CN102720057A

CN102720057A - 含有季铵基的纤维材料及其合成方法

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Publication number: CN102720057A
Application number: CN2012102263553A
Authority: CN
Inventors: 赵亮; 赵东; 王静; 徐其超
Original assignee: Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co Ltd
Current assignee: Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co Ltd
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2032-07-03
Also published as: CN102720057B

Abstract

本发明公开了一种含季铵基的纤维材料及其合成方法，属于高分子材料技术领域。本发明以腈纶纤维为基础材料，通过腈纶纤维与特定结构的二元胺反应引入叔胺基，再通过叔胺基与溴代烷的反应生成季铵基，得到一种新型的纤维材料，在化学物质分离提取、水和空气净化、功能纺织品等方面具有良好应用前景。本发明的合成方法过程简单、条件温和、容易控制，反应过程中原料消耗较少，产物的分离和后处理简单，是一种具有实用性的合成方法。

Description

含有季铵基的纤维材料及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种纤维材料及其合成方法，尤其涉及一种含有季铵基的纤维材料及其合成方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

对常见的纺织纤维（包括合成纤维和天然纤维）进行功能化，使之既保持纤维材料固有的特点和优点，又被赋予各种特殊的性能和用途，这一领域的研究正在日益受到人们的关注。纺织纤维供应充足、品种繁多，是获取新材料的良好原料来源。化学改性是对纤维进行功能化的重要手段，利用纤维本身所带有的可反应化学基团，通过与某些化学试剂的反应引入新的功能基团和结构，使纤维具有新的表面化学特性，赋予其抗静电、吸水保湿、吸附分离、抗菌除臭、水和空气净化等新的功能。化学改性可采用不同的纤维作为原料，通过不同的处理方法和过程得以实现，以含季铵基的纤维材料为例，有相关文献报道如下：

(1)中国专利CN201110357387.2“一种羟丙基三甲基氯化铵甲壳胺纤维的制备方法”通过甲壳胺纤维的氨基与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵分子上环氧基的反应，引入季铵盐基团；(2)中国专利CN201110290869.0“多功能螯合离子交换纤维的制备方法”是以合成纤维或合成纤维与棉、麻混纺纤维为基材纤维，浸过胺基树脂溶液、制得叔胺基功能纤维，而后叔胺基功能纤维依次与5-氯甲基水杨醛和氨基化合物反应，从而得到含有季铵基和水杨醛缩氨基结构的多功能螯合离子交换纤维；(3)中国专利CN201010216107.1“一种强碱性阴离子交换纤维材料及其合成方法”采用腈纶纤维先与多胺基化合物反应引入胺基，再利用胺基与缩水甘油三甲基氯化铵反应引入季铵基，得到一种新型纤维材料；(4)中国专利CN201010555361.4“聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法”将原料聚苯硫醚纤维在溶剂中溶胀、加入原料氯甲醚和催化剂加热进行氯甲基化与交联反应，将得到的氯甲基化交联聚苯硫醚纤维在溶剂中进行溶胀、加入三甲胺溶液进行季铵化反应，得到产物聚苯硫醚基强碱离子交换纤维；(5)中国专利CN200910228776.8“一种含羧基和季铵基的离子交换纤维的制备方法”是将聚丙烯纤维在γ-射线辐照下接枝丙烯酸，然后在紫外辐照下与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵反应，得到含有羧基和季铵基的离子交换纤维；(6)中国专利CN200710191881.X“麻纤维接枝胺化改性工艺”先将麻纤维用高碘酸钠等选择性氧化得到氧化麻纤维，然后利用氧化麻纤维表面醛基与端氨基超支化合物及其季铵盐表面的氨基发生反应并以共价键结合，在纤维表面引入丰富的氨基、亚胺基和季铵盐结构；(7)中国专利CN200710047757.6“等离子体法接枝季铵基团的化学纤维及其接枝方法”采用等离子活化纤维接枝阳离子季铵基团的方法，先将所需处理的化学纤维在电晕放电的电场中处理使纤维表面产生自由基或离子基团，然后浸入含双键的季铵单体溶液水溶液中进行接枝聚合反应，再经后处理即得到含有季铵阳离子基团的化学纤维；(8)文献“季铵型阴离子交换纤维的制备及其吸附性能研究”（合成纤维工业，2011年第6期）将棉纤维进行碱化、老化处理，所得的碱纤维与交联剂4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯反应制得中间产物，再与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵接枝反应得到季铵型阴离子交换纤维；(9)文献“等离子体法制备强碱性离子交换纤维”（北京服装学院学报(自然科学版)2009年第4期）通过等离子体引发苯乙烯单体与腈纶无纺布接枝聚合，对接枝产物进行氯甲基化和胺化反应制备了强碱性离子交换纤维；(10)文献“含季铵基离子交换纤维的制备研究”（离子交换与吸附，2009年第6期）以辐射接枝丙烯酸后的聚丙烯无纺布为基材，采用紫外引发的方法接枝甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到含季铵基的离子交换纤维；(11)文献“强碱性离子交换纤维的结构与性能”（材料科学与工艺，2006年第1期）由聚丙烯纤维与苯乙烯-二乙烯苯经γ-射线共辐照接枝后再经氯甲基化和胺化反应后制得聚丙烯基强碱性离子交换纤维；(12)文献“腈纶纤维的季铵化及抗菌效果探讨”（化学世界，1995年第3期）对腈纶或锦纶纤维进行季铵化，使之具有杀菌消毒特性，具体方法：第一步，利用醇钠或四氢铝锂将腈纶的氰基还原成伯胺基，第二步，利用碘甲烷将伯胺基转变为季铵基，如采用锦纶可直接进行第二步反应。

上述报道中，文献3、12所采用的原料纤维与本发明相同，所采用的反应试剂和合成方法则与本发明显著不同；文献5、10、11采用了辐射化学接枝的方法，文献7、9采用了等离子体活化的方法，本发明则不涉及辐射或等离子技术；其余文献中所采用的原料纤维和合成方法与本发明不同。本发明以腈纶纤维为基础材料，依次通过与特定的二元胺、溴代烷的化学反应即可获得含有季铵基的纤维材料，其化学结构和合成路线不同于现有相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的含有季铵基的纤维材料；又在于提供一种原料易得、工艺简单、具有实用性的该种纤维材料的合成方法。

为实现本发明目的，本发明的技术方案为：以腈纶纤维为基础材料，通过腈纶纤维与特定结构的二元胺反应引入叔胺基，再通过叔胺基与溴代烷的反应生成季铵基，得到一种新型的含有季铵基的纤维材料。

本发明提供的合成方法具体过程为：首先将腈纶纤维浸没在二元胺的溶液中进行反应，溶剂为乙二醇、丙二醇或丙三醇，原料的用量比例为：每g腈纶使用1~10ml二元胺和10~100ml溶剂，反应温度为90-130℃，反应时间为1-10h，反应结束后将纤维用去离子水洗净，在50-80℃温度下烘干，得到含叔胺基的纤维；然后将该含叔胺基的纤维浸没在溴代烷的溶液中进行反应，溶剂为甲醇、乙醇或丙酮，原料的用量比例为：每g纤维使用1~10ml溴代烷和10~100ml溶剂，反应温度为20-70℃，反应时间为1-10h，反应产物依次用溶剂和用去离子水洗涤，在50-80℃温度下烘干，得到含季铵基的纤维。该化学反应过程及所合成纤维材料的化学结构如下所示：

其中：R₁和R₂为甲基或乙基，m=2~4，n=2~17。

本发明所采用的二元胺、溴代烷和各种溶剂为一般工业品原料；本发明所采用的原料腈纶纤维为结构中含有90%以上的丙烯腈单元的商品腈纶纤维或腈纶织物。

本发明的有益效果在于：（1）本发明所合成的纤维材料含有以共价键牢固结合的季铵基，基于季铵基所固有的化学性质和生物活性，该材料在化学物质分离提取、水和空气净化、抗菌功能纺织品等方面具有良好应用前景。（2）本发明所合成新材料的结构中既含有亲水性基团，又含有疏水性结构，并可根据需要进行调控，有利于其适用于不同的实际环境。（3）本发明所采用的合成方法过程简单、条件温和、容易控制，反应过程中原料消耗较少，产物的分离和后处理简单，是一种具有实用性的合成方法。（4）本发明所采用的原料腈纶纤维是一种常见的合成纤维，供应充足、品种丰富、弹性和强度好，在反应过程中没有强酸、强碱、氧化和高温等破坏性因素，因此在反应后纤维仍保持较好的形态和强度，有利于其进一步应用开发。

附图说明

图1为纤维的红外光谱，其中a为原料腈纶纤维，b为实施例2所合成的含季铵基纤维。

具体实施方式

为更好地对本发明进行详细说明，举实施例如下：

实施例1：

将20g腈纶纤维浸没在由120ml N,N’-二甲基-1,3-丙二胺和350ml乙二醇组成的溶液中，在118℃下反应3h，反应结束后将纤维用去离子水洗净、在60℃下烘干，得到含叔胺基的纤维24.9g，纤维反应增重明显，形态完好。反应增重来源于N,N’-二甲基-1,3-丙二胺与腈纶的接枝反应，根据增重率和N,N’-二甲基-1,3-丙二胺的分子量，计算所合成纤维的叔胺基含量为2.4mmol/g。

实施例2：

称取1g实施例1所合成的含叔胺基纤维浸没在4ml 1-溴代正辛烷和40ml乙醇组成的溶液中，在70℃下振荡反应6h，反应产物用溶剂洗净、在60℃下烘干，得到含季铵基的纤维1.27g，纤维反应增重明显，形态完好。反应增重来源于1-溴代正辛烷与含叔胺基纤维的接枝反应，根据增重率和1-溴代正辛烷的分子量，计算所合成纤维的季铵基含量为1.4mmol/g。纤维的红外光谱如图1-b所示（原料腈纶纤维的红外光谱如图1-a所示），腈纶上原有氰基的吸收峰（2241cm^-1）和共聚单元的吸收峰（1733cm^-1、1454cm^-1、1228cm^-1、1072cm^-1等）显著减弱或消失，而与接枝结构有关的吸收峰（3435cm^-1、1636cm^-1等）出现或显著增强，证明经过反应后引入了新的化学基团、纤维的化学结构发生了显著变化。

实施例3：

称取1g实施例1所合成的含叔胺基纤维浸没在4ml 1-溴代正辛烷和40ml丙酮组成的溶液中，在55℃下振荡反应4h，反应产物用溶剂洗净、在60℃下烘干，得到含季铵基的纤维1.13g，纤维反应增重明显，形态完好。根据增重率和1-溴代正辛烷的分子量，计算所合成纤维的季铵基含量为0.67mmol/g。纤维的红外光谱与实施例2所合成纤维的红外光谱相似。

实施例4：

称取1g实施例1所合成的含叔胺基纤维浸没在5ml 1-溴代正十二烷和50ml乙醇组成的溶液中，在70℃下振荡反应5h，反应产物依次用溶剂洗净、在60℃下烘干，得到含季铵基纤维1.15g，纤维增重明显，形态完好。根据增重率和1-溴代正十二烷的分子量，计算所合成纤维的季铵基含量为0.60mmol/g。纤维的红外光谱与实施例2所合成纤维的红外光谱相似。

Claims

1.一种含季铵基的纤维材料，其特征在于：以腈纶纤维为基础材料，通过腈纶纤维与特定的二元胺反应引入叔胺基，再利用溴代烷与叔胺基反应生成季铵基，从而得到含有牢固化学键合的季铵基结构的纤维材料；所采用的特定的二元胺的分子结构为：

Figure 2012102263553100001DEST_PATH_IMAGE002

其中R₁和R₂为甲基或乙基，m=2~4；

所采用的溴代烷的分子结构为：

Figure 2012102263553100001DEST_PATH_IMAGE004

其中n=2~17。

2.如权利要求1所述的纤维材料，其特征在于：纤维的季铵基含量为0.2~2 mmol/g纤维。

3.如权利要求1或2所述的纤维材料的合成方法，其特征在于：首先将腈纶纤维浸没在如权利要求1所述的二元胺的溶液中进行反应，溶剂为乙二醇、丙二醇或丙三醇，原料的用量比例为：每g腈纶使用1~10ml二元胺和10~100ml溶剂，反应温度为90-130℃，反应时间为1-10h，反应结束后将纤维用去离子水洗净，在50-80℃温度下烘干，得到含叔胺基的纤维；然后将该含叔胺基的纤维浸没在如权利要求1所述的溴代烷的溶液中进行反应，溶剂为甲醇、乙醇或丙酮，原料的用量比例为：每g纤维使用1~10ml溴代烷和10~100ml溶剂，反应温度为20-70℃，反应时间为1-10h，反应产物依次用溶剂和去离子水洗涤，在50-80℃温度下烘干，得到含季铵基的纤维。

4.如权利要求3所述的纤维材料的合成方法，其特征在于：所采用的原料腈纶纤维为结构中含有90%以上的丙烯腈单元的商品腈纶纤维或腈纶织物。