KR100808618B1 - 플루오르-함유 화합물 및 ｃｏ를 함유하는 가스의처리방법 및 처리장치 - Google Patents

플루오르-함유 화합물 및 ｃｏ를 함유하는 가스의처리방법 및 처리장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 예를 들면, 반도체 제조장치의 내면 등을 드라이클리닝하는 단계 또는 반도체 산업에서 산화막과 같은 다양한 종류의 형성막을 에칭하는 단계에서, 플루오르-함유 화합물 및 CO를 함유하는 가스를 효율적으로 처리하기 위한 방법 및 장치를 제공하는 것이다. 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 가스 처리방법은, 플루오르-함유 화합물 및 CO를 함유하는 가스를 850℃ 이상의 온도에서 O2 및 H2O에 접촉시켜 CO를 CO2로 산화시키는 단계; 및 그 후 상기 가스를 600 내지 900℃의 온도에서 γ-알루미나와 접촉시켜 플루오르-함유 화합물을 분해시키는 단계를 포함하는 플루오르-함유 화합물 및 CO를 함유하는 가스를 처리하는 방법이다.

Description

플루오르-함유 화합물 및 ＣＯ를 함유하는 가스의 처리방법 및 처리장치{PROCESS AND APPARATUS FOR TREATING GAS CONTAINING FLUORINE-CONTAINING COMPOUNDS AND CO}
도 1은 본 발명에 따른 플루오르-함유 화합물 및 CO를 함유하는 가스 처리장치의 바람직한 일실시형태를 보여주는 개략적 사시도이다. 도 1에서, 각 참조번호는 하기 의미를 가진다.
1 : PFC 배기가스 처리장치 20 : 열산화용기
20b : 산화반응영역 21 : PFC 배기가스 입구
22 : O2 입구 23 : H2O 입구
28 : 세라믹 히터 29 : 배플(baffles)
30 : 촉매반응용기 31 : γ-알루미나
32 : 세라믹 히터
본 발명은 플루오르-함유 화합물 및 CO를 함유하는 가스의 처리방법에 관한 것이고, 특히, 반도체 제조방치의 내면 등을 드라이클리닝하는 단계, 반도체 산업에서 산화막 등의 다양한 종류의 형성막을 에칭하는 단계에서 배출되는 플루오르-함유 화합물 및 CO를 함유하는 배기가스의 효율적인 처리방법 및 처리장치에 관한 것이다.
반도체 산업에서는 반도체 제조 단계에서 다양한 종류의 유해 가스가 사용되며, 이것이 환경에 배출되어 생기는 환경 오염이 문제가 되고 있다. 특히, 반도체 산업에서는, 에칭 단계, CVD 단계 등에서, CHF3 등의 플루오르화 탄화수소 및 CF4, C2F6, C3F8, C4F8, C5F8 , SF6 및 NF3를 포함하는 퍼플루오로-화합물(이하 "PFC"라 함)과 같은 플루오르-함유 화합물이 사용되고 있다. 세계적인 온실가스로서 이들 단계로부터 배기되는 가스 중에 존재하는 플루오르-함유 화합물을 제거하는 시스템을 확립하는 것이 시급하다. 또한, 이들 단계로부터 배기되는 가스는 때때로 공정 가스로서 CO를 함유하거나, 흔히 PFC와 O2의 혼합가스가 챔버 내의 플라즈마에 노출되어 발생되는 CO를 함유한다.
가스 중에서 PFC를 제거하는 방법으로서, 다양한 금속을 알루미나로 통합시켜 얻어진 알루미나계 촉매를 사용하는 가스처리방법; 0.1 중량% 이하의 금속으로서의 Na 함량을 가진 알루미나를 사용하는 가스처리방법; 알루미나의 존재 하에 산소분자를 가스에 접촉시키는 단계를 포함하는 가스처리방법; 200 내지 800℃의 온도에서 증기의 존재하에 알루미늄-함유 촉매를 사용하는 가스처리방법; 산소분자 및 물의 존재하에 다양한 종류의 금속촉매를 사용하는 가스처리방법 등이 제안되어 왔다. 또한, 일본특허출원 제 2000-110668호의 명세서에 기재된 바와 같이, 촉매로서 특이적 결정구조(X-선 회절장치에 의해 측정된 회절각(2Θ)인 33°±1°, 37°±1°, 40°±1°, 46°±1°및 67°±1°의 다섯 각에서 100 이상의 강도를 가진 회절선을 나타냄)를 가진 γ-알루미나를 사용하는 가스처리방법이 제안되어 왔다.
한편, 가스 중에서 CO를 제거하는 방법으로서, 호프칼라이트(hopcalite) 산화촉매(Cu 및 Mn, Ni 산화물 등의 복합 산화물) 및 O2를 사용하여 CO를 CO2로 산화시킨 후, 제거하는 단계를 포함하는 방법이 있다. 그러나, 플루오르-함유 화합물 및 CO를 동시에 처리하는 기술은 아직 알려지지 않았다.
따라서, 통상의 기술에 따라 가스 중의 플루오르-함유 화합물 및 CO를 모두 처리하기 위하여, 전단계에서 배열된 CO 산화촉매 및 나중단계에서 배열된 γ-알루미나를 가진 2단계 촉매반응용기를 형성하는 단계 및 이를 통해 가스를 통과시켜 전단계에서 CO를 산화시키고, 나중단계에서 플루오르-함유 화합물을 분해시키는 단계를 포함하는 방법을 채택할 필요가 있다. 그러나, 이 경우, 가스 중에 존재하는 플루오르-함유 화합물 중의 플루오르가 CO 산화 촉매를 파괴하여, 전단계의 반응용기에서 CO 산화력을 현저히 저하시키고, 그 결과 CO는 단기간에 25ppm 이하의 임계 한계값-시간 평가평균농도(threshold limit value-time weighted average concentration, TLV-TWA값)로 처리될 수 없는 문제가 있다.
또한, 통상의 기술에 따라 플루오르-함유 화합물 및 CO를 함유하는 가스를 처리하기 위해서는, 각 성분이 상이한 촉매로 처리되어야 하고, 이를 위해 상이한 촉매로 개별적으로 채워진 상이한 가열용기를 사용하여야 하고, 각 가열용기에 대한 처리온도는 개별적으로 제어되어야 하고, 또한 이러한 장치들을 설치하기 위해서는 넓은 공간이 필요하고, 온도 제어가 복잡해지는 문제점이 있다. 또한, 개개의 촉매 수명이 다르기 때문에 촉매의 교환시기가 달라 촉매 제어가 복잡하다는 문제점도 있다. 또한, 주기적으로 촉매를 교환하는 데 필요한 비용 등의 운전비가 증가하는 문제점도 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 통상의 기술에 따른 상기 문제들을 해결하고, 플루오르-함유 화합물 및 CO를 동시에 그리고 효율적으로 처리할 수 있고, 운전비가 저렴하고, 간단하게 제어할 수 있는 플루오르-함유 화합물 및 CO를 함유하는 가스를 처리하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
상기 문제들을 해결하기 위하여, 본 발명자들이 부단히 연구한 결과, 플루오르-함유 화합물 및 CO를 함유하는 가스를 처리하는 데 있어서, 먼저 플루오르-함유 화합물 및 CO를 특정 온도 이상에서 CO 처리 촉매를 사용하지 않고 O2 및 H2O와 반응시켜, CO를 CO2로 산화시킨 후, 상기 가스를 촉매로서의 γ-알루미나와 접촉시켜 플루오르-함유 화합물을 분해시킴으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알았다.
즉, 본 발명에 따르면, 플루오르-함유 화합물 및 CO를 함유하는 가스를 850℃ 이상의 온도에서 O2 및 H2O와 접촉시켜 CO를 CO2로 산화시키는 단계; 및 이어서 상기 가스를 600 내지 900℃에서 가열된 γ-알루미나와 접촉시켜 플루오르-함유 화합물을 분해시키는 단계를 포함하는 플루오르-함유 화합물 및 CO를 함유하는 가스의 처리방법이 제공된다.
본 발명에 의해 처리될 수 있는 플루오르-함유 화합물 및 CO를 함유하는 가스는 반도체 제조장치의 내면을 드라이클리닝하는 단계 및 반도체 산업 등에서 다양한 종류의 형성막을 에칭하는 단계에서 배출되는 배기가스를 포함할 수 있다. 또한, 상기 플루오르-함유 화합물은 CHF3와 같은 플루오르화 탄화수소, CF4, C2 F6, C3F8, C4F8, C5F8, SF6 및 NF3와 같은 퍼플루오로-화합물 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 가스를 O2 및 H2O와 접촉시킬 때의 온도는 850℃ 이상, 바람직하게는 870℃ 이상이다. 온도가 850℃보다 낮으면, 가스 중의 CO가 충분히 산화되지 않아 잔존하게 되므로, 이러한 온도는 바람직하지 않다.
본 발명에서, 플루오르-함유 화합물 및 CO를 함유하는 가스(이하 "PFC 배기가스"로 약칭함)는 먼저 상기 온도에서 O2 및 H2O와 접촉하여 하기 식으로 나타낸 바와 같이 가스 상에서 반응을 일으켜, CO가 CO2로 산화된다.
2CO + O2 →2CO2
CO + H2O →CO2 + H2
2H2 + O2 →2H2O
그 후, 상기 가스는 600 내지 900℃의 온도에서 γ-알루미나와 접촉하여, 가스 중의 플루오르-함유 화합물이 분해된다. 예를 들어, 가스가 PFC로서 CF4를 함유하는 경우, CF4는 하기 식에 나타낸 바와 같은 반응에 의해 CO2 및 HF로 분해된다.
CF4 + 2H2O →CO2 + 4HF
본 발명에서, PFC 배기가스와 접촉하는 O2 및 H2O의 양은 CO2 및 HF로 처리될 PFC 배기가스 중의 모든 CO 및 플루오르-함유 화합물을 분해시키기에 충분한 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태에서, PFC 배기가스에 첨가될 O2의 양은 PFC 배기가스 중에 존재하는 플루오르-함유 화합물 중의 C 원자 및 CO의 C 원자가 CO2로 되는데 필요한 몰량(최소 몰량) 이상이 바람직하고, 최소 몰량에 1몰을 추가하여 얻어진 몰량 이상의 양이 더 바람직하다. 또한, PFC 배기가스에 첨가될 H2O의 양은 플루오르-함유 화합물 중의 F원자가 HF가 되는데 필요한 몰량(최소 몰량) 이상이 바람직하고, 1몰의 플루오르-함유 화합물의 6 내지 20배에 해당하는 몰량이 더 바람직하다. 이 경우, H2O는 가스 상태로 도입되는 것이 바람직하고, H2O는 펌프에 의해 H2O 탱크에서 증발기로 이송되고, 100℃ 이상으로 가열되어, 전부 증기로 되고, 또한, H2O는 N2와 같은 불활성가스의 가압으로 도입되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, PFC 배기가스와 접촉하는 γ-알루미나는 플루오르-함유 화합물 을 분해하기 위한 촉매로서 작용한다. 본 발명에서, PFC 배기가스와 γ-알루미나는 600 내지 900℃, 바람직하게는 650 내지 850℃, 더 바람직하게는 750℃의 온도에서 접촉하는 것이 바람직하다. PFC 배기가스와 γ-알루미나의 접촉온도가 600℃ 보다 낮으면, 촉매로서의 알루미나의 활성이 저하되어 PFC의 분해율을 떨어뜨리므로, 이러한 온도는 적당하지 않고, 반대로 900℃보다 높으면 결정전이가 일어나 γ-알루미나가 유리질로 변할 위험이 있으므로, 이러한 온도는 적합하지 않다. 가열 수단을 사용하여 γ-알루미나 촉매를 상기 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 γ-알루미나로서, 바람직하게는 일본특허출원 제2000-110668호에서 제안된 X-선 회절 장치에 의해 측정된 회절각(2Θ)인 33°±1°, 37°±1°, 40°±1°, 46°±1° 및 67°±1°의 다섯 각에서 100 이상의 강도를 가지는 회절선을 나타내는 결정구조를 가진 γ-알루미나를 사용할 수 있다. 알루미나 중의 Na2O 함량은 플루오르-함유 화합물의 분해성능을 고려하여 γ-알루미나의 총량을 기준으로 0.02 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 결정구조를 가진 γ-알루미나는 예를 들면, 알루미나 졸을 연소시켜 구형 알루미나 하이드로겔[Al(OH)yㆍnH2O]로서 얻을 수 있다. 본 발명에 사용되는 γ-알루미나는 상기 결정구조를 갖는 한 형상에 특별한 제한은 없으나, 취급 특성의 관점에서 구형인 것이 바람직하다. 또한, γ-알루미나의 입자크기는, 처리될 가스가 통과할 때 압력 강하를 증가시키지 않는 범위 내이면 되지만, 처리될 가스 성분과의 접촉 영역을 증가시키기 위해 미세한 것이 바람직하고, 0.8 mm 내지 2.6 mm의 범위에 있 는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 플루오르-함유 화합물 및 CO를 함유하는 가스의 처리장치가 제공된다. 플루오르-함유 화합물 및 CO를 함유하는 가스의 처리장치는 상기 가스가 통과할 수 있는 중공내부, 상기 중공내부의 가스의 온도를 850℃ 이상으로 가열시킬 수 있는 가열수단, 가스입구, O2 입구 및 H2O 입구를 가진 열산화용기; 및 상기 열산화용기와 유체-교류상태에 있고, γ-알루미나로 충진된 촉매반응용기를 포함한다.
본 발명의 PFC 배기가스 처리장치에서, 열산화용기 및 촉매반응용기는 유체-교류상태로 배열될 수 있고, 이들은 하나의 몸체 또는 개별 몸체로 형성될 수 있다. 또한, 열산화용기 및 촉매반응용기의 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고온 분위기에서 안정하고, 처리될 가스성분에 대해 불활성이고, 동시에 열전도도가 우수한 재료로 형성되는 것이 바람직하고, 스테인레스 스틸로 형성되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 PFC 배기가스 처리장치에서, 열산화용기의 가열수단은 열산화용기의 중공내부에 형성된 가스상 부분을 850℃ 이상, 바람직하게는 870℃ 이상으로 가열시킬 수 있는 한, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 열산화용기의 외부에 세라믹 전기 관상 로(tubular furnace)와 같은 세라믹 히터가 배열되는 것이 바람직하다.
본 발명의 PFC 배기가스 처리장치의 열산화용기에는, 하나 이상의 PFC 배기 가스 입구, O2 입구 및 H2O 입구가 제공된다. 이 입구들은 열산화용기의 상부에 제공되는 것이 바람직하고, 각각은 반도체 제조장치로부터 배기가스 라인과 같은 PFC 배기가스 생성원, O2 공급원, 또는 H2O 공급원과 배관을 통해 연결된다. H2O는 가스형태로 도입되는 것이 바람직하므로, 바람직한 실시형태에서, H2O 입구와 연결된 H2O 공급라인은 H2O 공급원의 H2O(액체) 탱크, H2O 탱크로부터 공급된 액체 H2O를 증발시키는 증발기, 상기 탱크를 증발기와 연결시키는 배관, 배관 상에 제공된 수 펌프, 및 증발된 H2O를 열산화용기의 H2O 입구로 펌프질하기 위한 N2와 같은 불활성가스의 공급원으로 구성되고, 밴드히터와 같은 가열수단은 H2O 입구에 연결된 배관 상에 설치된다.
또한, 가스 중의 CO와 열산화용기 내부의 O2 및 H2O의 접촉 효율을 높이기 위하여 접촉보조수단을 설치하는 것이 바람직하다. 접촉보조수단은 열산화용기의 중공내부에 형성되는 가스상 부분에 난류를 일으킬 수 있는 한 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 다수의 기판, 핀 등을 열산화용기의 내벽 상에 방사상 방향에서 서로 마주하도록 나선형 또는 교대로 배열하여 형성시킨 배플, 압력 손실이 작은 충진기 등을 포함할 수 있다. 접촉보조수단으로서 배플을 사용하는 경우, 배플의 표면은 Ni와 같은 금속으로 코팅될 수 있다.
본 발명의 PFC 배기가스 처리장치의 촉매반응용기는 γ-알루미나로 충진된다. 촉매반응용기의 부피는 γ-알루미나로 충진될 수 있는 한 특별히 한정되는 것 은 아니다. 촉매반응용기에 충진될 γ-알루미나로서, 바람직하게는 상기 특이적 결정구조를 가진 γ-알루미나가 사용될 수 있다.
또한, 바람직한 실시형태에서, 촉매반응용기에는 가열 수단이 제공되어, 알루미나를 600 내지 900℃, 바람직하게는 650 내지 850℃, 더 바람직하게는 750℃로 가열한다. 이 가열 수단은 특별히 한정되는 것은 아니고, 열산화용기에 제공된 것과 동일한 가열 수단이 사용될 수 있고, 바람직하게는 열산화용기와 관련하여 상기한 바와 같은 가열수단이 사용될 수 있다.
또한, 필요시, 본 발명의 PFC 배기가스 처리장치는 가스 중에 존재할 수 있는 고체 물질을 분리하기 위해 수 스플레잉탑(water splaying tower)과 같은 고체 물질의 분리장치, 또는 본 발명의 PFC 배기가스 처리 후 얻어지는 HF와 같은 산가스를 제거하기 위한 수 스플레잉탑과 같은 산가스 제거장치와 결합될 수 있다.
첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 PFC 배기가스 처리장치를 더 상세히 설명할 것이나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 하기 설명에서는 설명을 단순화하기 위해 플루오르-함유 화합물을 CF4와 같은 퍼플루오로-화합물이라 가정하고, 설명을 위해 단지 "PFC"라고 약칭하였다.
도 1은 본 발명의 PFC 배기가스 처리장치의 바람직한 일실시형태를 나타내는 개략도이다. 본 발명의 PFC 배기가스 처리장치(10)는 PFC 배기가스를 850℃ 이상의 온도에서 O2 및 H2O와 접촉시켜 가스 중의 CO의 산화처리에 영향을 주는 열산화용기(20), 및 산화처리된 가스를 600 내지 900℃의 온도에서 γ-알루미나와 접촉시 켜 가스 중의 PFC를 분해하는 촉매반응용기(30)를 가진다. 열산화용기(20) 및 촉매반응용기(30)는 PFC 배기가스가 상단에 배열된 열산화용기(20)에서 하단에 배열된 촉매반응용기(30)로 흐르는 이러한 유체-교류상태로 배열된다. 본 발명의 실시형태에서, 열산화용기(20) 및 촉매반응용기(30)는 동일한 크기의 원통형 스테인레스 스틸 미니-컬럼을 포함한다.
열산화용기(20)의 상부(20a)에는 가스입구(21), O2 입구(22) 및 H2O 입구(23)가 제공된다. 가스입구(21)는 배관을 통해 반도체 제조장치의 배기가스라인과 같은 PFC 배기가스 공급원(도면에 도시하지 않음)에 연결된다. O2 입구(22)는 배관을 통해 O2 공급원(도면에 도시하지 않음)에 연결된다. H2O 입구(23)는 밴드히터로 감싸인 배관(24)을 통해 증발기(25)에 연결되고, 증발기(25)는 수펌프(27)가 설치된 배관을 통해 H2O (액체)탱크(26)에 연결된다. 또한, 증발기(25)는 배관을 통해 불활성가스(N2) 공급원에 연결된다.
열산화용기(20)의 내부는 중공으로 만들고, 이 중공내부는 PFC 배기가스, O2 및 H2O가 도입되어 CO의 산화반응을 추진하는 산화반응영역(20b)을 가진다. 산화반응영역(20b)은 PFC 배기가스 중의 CO와 O2 및 H2O의 접촉효율을 높이기 위한 접촉보조수단으로서 다수의 배플(29)을 가진다. 배플(29)은 크기가 열산화용기(20)의 내부 반경보다 약간 더 긴 핀 또는 기판이고, 열산화용기(20)의 내벽에 나선형으로 배열되거나, 또는 열산화용기(20)의 내벽에 교대로 배열되어 방사상 방향으로 서로 마주한다. 열산화용기(20)의 외주에는, 산화반응영역(20b)의 온도를 850℃ 이상으로 가열할 수 있는 가열수단으로서 세라믹 전기 관상 로(28)가 제공된다. 또한, 산화반응영역의 온도를 측정하기 위하여, 열산화용기의 중공내부의 중심에 열전쌍(도면에 도시하지 않음)이 제공된다.
열산화용기(20)의 하류에는, 촉매반응용기(30)가 열산화용기(20)와의 유체-교류상태로 제공된다. 촉매반응용기(30)의 내부는 γ-알루미나로 충진된다. 상기 특이적 구조를 가진 γ-알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 촉매반응용기(30)의 외주에는, γ-알루미나를 600 내지 900℃로 가열할 수 있는 가열 수단으로서 세라믹 전기 관상 로(32)가 제공되는 것이 바람직하다. 이 세라믹 전기 관상 로(32)는 열산화용기(20)를 위해 제공된 세라믹 전기 관상 로(28)과 통합되거나 분리될 수 있다. 또한, 촉매반응용기(30)의 내부 온도를 측정하기 위하여, 촉매반응용기(30)의 내부에 열전쌍(도면에 도시하지 않음)을 설치한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 근거로 더 구체적으로 설명할 것이다.
실시예 1
촉매 부재하에 가스의 CO 처리 특성으로서, 열산화용기에서 가스상 부분의 온도와 CO의 제거율 사이의 관계를 관찰하였다.
열산화용기로서, 세라믹 전기 관상 로 내에 설치된 내부직경이 27mm이고, 높이가 500mm인 스테인레스 스틸 미니-컬럼을 사용하였다. 열산화용기의 중공내부에 서 가스상 부분의 온도를 측정하기 위하여, 열산화용기의 중공내부 중심에 근접하게 열전쌍을 설치하였다. 상기 열전쌍으로 가스상 부분의 온도를 측정하면서, 온도를 500에서 900℃까지 단계적으로 변화시켰다.
인공시험 배기가스로 사용된 N2로 희석된 일산화탄소(CO), O2 및 H2O를 열산화용기의 중공내부에 도입하여, O2 및 H2O가 410sccm의 전체 가스 유속에서 동몰량 이상이 되게하였다. 이 경우, 도입된 CO의 농도는 1.22 내지 1.33%로 설정하고; 도입된 O2의 농도는 3.7 내지 3.9%로 설정하고; H2O의 유속은 0.079 mL/min으로 설정하였다. 처리 시간은 30분으로 설정하였다.
열산화용기의 처리성능을 관찰하기 위하여, 질량계가 장착된 가스 크로마토그래프 장치("AGS-7000U", Anelva사제)를 사용하여 가스 중의 CO, CO2, O2 및 H2를 분석하였다. 그 결과는 표 1로 설명한다.
처리 온도 (℃) 입구에서의 가스 출구에서의 가스 CO 제거율 (%)
CO (%) O2 (%) H2O (mL/min) CO (ppm) CO2 (ppm) O2 (%) H2 (ppm)
500 1.28 3.8 0.079 11200 470 3.8 <2 13
600 1.22 3.9 0.079 9960 1470 3.8 <2 18
700 1.23 3.8 0.079 7160 3600 3.6 <2 42
750 1.27 3.8 0.079 3770 6310 3.4 <2 70
800 1.23 3.8 0.079 500 10500 3.2 <2 96
850 1.29 3.8 0.079 12 9470 3.2 <2 99.9
870 1.28 3.7 0.079 <2 11000 3.2 <2 100
900 1.31 3.9 0.079 <2 11300 2.9 <2 100

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 열산화용기의 가스상 부분의 온도가 850℃인 경우, CO는 허용 농도(25ppm)보다 낮은 12ppm으로 감소하였고(99.9%의 제거율), 온도가 870℃인 경우, CO는 검출한계(25ppm)보다 낮게 감소하였다. 이 때, 출구에서의 가스 중의 CO2(11000ppm)는 도입된 CO의 농도와 거의 동등하였고, H2는 검출되지 않았으므로, CO는 모두 CO2로 산화되었다고 생각할 수 있다.
비교예 1A
870℃의 열산화용기의 가스상 부분의 온도에서 30분간의 처리시간 동안, 1.33% 농도의 CO 및 410sccm의 전체 가스 유속에서 0.079mL/min의 유속으로 H2O를 열산화용기의 내부로 도입시킴으로써, 실시예 1의 장치를 사용하여 실시예 1과 동일한 실험을 수행하였다. 그 결과는 표 2로 설명한다.
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 가스상 부분의 온도가 870℃인 경우에도, H2O를 단독으로 첨가하면 CO의 제거율은 단지 38%로서, CO의 처리성능은 낮았다.
비교예 1B
870℃의 열산화용기의 가스상 부분의 온도에서 30분간의 처리시간 동안, 1.24% 농도의 CO 및 3.8% 농도의 O2를 H2O를 첨가하지 않고, 410sccm의 전체 가스 유속으로 도입함으로써, 실시예 1의 장치를 사용하여 실시예 1과 동일한 실험을 수행하였다. 그 결과는 표 2로 설명한다.
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 가스상 부분의 온도가 870℃인 경우에도, O2를 단독으로 첨가하면 CO를 완전히 제거하지 못했고, 출구에서의 가스에서 한계 농도(25ppm)를 상당히 초과하는 200ppm의 CO가 검출되었다.
입구에서의 가스 출구에서의 가스 CO의 제거율 (%)
CO (%) O2 (%) H2O (mL/min) CO (ppm) CO2 (ppm) O2 (%) H2 (ppm)
실시예 1 (870℃) 1.28 3.7 0.079 <2 11000 3.2 <2 100
비교예 1A 1.33 0 0.079 8330 3220 <0.3 <2 38
비교예 1B 1.24 3.8 0 200 11600 3.1 <2 98

실시예 2
본 발명의 PFC 배기가스 처리장치의 처리성능을 관찰하였다. PFC 배기가스 처리장치로서, 도 1에 나타낸 구조를 가진 장치(10)를 사용하였다. 열산화용기(20) 및 촉매반응용기(30)로서, 내부직경이 27mm이고, 높이가 500mm인 스테인레스 스틸 미니-컬럼을 사용하였다. γ-알루미나로서, 입경이 0.8mm이고, X-선 회절장치에 의해 측정된 회절각(2Θ)인 33°±1°, 37°±1°, 40°±1°, 46°±1°및 67°±1°의 다섯 각에서 100 이상의 강도를 가진 회절선을 나타내는 결정구조를 가진 "네오비드 GB-08"(Neobead GB-08, Mizusawa Chemicals 사제, 0.01 중량% 이하의 Na2O 함량)를 촉매반응용기(30)속에 100mm 높이까지 충진하였다(57mL의 충진량). 열산화반응용기(20) 및 촉매반응용기(30)의 가열수단으로서, 세라믹 전기 관상 로(28 및 32)를 사용하였다. 이들 로 내에 열산화반응용기(20) 및 촉매 반응용기(30)를 장착시켰다. 열산화용기(20) 내의 산화반응영역(20b) 및 촉매반응용기(30) 내부의 온도는 이들의 중심부에 설치한 열전쌍(도면에 도시하지 않음)으로 측정하였다.
열산화반응용기(20) 내의 산화반응영역(20b)의 온도는 870℃로 가열하고, 촉매 반응용기(30) 내의 γ-알루미나는 750℃로 가열하고, CO 및 CF4는 인공 시험 PFC 배기가스로서 N2로 희석한 CO와 CF4 및 CO2와 동몰량 이상의 O2를 410sccm의 전체 가스 유속으로 열산화용기(20)로 도입시켰다. 도입되는 농도를 각각 CO:1.24%, CF4:1.61%, 및 O2:5.6%로 설정하고, H2O의 유속은 0.079 mL/min으로 설정하였다.
본 장치의 처리성능을 확인하기 위하여, 질량계가 장착된 가스 크로마토그래피 장치("AGS-7000U", Anelva사제)를 사용하여 열산화용기 및 촉매반응용기의 출구에서 가스 중의 CO, CF4, CO2, O2 및 H2의 농도를 분석하였다. 그 결과는 표 3으로 설명한다.
샘플링 포인트 출구에서의 가스
CO(ppm) CF4(ppm) CO2(%) O2(%) H2(ppm)
열산화용기의 출구에서 <1 15400 1.19 4.5 <2
촉매반응용기의 출구에서 <1 <1 2.79 3.9 55

표 3에서 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 열산화용기의 출구에서, CO는 검출 한계(2ppm)보다 더 낮게 처리되지만 CF4는 제거되지 않았다. 촉매반응용기의 출 구에서, CF4 및 CO는 모두 검출 한계(CF4에 대해서는 1ppm 및 CO에 대해서는 2ppm)보다 더 낮게 처리되었다. 따라서, 열산화용기와 촉매반응용기를 결합시킨 본 장치는 CO 및 CF4를 모두 우수하게 처리할 수 있다는 것이 입증되었다.
비교예 2
PFC 배기가스를 열산화용기에 통과시키지 않고 CO의 처리 효과를 측정하기 위하여, 열산화용기를 제외하고 실시예 2와 동일한 조건 하에서 인공시험 배기가스 및 O2 및 H2O를 촉매반응용기를 통해 직접 통과시켜 비교예를 수행하였다. 그 결과는 표 4로 설명한다.
촉매반응용기의 출구에서의 가스
CO(ppm) CF4(ppm) CO2(%) O2(%) H2(ppm)
실시예 2 <1 <1 2.79 3.9 55
비교예 2 3700 <1 2.42 4.1 39

표 4에서 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 촉매반응용기로 CF4를 처리할 수 있으나, CO 제거율은 70% 정도 낮았고, CO는 허용 농도 이하로 처리되지 않았다.
상기 실시예 및 비교예로부터, 열산화용기 및 γ-알루미나-충진 촉매반응용기를 포함하는 본 발명에 따른 가스처리장치를 사용하면, CO 및 플루오르-함유 화합물을 함유하는 가스를 효율적으로 처리할 수 있다는 것을 알았다.
본 발명에 따르면, CO의 산화 및 플루오르-함유 화합물의 분해로 플루오르- 함유 화합물 및 CO를 함유하는 가스를 효과적으로 동시에 처리할 수 있으며, 이로 인해 운전비가 낮아지고, 효과적인 처리가 가능하게 된다.
본 발명에 따르면, 플루오르-함유 화합물 및 CO를 포함하는 가스를 처리하는 데 있어서, 각각 다른 촉매를 사용한 처리, 상이한 촉매를 충진하기 위한 가열용기, 각각의 가열용기에 대한 처리온도제어, 및 장치를 설치하기 위한 넓은 공간이 불필요하고, 온도제어도 쉬워진다.
또한, 각각 수명이 다른 상이한 촉매를 사용할 필요가 없기 때문에, 촉매제어도 용이하다. 또한, CO를 제거하기 위해 특정 촉매가 필요하지 않으므로, 촉매를 정기적으로 교환하는데 드는 비용과 같은 운전비가 낮아질 수 있다.

Claims (6)

  1. 플루오르-함유 화합물 및 CO를 함유하는 가스를 850℃ 이상의 온도에서 O2 및 H2O와 접촉시켜 CO를 CO2로 산화시키는 단계; 및 상기 가스를 600 내지 900℃의 온도에서 γ-알루미나와 접촉시켜 플루오르-함유 화합물을 분해시키는 단계를 포함하는 플루오르-함유 화합물 및 CO를 함유하는 가스의 처리방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 γ-알루미나가 X-선 회절장치에 의해 측정된 회절각(2Θ)인 33°±1°, 37°±1°, 40°±1°, 46°±1°및 67°±1°의 다섯 각에서 100 이상의 강도를 가진 회절선을 나타내는 결정구조를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 플루오르-함유 화합물 및 CO를 함유하는 가스가 통과할 수 있는 중공내부, 상기 중공내부에서 상기 가스의 온도를 850℃ 이상으로 가열할 수 있는 가열수단, 가스입구, O2 입구 및 H2O 입구를 가진 열산화용기; 및 상기 열산화용기와 유체-교류상태에 있고, γ-알루미나로 충진된 촉매반응용기를 포함하는 플루오르-함유 화합물 및 CO를 함유하는 가스의 처리장치.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 촉매반응용기가 γ-알루미나를 600 내지 900℃로 가열할 수 있는 가열수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 γ-알루미나가 X-선 회절장치에 의해 측정된 회절각(2Θ)인 33°±1°, 37°±1°, 40°±1°, 46°±1°및 67°±1°의 다섯 각에서 100 이상의 강도를 가진 회절선을 나타내는 결정구조를 가지는 것을 특징으로 하는 장치.
  6. 제 3항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 열산화용기가 가스 중의 CO와 O2 및 H2O의 접촉 효율을 높이기 위한 접촉보조수단을 더 가지는 것을 특징으로 하는 장치.
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