CN110183880A - 一种光催化超双疏涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种光催化超双疏涂料及其制备方法和应用，属于材料表面处理技术领域。制备过程如下：基片依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，去除表面的粉尘和污渍，冷风吹干，备用；对纳米SiO₂溶胶进行氟硅烷改性，搅拌均匀，获得超双疏涂层喷涂溶液；将具有光催化特性的纳米级颗粒分散在上述超双疏涂层喷涂溶液中，搅拌均匀，获得光催化超双疏涂料，喷涂在基片上，固化后得到具有光催化性的超双疏涂层。所述涂层具有低粘附超疏水、超疏油特性，在光照下能够产生强烈催化降解功能，高效降解空气中有毒有害气体，并且具有除菌、抗污、除臭、防霉、自清洁等效果。制备方法简单、易操作、成本低、绿色环保，在室内室外环境中有广阔的应用前景和巨大潜力。

Description

一种光催化超双疏涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料表面处理技术领域，具体涉及一种光催化超双疏涂料及其制备方法和应用。

背景技术

随着我国经济的快速发展和城镇化建设的不断完善，人们的生活水平不断提高，生活方式逐渐改变，对室内生活环境的要求也在慢慢提高。随着装修行业的发展，人们对绿色居家环境的健康意识不断增加，对室内空气质量也开始重视。据统计，城市居民每天约70%~90%的时间在各种室内环境中度过。目前，各种新型建筑材料、装饰材料、日用化学品的应用，使得室内污染物不断增加，从而加剧了室内环境的污染。

超双疏表面具有接触角大于150°，滚动角小于10°，且与水和油有低接触角滞后现象。与超疏水表面相比，超双疏表面的应用范围更广，包括自清洁，防污，化学屏蔽，防泼溅，抗结冰，防腐蚀，燃料输送，减阻等效果，吸引了众多科学家的兴趣。

基于超双疏表面优异的自清洁、防污等优势，在纳米二氧化硅超双疏涂层溶液中加入具有光催化特性的纳米级材料，获得稳定光催化超双疏涂层，高效降解空气中的有害气体，达到除菌、除苯、除臭的效果，同时稳定的超双疏性可以使表面保持洁净，最大限度地优化其超双疏特性和光催化活性的双重结合。

申请号为201710355903.5的中国发明专利公开了一种具有光催化降解甲醛功能的超双疏涂料及其制备方法和应用，具体公开了所述超双疏涂料是以二氧化钛纳米粒子作为中心核，利用含氟的硅氧烷和硅酸酯类物质共水解形成氟硅纳米小球，紧紧包裹二氧化钛纳米粒子，所形成的具有核壳结构的纳米粒子的悬浮液。本发明所得超双疏涂料可以用于玻璃，纸片，钢铁等不同的基底上；所制备的涂层不仅疏水疏油，而且对一些如乙二醇，甲苯等有机物也表现出良好的排斥作用；所制备的涂层在紫外灯的照射下，还具有一定的光催化降解甲醛的效果。与现有技术相比，不仅所制备的涂层制备方法简单、成本低廉、有利于大规模工业化生产，而且所制备的涂层具有多种性能，如自清洁、超双疏、光催化、抗油污、抗结冰等。但是经过测试表明，纳米颗粒粒径在30 nm以上会降低催化效率，且未经过钝化处理的光催化材料对基材有腐蚀性，以及未经过超疏水涂层杂化表面在光照条件下会被催化丧失超双疏特性，降低使用寿命。目前市场上的产品还存在纳米颗粒难以稳定分散导致催化能力降低、只能紫外催化等问题。

发明内容

解决的技术问题：针对现有催化剂中存在使用寿命低、催化能力差以及只能进行紫外催化等问题，本发明提供一种光催化超双疏涂料及其制备方法和应用，制备的涂料兼具低粘附超疏水和超疏油特性，并在光照下能够产生强烈催化降解功能，高效降解空气中有毒有害气体，所述方法工艺简单、绿色环保，在建筑材料、装饰材料、家居家具、卫浴洁具等领域有着广泛的应用。

技术方案：一种光催化超双疏涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一.基底清洗：基底依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，去除表面的粉尘和污渍，冷风吹干，备用；

步骤二.超双疏涂料制备：将1-15体积份纳米SiO₂溶胶、2-10体积份25-28 wt.%氨水、6-16体积份去离子水、0.1-1体积份正硅酸四乙酯、0.1-2体积份疏水处理剂分散于60-100体积份无水乙醇中，室温下连续机械搅拌12-48 h，获得超双疏涂料；

步骤三.光催化超双疏涂料制备：将1-2体积份固含量为20%的具有光催化特性的纳米二氧化钛颗粒乙醇溶液加入100-500体积份上述超双疏涂料中，室温下经机械搅拌10-30分钟，即可获得光催化超双疏涂料。

作为优选，所述步骤二中纳米SiO₂溶胶为粒径15-90 nm、固含15%、pH值8-9的碱性硅溶胶与粒径1-5 nm、固含15%、pH值6-7的酸性硅溶胶按照重量比1:1混合而成。

作为优选，所述步骤二中疏水处理剂为碳链长度4-6的碳氟长链有机硅氧烷。

作为优选，所述步骤三中纳米二氧化钛颗粒粒径为3-7 nm，pH值为8-9，光谱小于800 nm。

作为优选，所述步骤三中具有光催化特性的纳米二氧化钛颗粒经过钝化处理，具体钝化处理过程如下：将10体积份固含为20%的纳米二氧化钛颗粒乙醇溶液分散在1体积份树脂溶剂超声分散15-30分钟，然后加入1-1.5体积份聚二甲基硅氧烷搅拌至树脂溶剂完全蒸发，而后将混合物在紫外光下照射1-2小时至反应完成；再用甲苯溶剂冲洗混合物，用离心机离心分离20-30分钟以去除未反应的残留树脂，重复该步骤5-10次，最后得到钝化后的纳米二氧化钛颗粒。

作为优选，所述树脂溶剂为四氢呋喃。

上述方法制备的光催化超双疏涂料。

上述涂料在制备光催化超双疏涂层中的应用。

作为优选，具体应用过程如下：将光催化超双疏涂料涂覆于基底，固化后得到具有光催化特性的超双疏涂层。

作为优选，将光催化超双疏涂料采用喷涂、刷涂、辊涂、滚涂或浸涂的方式涂覆于基底，在50-90℃温度下固化后得到具有光催化特性的超双疏涂层。

有益效果：（1）本发明采用纳米二氧化硅溶胶、正硅酸四乙酯、十七氟癸基三甲氧基硅烷、纳米二氧化钛等常规原料制备光催化超双疏涂层溶液，不含任何有毒的有机溶剂，对人体和环境没有任何伤害，满足环保要求，降低生产成本；

（2）本发明所述方法将具有光催化特性的纳米级二氧化钛颗粒与聚二甲基硅氧烷混合，紫外光照射后二氧化钛粒子与聚二甲基硅氧烷成功发生共价结合，使原本亲水的二氧化钛纳米粒子转变为超疏水，完成钝化处理，制得的光催化超双疏涂层对基材不会产生任何腐蚀和损伤。并且由于纳米二氧化钛会对紫外光进行强烈的散射、反射和吸收，也能避免基材在高能的紫外光照射下受到损伤，延长使用寿命；

（3）本发明所述方法制备的光催化超双疏涂层在可见光的照射下，既可以产生强烈地催化降解作用，分解空气中的甲醛、苯、氨、TVOC等物质，室内污染降解率 95%以上，还具有抗菌、除臭、防霉等效果，抗菌率大于 99%，可应用于家居、医院、家具和卫浴洁具表面；

（4）本发明所述方法制备的光催化超双疏涂料，具有优良的超疏水性，对水的接触角可达160°，滚动角为1°；同时具备良好的超疏油性，对于大豆油的接触角可达160°，滚动角为3°，还具有优异的防水防冰、防霉防潮、防油污等性能，展现出巨大的应用前景；

（5）本发明所述方法制备的光催化超双疏涂料喷涂在家居、家具和卫浴洁具表面，不仅不影响表面的色泽和使用性能，并且还能防水透气、防潮、防污、防油、防霉抗菌。

（6）本发明所述方法制备的光催化超双疏涂料可以冷冻干燥为粉末，便于运输的同时大大地增加了涂层涂料所用的场合。

附图说明

图1为实施例3中所述光催化超双疏涂层的润湿性表征图；

图2为实施例4中所述光催化超双疏涂层的有害气体去除率统计图；

图3为实施例5中所述光催化超双疏涂层的持久性表征图；

图4为实施例7中曝光前后涂层玻片表面水接触角变化示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种光催化超双疏涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一.基底清洗：基底依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，去除表面的粉尘和污渍，冷风吹干，备用；

步骤二.超双疏涂料制备：将1体积份纳米SiO₂溶胶、2体积份25 wt.%氨水、6体积份去离子水、0.1体积份正硅酸四乙酯、0.1体积份疏水处理剂分散于60体积份无水乙醇中，室温下连续机械搅拌12 h，获得超双疏涂料，所述纳米SiO₂溶胶为粒径15-90 nm、固含15%、pH值8-9的碱性硅溶胶与粒径1-5 nm、固含15%、pH值6-7的酸性硅溶胶按照重量比1:1混合而成。所述疏水处理剂为碳链长度4-6的碳氟长链有机硅氧烷。

步骤三.光催化超双疏涂料制备：将1体积份固含量为20%的具有光催化特性的纳米二氧化钛颗粒乙醇溶液加入100体积份上述超双疏涂料中，室温下经机械搅拌10分钟，即可获得光催化超双疏涂料，纳米二氧化钛颗粒粒径为3-7 nm，pH值为8-9，光谱小于800 nm。具有光催化特性的纳米二氧化钛颗粒经过钝化处理，具体钝化处理过程如下：将10体积份固含为20%的纳米二氧化钛颗粒乙醇溶液分散在1体积份树脂溶剂超声分散15分钟，然后加入1体积份聚二甲基硅氧烷搅拌至树脂溶剂完全蒸发，而后将混合物在紫外光下照射1小时至反应完成；再用甲苯溶剂冲洗混合物，用离心机离心分离20分钟以去除未反应的残留树脂，重复该步骤5次，最后得到钝化后的纳米二氧化钛颗粒。所述树脂溶剂为四氢呋喃。

上述方法制备的光催化超双疏涂料。

上述涂料在制备光催化超双疏涂层中的应用。具体应用过程如下：将光催化超双疏涂料采用喷涂的方式涂覆于基底，在50℃温度下固化后得到具有光催化特性的超双疏涂层。

实施例2

一种光催化超双疏涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一.基底清洗：基底依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，去除表面的粉尘和污渍，冷风吹干，备用；

步骤二.超双疏涂料制备：将15体积份纳米SiO₂溶胶、10体积份28 wt.%氨水、16体积份去离子水、1体积份正硅酸四乙酯、2体积份疏水处理剂分散于100体积份无水乙醇中，室温下连续机械搅拌48 h，获得超双疏涂料，所述纳米SiO₂溶胶为粒径15-90 nm、固含15%、pH值8-9的碱性硅溶胶与粒径1-5 nm、固含15%、pH值6-7的酸性硅溶胶按照重量比1:1混合而成。所述疏水处理剂为碳链长度4-6的碳氟长链有机硅氧烷。

步骤三.光催化超双疏涂料制备：将2体积份固含量为20%的具有光催化特性的纳米二氧化钛颗粒乙醇溶液加入500体积份上述超双疏涂料中，室温下经机械搅拌30分钟，即可获得光催化超双疏涂料，所述纳米二氧化钛颗粒粒径为3-7 nm，pH值为8-9，光谱小于800nm。所述具有光催化特性的纳米二氧化钛颗粒经过钝化处理，具体钝化处理过程如下：将10体积份固含为20%的纳米二氧化钛颗粒乙醇溶液分散在1体积份树脂溶剂超声分散30分钟，然后加入1.5体积份聚二甲基硅氧烷搅拌至树脂溶剂完全蒸发，而后将混合物在紫外光下照射2小时至反应完成；再用甲苯溶剂冲洗混合物，用离心机离心分离30分钟以去除未反应的残留树脂，重复该步骤10次，最后得到钝化后的纳米二氧化钛颗粒。所述树脂溶剂为四氢呋喃。

上述方法制备的光催化超双疏涂料。

上述涂料在制备光催化超双疏涂层中的应用。具体应用过程如下：将光催化超双疏涂料采用刷涂的方式涂覆于基底，在90℃温度下固化后得到具有光催化特性的超双疏涂层。

实施例3

本实施例中疏水处理剂为十七氟癸基三甲氧基硅烷。

一种光催化超双疏涂料的制备方法，包括以下步骤：首先，将基底依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，冷风吹干后备用；然后将1 mL纳米SiO₂溶胶、2 mL28 wt.%氨水、6 mL去离子水、0.1 mL正硅酸四乙酯、0.1 mL十七氟癸基三甲氧基硅烷分散于60 mL无水乙醇中，室温下连续机械搅拌12 h，得到超双疏涂料；之后，将1 mL固含量为20%的具有光催化特性的纳米二氧化钛颗粒乙醇溶液分散于100 mL上述超双疏涂料中，室温下经机械搅拌10分钟后获得光催化超双疏涂料。将制备的光催化超双疏涂料喷涂在基片上，固化后得到具有光催化特性的超双疏涂层。从图1可见，制备的具有光催化特性的超双疏涂层表面水接触角为160.9°，滚动角为1.1°，其油接触角为160.1°，滚动角为3.0°，呈优异的超疏水、超疏油特性表面。

其中，具有光催化特性的纳米二氧化钛颗粒经过钝化处理，具体钝化处理过程如下：将10 mL固含为20%的纳米二氧化钛颗粒乙醇溶液分散在1 mL树脂溶剂超声分散30分钟，然后加入1 mL聚二甲基硅氧烷搅拌至树脂溶剂完全蒸发，而后将混合物在紫外光下照射1小时至反应完成，再用甲苯溶剂冲洗混合物，用离心机离心分离30分钟以去除未反应的残留树脂，重复该步骤10次，最后得到钝化后的纳米二氧化钛颗粒颗粒，该颗粒只能分解小分子，不能分解十七氟癸基三甲氧基硅烷和基材，对基材无损伤。

将上述制备的光催化超双疏涂料在-10℃冷冻干燥后，即可获得光催化超双疏粉末。

实施例4

同实施例3，区别在于将制得的光催化超双疏涂料分别喷涂在3张1 m²的纸基上，每个纸基喷涂涂料的体积为1.5 L，喷涂并晾干重复三遍后，置于一个容积为1.5 m³的密闭有光源的样品舱中，并设置一个相同的测试舱为空白舱；将相同的甲醛释放源分别放入两舱内，开启风扇使释放源与舱内空气混合均匀后关闭，测试24小时后空气中的甲醛浓度，测试结果显示该涂层甲醛去除率可达98%。图2为可见光下照射24小时后，有害气体去除率统计图，从图中可以看出，挥发性有机化合物、氨、苯和甲醛气体的去除效率均高于95%。

实施例5

同实施例3，区别在于，将制得的光催化超双疏涂料喷涂在玻璃片表面，置于80℃烘干10分钟，重复3次，固化得到具有光催化特性的超双疏涂层。自然状态置于室外环境下，受到太阳光的直接照射，测试接触角的变化，图3为每14天测试一次涂层玻片表面接触角变化示意图，测试总时长为6个月。结果表明，该涂层具有稳定的超疏水特性，能够抵抗紫外线等强光照射，且在自然环境中能够抵抗风、雨的侵蚀，具有一定持久性。

实施例6

同实施例3，区别在于，将制得的光催化超双疏涂料通过浸扎的方式，沉积在聚丙烯织物上，置于80℃烘箱干燥10-15分钟，重复5次，在室温下放置2小时至完全干燥，可获得光催化超疏水涂层织物。该织物表现出优异的超双疏性能，且与空气接触面积大，能够更大效率的降解有害气体，达到净化空气，除菌、除臭、除雾等效果。

实施例7

同实施例3，区别在于将制得的光催化超双疏涂料喷涂在玻片上，置于80℃烘箱干燥10分钟，重复5次，获得光催化超疏水涂层。

制备非杂化光催化超疏水涂层，制备方法如下：首先用量筒量取1 mL固含量为20%的具有未经钝化纳米二氧化钛乙醇溶液、3.4 mL28 wt.%氨水、10 mL去离子水、0.2 mL正硅酸四乙酯、0.2 mL十七氟癸基三甲氧基硅烷分散于100 mL无水乙醇中，室温下连续机械搅拌12 h，得到超双疏涂料；之后，将乙醇溶液分散于100 mL上述超双疏涂料溶液中，室温下经机械搅拌10分钟后获得光催化超双疏涂料。室温条件下，磁力搅拌反应24 h，获得非杂化光催化超疏水涂料；在玻片上喷涂所获得的超双疏涂料，置于80℃烘箱干燥10分钟，重复5次，得到非杂化光催化超疏水涂层。

制备完成时，两种涂层均表现出优异的超双疏性能，均能够降解有害气体。将其置于紫外光下曝光10 min，测试接触角的变化，图4为曝光前后涂层玻片表面水接触角变化示意图。结果表明，非杂化光催化超疏水涂层在紫外光下曝光10 min丧失超疏水特性，而本发明所述光催化超疏水涂层具有稳定的超疏水特性，能够抵抗紫外线等强光照射，具有长效性。

Claims (10)

1.一种光催化超双疏涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一.基底清洗：基底依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，去除表面的粉尘和污渍，冷风吹干，备用；

步骤二.超双疏涂料制备：将1-15体积份纳米SiO₂溶胶、2-10体积份25-28 wt.%氨水、6-16体积份去离子水、0.1-1体积份正硅酸四乙酯、0.1-2体积份疏水处理剂分散于60-100体积份无水乙醇中，室温下连续机械搅拌12-48 h，获得超双疏涂料；

步骤三.光催化超双疏涂料制备：将1-2体积份固含量为20%的具有光催化特性的纳米二氧化钛颗粒乙醇溶液加入100-500体积份上述超双疏涂料中，室温下经机械搅拌10-30分钟，即可获得光催化超双疏涂料。

2.根据权利要求1所述的一种光催化超双疏涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中纳米SiO₂溶胶为粒径15-90 nm、固含15%、pH值8-9的碱性硅溶胶与粒径1-5 nm、固含15%、pH值6-7的酸性硅溶胶按照重量比1:1混合而成。

3.根据权利要求1所述的一种光催化超双疏涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中疏水处理剂为碳链长度4-6的碳氟长链有机硅氧烷。

4.根据权利要求1所述的一种光催化超双疏涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中纳米二氧化钛颗粒粒径为3-7 nm，pH值为8-9，光谱小于800 nm。

5.根据权利要求1所述的一种光催化超双疏涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中具有光催化特性的纳米二氧化钛颗粒经过钝化处理，具体钝化处理过程如下：将10体积份固含为20%的纳米二氧化钛颗粒乙醇溶液分散在1体积份树脂溶剂超声分散15-30分钟，然后加入1-1.5体积份聚二甲基硅氧烷搅拌至树脂溶剂完全蒸发，而后将混合物在紫外光下照射1-2小时至反应完成；再用甲苯溶剂冲洗混合物，用离心机离心分离20-30分钟，重复该步骤5-10次，最后得到钝化后的纳米二氧化钛颗粒。

6.根据权利要求5所述的一种光催化超双疏涂料的制备方法，其特征在于，所述树脂溶剂为四氢呋喃。

7.权利要求1-6任一所述方法制备的光催化超双疏涂料。

8.基于权利要求7所述的涂料在制备光催化超双疏涂层中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，具体应用过程如下：将光催化超双疏涂料涂覆于基底，固化后得到具有光催化特性的超双疏涂层。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将光催化超双疏涂料采用喷涂、刷涂、辊涂、滚涂或浸涂的方式涂覆于基底，在50-90℃温度下固化后得到具有光催化特性的超双疏涂层。