CN108976850A - 复合光催化剂涂布液、复合光催化剂膜、钢化玻璃及钢化玻璃的修复方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合光催化剂涂布液，由以下组分经水热反应得到，所述组分包括复合二氧化钛10～15重量份；半导体化合物10～15重量份；贵金属纳米粒子5重量份；二氧化硅溶胶40～50重量份；所述半导体化合物不包括二氧化钛。与现有技术相比，本发明将二氧化钛光催化材料掺杂到在无紫外线照射的情况都能具有亲水性和防污自洁效果的特种纳米二氧化硅(SiO2)无机溶胶分散液中，经过水热法制备的复合光催化剂涂布液具有在可视光条件下既能产生高活性分解反应和超亲水性效果，进而使其形成的复合光催化剂膜具有较好的防静电功能与超亲水性，并且可分解空气中有害有机化合物，从而使复合有复合光催化剂膜的钢化玻璃具有自清洁功能。
Description
技术领域
本发明属于建筑技术领域，尤其涉及复合光催化剂涂布液、复合光催化剂膜、钢化玻璃及钢化玻璃的修复方法。
背景技术
中国、东南亚及中东国家建筑业急速发展，许多高层建筑使用钢化玻璃幕墙。建筑物基本要求持有50年～70年甚至100年的设计要求，这期间如何保持建筑物的钢化装饰玻璃透明、清晰、洁净美观，在长期的污染环境中玻璃幕墙的维修保洁已成为资产持有者的经济负担。防污自洁、隔热保温以已成为建筑设计者的重要课题，一般在特高层建筑设计中都采用四周玻璃幕墙的设计方案，玻璃幕墙的设计大多采用高质量的具有自洁性能的进口玻璃，但我国目前尚没有这类功能性玻璃的产品。
与欧洲、日本不同，中国、东南亚及中东国家的主要污染源是黄沙、石炭灰、碳灰，目前为止欧洲及日本主要采用氟涂装等疏水涂膜作为外墙体防污对策。15年前在日本以TOTO公司及东京大学为中心展开了使用二氧化钛光催化技术分解污渍和超亲水性效果的自洁涂膜，钢化装饰玻璃外表面负载二氧化钛光催化剂，对于空气相对干净而且雨水较多的欧洲国家和日本，光催化剂自洁涂膜还可以发挥效果：对于光催化剂无法分解的黄沙、碳灰污染严重的地区，光催化剂涂膜不但无法发挥自洁效果，反而更加吸附污渍、沙尘。因此，氟涂装和光催化剂涂膜，因此不能作为防污对策无法得以普及。
对于采用玻璃幕墙高层建筑拔地而起的中国、东南亚以及中东国家来说，由于黄沙和碳灰以及大气中的油分产生的污渍比欧洲和日本严重，在保持建筑物美观问题上，清洁次数和高额的清洁费用是不可避免的，尤其是经历 25～30年的建筑物玻璃幕墙劣变和腐蚀严重，维修和更换是资产持有者的不堪重负的经济负担。
现阶段发展中国家的人事工程的费用在不断增加，即使采用常规普通的清洁维修费用也是一笔不小的资金投入。但人工费用逐年增加，高层建筑玻璃幕墙的清洁费用将成为不可忽视的重大问题。据调查了解到，有许多高层楼宇都面临着加强维护和更换钢化玻璃幕墙及玻璃天顶的现象，钢骨架的更换也有不断发生。目前仅以北京调查结果发现，有许多钢化装饰玻璃无法清洁，必须更换，现市场上更换装饰玻璃的价格一般4层楼以下每平方米的价格 380元/m2～420元/m2；4层楼以上至30层平均价格都在800元/m2至1200元/m2，更令人吃惊的是更换下来的钢化装饰玻璃无法再利用，送到玻璃制造厂，其价格还不抵运费，只能作为不可燃烧垃圾处理，造成资源浪费和环境污染。
根据这种情况，如何以降低维护成本，长期保持幕墙玻璃和外装材料不易受污染，而且即使污染附着于外墙体表面和玻璃表面的污渍、沙尘也可以在雨水的冲洁下或进行简单的清洁即可达到防污自洁的目的，具有隔热保温、防污自洁、净化大气污染的智能化钢化装饰玻璃是市场需求所向。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供复合光催化剂涂布液、复合光催化剂膜、钢化玻璃及钢化玻璃的修复方法，该钢化玻璃具有自清洁功能。
本发明提供了一种复合光催化剂涂布液，由以下组分经水热反应得到，所述组分包括：
所述半导体化合物不包括二氧化钛。
优选的，还包括15～20重量份的二氧化钒。
优选的，所述复合二氧化钛包括金红石型二氧化钛与锐钛矿型二氧化钛；所述金红石型二氧化钛与锐钛矿型二氧化钛的质量比为(2～4)：(1～3)。
优选的，所述半导体化合物选自CdS、SnO2、ZnO、Zns、SnTiO2、V2O3与WO3中的一种或多种。
优选的，所述贵金属纳米粒子选自Au纳米粒子、Ag纳米粒子与Pt纳米粒子中的一种或多种。
本发明还提供了一种复合光催化剂膜，由复合光催化剂涂布液形成。
本发明还提供了一种钢化玻璃，包括钢化玻璃基材与复合于所述钢化玻璃基材一侧表面的第一复合光催化剂膜；所述第一复合光催化剂膜由复合光催化剂涂布液形成。
优选的，还包括复合于所述钢化玻璃基材另一侧表面的第二复合光催化剂膜；所述第一复合光催化剂膜与第二复合光催化剂膜位于所述钢化玻璃相对的两侧；所述第二复合光催化剂膜由复合光催化剂涂布液形成。
优选的，所述第一复合光催化剂膜与第二复合光催化剂膜的厚度各自独立地为100～500nm。
本发明还提供了一种钢化玻璃的修复方法，包括：
S)在钢化玻璃基材一侧表面喷涂复合光催化剂涂布液，得到复合有第一复合光催化剂膜的钢化玻璃。
优选的，所述步骤S)具体为：
S1)在钢化玻璃基材一侧表面先喷涂无机修复剂，得到复合有修复膜的钢化玻璃；所述无机修复剂由以下组分经水热反应得到，所述组分包括：15～20 重量份的二氧化硅、15～20重量份的二氧化锡、0.5重量份贵金属纳米粒子与 60～70重量份的溶剂；所述溶剂为水和/或乙醇；
S2)在所述复合有修复膜的钢化玻璃的修复膜表面喷涂复合光催化剂涂布液，得到复合有第一复合光催化剂膜的钢化玻璃。
本发明提供了一种复合光催化剂涂布液，由以下组分经水热反应得到，所述组分包括复合二氧化钛10～15重量份；半导体化合物10～15重量份；贵金属纳米粒子0.5重量份；二氧化硅溶胶40～50重量份；所述半导体化合物不包括二氧化钛。与现有技术相比，本发明将二氧化钛光催化材料掺杂到在无紫外线照射的情况(夜间或阴雨天气)都能具有亲水性和防污自洁效果的特种纳米二氧化硅(SiO2)无机溶胶分散液中，经过水热法制备的复合光催化剂涂布液具有在可视光条件下既能产生高活性分解反应和超亲水性效果，进而使其形成的复合光催化剂膜具有较好的防静电功能与超亲水性，并且可分解空气中有害有机化合物，从而使复合有复合光催化剂膜的钢化玻璃具有自清洁功能。
附图说明
图1为二氧化钛光催化原理示意图；
图2为本发明提供的钢化玻璃的结构示意图；
图3为实施例1中得到的无机修复剂的防静电实验效果图；
图4为实施例1中涂覆有无机修复剂的玻璃与未涂覆无机修复剂的玻璃亲水效果实验图；
图5为实施例1中涂覆有无机修复剂的玻璃与涂覆无机修复剂的玻璃的接触角示意图；
图6为实施例1中的无机修复剂在腐蚀玻璃表面形成涂膜的示意图；
图7为实施例2中得到的复合光催化剂涂布液成膜透过光线分布曲线图；
图8为喷涂示意图；
图9为智能控温实验比较示意图；
图10为实施例2中得到的复合光催化剂涂布液的分解性能测试步骤示意图；
图11为实施例2中制备的复合光催化剂涂布液表面亲水性机理示意图；
图12为喷涂设备的照片；
图13为实施例3中待修复的钢化玻璃与修复后的钢化玻璃的对比照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种复合光催化剂涂布液，由以下组分经水热反应得到，所述组分包括：复合二氧化钛10～15重量份；半导体化合物10～15重量份；贵金属纳米粒子0.5重量份；二氧化硅溶胶40～50重量份；所述半导体化合物不包括二氧化钛。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
TiO2之所以具有光催化氧化性能，取决于半导体的特殊间断性能带结构：即充满电子的低能级价带和空的高能级导带之间被禁带隔开。当能量大于禁带宽度的光线照射在半导体表面时，其价带上的电子被激发，跃迁超过禁带进入导带，产生高活性的价带空穴(hvb+)和导带电子(ecb-)，即电子-空穴(e--h+)对。极不稳定的(e--h+)随后发生两类反应：一是电子和空穴的简单复合并释放热量，二是伴有化学反应的复合即光催化氧化,使氧分子转化成氢基自由基(·OH)，·OH的氧化能力很强，可以氧化与其接触的包括微生物在内的难以转化的绝大多数有害有机物，使它们转变为无害物质。
TiO2的禁带宽度为3.0～3.2eV，需要波长小于387.5nm的光即紫外线的激发，才能光生(e--h+)，而照射到地球表面的阳光中紫外线很少，单结晶体的纳米TiO2太阳光的量子效率极低，再加上比表面面积有限，对反应物的吸附性差，其催化效率很低，且纳米粉体易凝聚难回收，重复利用率极低，所以应用价值很低。为提高TiO2的光催化效率，近几年来国内外学者从①降低光生(e--h+)的光响应能量，充分利用太阳资源；②提高光生(e--h+)的分离，抑制(e--h+)的复合，提高光催化剂的量子效率；③增大催化剂的吸附能力提高光催化反应的竞争力，这几方面进行了掺杂和负载的大量改良研究。从理论上看，某些微量金属元素掺入TiO2晶体中时，不仅使金属元素能带与TiO2能带相互叠合，禁带宽度变窄，使光生电子在吸收较低的能量(可见光)时即可发生跃迁，即催化响应光发生红移，光响应性范围增大；而且在半导体晶格中引入缺陷位置，能抑制(e--h+)的复合，提高TiO2的量子效应，增强光催化活性，其中，非金属元素掺杂在TiO2晶格中，主要的改良，用是氧位被非金属元素取代使得TiO2的禁带变窄，光的响应波长范围拓宽；而金属离子掺杂到TiO2半导体晶格中，能引入了缺陷位置或改变结晶度，影响(e--h+) 的复合，提高TiO2光催化的量子效应。将TiO2负载在多空材质上，既能增大对反应物的吸附，又增大了纳米颗粒的比表面积和氧化自由基的数量，从而提高了光催化活性。在气固相和液固相固载光催化剂上的应用有显著地光催化活性反应。
二氧化钛光催化的清洁功能是其光催化分解功能和亲水性两个效果共同作用的结果，其光催化原理示意图如图1所示，由图1可知，通过特定波长光线照射，激活纳米光催化剂，生成电子-空穴对，使光催化剂与周围的H2O 分子、O2分子发生作用，结合生成氢氧自由基OH，通过氢氧自由基OH层层锁住空气中各种有害成分，分解有害成分分子构造，抑制细菌生长和病毒的活性能力，从而达到杀菌、空气净化、除臭、防霉，消除空气污染的目的。
本发明中，所述复合二氧化钛的含量优选为12～15重量份；所述复合二氧化钛优选包括金红石型二氧化钛与锐钛矿型二氧化钛；所述金红石型二氧化钛与锐钛矿型二氧化钛的质量比优选为(2～4)：(1～3)，更优选为(2.5～3.5)： (1.5～2.5)，再优选为3：2。
所述复合二氧化钛优选为纳米级复合二氧化钛；其中，所述金红石型二氧化钛的粒径优选为10～20nm；所述锐钛矿型二氧化钛的粒径优选为5～10 nm。
纳米TiO2光催化剂的材料，一般是锐钛矿型和金红石型两种晶型，它们都是相互联结的TiO2八面体，但结构上存在差异，导致这两种晶型有不同的质量密度，锐钛矿型的比表面积大于金红石型，金红石型TiO2对氧分子O2的吸附能力检查，光生电子与空穴的复合也相对容易，光催化活性相对迟缓。本发明利用金红石型的抗紫外线，抗老化，屏蔽紫外线，粘结力强，相溶性强和具有的优异的透明性，耐候性和耐擦洗的优异特点，采用10～20纳米的金红石型的二氧化钛粉体与5～10纳米的锐钛矿型二氧化钛粉体制备的混晶型的TiO2的活性最高；由于根据粒径小，比面积大的原理，控制了混晶TiO2的纳米粒径在5～20纳米之间，不同粒径的TiO2材料会在光催化剂表面形成不规则的凹凸，从而加强了亲水性，提高了光催化剂的防污自洁效果。同时也解决了光催化剂材料粒径的影响，使用TiO2粒径为5～10纳米的光催化剂，光催化还原CO2时高达60～80％的量子效率(转化率)，大幅度的提高了光催化剂的活性和分解速率。
并且，对于同一种晶型的光催化剂而言，往往不同的晶面对应着不同的反应能力，这是因其不同晶面的吸附特性不同，光生载流子的复合率也不同，金红石矿型TiO2其单晶晶面光催化分解水分子的活性较高，光催化顺丁烯异构化反应速率比锐钛矿型TiO2单晶晶面高，而锐钛矿型TiO2单晶体的晶面对于CO2和H2O的光催化还原反应速率比金红石矿型TiO2单晶体晶面高，在水热条件下制备了具有高活性的金红石矿型的晶面TiO2和锐钛矿型的晶面TiO2的混晶光催化剂暴露晶面占全体表面的47％，其光催化剂活性是单结晶体二氧化钛的活性的5倍，加上二氧化硅无机溶胶的设计规格的托浮能力和相互间的相铺相成效果，使光催化剂活性晶面充分暴露于外部。TiO2光催化剂的分解方式是接触性分解，只有空气中的有害有机化合物接触到气—固载光催化剂表面才能分解，从而更有效地提高了光催化剂的功能。
所述半导体化合物的含量优选为12～15重量份；所述半导体化合物为本领域技术人员熟知的半导体化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为 CdS、SnO2、ZnO、Zns、SnTiO2、V2O3与WO3中的一种或多种，更优选为 SnO2、ZnO与WO3中的一种或多种，最优选为WO3。半导体化合物能带结构的禁带较宽，产生的光生电子(e-)和空穴(h+)电势电位高，有很强的氧化和还原性能；光照射后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性能稳定；对生物无毒无害，资源丰富，半导体化合物有助于提高复合光催化剂涂布液的光催化分解效果，具有耐候耐久性能，可协同复合二氧化钛进行光催化反应。
所述贵金属纳米粒子为本领域技术人员熟知的贵金属纳米粒子即可，并无特殊的限制，本发明中优选为Au纳米粒子、Ag纳米粒子与Pt纳米粒子中的一种或多种，更优选为Ag纳米粒子与Pt纳米粒子中的一种或多种，最优选为Ag纳米粒子；所述贵金属纳米粒子的粒径优选为20～30nm。贵金属纳米粒子可起到抗菌防霉、促使复合二氧化钛活性反应、在夜间没有光的条件下也能发挥有效的抗菌效果，同时也可协同光催化剂进行可视光反应。贵金属纳米粒子具有比TiO2更高的功函性，当其与复合二氧化钛结合时，电子就会不断地TiO2纳米粒子表面沉积的金属元素迁移，从而形成了协同复合态势，有利于电子和空穴的分离，在两者接触之后形成的空间电荷中，金属元素表面将获得多余的负电荷，TiO2表面上的负电荷完全消失，从而大大的提高了光生电子输送到溶解氧的速度。TiO2表面包覆的Ag和Pt的壳核结构，发现金属元素Ag和Pt纳米粒子可以有效地储存电子，从而抑制光生电子的空穴的复合速度，提高光催化活性反应。
通过水热反应在复合光催化剂涂布液中掺杂半导体化合物与贵金属纳米粒子，形成混合金属氧化物光催化剂，由于掺杂离子诱导(e—h+)的电荷分离，强化了PCO反应，特别是贵金属纳米粒子尤其是Ag纳米粒子的协同效应促进了表面等离子体共振，并且在催化剂的混合相产生电荷陷阱，使得光响应有明显的红移现象，所以在可见光下对致病菌的灭活活性显著增强；可以用来衡量光催化的消毒效果。
所述二氧化硅溶胶的含量优选为45～50重量份；二氧化硅溶胶为无机胶体溶液，其可加强复合光催化剂涂布液的亲水性能和防污自洁性能。在本发明中，所述二氧化硅溶胶中二氧化硅的粒径优选为6～10nm，从而可充分利用材料本身的亲水性能达到自洁的目的，并且其作为复合光催化剂涂布液的粘着胶体溶液，除纳米规格的控制外，必须控制其使用量和胶体溶液中二氧化硅的含量，在本发明中，所述二氧化硅溶胶中二氧化硅的含量优选为0.5～2 wt％，更优选为0.5～1.5wt％，再优选为1wt％；如二氧化硅溶胶中二氧化硅的含量太多，会使具有光催化反应的复合二氧化钛与半导体化合物纳米粒子埋没于胶体溶液形成的固化膜中，使光催化反应失去效果，分解效果下降，影响分解速率和活性反应。
按照本发明，所述复合光催化剂涂布液的原料组分中优选还包括15～20 重量份的二氧化钒，更优选为16～18重量份的二氧化钒。二氧化钒是一种具有相变性质的金属氧化物，其可使复合光催化剂涂布液具有热智能控温作用。热敏相变材料二氧化钒能够通过感应温度变化，在高温下隔热反射红外光，低温下能透过红外光，从而达到太阳热自动反射和透射智能控温的功能。另外，通过低温矿化类的废水处理，反应在较低温度下(80℃)一锅法制备多成分多功能的绿色节能环保涂料。整个涂料剂生产过程都是在水相中进行的，无需有机物的参与，可以实现零VOC(Volatile Organic Compunds)排放。因此，通过本项目的研究，将发展节能、环保、智能、治理环境污染和安全的新型建筑材料的绿色制造技术，具有重要的理论研究意义及实际应用价值。
更具体地，所述复合光催化剂涂布液优选如表1所示。
表1复合光催化剂涂布液的组分、含量及性能
本发明提供的复合光催化剂涂布液中，TiO2的能够将光能转化为化学能，分解表面的污染物质，赋予材料自清洁功能，在分解表面污染物质的同时，也可以分解空气中的氮氧化物，硫化物等有害气体，达到降解大气污染的目的，掺杂热敏相变材料二氧化钒能够通过感应温度变化，在高温时隔热反射红外光，低温下能透过红外光，从而达到太阳热自动反射和透射的智能控温功能。通过低温矿化制备多种成份多功能的转型复合光催化剂。其生产工艺是在无机分散剂和其它有机物质。以热水和热解的高速搅拌全部生产过程在水基中进行。全程无有机物掺加，在温度80℃左右进行。其本身生产制备工艺节能绿色环保，不会给环境带来任何污染排放。
本发明提供的复合光催化剂涂布液大幅度提高光催化活性和量子效率；并且具有可见光谱响应，在可见光特别是太阳光下有较高的光催化活性和效率。开辟了光催化材料的又一个应用领域：①通过掺杂产生施主能级；②调控价带，使禁带宽变窄。通常，稳定的氧化物半导体光催化剂的导带是由金属阳离子的d0及d10轨道构成，价带是由O2P轨道组成，通常O2P轨道与其他元素的轨道形成新的价带能级或电子施主能级，可使禁带宽或能级宽度变窄。如Bi3+和Sn2+的n2s轨道，Ag+的d10轨道，它们可以有效的与氧化物半导体的 O2P轨道形成新的价带能级。另外，N2P和S3P轨道也适用形成新的价带用于制备可见光响应光催化剂；③通过调控固溶体中不同组分的含量，实现对固溶体禁带宽度的调节，可以获得很高的可见光光催化活性。
本发明还提供了一种复合光催化剂膜，由上述复合光催化剂涂布液形成。
本发明复合光催化剂膜由复合光催化剂涂布液形成，复合光催化剂涂布液以二氧化钛(TiO2)为代表的半导体光催化剂，在紫外线照射下，产生超强氧化分解能力和超亲水性。本发明采取的锐钛矿和金红石矿两种结晶体混晶的纳米二氧化钛TiO2光催化材料掺杂到在无紫外线照射的情况(夜间或阴雨天气)都能具有亲水性和防污自洁效果的特种纳米二氧化硅(SiO2)无机溶胶分散液中，经过水热法制备的多功能新型光催化剂具有在可视光条件下既能产生高活性分解反应和超亲水性效果。经试验证明，二氧化硅纳米粒子能够将二氧化钛纳米粒子和其它掺杂的半导体化合物如WO3材料托浮与光催化剂表面，使之产生更大的分解有机物的活性反应和提高分解速率。掺杂于二氧化硅分散液中的三氧化钨纳米粒子在水热法制备过程中，形成为规则的纳米晶体，晶体呈现层状的钙钛矿结构，禁带宽为2.71eV，吸收光谱为 200～470nm,光吸收高峰为300nm紫外光，其具有相当高的光催化活性。并受 PH值的影响，在溶液PH接近中性呈弱酸性时，WO3成份显示出最高的光催化活性反应，经实际应用和研究发现是二氧化钛的约20倍的分解速率。另外，由于掺杂贵金属纳米粒子如Pt(铂金)离子或Ag粒子，协同二氧化钛光催化剂抑制电子与空穴的复合，通过改性的WO3制备出的复合光催化剂中与二氧化钛协同，和醇类与水合成混合其氢(H2)的产率为310mmo1/h，这比纯水光解制氢的产率高出近三十倍，从而提高了比二氧化钛更高活性反应和反应速率。并且，通过采用水热合成制备方法，实现了对复合二氧化钛、二氧化硅、半导体化合物与贵金属纳米粒子复合成份纳米结构的控制和溶合，形成透明状的多功能水溶液光催化剂。
以纳米TiO2为代表的的光催化剂，在紫外线和可视光的照射下，对降解多种有机污染物，特别是难以用生物法降解的有机化合物，具有相对高的活性和净化速率，并且，光催化反应可以在常温下进行，既经济又方便对人体和环境无害。因此纳米TiO2光催化技术，在室内空气净化，降解大气污染和水质净、污水处理等环境治理领域中有着巨大的潜在应用和经济及社会效益前景，具有现实意义。
本发明还提供了一种钢化玻璃，包括包括钢化玻璃基材与复合于所述钢化玻璃基材一侧表面的第一复合光催化剂膜；所述第一复合光催化剂膜由上述的复合光催化剂涂布液形成。
其中，所述钢化玻璃基材为本领域技术人员熟知的钢化玻璃基材即可，并无特殊的限制；所述第一复合光催化剂膜的厚度优选为100～200nm，更优选为200nm。
为了增强钢化玻璃的自清洁效果，优选还包括复合于所述钢化玻璃基材另一侧表面的第二复合光催化剂膜；所述第一复合光催化剂膜与第二复合光催化剂膜位于所述钢化玻璃相对的两侧；所述第二复合光催化剂膜由上述的复合光催化剂涂布液形成；所述第二复合光催化剂膜的厚度优选为100～200 nm，更优选为200nm。
如钢化玻璃基材表面有划痕或被腐蚀需要修复时，优选在所述钢化玻璃基材与第一复合光催化剂膜之间设置有修复膜，此时所述钢化玻璃的结构示意图如图2所示；所述修复膜的厚度优选为100～200nm，更优选为200nm；所述修复膜由无机修复剂形成；所述无机修复剂由以下组分经水热反应得到，所述组分包括：15～20重量份的二氧化硅、15～20重量份的二氧化锡、0.5重量份贵金属纳米粒子与60～70重量份的溶剂；所述溶剂为水和/或乙醇。
其中，所述二氧化硅的含量优选为18～20重量份，更优选为20重量份；所述二氧化硅的粒径优选为6～10nm；二氧化硅纳米粒子具有超亲水性与高密着性，可充分利用材料本身的亲水性能达到自洁目的。
所述二氧化锡的含量优选为15～18重量份重量份，更优选为15重量份；所述二氧化锡的粒径优选为6～10nm，更优选为8～10nm，再优选为10nm。二氧化锡可使无机修复剂具有防静电的性能，且沙尘不易附着。
所述无机修复剂中的贵金属纳米粒子为本领域技术人员熟知的贵金属纳米粒子即可，并无特殊的限制，本发明中优选为Au纳米粒子、Ag纳米粒子与Pt纳米粒子中的一种或多种，更优选为Pt纳米粒子。Pt纳米粒子具有低曲折与耐化学性。
所述无机修复剂由以上组分经水热反应得到；所述水热反应的条件为本领域技术人员熟知的条件即可，并无特殊的限制，本发明优选采用超声波辅助，调和上述组分形成透明溶液，高速搅拌30～50min，控制温度为110℃～130℃，更优选温度为115℃～125℃，最优选温度为120℃进行反应。
更具体地，所述无机修复剂的组分含量及性能优选如表2所示。
表2无机修复剂的组分、含量及性能
本发明无机修复剂采用高规格的纳米二氧化硅无机溶胶和纳米二氧化锡等贵金属离子合成的透明体溶液，能在玻璃表面形成极细微的凹凸，充分发挥其亲水性功能，并成型高密度100～200纳米的超级薄膜，可最大限度去发挥纳米材料的功能，并且由于完全采用无机金属化合物材料不含任何有机化学成份，无污染，安全耐久，不劣化，高耐候性。
本发明还提供了一种钢化玻璃的修复方法，包括：S)在钢化玻璃基材一侧表面喷涂上述的复合光催化剂涂布液，得到复合有第一复合光催化剂膜的钢化玻璃。
当所述钢化玻璃基材为被腐蚀的基材时，所述步骤S)优选具体为：S1) 在钢化玻璃基材一侧表面先喷涂无机修复剂，得到复合有修复膜的钢化玻璃；所述无机修复剂由以下组分经水热反应得到，所述组分包括：15～20重量份的二氧化硅、15～20重量份的二氧化锡、0.5重量份贵金属纳米粒子与60～70重量份的溶剂；所述溶剂为水和/或乙醇；S2)在所述复合有修复膜的钢化玻璃的修复膜表面喷涂上述的复合光催化剂涂布液，得到复合有第一复合光催化剂膜的钢化玻璃。
其中，所述无机修复剂与复合光催化剂涂布液均同上所述，在此不再赘述。
在喷涂前，优选先将钢化玻璃基材表面进行前处理；所述前处理方法为用油膜对钢化玻璃进行打磨清洗；清洗注意边角必须清理干净，玻璃表面不允许有污渍和其他污染物，使之达到亲水效果，防止灰尘重新附着；新装饰钢化玻璃看似清洁，但必须进行前处理。
所述喷涂的方法为本领域技术人员熟知的喷涂方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为横向喷涂或纵向喷涂；横向喷涂：横平速度均一，往返喷涂，涂膜均匀，压三分之一；纵向喷涂：竖直速度均一，往返喷涂，涂膜均匀，压三分之一；所述复合光催化剂涂布液单位面积使用量优选为5～20 g/m2，更优选为10～15g/m2，最优选为15g/m2。质量要求：涂膜厚度均匀，不影响透视度，边角不允许遗漏，喷质量要严格控制不得有水珠，必须雾化制膜。
喷涂条件优选为如下：环境温度，在10℃以上至30℃施工为最佳气温；环境湿度，空气湿度在70％以上不易施工；钢化玻璃表面温度在60℃以上不易施工，温度高会出现自浊和影响硬度；风雨天气不易施工，可以进行室内施工；涂膜干燥固化可以在常温下进行，夏季30分钟，冬季60分钟；钢化玻璃内外涂膜施工后不要保洁和清洗；高空作业避开大风雨季天气，做好相对安全保护和措施。
在本发明中，为了增强钢化玻璃的自清洁效果，优选在钢化玻璃基材复合有修复膜与第一复合光催化剂膜的另一侧表面喷涂复合光催化剂涂布液，得到复合有第二复合光催化剂膜的钢化玻璃。
其中，所述修复膜、第一复合光催化剂膜与第二复合光催化剂膜均同上所述，在此不再赘述；所述喷涂的方法与条件均同上所述，在此不再赘述。
在本发明中无机修复剂利用纳米材的本身的性质和特殊规格的纳米材 5～10纳米的二氧化硅无机溶胶在玻璃表面会自动拉平，均匀形成纳米，凹凸的细密涂层，并与玻璃溶为一体，使原以腐蚀明显凹凸不平的玻璃表面具有超亲水性能，使水与涂膜接触角控制在3～5°使水在玻璃表面形成水膜将污渍和沙尘浮起冲走。以纳米二氧化硅无机溶胶是主剂，掺杂二氧化锡来实现防静电效果，使沙尘不易吸附于玻璃表面，在风力和雨水或简单的冲洗就能达到持久性和防污自洁效果。作为钢化装饰玻璃被腐蚀翻新修复剂；掺杂WO3三氧化钨和贵金属离子Pt铂金，以达到持久的耐化学反应，耐腐蚀和防静的协和辅助作用，强化钢化装饰玻璃的耐久性，耐腐性，耐候性，延长其使用寿命，节省资源，保持资产价值，减少清洁费用，节能减排。根据钢化装饰玻璃的应用特点，智能化翻新修复，采用两面三层两剂的修复方法。
钢化玻璃被腐蚀后的修复技术是一项绿色节能环保的科技项目。具有光催化效应和节能环保、智能化控温、防污自洁、净化空气，是一种能够利用太阳能实现有机物降解、空气净化、自清洁、抗菌等复合功能新型材料，通过掺杂功能材料和选定特种规格的材料解决了二氧化钛光催化剂在无光的条件下失去分解性能和亲水性能的不利影响因素。针对被腐蚀后的玻璃进行有效修复，同时还可以将玻璃作为最优异的载体，负载多功能新型复合光催化剂，净化室内空气和大气污染，防制PM2.5的生成，降解汽车尾气排放的危害。项目实施后能够解决目前钢化玻璃被腐蚀的现状，使无法清洁的钢化装饰玻璃，经过智能化修复延长其使用寿命，节省资源和更换装饰玻璃所投入的资金，并在之后节省清洁费用，充分利用钢化玻璃的优异性质，作为智能化控温、净化室内空气和大气污染物的光催化剂载体更加耐久、耐腐蚀。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种生物质中氯、氟含量测定中样品的预处理方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
采用水热法制备无机修复剂，超声波辅助，调和各组分形成透明溶液，各组分种类及含量分别为：20％粒径为6～10nm二氧化硅，20％粒径10-15的二氧化锡、0.5％粒径为10-15nm Pt纳米粒子与余量的水；高速搅拌反应30 min，温度控制为120℃，得到无机修复剂。
对实施例1中得到的无机修复剂的耐候性能进行测试，耐候性实验条件室温85℃、湿度85％下1000小时的耐候试验相当于10年～15年，得到结果见表2与表3，其中表面电阻值相当于防静电功效，可视光透过性相当于透明性，水滴接触角相当于超亲水性，图3为防静电实验效果图，在玻璃表面喷涂一般无机修复剂，干燥后撒上微细粉末，结果发现喷涂无机修复剂的玻璃部分不附着微细粉末；图4为涂覆有无机修复剂的玻璃与未涂覆无机修复剂的玻璃亲水效果实验图，其中A为涂覆有无机修复剂的玻璃，B为未涂覆无机修复剂的玻璃，由图4可知涂覆有无机修复剂的玻璃表面具有超亲水性，水滴在表面摊开成水膜，不形成水滴；图5为涂覆有无机修复剂的玻璃与涂覆无机修复剂的玻璃的接触角示意图，由图5可知，涂覆有无机修复剂的玻璃表面接触小为5°以下，污渍容易清洁。
表3实施例1无机修复剂耐候性测试结果
表4实施例1中的无机修复剂耐候性实验结果与实验标准对比结果
| 试验性能 | 试验标准 | 试验结果 | 结果判定 |
| 表面电阻值 | 1010Ω以下 | 109Ω～108Ω | 合格 |
| 可视光透彻率 | 90％以上 | 92.9～92.2％ | 合格 |
| 水滴接触角(°) | 20°以下 | 0°～3.3° | 合格 |
由表3与表4可知，通过基材负载表明无机修复剂具有10～15年的耐久性。实施例1中的无机修复剂是防静电、超亲水性功能的多种成分复合剂，采用无机100％氧化硅(SiO2)、氧化锡(SnO2)、铂金(Pt)、等多种成分复合下涂剂具有高透明、常温硬化速干、其超亲水功能、防污自洁、防静电功能沙尘不易附着。使用10纳米以下的氧化硅微粒和15纳米氧化锡掺杂铂金提高其附着力和防静电功能，能够在腐蚀的钢化装饰表面形成坚固的耐腐蚀的涂膜。
实施例1中得到的无机修复剂常温固化·速干喷涂后迅速发挥效果，形成坚固修复涂膜：(1)经过前处理的外表面玻璃，无机修复剂固化成膜能与玻璃融为一体形成不影响透视的透明涂膜，不会出现任何视觉上的纹理和彩虹斑纹，使玻璃透明，清晰明亮。(一般情况1分钟就可以干燥成膜)；(2) 涂膜坚固性能稳定，耐腐蚀，耐酸碱，耐候性；固化成膜后的无机修复剂，耐酸雨的侵蚀和紫外线劣变，其不变度为9H不溶解于任何化学性物质，不溶解于水，不受盐碱物质的侵害；(3)高透明，低屈折，可抑制反射，防止可视光透彻率下降。
对实施例1中得到的无机修复剂喷涂在100mm×100mm×5mm的钢化玻璃试验片(钢化玻璃厂提供)上自然干燥固化后进行性能测试，得到结果见表5。
表5实施例1中的无机修复剂性能测试结果
图6为实施例1中的无机修复剂在腐蚀玻璃表面形成涂膜的示意图，其中A为腐蚀后的玻璃表面。
实施例2
采用水热法制备复合光催化剂涂布液，超声波辅助，调和各组分形成透明溶液，各组分种类及含量分别为：15％复合二氧化钛(粒径为10～20nm的金红石型二氧化钛与粒径为5～10nm的锐钛矿型二氧化钛，两者质量比为 3:2)，20％粒径为10-15nm的二氧化钒、15％粒径为10-15nm的三氧化钨、 5％粒径为5-10nm银纳米粒子与余量的二氧化硅水溶液(6～10nm二氧化硅二氧化硅的质量浓度为1％)；高速搅拌反应30min，温度控制为80℃，得到复合光催化剂涂布液。
将实施例2中得到的复合光催化剂涂布液涂布于钢化玻璃表面，赋予钢化装饰玻璃具有热智能控温效果，夏季室内温度可以降低2～5℃，能够有效地调节室内温度，降低用电负荷。冬季使室内温度不会通过玻璃窗散发，保持室内温度，降低用电负荷。经测试，可以减少用电负荷1％～3％。图7为反射紫外线及远红外线示意图，图8为其形成的膜透过光线分布曲线图，其中A 为未复合有复合光催化剂膜的钢化玻璃，B为复合有复合光催化剂膜的钢化玻璃；由图7与图8可知，实施例2制备得到的复合光催化剂涂布液不影响玻璃透明度，可阻隔太阳光及暖气的热源(远红外线)同时可阻隔太阳光中的97％的紫外线，控制红外线60％～80％以上，因此可大大降低办公室夏天空调费用；大大减少冬季室内热量流失，提高室内温度，可以实现年节省能源 20％，涂在车内玻璃上，不影响视线，可起到贴膜作用。
将钢化玻璃经冲洗、研磨、洗净后表面喷涂实施例2中制备得到的复合光催化剂涂布液，单位面积使用量为15g/m2，喷涂示意图如图9所示，自然干燥固化成膜，得到复合有复合光催化剂膜的钢化玻璃。将其与未涂装的钢化玻璃进行智能控温实验比较，如图10所示，其中A为未涂装的钢化玻璃， B为复合有复合光催化剂膜的钢化玻璃，在底部安装2个温度传感器，用500W 的红外线灯照射后，在不放置任何东西的前提下确认两个温度传感器的温度，放置在灯的下方10min后测定结果，10min后两者温度相差16℃。
对实施例2中得到的复合光催化剂涂布液的分解性能进行测试，步骤如如图11所示：1)将100×100mm的白色镜面瓷砖，表面清理以后喷涂有机红墨水；2)将喷植红墨水的瓷砖表面干燥后，然后再喷植光催化剂；3)将喷植光催化剂的瓷砖表面放上1元钱硬币放于紫外线灯下照射；4)照射10 分钟后瓷砖表面的有机红墨水被完全分解掉；5)取4组硬币的试验片从早上 8点放置自然环境中到晚上8点，取下一枚硬币的部分，由于硬币遮挡呈红色，经12个小时被完全分解掉。(白天12个小时在自然光下的分解试验)；6) 再取下一枚硬币，由于硬币遮挡不见光，仍然呈红色，从晚上8点在室内灯光的自然照射下到早上8点，被遮挡部分的红墨水被完全分解掉。(晚间自然照明灯下的分解试验)。
实施例2中制备的复合光催化剂涂布液表面亲水性机理示意图如图12所示。
实施例3
将实施例1中得到的无机修复剂喷涂在待修复的钢化玻璃室外一侧的表面，单位用量15g/m2，自然干燥固化成膜后；再喷涂实施例2中得到的复合光催化剂涂布液，单位用量15g/m2，固化成膜后；在待修复的钢化玻璃室内一侧的表面喷涂实施例2中得到的复合光催化剂涂布液，单位用量15g/m2，自然干燥固化成膜，得到修复后的钢化玻璃。
喷涂设备照片如图12所示，其中A为喷枪，B为空气压缩机；待修复的 钢化玻璃与修复后的钢化玻璃的对比照片如图13所示，其中左边照片为待修 复的钢化玻璃，右边照片为修复后的钢化玻璃。
Claims (11)
1.一种复合光催化剂涂布液，其特征在于，由以下组分经水热反应得到，所述组分包括：
所述半导体化合物不包括二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的复合光催化剂涂布液，其特征在于，还包括15～20重量份的二氧化钒。
3.根据权利要求1所述的复合光催化剂涂布液，其特征在于，所述复合二氧化钛包括金红石型二氧化钛与锐钛矿型二氧化钛；所述金红石型二氧化钛与锐钛矿型二氧化钛的质量比为(2～4)：(1～3)。
4.根据权利要求1所述的复合光催化剂涂布液，其特征在于，所述半导体化合物选自CdS、SnO2、ZnO、Zns、SnTiO2、V2O3与WO3中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的复合光催化剂涂布液，其特征在于，所述贵金属纳米粒子选自Au纳米粒子、Ag纳米粒子与Pt纳米粒子中的一种或多种。
6.一种复合光催化剂膜，其特征在于，由权利要求1～5任意一项所述的复合光催化剂涂布液形成。
7.一种钢化玻璃，其特征在于，包括钢化玻璃基材与复合于所述钢化玻璃基材一侧表面的第一复合光催化剂膜；所述第一复合光催化剂膜由权利要求1～5任意一项所述的复合光催化剂涂布液形成。
8.根据权利要求7所述的钢化玻璃，其特征在于，还包括复合于所述钢化玻璃基材另一侧表面的第二复合光催化剂膜；所述第一复合光催化剂膜与第二复合光催化剂膜位于所述钢化玻璃相对的两侧；所述第二复合光催化剂膜由权利要求1～5任意一项所述的复合光催化剂涂布液形成。
9.根据权利要求8所述的钢化玻璃，其特征在于，所述第一复合光催化剂膜与第二复合光催化剂膜的厚度各自独立地为100～200nm。
10.一种钢化玻璃的修复方法，其特征在于，包括：
S)在钢化玻璃基材一侧表面喷涂权利要求1～5任意一项所述的复合光催化剂涂布液，得到复合有第一复合光催化剂膜的钢化玻璃。
11.根据权利要求10所述的修复方法，其特征在于，所述步骤S)具体为：
S1)在钢化玻璃基材一侧表面先喷涂无机修复剂，得到复合有修复膜的钢化玻璃；所述无机修复剂由以下组分经水热反应得到，所述组分包括：15～20重量份的二氧化硅、15～20重量份的二氧化锡、0.5重量份贵金属纳米粒子与60～70重量份的溶剂；所述溶剂为水和/或乙醇；
S2)在所述复合有修复膜的钢化玻璃的修复膜表面喷涂权利要求1～5任意一项所述的复合光催化剂涂布液，得到复合有第一复合光催化剂膜的钢化玻璃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20181211 |