CN109233371A - 纳米自清洁镀膜液、自清洁制品及其制备方法 - Google Patents

纳米自清洁镀膜液、自清洁制品及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米自清洁镀膜液、自清洁制品及其制备方法，本发明的纳米自清洁镀膜液，包括：A剂和B剂，所述A剂包括多元醇或多元酸一种或几种，所述B剂为过渡金属离子溶液；本发明的自清洁制品制备方法，包括步骤：清洗基材表面后浸入功能液刻蚀，使其表面形成微纳结构；在A剂中键合亲水性物质；加入B剂络合交联成稳定的超亲水疏油表面；最后清洗并干燥处理。本发明制备的自清洁制品表面与水滴的接触角θ<5°，与油滴的接触角θ>160°，表明本发明的自清洁制品具有超亲水疏油特性。

Description

纳米自清洁镀膜液、自清洁制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种纳米自清洁镀膜液、自清洁制品及其制备方法。
背景技术
在倡导环境友好、低碳经济、节能减排的大环境下，随着城市化进程的发展，建筑逐步向高层化发展。空气中的污染物日益增多，很多污染物易粘附在污染物表面，建筑墙体裸露在外，容易污染且清洗难度高，既影响了建筑物的美观，又增加了维护成本，这是外墙养护的一大难题。人们生活水平不断提高，但是外墙的清洗方式却没有任何改变。人工清洗既不方便也不安全，另外，长期使用清洗剂不仅浪费资源还带来环境污染。因此，“自清洁”的概念被一些研究学者提出来，受到越来越多的关注，自清洁涂料的使用，可有效抑制这类现象，自清洁材料也成为很多领域的研究热点，其产品越来越受到市场的认可和青睐。
自清洁涂料是能够使表面污染物或灰尘颗粒在重力雨水、风力等外力作用下自动脱落或通过光催化降解而去除，具有节水、节能、环保等优点。基于不同的自清洁原理，已发展两类自清洁涂料，一类是超疏水自清洁涂料，它通过水滴滚动带走灰尘，实现类似于荷叶的自清洁功能，另一类是超亲水涂料，通过在其表面形成水膜并带走或隔绝污染物而实现自清洁的作用。
在实际环境中，现有超疏水涂料具有制备工艺复杂，制备面积小，力学性能差，耐油性污染物能力差等缺点，缺乏实际使用价值，效果有限，另外由于大多数的超疏水材料的主要成分为有机物，使得其实际使用寿命过短。另一类超亲水涂料中最为典型的是由氧化钛等光半导体材料组成的亲水性无机涂料，该涂料对紫外线的灵敏度较低，需要被紫外线照射一段时间以后才能发挥出光催化性能和超亲水性能，造成对紫外线的过渡依赖；超亲水的纳米二氧化钛比表面积大、表面能高以及表面亲水疏油，在聚合物中极易团聚，团聚体会大大降低二氧化钛的性能，降低二氧化钛薄膜的光催化活性，进而影响自清洁能力；当以传统的有机聚合物为胶黏剂时，由于有机物本身的使用寿命问题，自清洁制品容易发生老化、破坏，导致自清洁制品使用寿命降低；这种自清洁制品结构单一，容易被污染物覆盖，从而影响自清洁效果。
公开号为CN107286719A的专利公开了一种光触媒自清洁AB组合成膜剂，该方法A剂组成为无水乙醇、聚钛酸酯、盐酸、硅酸酯、乙酰丙酮、三乙醇胺和蒸馏水，B剂组成为无水乙醇、二氧化钛、盐酸、二氧化硅、乙酰丙酮、蒸馏水。使A剂先于基层形成稳定薄膜，再将B剂喷涂于A剂薄膜上。这种方法是在原有的光触媒自清洁成膜剂基础上改进工艺条件制成的，虽然自清洁薄膜的附着力增强，但无法克服纳米二氧化钛作为自清洁材料自身的不足，工艺改进后操作复杂，规模化生产难度大。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的主要目的为提供一种超亲水疏油自清洁纳米自清洁镀膜液、自清洁制品及其制备方法，以提高自清洁能力。
本发明提供了一种纳米自清洁镀膜液，包括：A剂和B剂，上述B剂为过渡金属离子溶液，上述A剂包括通式Ⅰ、通式Ⅱ、通式Ⅲ和通式Ⅳ中的一种或几种；
其中，通式Ⅰ中n＝1或2，R为Ph或P＝O，通式Ⅱ和通式Ⅲ中R为COOH，通式Ⅳ中的R为。
进一步地，上述A剂和B剂之间的体积比包括1:1～10。
进一步地，上述B剂包括锰离子、铁离子、钴离子和镍离子溶液中的一种或几种。
进一步地，A剂浓度包括1.00mg/mL～1000.00mg/mL。
进一步地，B剂浓度包括0.10mg/mL～1000.00mg/mL。
本发明还提供一种自清洁制品，包括表面形成有微纳结构的基材和固化在上述基材表面的上述纳米自清洁镀膜液。
进一步地，上述基材包括铝基材料、硅基材料和硼基材料中的一种或多种。
本发明还提供一种自清洁制品的制备方法，包括如下步骤：
用有机溶剂超声清洗基材表面后再用超纯水超声清洗上述基材表面；
用功能液刻蚀上述基材持续第一指定时间；
将A剂和上述基材加入同一个容器中使A剂浸没上述基材形成浸渍体系并静置第二指定时间；
将B剂加入浸渍体系并静置第三指定时间；
清洗并干燥处理。
进一步地，上述功能液为pH≥8的碱性溶液。
进一步地，上述有机溶剂为丙酮和乙醇。
与现有技术比较，本发明具有如下有益效果：通过采用本发明的A剂作为亲水材料，以提高自清洁镀膜液的亲水性(自清洁制品与水滴的接触角θ&lt;5°)；通过采用多元醇、多元酸和过渡金属离子做溶剂来制备自清洁镀膜液，避免了用二氧化钛产生团聚和分散性差而导致的自清洁效果下降；通过在基材表面设置微纳结构，以提高自清洁制品的自清洁能力，尤其是耐油性污染物能力；本发明的自清洁制品还具有适用条件广泛和适合规模化生产的特点；此外，本发明的自清洁制品的方法，工艺简单，操作简便，反应温和，和生产成本低。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
本发明提供了一种纳米自清洁镀膜液，包括：A剂和B剂，上述B剂为过渡金属离子溶液，上述A剂包括通式Ⅰ、通式Ⅱ、通式Ⅲ和通式Ⅳ中的一种或几种；
其中，通式Ⅰ中n＝1或2，R为Ph或P＝O，通式Ⅱ和通式Ⅲ中R为COOH，通式Ⅳ中的R为A剂例如为丹宁酸、植酸、1，3，5-环己烷三羧酸、1，2，3，4，5-五磷酸基环戊烷、1，2，3，4，5-五(2，4-二羟基苯基)环戊烷、1，2，3，4，5-五(3，4-二羟基苯基)环戊烷、1，2，3，4，5-五(3，5-二羟基苯基)环戊烷、1，2，3，4，5，6-六(3，4-二羟基苯基)环己烷、1，2，3，4，5，6-六(3，5-二羟基苯基)环己烷、均苯三甲酸、丹宁酸和植酸、均苯三甲酸和1，3，5-环己烷三羧酸、均苯三甲酸和植酸、1，3，5-环己烷三羧酸和丹宁酸和植酸、均苯三甲酸和丹宁酸，优选为均苯三甲酸，此时，纳米自清洁镀膜液的亲水性更好。
在本实施例中，上述A剂和B剂之间的体积比包括1:1～10。例如为1:1、1:5或1:10，优选为1:1，此时，纳米自清洁镀膜液浸渍的时间更短而且自清洁效果更好。
在本实施例中，上述B剂包括锰离子、铁离子、钴离子和镍离子溶液中的一种或几种。B剂例如为锰离子溶液、铁离子溶液、钴离子溶液、镍离子溶液、镍离子和铁离子溶液、锰离子和钴离子溶液，优选为铁离子溶液，此时，纳米自清洁镀膜液的自清洁效果更佳。
在本实施例中，A剂浓度包括1.00mg/mL～1000.00mg/mL。A剂浓度例如为1.00mg/mL、10.00mg/mL、20.00mg/mL、30.00mg/mL、40.00mg/mL、50.00mg/mL、60.00mg/mL、70.00mg/mL、80.00mg/mL、90.00mg/mL、100.00mg/mL、200.00mg/mL、300.00mg/mL、400.00mg/mL、500.00mg/mL、600.00mg/mL、700.00mg/mL、800.00mg/mL、900.00mg/mL或1000.00mg/mL，优选为10.00mg/mL，此时，纳米自清洁镀膜液的亲水性更佳。
在本实施例中，B剂浓度包括0.10mg/mL～1000.00mg/mL。B剂浓度例如为0.10mg/mL、1.00mg/mL、10.00mg/mL、100.00mg/mL、500.05mg/mL或1000.00mg/mL，优选为10.00mg/mL，此时，纳米自清洁镀膜液的耐油性更佳。
本发明还提供一种自清洁制品，包括表面形成有微纳结构的基材和固化在上述基材表面的上述纳米自清洁镀膜液。上述表面形成的微纳结构可以防止污染物积聚，从而使自清洁制品保持长久的自清洁能力。其中，上述基材指的是可以将上述纳米自清洁镀膜液固化在其表面的板材。
在本实施例中，上述基材包括铝基材料、硅基材料和硼基材料中的一种或多种。上述铝基材料一般为铝板，上述硅基材料一般为玻璃板，上述硼基材料一般为棚板。
本发明还提供一种自清洁制品的制备方法，包括如下步骤：
用有机溶剂超声清洗基材表面后再用超纯水超声清洗上述基材表面；
用功能液刻蚀上述基材持续第一指定时间；
将A剂和上述基材加入同一个容器中使A剂浸没上述基材形成浸渍体系并静置第二指定时间；
将B剂加入浸渍体系并静置第三指定时间；
清洗并干燥处理。
其中，每一次超声清洗的时间为15min；上述第一指定时间包括1～300min，上述第二指定时间包括1～60min，上述第三指定时间包括1～720min。
上述步骤用有机溶剂超声清洗基材表面后再用超纯水超声清洗上述基材表面，具体为将用丙酮和乙醇和超纯水依次超声清洗上述基材表面15min，对上述基材表面进行清洗，目的在于去除上述基材表面的污垢，以便于后续操作。
上述步骤用功能液刻蚀上述基材持续第一指定时间，刻蚀的目的在于使上述基材表面形成微纳结构，以提高自清洁制品的自清洁能力。
上述步骤将A剂和上述基材加入同一个容器中使A剂浸没上述基材形成浸渍体系并静置第二指定时间，具体地，具体操作一般可以为先将A剂倒入容器中，然后再将上述基材浸入容器；具体操作一般可以为先将上述基材放到容器中然后再加入A剂使A剂浸没基材，优选为第一种方式，此时操作方便；用A剂浸没上述基材的目的在于键合亲水性物质，使自清洁制备具有超亲水的性能。
上述步骤将B剂加入浸渍体系并静置第三指定时间，具体地，将B剂加入A剂和上述基材形成的浸渍体系中混合，目的在于络合交联成稳定的超亲水疏油自清洁制品。
上述步骤清洗并干燥处理，其中，干燥处理可以自然风干即是晾干，也可以放入烘干机中以加速干燥速度，干燥时间可以根据实际需要进行设置。
在本实施例中，上述功能液为pH≥8的碱性溶液，上述碱性溶液一般可以为NaOH溶液或KOH溶液，优选为pH＝10的NaOH溶液，此时，刻蚀的时间更短。
在本实施例中，上述有机溶剂为丙酮和乙醇。
在以下具体实施例中，以自清洁制品表面与水滴的接触角表示其亲水性能，以自清洁制品表面与油滴的接触角表示其疏油性能，接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角θc。当θc＝0°，完全润湿；当θc﹤90°，部分润湿或润湿，亲水或亲油，且θc越小就越亲水或亲油；当θc＝90°，是润湿与否的分界线；当θc﹥90°，不润湿，疏水或疏油，且θc越大就越疏水或疏油；当θc＝180°，完全不润湿。对每一个具体实施例重复实验3-10次，具体地为3次；对每次实验均做3次的性能测试，因此，在每一个具体实施例中的自清洁制品表面与水滴的接触角或与油滴的接触角为3次实验的测试结果的平均值，且每一次的测试结果为3次性能测试的结果的平均值。
具体实施例1
将100×100mm的玻璃用丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗15min，然后用pH＝10的NaOH溶液刻蚀60min，再将玻璃浸入20mL浓度为10.00mg/mL的A剂中，50min，再将20mL浓度为10.00mg/mL的B剂加入浸渍体系中480min，最后清洗晾干制得自清洁制品；其中，A剂为植酸溶液，B剂为FeCl3溶液。经测试得，自清洁制品表面与水滴的接触角θ&lt;5°，自清洁制品表面与油滴的接触角为165°，该测试结果表明自清洁制品具有超亲水疏油特性。
具体实施例2
将100×100mm的玻璃用丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗15min，然后用pH＝10的NaOH溶液刻蚀60min，再将玻璃浸入20mL浓度为10.00mg/mL的A剂中50min，再将20mL浓度为10.00mg/mL的B剂加入浸渍体系中480min，最后清洗晾干制得自清洁制品；其中，A剂为植酸溶液，B剂为MnCl2溶液。经测试得，自清洁制品表面与水滴的接触角θ&lt;5°，自清洁制品表面与油滴的接触角为164°，该测试结果表明自清洁制品具有超亲水疏油特性。
具体实施例3
将100×100mm的玻璃用丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗15min，然后用pH＝10的NaOH溶液刻蚀60min，再将玻璃浸入20mL浓度为10.00mg/mL的A剂中30min，再将20mL浓度为10.00mg/mL的B剂加入浸渍体系中480min，最后清洗晾干制得自清洁制品；其中，A剂为植酸溶液，B剂为CoCl2溶液。经测试得，自清洁制品表面与水滴的接触角θ&lt;5°，自清洁制品表面与油滴的接触角为164°，该测试结果表明自清洁制品具有超亲水疏油特性。
具体实施例4
将100×100mm的玻璃用丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗15min，然后用pH＝10的NaOH溶液刻蚀60min，再将玻璃浸入20mL浓度为10.00mg/mL的A剂中50min，再将100mL浓度为10.00mg/mL的B剂的加入浸渍体系中480min，最后清洗晾干制得自清洁制品；其中，A剂为植酸和1，2，3，4，5-五磷酸基环戊烷组成的混合溶液；B剂为NiCl2和MnCl2组成的混合溶液。经测试得，自清洁制品表面与水滴的接触角θ&lt;5°，自清洁制品表面与油滴的接触角为164°，该测试结果表明自清洁制品具有超亲水疏油特性。
具体实施例5
将100×100mm的铝板用丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗15min，然后用pH＝10的NaOH溶液刻蚀60min，再将铝板浸入20mL浓度为500.00mg/mL的A剂中50min，再将100mL浓度为0.10mg/mL的B剂加入浸渍体系中480min，最后清洗晾干制得自清洁制品；其中，A剂为1植酸、1，2，3，4，5-五(3，4-二羟基苯基)环戊烷和1，2，3，4，5，6-六(3，4-二羟基苯基)环己烷组成的混合溶液，B剂为NiCl2和CoCl2组成的混合溶液。经测试得，自清洁制品表面与水滴的接触角θ&lt;5°，自清洁制品表面与油滴的接触角为166°，该测试结果表明自清洁制品具有超亲水疏油特性。
具体实施例6
将100×100mm的棚板用丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗15min，然后用pH＝10的NaOH溶液刻蚀60min，再将玻璃浸入20mL浓度为100.00mg/mL的A剂中50min，再将200mL浓度为10.00mg/mL的B剂加入浸渍体系中480min，最后清洗晾干制得自清洁制品；其中，A剂为植酸溶液，B剂为FeCl3和CoCl2组成的混合溶液。经测试得，自清洁制品表面与水滴的接触角θ&lt;5°，自清洁制品表面与油滴的接触角为165°，该测试结果表明自清洁制品具有超亲水疏油特性。
具体实施例7
将100×100mm的玻璃用丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗15min，然后用pH＝10的NaOH溶液刻蚀60min，再将玻璃浸入20mL浓度为1000.00mg/mL的A剂中50min，再将200mL浓度为100.00mg/mL的B剂加入浸渍体系中480min，最后清洗晾干制得自清洁制品；其中，A剂为1，2，3，4，5-五磷酸基环戊烷和均苯三甲酸组成的混合溶液，B剂为FeCl3溶液。经测试得，自清洁制品表面与水滴的接触角θ&lt;5°，自清洁制品表面与油滴的接触角为168°，该测试结果表明自清洁制品具有超亲水疏油特性。
具体实施例8
将100×100mm的棚板用丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗15min，然后用pH＝9的KOH溶液刻蚀120min，再将玻璃浸入20mL浓度为10.00mg/mL的A剂中40min，再将20mL浓度为10.00mg/mL的B剂加入浸渍体系中120min，最后清洗晾干制得自清洁制品；其中，A剂为丹宁酸溶液，B剂为NiCl2溶液。经测试得，自清洁制品表面与水滴的接触角θ&lt;5°，自清洁制品表面与油滴的接触角为168°，该测试结果表明自清洁制品具有超亲水疏油特性。
具体实施例9
将100×100mm的铝板用丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗15min，然后用pH＝9的KOH溶液刻蚀120min，再将铝板浸入20mL浓度为1.00mg/mL的A剂中40min，再将100mL浓度为500.00mg/mL的B剂加入浸渍体系中120min，最后清洗晾干制得自清洁制品；其中，A剂为丹宁酸溶液，B剂为NiCl2溶液。经测试得，自清洁制品表面与水滴的接触角θ&lt;5°，自清洁制品表面与油滴的接触角为165°，该测试结果表明自清洁制品具有超亲水疏油特性。
具体实施例10
将100×100mm的玻璃用丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗15min，然后用pH＝9的KOH溶液刻蚀120min，再将玻璃浸入20mL浓度为100.00mg/mL的A剂中40min，再将200mL浓度为10.00mg/mL的B剂加入浸渍体系中120min，最后清洗晾干制得自清洁制品；其中，A剂为1，2，3，4，5-五磷酸基环戊烷溶液，B剂为NiCl2溶液。经测试得，自清洁制品表面与水滴的接触角θ&lt;5°，自清洁制品表面与油滴的接触角为167°，该测试结果表明自清洁制品具有超亲水疏油特性。
具体实施例11
将100×100mm的玻璃用丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗15min，然后用pH＝9的KOH溶液刻蚀120min，再将玻璃浸入20mL浓度为1000.00mg/mL的A剂中40min，再将200mL浓度为500.00mg/mL的B剂加入浸渍体系中120min，最后清洗晾干制得自清洁制品；其中，A剂为丹宁酸和1，3，5-环己烷三羧酸组成的混合溶液，B剂为NiCl2、FeCl3和CoCl2组成的混合溶液。经测试得，自清洁制品表面与水滴的接触角θ&lt;5°，自清洁制品表面与油滴的接触角为169°，该测试结果表明自清洁制品具有超亲水疏油特性。
具体实施例12
将100×100mm的玻璃用丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗15min，然后用pH＝11的NaOH溶液刻蚀180min，再将玻璃浸入20mL浓度为10.00mg/mL的A剂中20min，再将20mL浓度为10.00mg/mL的B剂加入浸渍体系中240min，最后清洗晾干制得自清洁制品；其中，A剂为均苯三甲酸溶液，B剂为FeCl3溶液。经测试得，自清洁制品表面与水滴的接触角θ&lt;5°，自清洁制品表面与油滴的接触角为169°，该测试结果表明自清洁制品具有超亲水疏油特性。
具体实施例13
将100×100mm的铝板用丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗15min，然后用pH＝9的NaOH溶液刻蚀180min，再将铝板浸入20mL浓度为1.00mg/mL的A剂中20min，再将20mL浓度为500.00mg/mL的B剂加入浸渍体系中240min，最后清洗晾干制得自清洁制品；其中，A剂为均苯三甲酸和丹宁酸组成的混合溶液，B剂为FeCl3和CoCl2组成的混合溶液。经测试得，自清洁制品表面与水滴的接触角θ&lt;5°，自清洁制品表面与油滴的接触角为163°，该测试结果表明自清洁制品具有超亲水疏油特性。
具体实施例14
将100×100mm的玻璃用丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗15min，然后用pH＝11的NaOH溶液刻蚀180min，再将玻璃浸入20mL浓度为500.00mg/mL的A剂中20min，再将20mL浓度为100.00mg/mL的B剂加入浸渍体系中240min，最后清洗晾干制得自清洁制品；其中，A剂为1，2，3，4，5，6-六(3，4-二羟基苯基)环己烷和1，2，3，4，5-五(2，4-二羟基苯基)环戊烷组成的混合溶液，B剂为FeCl3溶液。经测试得，自清洁制品表面与水滴的接触角θ&lt;5°，自清洁制品表面与油滴的接触角为165°，该测试结果表明自清洁制品具有超亲水疏油特性。
具体实施例15
将100×100mm的玻璃用丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗15min，然后用pH＝11的NaOH溶液刻蚀180min，再将玻璃浸入20mL浓度为1000.00mg/mL的A剂中20min，再将200mL浓度为1000.00mg/mL的B剂加入浸渍体系中240min，最后清洗晾干制得自清洁制品；其中，A剂为均苯三甲酸溶液，B剂为FeCl3溶液。经测试得，自清洁制品表面与水滴的接触角θ&lt;5°，自清洁制品表面与油滴的接触角为165°，该测试结果表明自清洁制品具有超亲水疏油特性。
具体实施例16
将100×100mm的玻璃用丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗15min，然后用pH＝10的NaOH溶液刻蚀60min，再将玻璃浸入20mL浓度为10.00mg/mL的A剂中20min，再将20mL浓度为10.00mg/mL的B剂加入浸渍体系中240min，最后清洗晾干制得自清洁制品；其中，A剂为1，3，5-环己烷三羧酸溶液，B剂为FeCl3溶液。经测试得，自清洁制品表面与水滴的接触角θ&lt;5°，自清洁制品表面与油滴的接触角为165°，该测试结果表明自清洁制品具有超亲水疏油特性。
具体实施例17
将100×100mm的铝板用丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗15min，然后用pH＝10的NaOH溶液刻蚀60min，再将铝板浸入20mL浓度为10.00mg/mL的A剂中20min，再将20mL浓度为1000.00mg/mL的B剂加入浸渍体系中240min，最后清洗晾干制得自清洁制品；其中，A剂为1，3，5-环己烷三羧酸溶液，B剂为FeCl3溶液。经测试得，自清洁制品表面与水滴的接触角θ&lt;5°，自清洁制品表面与油滴的接触角为163°，该测试结果表明自清洁制品具有超亲水疏油特性。
具体实施例18
将100×100mm的玻璃用丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗15min，然后用pH＝10的NaOH溶液刻蚀60min，再将玻璃浸入20mL浓度为100.00mg/mL的A剂中20min，再将20mL浓度为0.10mg/mL的B剂加入浸渍体系中240min，最后清洗晾干制得自清洁制品；其中，A剂为1，3，5-环己烷三羧酸溶液，B剂为FeCl3溶液。经测试得，自清洁制品表面与水滴的接触角θ&lt;5°，自清洁制品表面与油滴的接触角为167°，该测试结果表明自清洁制品具有超亲水疏油特性。
具体实施例19
将100×100mm的玻璃用丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗15min，然后用pH＝10的NaOH溶液刻蚀60min，再将玻璃浸入20mL浓度为1000.00mg/mL的A剂中20min，再将200mL浓度为100.00mg/mL的B剂加入浸渍体系中240min，最后清洗晾干制得自清洁制品；其中，A剂为1，3，5-环己烷三羧酸溶液，B剂为FeCl3溶液。经测试得，自清洁制品表面与水滴的接触角θ&lt;5°，自清洁制品表面与油滴的接触角为169°，该测试结果表明自清洁制品具有超亲水疏油特性。
本发明主要目的为提供一种超亲水疏油的镀膜液乃至自清洁制品，那么评价本发明自清洁制品的自清洁能力的主要指标为亲水性能和疏油性能，亲水性能和疏油性能主要直观表现为自清洁制品表面与水滴或油滴的接触角的大小，本发明制备的自清洁制品表面与水滴的接触角θ&lt;5°，与油滴的接触角θ&gt;160°，表明本发明的自清洁制品具有超亲水疏油特性，具体实施11、12和19的疏油性能均比较强，基于A剂和B剂的使用量考虑，上述具体实施例12为最佳方案。
本发明具有如下有益效果：通过采用本发明的A剂作为亲水材料，以提高自清洁镀膜液的亲水性(自清洁制品与水滴的接触角θ&lt;5°)；通过采用多元醇、多元酸和过渡金属离子做溶剂来制备自清洁镀膜液，避免了用二氧化钛产生团聚和分散性差而导致的自清洁效果下降；通过在基材表面设置微纳结构，以提高自清洁制品的自清洁能力，尤其是耐油性污染物能力；本发明的自清洁制品还具有适用条件广泛和适合规模化生产的特点；此外，本发明的自清洁制品的方法，工艺简单，操作简便，反应温和，和生产成本低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米自清洁镀膜液，包括：A剂和B剂，所述B剂为过渡金属离子溶液，其特征在于，所述A剂包括通式Ⅰ、通式Ⅱ、通式Ⅲ和通式Ⅳ中的一种或几种；
其中，通式Ⅰ中n＝1或2，R为Ph或P＝O，通式Ⅱ和通式Ⅲ中R为COOH，通式Ⅳ中的R为
2.根据权利要求1所述的纳米自清洁镀膜液，其特征在于，所述A剂和B剂之间的体积比包括1:1～10。
3.根据权利要求1所述的纳米自清洁镀膜液，其特征在于，所述B剂包括锰离子、铁离子、钴离子和镍离子溶液中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的纳米自清洁镀膜液，其特征在于，A剂浓度包括1.00mg/mL～1000.00mg/mL。
5.根据权利要求1所述的纳米自清洁镀膜液，其特征在于，B剂浓度包括0.10mg/mL～1000.00mg/mL。
6.一种自清洁制品，其特征在于，包括表面形成有微纳结构的基材和固化在所述基材表面的根据权利要求1-5中任一项所述的纳米自清洁镀膜液。
7.根据权利要求6所述的自清洁制品，其特征在于，所述基材包括铝基材料、硅基材料和硼基材料中的一种或多种。
8.一种自清洁制品的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
用有机溶剂超声清洗基材表面后再用超纯水超声清洗所述基材表面；
用功能液刻蚀所述基材持续第一指定时间；
将A剂和所述基材加入同一个容器中使A剂浸没所述基材形成浸渍体系并静置第二指定时间；
将B剂加入浸渍体系并静置第三指定时间；
清洗并干燥处理。
9.根据权利要求8所述的自清洁制品的制备方法，其特征在于，所述功能液为pH≥8的碱性溶液。
10.根据权利要求8所述的自清洁制品的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮和乙醇。
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