und Einrühren wie unter B).
Im Anschluss an die wässrigen Raffinationen der Versuchsarme A) und B) erfolgte eine Phasentrennung wie in Beispiel 5, unter Erhalt der Ölphasen A1) und B1). Es wurden für die vorgereinigte Öl folgende Kennzahlen ermittelt, für A1): Phosphorgehalt 0,7 ppm (oder 0,7 mg/kg), Calcium 0,02 ppm (oder 0,02 mg/kg), Eisen <0,02 ppm (oder < 0,02 mg/kg), freie Fettsäuren 0,08 Gew.% und für B1): Phosphorgehalt 1,2 ppm (oder 1,2 mg/kg), Calcium 0,09 ppm (oder 0,09 mg/kg), Eisen 0,03 ppm (oder 0,03 mg/kg), freie Fettsäuren 0,10 Gew.%. Beide Öle waren mäßig trüb. Bei jeweils der Hälfte der vorgereinigten Ölphasen aus A1) und B1) wurde eine Vakuumtrocknung vorgenommen, sodass zu gleichen Volumenanteilen die vorgereinigten Ölpasen A1) und B1) sowie die vorgereinigten und entfeuchteten Ölphasen A2) und B2) erhalten wurden. Die erhaltene Ölphase A2) wurde halbiert und die eine Hälfte für einen weiteren Versuch mit der Bezeichnung A4) zurückgestellt. Den Ölphasen A1), A2), B1) und B2) wurden die Adsorptionsmittel Hydroxyethylcellulose (H 60000 YP2) (a) und Methylhydroxypropyl-cellulose (90SH-100000) (b) (jeweils Zugabemenge 0,5 Gew%) sowie den Komplexierungsmitteln Aluminiumtrichlorid (1,0 molar, Zugabemenge 1 Gew%) (c) und Polyaluminiumchlorid (9 Gew%, Zugabemenge 0,5 Gew-%) (d) hinzugegeben. Es erfolgte eine Mischung mit einem Propellerrührer (500 rpm über 20 Minuten) und anschließend eine Phasentrennung mit einer Becherglaszentrifuge (3800rpm/10 Minuten). Die erhaltenen Ölüberstände A1"), A2"), B1") und B2"), wurden abgezogen und Proben für die Analytik sowie für einen Versuch zur Eintragbarkeit von Wasser, gemäß der Versuchsdurchführung von Beispiel 1, genommen. Die erhaltenen Ölphasen A2") und B2") wurden mit einer Arginin-Lösung (0,1 molar, Zugabemenge 2-Gew-%) versetzt und die Phasen mit dem Intensivmischer homogenisiert (24Tsd rpm, 2 Minuten). Anschließend Phasentrennung wie vorbeschrieben, unter Erhalt der Ölphasen A3) und B3). Beide Ölphasen waren trüb, es wurden Proben zur Analytik abgenommen. Hiernach wurden erneut die Adsorptions- bzw. Komplexierungsmittel (a), (b), (c) und (d) in die erhaltenen vorgereinigten Ölphasen A3) und B3) in den gleichen Volumen- und Konzentrationsverhältnissen wie zuvor hinzugegeben und wie zuvor beschrieben eingemischt. Anschließend Phasentrennung durch Zentrifugation. Von den erhaltenen raffinierten und veredelten Ölen A3") und B3") wurden Proben zur Analytik und zur Untersuchung der Wassereintragbarkeit abgenommen. Die nach wässriger Raffination erhaltene Ölphase A4) wurde mit der eingangs beschriebenen Filtereinheit filtriert. Die erhaltenen gefilterte Ölphase A4f) wies optisch eine geringere Trübung auf. Es werden Proben für die Analytik und einen Versuch zur Wiedereintragbarkeit von Wasser vorgenommen.
Das Öl des Versuchsarms C), welches nach der Behandlung mit den Adsorptions- bzw. Komplexierungsmitteln, die in den gleichen Volumenverhältnissen und Konzentrationen und mit den gleichen Prozessparametern hinzugegeben wurden wie in den Versuchsarmen A) und B) sowie nach entsprechender Phasenseparation als Ölphase C" erhalten wurden, wurden hinsichtlich des Wassergehaltes und der Eintragbarkeit von Wasser, wie vorbeschrieben, untersucht. Die Ölphase C" wurde dann mittels einer wässrigen Raffination mit einer Arginin-Lösung entsprechend dem Vorgehen und der Prozessparameter im Versuchsarm A) vorgereinigt. Nach Phasentrennung, die analog zur Vorgenannten durchgeführt wurde, wurde die vorgereinigte trübe Ölphase C1 erhalten, Abnahme von Proben für die Analytik und Wassereintragbarkeit. Dem vorgereinigten Öl C1) wurden erneut die Adsorptions- bzw. Komplexierungsmittel (a), (b), (c) und (d) in den gleichen Volumen- und Konzentrationsverhältnissen wie zuvor und unter den gleichen Prozessbedingungen eingerührt. Anschließend Phasentrennung unter Erhalt der raffinierten und veredelten Ölphase C1") und Probenentnahmen zur Analytik und zum Wassereintrag, wie zuvor beschrieben.
Bei allen vorgereinigten und raffinierten Ölphasen erfolgte parallel eine Bewertung der optisch bestimmten Trübung sowie der Bestimmung eines Trübungswertes durch ein Turbidimetriemesssystem (siehe Messmethoden). Zusätzlich erfolgten bei den raffinierten Ölphasen Bestimmungen von hierin enthaltenen Partikel bzw. Tröpfen mittels DLS.

Ergebnisse (die numerischen Ergebnisse sind in Tabelle 7 (Figur 5) dargestellt):

Die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel, die in wasserfreier Form einem ultrafiltrierten Rohöl zugegeben wurden, führten zu einer geringen Reduktion des hierin befindlichen Wassergehaltes. Die Einmischung von wässrigen Lösungen, die die erfindungsgemäßen Komplexierungsmittel enthielten, in eine ultrafiltrierte aber nicht wässrig raffinierte Ölphase, führte zu einer Erhöhung des Wassergehaltes der Ölphase. Nach zentrifugaler Abtrennung der Adsorptions- und Komplexierungsmittel. bestand in beiden Fällen eine deutliche Eintragbarkeit von Wasser in die Ölphase. Die so vorbehandelten Ölphasen hatten nach einer dann durchgeführten wässrigen Raffination ähnlich hohe Werte für hierin gebundenes Wasser bzw. für eine weitere Einbringbarkeit von Wasser in die vorgereinigte Ölphase, wie das der Fall war, wenn das Rohöl unmittelbar mit einer gleichartigen wässrigen Raffination behandelt worden war. Somit ist kein relevanter Austrag von Trübstoffen durch die Einbringung der erfindungsgemäßen Adsorptions- bzw. Komplexierungsmittel in ein Rohöl erfolgt. Öl das einer erfindungsgemäßen wässrigen Raffination unterzogen worden war und bei dem die hierin verbliebenen Trübstoffe in hydratisierter Form vorlagen, konnte durch die Adsorptions- bzw. Komplexierungsmittel von den Trübstoffen befreit werden, wodurch ein geringer Restfeuchtegehalt und eine geringe Wiedereintragbarkeit von Wasser erzielt werden konnte. Wenn die vorgereinigten Ölphasen durch eine Vakuumtrocknung keine relevanten Mengen von Wasser mehr enthielten, war ein relevanter Austrag von Trübstoffen durch die eingesetzten Adsorptions- bzw. Komplexierungsmittel nicht möglich, was ersichtlich war, durch eine deutliche Wiedereinbringbarkeit von Wasser in die behandelten Ölphasen. Sofern bei einer solchen Ölphase ein weiterer wässriger Raffinationsschritt erfolgt war und die Trübstoffe wieder in hydratisierter Form vorlagen, war eine Abreicherung der Trübstoffe mit den gleichen Adsorptions- bzw. Komplexierungsmitteln möglich, unter Erhalt einer geringen Ölrestfeuchte und einer geringen Wiedereintragbarkeit von Wasser in die Ölphase. Eine Bestimmung der in den raffinierten Ölen enthaltenen Partikel oder Tröpfchen zeigte, dass bei allen Proben, die als transparent beurteilt wurden und einen Trübungswert von 5 FTU aufwiesen, weniger als 5% aller gemessenen Partikel/Tröpfchen > 20 nm waren. In transparenten raffinierten Ölphasen, bei denen die Trübungsmessung Werte bis zu 16 FTU ergab, lagen auch Partikel/Tröpfchen vor mit einem Peak bei 60 nm aufwiesen, mit einem Verhältnis von unter 5% zu Partikeln/Tröpfchen die < 10nm waren. Damit kann weitgehend ausgeschlossen werden, dass Aggregate oder Komplexe, durch die eingesetzten Verbindungen entstanden sind oder die eingesetzten Aggregationsmittel selbst, in der raffinierten Ölphase verbleiben.

Beispiel 8:

Großtechnische Anwendung

5000 Liter Raps-Pressöl wird nach dem folgenden Schema einer wässrigen Raffination unterzogen: 1. Phosphorsäure (85%ig, Zugabemenge 0,4%), 2. Wässrige Lösung mit Natriumcarbonat (20 Gew%, Zugabemenge 3 Gew%), 3. Wässrige Lösung mit Arginin (0,3 molar, Zugabemenge 2 Gew%). Die Säure sowie die wässrigen Lösungen werden mittels eines in-line Intensivmischers (DMS2.2/26-10, Fluko, Fluid Kotthoff, Deutschland) mit einem Durchsatzvolumen von 3 m³/h, bei einer Umdrehungsfrequenz des Dispergierwerkzeugs von 2700rpm, homogenisiert. Nach jedem Mischeintrag erfolgt eine Phasentrennung mit einem Separator (AC1500-430 FO, Flottweg, Deutschland) bei einer Durchsatzleistung von 3m³/h und einer Trommeldrehzahl von 6500 rpm (max. Zentrifugalbeschleunigung 10.000· g). Die raffinierten Ölfraktionen werden jeweils in einem Vorlagebehälter bis zur Durchführung der nächsten Raffinationsstufe zwischengelagert. Nach dem 3. Reinigungsschritt hat das Öl die folgenden Kennzahlen: Phosphorgehalt 0,9 ppm (oder 0,9 mg/kg), Calcium <0,02 ppm (oder < 0,02 mg/kg), Eisen <0,02 ppm (oder < 0,02 mg/kg), freie Fettsäuren 0,07 Gew%, Wassergehalt 2,9 Gew-%. (Durchführung siehe Versuchsmethoden) Das Öl ist deutlich trüb. Das gereinigte Öl aus der 3.
Raffinationsstufe wird in 2 Fraktionen zu je 2450 Litern in die Vorratstanks 1 und 3 eingefüllt. Zum Vorlagetank 1 werden 6,6 kg Hydroxyethylcellulose (H 200000 YP2) welches in Form einer feine Pulvers vorliegt unter kontinuierlichem Rühren mit einem Propellerrührer (400rpm) innerhalb von 3 Minuten hinzugegeben und anschließend für 15 Minuten weiter gerührt. Hiernach wird über eine Pumpe die Ölphase in eine Kerzenfiltereinheit (Siebmaß 2µm) gepumpt. Der Auslass der Filtereinheit ist mit dem Vorlagetank 2 verbunden zur Aufbewahrung der raffinierten Ölphase.
Dem gereinigten Öl in Vorlagetank 3 werden 46 Liter einer 3 molaren Aluminiumtrichlorid-Lösung hinzugegeben. Über einen Bodenauslass des Vorlagetanks, der mit einer Rohrleitung verbunden ist, wird das Öl/Wasser-gemisch in den o.g. inline Rotor-Stator-Mischeinheit gepumpt und hierin mit einer Umdrehungsfrequenz von 1000 rpm bei einem Produktdurchsatz von 6 m³/h durchmischt. Die durchmischte Öl/Wasserphase wird in den Vorlagetank 3 wieder zurückgeführt. Der Mischungsvorgang wird für 15 Minuten durchgeführt, dabei erfolgt theoretisch ein 3 maliger Durchsatz des gesamten Ölgemischvolumens durch die Mischeinheit. Anschließend erfolgt eine Phasentrennung mit dem vorgenannten Separator, wie zuvor beschrieben. Die Ölphase wird anschließend in den Vorlagetank 4 über eine Rohrleitung eingelassen. Es werden Proben aus den Vorlagetanks 2 und 4 zur Analyse entnommen. Beide raffinierten Ölphasen sind transparent, das Öl aus Vorlagetank 2 enthält eine Restfeuchte von 0,02 Gew%, das aus Vorlagetank 4 0,03 Gew%. Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, die Wiedereintragbarkeit von Wasser untersucht. Dabei ergibt sich eine Wassergehalt des Öls aus Vorlagetank 2 von 0,09 Gew% und bei dem Öl aus Vorlagetank 4 von 0,08 Gew%.

Claims

Verfahren zur Adsorption und Extraktion oder Komplexierung und Extraktion von wasserbindenden organischen lipophilen Trübstoffen wässrig raffinierter Lipidphasen, das gekennzeichnet ist durch,
a) Bereitstellung einer Lipidphase enthaltend wasserbindende organische lipophile Trübstoffe, wobei die Lipidphase mindestens einer wässrigen Raffination mit einer neutralen oder basischen Lösung unterzogen wurde,

b) Hinzugabe eines Adsorptionsmittels und/oder eines Komplexierungsmittels zur Lipidphase aus Stufe a),

c) Separation der adsorbierten oder komplexierten wasserbindenden organischen lipophilen Trübstoffe aus Stufe b) durch eine Phasentrennung,
wobei es sich bei dem Adsorptionsmittel um Cellulose, ein Cellulosederivat oder ein Schichtsilikat handelt und
wobei es sich bei dem Komplexierungsmittel um Aluminiumionen oder Eisenionen handelt, die in einer wässrigen Lösung vorliegen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe a) die mindestens eine wässrige Raffination mit einer wässrigen Lösung mindestens einer Guanidingruppen- oder Amidingruppentragende Verbindung mit einem K_OW von < 6,3 erfolgt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei in Stufe c) eine sedimentative zentrifugale, filtrative oder adsorptive Separationsstechnik erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 3, wobei das Adsorptionsmittel und/oder das Komplexierungsmittel der Stufe b) in einem Gewebe oder in einer Textur immobilisiert oder gebunden ist, wobei das Gewebe oder die Textur für Komplexierung und/oder eine Adsorption und/oder Filtration der Trübstoffe geeignet ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt c) eine Lipidphase mit weniger als 0.5 Gew.% Wasser erhalten wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 5, wobei es sich bei der wässrig raffinierten Lipidphase um Acai-Öl, Acrocomia-Öl, Mandelöl, Babassuöl, Johannisbeersamenöl, Borretschsamenöl, Rapsöl, Cashew-Öl, Rizinusöl, Kokosöl, Korianderöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Kramben-Öl, Leinsamenöl, Traubenkernöl, Haselnussöl, andere Nussöle, Hanfsamenöl, Jatropha-Öl, Jojoba-Öl, Macadamianussöl, Mangokernöl, Wiesenschaumkraut-Öl, Senföl, Klauenöl, Olivenöl, Palmöl, Palmkernöl, Palmoleinöl, Erdnussöl, Pecan-Öl, Pinienkernöl, Pistazienöl, Mohnöl, Reiskeimöl, Distelöl, Kamelien-Öl, Sesamöl, Sheabutter-Öl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Tallöl, Tsubaki-Öl, Walnussöl, Sorten von "natürlichen" Ölen mit veränderten Fettsäurezusammensetzungen über genetisch veränderte Organismen (GVO) oder traditionellen Züchtungen, Neochloris oleoabundans Öl, Scenedesmus dimorphus Öl, Euglena gracilis Öl, Phaeodactylum tricornutum Öl, Pleurochrysis carterae Öl, Prymnesium parvum Öl, Tetraselmis chui Öl, Tetraselmis suecica Öl, Isochrysis galbana Öl, Nannochloropsis salina Öl, Botryococcus braunii Öl, Dunaliella tertiolecta Öl, Nannochloris Öl, Spirulina Öl, Chlorophyceae Öl, Bacilliarophyta Öl, eine Mischung aus den vorhergehenden Ölen sowie tierische Öle (besonders Seetieröle), Algenöle oder Öle aus Kleiegewinnungen wie Reiskleieöl und Biodiesel handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 5, wobei es sich bei der wässrig raffinierten Lipidphase um Rapsöl, Traubenkernöl oder Sonnenblumenöl handelt.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 - 7 zur Abtrennung und zur Gewinnung von wasserbindenden organischen lipophilen Trübstoffen.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 - 8 zur Reduzierung der Wiederaufnahmefähigkeit von Wasser in eine Lipidphase und/oder zur Verbesserung der Öllagerfähigkeit oder der Oxidationsstabilität von Pflanzenöl.
Lipidphase erhätlich nach Anspruch 6 oder 7.