CN116285621A - 一种耐久性良好的水性超双疏涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐久性良好的水性超双疏涂料，由如下质量份数的组分组成：50～100份水、1～5份硅溶胶、0.1～0.5份表面活性剂、0.5～1份溶胶‑凝胶粘合剂，0.5～1份氨水、2～10份烷基硅氧烷以及1～2份有机树脂。本发明涂料形成的水性超双疏涂层水滴静态接触角大于160°，滚动角小于5°；表面张力大于26mN/m的油滴或液滴的静态接触角大于150°，滚动角小于10°；同时水性超双疏涂层还具有良好的耐久性，可抵抗100g摩擦试验机磨损250次，可耐200℃高温，并能够在酸碱盐溶液中耐泡7天，在湿度大于90％的潮湿环境中放置12h后仍然具有超双疏性。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐久性良好的水性超双疏涂料。
背景技术
同时具备超疏水性和超疏油性的超双疏表面因其适用性高、应用前景好备受关注。研究者们通常会使用有机物作为溶剂，但是在固化成型过程中，有机溶剂挥发会造成大量VOC气体(有机化合物)排放，污染环境，于是水性体系受到更多青睐。以水作溶剂是一种较为环保、经济的方案，为了提升获得优异的疏水性和疏油性，通常可以使用长链含氟物质，但其与水的相容性非常差，无法在水基环境中实现均匀分散；除此之外，还可以构建微纳级的粗糙结构以实现超双疏性，但这种结构通常比较脆弱，易被破坏。在现有的水性树脂体系中，机械性能较差和耐久性差是一个常见的问题，在使用的过程中，大量的摩擦以及恶劣的使用环境可能会破坏微纳结构，或者导致涂层表面的低表面能物质流失，最终使得表面疏水疏油性下降，涂层失效，使用寿命不足，实际应用受限。
发明内容
发明目的：本发明目的旨在提供一种耐久性良好的水性超双疏涂料，该水性超双疏涂料能够使含氟硅氧烷在水基中均匀分散从而发挥其良好的疏油性，同时体系中的水性树脂能够形成网状结构，碱性硅溶胶通过溶胶-凝胶粘合剂附着在网状树脂和基底上，一方面能够有效增强网状结构的结构强度，一方面能够有效提高涂层与基底的结合力，从而有效提升涂层的耐磨性。
技术方案：本发明所述的耐久性良好的水性超双疏涂料，由如下质量份数的组分组成：50～100份水、1～5份硅溶胶、0.1～0.5份表面活性剂、0.5～1份溶胶-凝胶粘合剂，0.5～1份氨水、2～10份烷基硅氧烷以及1～2份有机树脂。
其中，所述涂料的pH值为9～10。
其中，所述硅溶胶为pH值9～10、固含15～30％、二氧化硅纳米颗粒粒径为4～20nm的溶胶。
其中，所述表面活性剂为非离子氟碳表面活性剂，优选乙氧基封端的非离子氟碳表面活性剂，如FS-61和FS-3100等。氟碳表面活性剂同时含亲水基团和亲油基团，其在水中有极好的分散性，同时也解决了烷基硅氧烷在水中难以分散地问题，使得涂料处于均一的状态，从而保证涂层地均一性。
其中，所述溶胶-凝胶粘合剂为水性纳米二氧化硅溶胶-凝胶，水性纳米二氧化硅溶胶-凝胶的pH值为4～5、固含量为30～40％、二氧化硅纳米颗粒的粒径为50～200nm；水性纳米二氧化硅溶胶-凝胶中含有活性的硅羟基和有机官能化的硅基-环氧基团，优选科慕公司的水性溶胶-凝胶体系硅烷
SIVO 110、112、113或140中的任意一种。溶胶-凝胶粘合剂含有高浓度的活性硅醇功能基团，能够与基底表面发生键合反应，并通过与硅溶胶化学交联形成高密度的二维或三维硅氧烷网络结构；在固化过程中，功能化的二氧化硅纳米颗粒会排列成紧密的堆积结构并以共价形式与硅氧烷网络结构结合，从而提高超双疏涂层的耐久性。
其中，所述烷基硅氧烷为十七氟三乙氧基硅烷。
其中，所述有机树脂是水性聚氨酯、亲水聚氨酯、水性丙烯酸树脂、水性氟碳树脂或非离子含氟防水防油剂中至少两种的复合，优选旭硝子含氟防水防油剂AG-E550D和水性丙烯酸树脂的复合。
其中，防水防油剂AG-E550D和水性丙烯酸树脂的混合质量比为1：1～1：3.5，优选1：3.5。
上述水性超双疏涂料的制备方法，具体为：在50～80℃和200～300转/分钟的机械搅拌下，将配方量的去离子水和硅溶胶混合，混匀后再加入配方量的表面活性剂和溶胶-凝胶粘合剂，混匀后再加入配方量的氨水和烷基硅氧烷，最后加入配方量的有机树脂，混匀后得到水性超双疏涂料。
水性超双疏涂层的制备：将水性超双疏涂料通过浸涂、喷涂、旋涂、刮涂或滚涂的方法，均匀涂覆于已进行清洁、除尘、去脂的基底表面，常温环境干燥20分钟后在200～220℃下加热固化60～90分钟，获得水性超双疏涂层。基底包括钢、不锈钢、镀锌钢、铝、玻璃中的任意一种，或是PC、PMMA、ABS、PET高分子材料中的任意一种，或是活性炭材料。
溶胶-凝胶粘结剂含有高浓度的活性硅醇功能基团，因而能够与合适的底材表面发生键合反应，并通过化学交联形成高密度的二维或三维硅氧烷网络结构。在固化过程中，功能化的二氧化硅纳米颗粒会排列成紧密的堆积结构并以共价形式与硅氧烷网络结构结合，从而提高了超双疏涂层的耐久性。
有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的效果：本发明涂料形成的水性超双疏涂层水滴静态接触角大于160°，滚动角小于5°；表面张力大于26mN/m的油滴或液滴的静态接触角大于150°，滚动角小于10°；同时水性超双疏涂层还具有良好的耐久性，可抵抗100g摩擦试验机磨损250次，可耐200℃高温，并能够在酸碱盐溶液中耐泡7天，在湿度大于90％的潮湿环境中放置12h后仍然具有超双疏性，即在经历这些耐久性测试后，油滴接触角仍比150°高出2～3°。
附图说明
图1为实施例1试验状态图，其中a为涂覆改性涂层后表面润湿行为宏观照片(左边蓝色液滴为水滴，右边红色液滴为油滴)；b为表面水滴静态接触角照片；c为表面油滴静态接触角照片；
图2为实施例1～5不同树脂在不同添加量下得到的涂层的油滴滚动角结果；
图3为实施例4涂层SEM照片和EDS能谱图片，其中a为涂层表面微观结构SEM照片；b为涂层表面的EDS能谱图；
图4为实施例5涂层SEM照片和EDS能谱图片，其中a为涂层表面微观结构SEM照片；b为涂层表面的EDS能谱图；
图5为实施例4、5单一树脂得到涂层的化学稳定性测试结果，其中a为AG-E550D、水性丙烯酸树脂以及未添加树脂涂层的油滴滚动角随泡油天数的变化情况；b为AG-E550D涂层的耐水泡性能变化图；
图6为实施例4、5涂层耐磨性测试结果，摩擦试验机负重为100g；
图7为实施例9复配树脂得到的涂层形貌，其中a为5μm标尺下涂层形貌；b为500nm标尺下涂层形貌；
图8为实施例9复配树脂得到的涂层化学稳定性，其中a为涂层在人工油污和水中浸泡后其表面润湿性随浸泡天数的变化；b为涂层在酸碱盐溶液中浸泡时油滴滚动角的变化；
图9为实施例9复配树脂得到的涂层的热重分析曲线；
图10为实施例9复配树脂得到的涂层机械的稳定性试验，其中a为喷涂量即涂层厚度对涂层耐磨性的影响，摩擦试验机负重为100g；b为100g摩擦试验机及250g磨耗仪对喷涂量为80mL的涂层进行磨损后的润湿性变化曲线；c为砂纸磨损试验涂层的润湿性变化；d为砂冲击试验涂层的润湿性变化；
图11为实施例9中涂层磨损前后SEM形貌及元素分布图，其中a为未磨损区域SEM形貌图的150倍放大图像；b为未磨损区域(左)和磨损区域(右)的SEM形貌图；c为负重为100g条件下摩擦试验机磨损250次区域SEM形貌图的150倍放大图；d为150倍放大图像的EDS能谱分析；
图12为实施例9磨损前后涂层截面SEM形貌图，其中a为磨损前截面SEM形貌图；b为磨损后截面SEM形貌图；
图13为实施例9涂层的湿热稳定性测试结果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
将水性聚氨酯搅拌30分钟，涂覆在基底表面，常温下干燥20分钟后在150℃下加热固化15min，获得涂层，涂层表面呈亲水性，水滴接触角为58.3°，附着力为3.41MPa，铅笔硬度为5B。
将100g去离子水和5g粒径为4～20nm的二氧化硅纳米溶胶(pH值10、固含量30％)于50℃、每分钟200转的条件下搅拌30分钟，再加入0.2g氟碳表面活性剂、0.5g水性纳米二氧化硅溶胶-凝胶搅拌10分钟，然后再加入1g氨水和5g十七氟三乙氧基硅烷搅拌10分钟，最后加入2.5g水性聚氨酯，搅拌60分钟得到水性超双疏涂料。将涂料涂覆在基底表面，常温下干燥20分钟后200℃固化60分钟获得水性超双疏涂层。涂层水滴静态接触角为155.7°(图1b)，滚动角为5.2°，油滴接触角为150.2°(图1c)，涂层油滴滚动角为5.97°。
实施例2
将亲水聚氨酯搅拌30分钟，涂覆在基底表面，常温下干燥20分钟后在150℃下加热固化15min，获得涂层，涂层表面呈亲水性，水滴接触角为70.7°，附着力为3.14MPa，铅笔硬度为4H。
将100g去离子水和5g粒径为4～20nm的二氧化硅纳米溶胶(pH值10、固含量30％)于50℃、每分钟200转的条件下搅拌30分钟，再加入0.2g氟碳表面活性剂、0.5g水性纳米二氧化硅溶胶-凝胶搅拌10分钟，然后再加入1g氨水和5g十七氟三乙氧基硅烷搅拌10分钟，最后加入2.3g亲水聚氨酯，搅拌60分钟得到水性超双疏涂料。将涂料涂覆在基底表面，常温下干燥20分钟后200℃固化60分钟获得水性超双疏涂层。涂层油滴滚动角为3.53°。
实施例3
将水性氟碳树脂搅拌30分钟，涂覆在基底表面，常温下干燥20分钟后在150℃下加热固化15min，获得涂层，涂层表面呈亲水性，水滴接触角为87.2°，附着力为2.84MPa，铅笔硬度为HB。
将100g去离子水和5g粒径为4～20nm的二氧化硅纳米溶胶(pH值10、固含量30％)于50℃、每分钟200转的条件下搅拌30分钟，再加入0.2g氟碳表面活性剂、0.5g水性纳米二氧化硅溶胶-凝胶搅拌10分钟，然后再加入1g氨水和5g十七氟三乙氧基硅烷搅拌10分钟，最后加入1.0g水性氟碳树脂，搅拌60分钟得到水性超双疏涂料。将涂料涂覆在基底表面，常温下干燥20分钟后200℃固化60分钟获得水性超双疏涂层。涂层油滴滚动角为11.13°。
实施例4
将水性丙烯酸树脂搅拌30分钟，涂覆在基底表面，常温下干燥20分钟后在150℃下加热固化15min，获得涂层，涂层表面呈疏水性，水滴接触角为107.7°，附着力为3.43MPa，铅笔硬度为B。
将100g去离子水和5g粒径为4～20nm的二氧化硅纳米溶胶(pH值10、固含量30％)于50℃、每分钟200转的条件下搅拌30分钟，再加入0.2g氟碳表面活性剂、0.5g水性纳米二氧化硅溶胶-凝胶搅拌10分钟，然后再加入1g氨水和5g十七氟三乙氧基硅烷搅拌10分钟，最后加入5.5g水性丙烯酸树脂，搅拌60分钟得到水性超双疏涂料。将涂料涂覆在基底表面，常温下干燥20分钟后200℃固化60分钟获得水性超双疏涂层。涂层的F元素含量为14.03％(图3b)，油滴滚动角为1.47°；涂层泡油4天后油污粘附面积大于测试区域的1/2，未粘附区域油滴滚动角大于35°，丧失防油性能；涂层在磨耗仪100g负重下磨损40圈后仍具备超双疏特性。
实施例5
将AG-E550D防水剂搅拌30分钟，涂覆在基底表面，常温下干燥20分钟后在150℃下加热固化15min，获得涂层，涂层表面呈疏水性，水滴接触角为90.4°，附着力为0.18MPa，铅笔硬度为3B。
将100g去离子水和5g粒径为4～20nm的二氧化硅纳米溶胶(pH值10、固含量30％)于50℃、每分钟200转的条件下搅拌30分钟，再加入0.2g氟碳表面活性剂、0.5g水性纳米二氧化硅溶胶-凝胶搅拌10分钟，然后再加入1g氨水和5g十七氟三乙氧基硅烷搅拌10分钟，最后加入2.5g AG-E550D防水剂，搅拌60分钟得到水性超双疏涂料。将涂料涂覆在基底表面，常温下干燥20分钟后200℃固化60分钟获得水性超双疏涂层。涂层的F元素含量为19.85％(图4b)，涂层油滴滚动角为1.47°。浸泡8天后油滴滚动角达到45.2°，1/5浸泡区域粘附油污，继续浸泡1天后油污粘附面积大于1/2，涂层失效；涂层在磨耗仪100g负重下磨损40圈后失效。
实施例6
将亲水聚氨酯和AG-E550D防水剂按质量比1：1混合后搅拌30分钟，涂覆在基底表面，常温下干燥20分钟后在150℃下加热固化15min，获得涂层，涂层表面呈疏水性，水滴接触角为95.6°，附着力为0.57MPa，铅笔硬度为HB。
将100g去离子水和5g粒径为4～20nm的二氧化硅纳米溶胶(pH值10、固含量30％)于50℃、每分钟200转的条件下搅拌30分钟，再加入0.2g氟碳表面活性剂、0.5g水性纳米二氧化硅溶胶-凝胶搅拌10分钟，然后再加入1g氨水和5g十七氟三乙氧基硅烷搅拌10分钟，最后加入1g亲水聚氨酯和1g AG-E550D防水剂，搅拌60分钟得到水性超双疏涂料。将涂料涂覆在基底表面，常温下干燥20分钟后200℃固化60分钟获得水性超双疏涂层。涂层油滴滚动角约为3°。
实施例7
将亲水聚氨酯和水性丙烯酸树脂按质量比1：4混合后搅拌30分钟，涂覆在基底表面，常温下干燥20分钟后在150℃下加热固化15min，获得涂层，涂层表面呈亲水性，水滴接触角为79.9°，附着力为2.13Pa，铅笔硬度为2B。
将100g去离子水和5g粒径为4～20nm的二氧化硅纳米溶胶(pH值10、固含量30％)于50℃、每分钟200转的条件下搅拌30分钟，再加入0.2g氟碳表面活性剂、0.5g水性纳米二氧化硅溶胶-凝胶搅拌10分钟，然后再加入1g氨水和5g十七氟三乙氧基硅烷搅拌10分钟，最后加入1g亲水聚氨酯和4g水性丙烯酸树脂，搅拌60分钟得到水性超双疏涂料。将涂料涂覆在基底表面，常温下干燥20分钟后200℃固化60分钟获得水性超双疏涂层。涂层油滴滚动角约为3°。
实施例8
将水性氟碳树脂和水性丙烯酸树脂按质量比1：1混合后搅拌30分钟，涂覆在基底表面，常温下干燥20分钟后在150℃下加热固化15min，获得涂层，涂层表面呈疏水性，水滴接触角为97.4°，附着力为1.49MPa，铅笔硬度为2B。
将100g去离子水和5g粒径为4～20nm的二氧化硅纳米溶胶(pH值10、固含量30％)于50℃、每分钟200转的条件下搅拌30分钟，再加入0.2g氟碳表面活性剂、0.5g水性纳米二氧化硅溶胶-凝胶搅拌10分钟，然后再加入1g氨水和5g十七氟三乙氧基硅烷搅拌10分钟，最后加入1g水性氟碳树脂和1g水性丙烯酸树脂，搅拌60分钟得到水性超双疏涂料。将涂料涂覆在基底表面，常温下干燥20分钟后200℃固化60分钟获得水性超双疏涂层。涂层油滴滚动角约为2°。
实施例9
将AG-E550D防水剂和水性丙烯酸树脂按质量比1：3.5混合后搅拌30分钟，涂覆在基底表面，常温下干燥20分钟后在150℃下加热固化15min，获得涂层，涂层表面呈疏水性，水滴接触角为110.9°，附着力为1.29MPa，铅笔硬度为2B。
将100g去离子水和5g粒径为4～20nm的二氧化硅纳米溶胶(pH值10、固含量30％)于50℃、每分钟200转的条件下搅拌30分钟，再加入0.2g氟碳表面活性剂、0.5g水性纳米二氧化硅溶胶-凝胶搅拌10分钟，然后再加入1g氨水和5g十七氟三乙氧基硅烷搅拌10分钟，最后加入1g AG-E550D防水剂和3.5g水性丙烯酸树脂，搅拌60分钟得到水性超双疏涂料。将涂料涂覆在基底表面，常温下干燥20分钟后200℃固化60分钟获得水性超双疏涂层。涂层油滴滚动角约为1°。
当在油污中浸泡8天后油滴滚动角上升至40.0°以上，此时涂层失效，表面油污粘附面积大于1/2，结果表明该涂层耐油污浸泡可达8天，具有较好的长效防水防油稳定性(图8a)。涂层在酸性溶液和盐溶液中浸泡后，油滴滚动角逐渐增加，在浸泡7天后滚动角大于10.0°，而在碱性溶液中浸泡3天后滚动角达到9.8°，继续浸泡至7天后增至15.4°，涂层底部粘附有较多水滴。这是由于碱性环境下-OH破坏二氧化硅颗粒的Si-O-Si键，造成涂层疏油性下降(图8b)。图8b中有许多紧密排列的二氧化硅颗粒说明涂层形成后从微观形貌角度观察二氧化硅确实接枝在涂层上。
该复配树脂涂层的起始分解温度为200℃，随着温度的增加，涂层失重明显加快；在当温度为450℃时，涂层的失重率为53.78％。在200-450℃之间的大量失重是由于颗粒表面的表面活性剂分子分解或其中的防水剂树脂/水性丙烯酸树脂发生分解导致的(图9)。
随着喷涂厚度的增加涂层耐磨性随之增加，两者之间存在正相关关系(图10a)。当喷涂80ml时，涂层可抵抗磨损250次，相比于原始涂层及单一树脂涂层的耐磨性能有所提高，由于底面合一涂层整体均一，因此表层磨损后，底层依然具有相同的粗糙结构排斥油污的粘附。图(10b)为100g摩擦试验机及250g磨耗仪对喷涂量为80ml的涂层进行磨损后的润湿性变化曲线，经250g磨耗仪磨损后涂层滚动角大幅增加，磨损20次后涂层磨穿，失去其疏油性能，表面有残留油污粘附。这说明复配树脂涂层附着力仍然处于较差范围，并且硬度较低，从而在250g的硬质磨损条件下涂层粗糙结构容易被破坏，增加厚度对于抵抗硬质磨损性能没有明显提高。而经100g摩擦试验机磨损10次后由于表面平整度增加，从而使得涂层滚动角降低，继续磨损涂层后滚动角维持在3.0°以下，最终磨损至250次时，涂层一侧磨穿。涂层在磨损350圈后油滴滚动角仍能够维持在5°以下，继续磨损后涂层开始磨穿(图10c)。并且该涂层在砂冲击试验60min后涂层依然保持疏油性能，滚动角增至6.4°，上升幅度较小(图10d)。
通过观察涂层磨损前的微观形貌发现(图11)，涂层表面存在许多团聚大颗粒，使得涂层粗糙程度较高。在磨损后，150倍放大的涂层形貌中可以观察到表面团聚大颗粒消失，平整程度增加，在100000倍放大的形貌中可以看到纳米颗粒堆积较为致密，因此涂层在250次磨损后油滴滚动角可降至3.0°以下。涂层磨损后粗糙度减小，一方面是因为涂层表面的的团聚大颗粒被摩擦头带走，另一方面是因为涂层的硬度较低，使得团聚颗粒被摩擦头压扁。涂层未磨损区域(左边区域)和磨损区域(右边区域)的元素分布均匀，并且磨损后区域的元素含量没有明显减少(图11d)，进一步证明以底面合一法制备的涂层具有整体均一性，裸露出来的新表面仍然具有改性颗粒，因此经过磨损的涂层仍然具有较低表面能和粗糙结构，从而能够获得较好的耐磨疏油性能。
从涂层的SEM截面图(图12)中可以看出，以复配树脂进行添加的水性翻转防油涂层的厚度最高处可以达到220.0±2.2μm，最低点为89.3±1.6μm，表面存在许多微米级团聚颗粒。而经摩擦试验机磨损250次后的涂层厚度降低至74.1±2.1μm，表面平整度增加，侧面说明涂层厚度对于耐磨性的影响呈现正相关性。
在25℃，湿度大于99％的环境中放置12h后涂层滚动角逐渐上升至8.0°(图13)，涂层仍然具有疏油性能，表面没有残留油污粘附。当放置于70℃，湿度大于90％的环境中浸没12h后，涂层滚动角增至12.2°，此时涂层底部有水滴粘附。继续浸没，底部有部分涂层脱落。这是由于涂层疏松多孔，水蒸汽液滴进入涂层结构内部，使得涂层疏油性降低，并影响其在基底的附着。
对比例1-不加硅溶胶：
将1g AG-E550D防水剂和3.5g水性丙烯酸树脂搅拌10分钟后，再加入0.2g氟碳表面活性剂和5g十七氟三乙氧基硅烷搅拌15分钟，获得超双疏涂料。将涂料涂覆在基底表面，200℃固化60分钟获得水性超双疏涂层。涂层油滴滚动角约为2°。在摩擦试验机100g负载条件下，磨损10圈后涂层油滴滚动角大于6.5°，继续磨损，滚动角急剧增加，30圈后大于25.6°，油滴滚走后底部有残余油污粘附。
Claims (8)
1.一种耐久性良好的水性超双疏涂料，其特征在于，由如下质量份数的组分组成：50～100份水、1～5份硅溶胶、0.1～0.5份表面活性剂、0.5～1份溶胶-凝胶粘合剂，0.5～1份氨水、2～10份烷基硅氧烷以及1～2份有机树脂。
2.根据权利要求1所述的耐久性良好的水性超双疏涂料，其特征在于：所述涂料的pH值为9～10。
3.根据权利要求1所述的耐久性良好的水性超双疏涂料，其特征在于：所述硅溶胶为pH值9～10、固含15～30％、二氧化硅纳米颗粒粒径为4～20nm的溶胶。
4.根据权利要求1所述的耐久性良好的水性超双疏涂料，其特征在于：所述表面活性剂为非离子氟碳表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的耐久性良好的水性超双疏涂料，其特征在于：所述溶胶-凝胶粘合剂为水性纳米二氧化硅溶胶-凝胶，水性纳米二氧化硅溶胶-凝胶的pH值为4～5、固含量为30～40％、二氧化硅纳米颗粒的粒径为50～200nm。
6.根据权利要求1所述的耐久性良好的水性超双疏涂料，其特征在于：所述烷基硅氧烷为十七氟三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的耐久性良好的水性超双疏涂料，其特征在于：所述有机树脂为水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂、水性氟碳树脂或非离子含氟防水防油剂中至少两种的复合。
8.根据权利要求1所述的耐久性良好的水性超双疏涂料，其特征在于：所述有机树脂为旭硝子含氟防水防油剂AG-E550D和水性丙烯酸树脂的复合；其中，防水防油剂AG-E550D和水性丙烯酸树脂的混合质量比为1：1～1：3.5。
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| CN110183880A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-30 | 东南大学 | 一种光催化超双疏涂料及其制备方法和应用 |
| CN111019447A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-04-17 | 东南大学 | 一种水性耐磨超双疏纳米复合涂层及其制备方法 |
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2023
- 2023-01-04 CN CN202310005702.8A patent/CN116285621A/zh active Pending
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