JP2002224535A - フッ素含有化合物及びcoを含むガスの処理方法及び装置 - Google Patents
フッ素含有化合物及びcoを含むガスの処理方法及び装置Info
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Abstract
面等をドライクリーニングする工程や、酸化膜等の各種
成膜をエッチングする工程などで排出されるフッ素含有
化合物及びCOを含むガスを効率よく処理する方法及び
装置を提供する。 【解決手段】 本発明に係るガス処理方法は、フッ素含
有化合物及びCOを含むガスを処理する方法であって、
上記ガスを、850℃以上の温度で、O2及びH2Oと接触
させて、COをCO2に酸化させ、次いで、上記ガス
を、600〜900℃の温度でγ−アルミナと接触させてフッ
素含有化合物を分解する、各工程を含むことを特徴とす
る。
Description
及びCOを含むガスの処理方法に関し、特に、半導体工
業で、半導体製造装置の内面等をドライクリーニングす
る工程や、酸化膜等の各種成膜をエッチングする工程な
どで排出されるフッ素含有化合物及びCOを含む排ガス
を効率よく処理する方法及び装置に関する。
中に多種類の有害ガスが使用されており、環境中への排
気による環境汚染が懸念される。特に、半導体工業にお
けるエッチング工程やCVD工程などにおいては、CH
F3などのフッ化炭化水素や、CF4、C2F6、C3F8、
C4F8、C5F8、SF6、NF3などのパーフルオロ化合
物(以下、「PFC」と略す)などのフッ素含有化合物
が用いられており、これらのプロセスからの排ガス中に
含まれるフッ素含有化合物は、地球温暖化ガスとしてそ
の除去システムの確立が急務とされている。また、これ
らのプロセスからの排ガスには、プロセスガスとして使
用されるCOが含まれている場合があり、或いは、PF
CとO2との混合ガスをチャンバー内でプラズマに曝露
することによって発生するCOも含まれることが多い。
ミナに種々の金属を含有させてなるアルミナ系触媒を用
いたガス処理方法;金属としてのNa量が0.1重量%以
下であるアルミナを用いたガス処理方法;アルミナの存
在下で分子状酸素とガスとを接触させるガス処理方法;
水蒸気の存在下で200〜800℃の温度でアルミニウムを含
む触媒を用いたガス処理方法;分子状酸素と水との存在
下で各種金属触媒を用いるガス処理方法;などが提案さ
れている。さらに、本発明者らの特願2000−110668号明
細書に記載されているように、特定の結晶構造(X線回
折装置で測定した回折角2θのうち、33゜±1゜、37゜
±1゜、40゜±1゜、46゜±1゜、67゜±1゜の5つの角度
で強度100以上の回折線が出現する結晶構造)を有す
るγ−アルミナを触媒として用いるガス処理方法が提案
されている。
ホプカライト酸化触媒(CuやMnの複合酸化物、Ni
酸化物など)及びO2によりCOをCO2に酸化して除去
する方法がある。しかし、フッ素含有化合物とCOとを
同時に処理する技術は未だ報告されていない。
に従えば、ガス中のフッ素含有化合物及びCOの両方を
処理するためには、CO酸化触媒を前段に配置し、γ−
アルミナを後段に配置した2段階の触媒反応槽を形成
し、これにガスを通して、前段でCOを酸化し、後段で
フッ素含有化合物を分解するという方法を採ることが必
要であるが、この場合、前段の反応槽において、ガスに
含まれるフッ素含有化合物中のフッ素がCO酸化触媒に
対する触媒毒となって、COの酸化力を著しく低下させ
てしまい、短時間でCOがTLV−TWA値(Threshol
d Limit Value-Time Weighted Average Concentratio
n:時間荷重平均許容濃度)の25ppm以下に処理できなく
なる、という問題がある。
及びCOを含むガスを処理するためには、各々別個の触
媒で処理しなければならず、個別の触媒を充填する加熱
容器を必要とし、加熱容器ごとに処理温度を制御しなけ
ればならず、装置を設置するための広いスペースが必要
となり、温度制御が煩雑になる、という問題がある。ま
た、触媒ごとに寿命が異なるため、触媒の交換周期も異
なり、触媒管理が煩雑になる、という問題もある。さら
に、触媒の定期的な交換に要する費用などのランニング
コストが高くなる、という問題もある。
来技術の問題点を解消し、フッ素含有化合物及びCOを
同時に且つ効率的に処理することができ、ランニングコ
ストが廉価で、簡便な管理が可能なフッ素含有化合物及
びCOを含むガスの処理方法及び処理装置を提供するこ
とにある。
めに、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、フッ素含有
化合物及びCOを含むガスを処理する際に、CO処理用
の触媒を用いず、ガスをまず、所定温度以上でO2及び
H2Oと反応させることによってCOをCO2に酸化し、
次いで、γ−アルミナを触媒として接触させてフッ素含
有化合物を分解することで、上記目的を達成し得ること
を見出した。
合物及びCOを含むガスを処理する方法であって、上記
ガスを、850℃以上の温度で、O2及びH2Oと接触させ
て、COをCO2に酸化させ、次いで、上記ガスを、600
〜900℃に加熱されたγ−アルミナと接触させてフッ素
含有化合物を分解する、各工程を含むことを特徴とする
ガス処理方法が提供される。
含有化合物及びCOを含むガスとしては、半導体工業で
半導体製造装置の内面等をドライクリーニングする工程
や各種成膜をエッチングする工程で排出される排ガスな
どを挙げることができる。また、上記フッ素含有化合物
としては、CHF3などのフッ化炭化水素や、CF4、C
2F6、C3F8、C4F8、C5F8、SF6、NF3などのパ
ーフルオロ化合物等を挙げることができる。
と接触させる際の温度は、850℃以上、好ましくは870℃
以上である。この温度が850℃よりも低いと、ガス中の
COが充分に酸化されずに残存するので好ましくない。
Oを含むガス(以下、簡便化のために「PFC排ガス」
という)を、まず上記の温度でO2及びH2Oと接触させ
ることにより、気相中で下記式のような反応が起こっ
て、COがCO2に酸化する。
00℃の温度で接触させる。これによって、ガス中のフッ
素含有化合物が分解される。例えば、PFCとしてCF
4を含む場合には、下記式のような反応によって、CF4
がCO2とHFとに分解する。
るO2及びH2Oの量は、処理しようとするPFC排ガス
中のCO及びフッ素含有化合物をすべてCO2及びHF
などに分解することができるのに十分な量であることが
望ましい。好ましい実施形態においては、PFC排ガス
に加えるO2の量は、PFC排ガスに含まれるフッ素含
有化合物中のC原子とCOのC原子がCO2になるのに
必要なモル数(最小モル数)以上とするのが好ましく、
より好ましくは最小モル数に1モルを加えたモル数以上
の量である。また、PFC排ガスに加えるH2Oの量
は、フッ素含有化合物中のF原子がHFになるのに必要
なモル数(最小モル数)以上とすることが好ましく、よ
り好ましくはフッ素含有化合物1モルに対して6倍〜2
0倍のモル数に相当する量である。このとき、H2O
は、気体状態で導入することが好ましく、例えば、H2
Oタンクから気化器にポンプで送り、100℃以上に加熱
して全量を水蒸気化させて、さらにN2などの不活性ガ
スで圧送するなどして導入することが好ましい。
るγ−アルミナは、フッ素含有化合物を分解するための
触媒として作用する。本発明においては、PFC排ガス
とγ−アルミナとの接触は、600〜900℃、好ましくは65
0〜850℃、より好ましくは750℃の温度で行うことが好
ましい。PFC排ガスとγ−アルミナとの接触温度が60
0℃未満であると、触媒としての活性が低くなり、PF
Cの分解率が低いので好ましくなく、逆に900℃を超え
ると結晶転移が起ってガラス化してしまうおそれがある
ので好ましくない。好適には、γ−アルミナ触媒を加熱
手段によって上記の温度に加熱する。
願2000-110668で提案されているようなX線回折装置で
測定した回折角2θのうち、33゜±1゜、37゜±1゜、40
゜±1゜、46゜±1゜、67゜±1゜の5つの角度で強度1
00以上の回折線が出現する結晶構造を有するγ−アル
ミナを好ましく用いることができ、フッ素含有化合物の
分解性能を考慮するとNa2Oの含有量がγ−アルミナ
全体量中0.02wt%以下であることが好ましい。このよう
な結晶構造を有するγ−アルミナは、例えば、アルミナ
ゾルを、球状アルミナヒドロゲル(Al(OH)y・nH2
O)として焼成することにより得ることができる。本発
明で使用されるγ−アルミナは、上記結晶構造を持つも
のであればその形状は特に限定されないが、取り扱い
上、球状であることが好ましい。また、γ−アルミナの
粒度は、処理すべきガスの通気時に、通気抵抗が上昇し
ない範囲であればよいが、処理すべきガス成分との接触
面積を大きくするために細かい方が好ましく、0.8mm〜
2.6mmの範囲が好ましい。
及びCOを含むガスを処理するための装置が提供され
る。かかる装置は、フッ素含有化合物及びCOを含むガ
スを処理する装置であって、上記ガスを通気可能とする
中空内部、上記中空内部のガスの温度を850℃以上に加
熱可能な加熱手段、ガス導入口、O2導入口及びH2O導
入口を備える加熱酸化槽と、上記加熱酸化槽と流体連通
状態に配置されていて、γ−アルミナが充填されている
触媒反応槽と、を備えることを特徴とする。
は、加熱酸化槽と触媒反応槽とは流体連通状態に配置さ
れていればよく、これらは一体に形成されていてもある
いは別体として形成されていてもよい。また、加熱酸化
槽及び触媒反応槽の材質は、特に限定されるものではな
いが、高温雰囲気下で安定で、処理すべきガス成分と不
活性で且つ熱伝導性に優れた材料から形成されているこ
とが好ましく、特にステンレススチール製であることが
好ましい。
熱酸化槽の加熱手段としては、加熱酸化槽中空内部に形
成される気相部を850℃以上、好ましくは870℃以上に加
熱できるものであれば特に限定されるものではないが、
例えばセラミック電気管状炉などのセラミックヒーター
を加熱酸化槽の外部に配置することが好ましい。
槽には、少なくともPFC排ガス導入口、O2導入口及
びH2O導入口が設けられている。これら導入口は、加
熱酸化槽頂部に設けられていることが好ましく、それぞ
れ、半導体製造装置からの排ガス系等のPFC排ガス発
生源、O2供給源及びH2O供給源に、配管を介して連結
されている。H2Oは気体状態で導入されることが好ま
しく、このため、好ましい実施形態においては、H2O
導入口に接続されるH2O供給系は、H2O供給源である
H2O(液体)タンクと、H2Oタンクから供給される液
体H2Oを気化させる気化器と、タンク及び気化器を連
結する配管及び該配管に設けられた揚水ポンプと、気化
されたH2Oを加熱酸化槽のH2O導入口まで圧送するN
2などの不活性ガス供給源とから構成され、H2O導入口
に連結されている配管にはバンドヒーター等の加熱手段
が付設されている。
とO2及びH2Oとの接触効率を高めるための接触補助手
段が設けられていることが好ましい。接触補助手段とし
ては、加熱酸化槽中空内部に形成される気相部に乱流を
生じさせることができるものであれば特に制限されず、
例えば複数の板やフィンなどを加熱酸化槽内壁にらせん
状又は半径方向に対向するように交互に配置した迂流
板、圧損の小さい充填剤、などを好ましく挙げることが
できる。接触補助手段として迂流板を用いる場合には、
ガス中のCOの酸化を促進するために、迂流板の表面を
Ni等の金属でコーティングしてもよい。
槽には、γ−アルミナが充填されている。触媒反応槽の
容積は、γ−アルミナを充填できる容積であれば特に制
限されない。触媒反応槽に充填されるγ−アルミナとし
ては、上述の所定結晶構造を有するγ−アルミナを好ま
しく用いることができる。
には、γ−アルミナを600〜900℃、好ましくは650〜850
℃、より好ましくは750℃に加熱するための加熱手段が
設けられている。この加熱手段としては、特に制限され
るものではないが、加熱酸化槽に設けられている加熱手
段と同じ加熱手段を用いることができ、加熱酸化槽に関
して上述した加熱手段を好ましく挙げることができる。
は、必要に応じて、ガス中に含まれているかもしれない
固形物を分離するための水スプレイ塔などの固形物分離
装置や、本発明のPFC排ガス処理後に得られるHFな
どの酸性ガスを除去するための水スプレイ塔などの酸性
ガス除去装置などを組み合わせてもよい。
本発明のPFC排ガス処理装置をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に
おいては、説明を簡略にするために、フッ素含有化合物
をCF4などのパーフルオロ化合物と想定して、単に
「PFC」と略記して説明する。
好ましい一実施形態を示す概略図である。本発明のPF
C排ガス処理装置10は、PFC排ガスを850℃以上の温
度でO2及びH2Oと接触させてガス中のCOを酸化処理
する加熱酸化槽20と、酸化処理後のガスを600〜900℃の
温度でγ−アルミナと接触させてガス中のPFCを分解
する触媒反応槽30とを備える。加熱酸化槽20及び触媒反
応槽30は、加熱酸化槽20から触媒反応槽30にPFC排ガ
スが流下する流体連通状態になるように、上段に加熱酸
化槽20が配置され、下段に触媒反応槽30が配置されてい
る。本実施形態においては、加熱酸化槽20及び触媒反応
槽30として、同一寸法の円筒状ステンレス製ミニカラム
を用いている。
1、O2導入口22及びH2O導入口23が設けられている。
ガス導入口21は、配管を介して半導体製造装置の排ガス
系などのPFC排ガス供給源(図示せず)に連結されて
いる。O2導入口22は、配管を介してO2供給源(図示せ
ず)に連結されている。H2O導入口23は、バンドヒー
ターが巻回されている配管24を介して気化器25に連結さ
れ、気化器25は、揚水ポンプ27が配設されている配管を
介してH2O(液体)タンク26に連結されている。気化
器25は、さらに、配管を介して不活性ガス(N2)供給
源に連結されている。
該中空内部には、PFC排ガス、O 2及びH2Oが導入さ
れてCOの酸化反応が進行する酸化反応領域20bが設け
られている。酸化反応領域20bには、PFC排ガス中の
COとO2及びH2Oとの接触効率を高めるための接触補
助手段として、複数の迂流板29が設けられている。迂流
板29は、加熱酸化槽20の内部半径よりもわずかに長い寸
法の板またはフィンであり、加熱酸化槽20内壁にらせん
状に配置されているか又は半径方向に対向するように交
互に配置されている。加熱酸化槽20の外周には、酸化反
応領域20bの温度を850℃以上に加熱可能な加熱手段とし
て、セラミック電気管状炉28が設けられている。なお、
酸化反応領域の温度を測定するために、加熱酸化槽中空
内部中心部に熱電対(図示せず)が設けられている。
が、加熱酸化槽20と流体連通状態に設けられている。触
媒反応槽30の内部には、γ−アルミナが充填されてい
る。γ−アルミナとしては、上述の特定の結晶構造を有
するγ−アルミナを好ましく用いることができる。
ルミナを600〜900℃に加熱可能な加熱手段として、セラ
ミック電気管状炉32が設けることが好ましい。このセラ
ミック電気管状炉32は、加熱酸化槽20に設けられている
セラミック電気管状炉28と一体であっても別体であって
もよい。なお、触媒反応槽30内部の温度を測定するため
に、触媒反応槽30内部に熱電対(図示せず)が設けられ
ている。
的に説明する。 実施例1 無触媒でのガス中のCOの処理特性として、加熱酸化槽
の気相部の温度とCO除去率との関係を観察した。
に装着した内径27mm、高さ500mmのステンレス製ミニカ
ラムを用いた。加熱酸化槽中空内部の気相部の温度を測
定するため、加熱酸化槽中空内部のほぼ中心部に設置し
た熱電対で気相部の温度をモニターしながら500℃〜900
℃まで段階的に温度を変化させた。
い、O2及びH2Oが等モル以上になるようにして、総ガ
ス流量を410sccmとして加熱酸化槽中空内部に導入し
た。このとき、COの流入濃度を1.22〜1.33%、O2の
流入濃度を3.7〜3.9%とし、H2Oを0.079mL/minの流速
とした。処理時間は、30分間とした。
カラム出口ガス中のCO、CO2、O2及びH2を質量検
出器付ガスクロマトグラフ装置(アネルバ製AGS-7000
U)を用いて分析した。結果を表1に示す。
部の温度が850℃でCOは許容濃度(25ppm)未満の12pp
mまで減少し(除去率99.9%)、870℃では検出限界(2p
pm)以下まで減少した。このとき、出口ガス中のCO2
(11000ppm)は、COの流入濃度とほぼ同じであり、H
2は不検出であったことから、COはすべてCO2に酸化
したと判断される。
流入濃度を1.33%とし、H2Oを0.079mL/minの流速で加
熱酸化槽内部に導入し、O2を添加せずに、加熱酸化槽
気相部の温度を870℃、処理時間30分として、実施例1
と同様に実験を行った。測定結果を表2に示す。
0℃であっても、H2Oのみの添加では、COの除去率は
38%に過ぎず、COの処理性能は低い。 比較例1B 実施例1の装置を用いて、総ガス流量410sccm、COの
流入濃度を1.24%とし、O2の流入濃度を3.8%として、
H2Oを添加せずに、加熱酸化槽気相部の温度を870℃、
処理時間30分として、実施例1と同様に実験を行った。
測定結果を表2に示す。
0℃であっても、O2のみの添加では、COは完全には除
去されず、出口ガス中で許容濃度(25ppm)を大きく越
える200ppmが検出された。
た。PFC排ガス処理装置としては、図1に示す構造の
装置10を用い、加熱酸化槽20及び触媒反応槽30として、
内径27mm、高さ500mmのステンレス製ミニカラムを用い
た。触媒反応槽30には、γ−アルミナとして、回折角2
θのうち、33゜±1゜、37゜±1゜、40゜±1゜、46゜±1
゜、67゜±1゜の5つの角度で強度100以上の回折線
が出現する結晶構造を有する粒径0.8mmの「ネオビードG
B-08」(水澤化学製、Na2O含有量0.01wt%以下)を高さ1
00mm(充填量57mL)となるように充填した。加熱酸化槽
20及び触媒反応槽30の加熱手段として、セラミック電気
管状炉28、32を用いて、該炉内に加熱酸化槽20及び触媒
反応槽30を設置した。加熱酸化槽20の酸化反応領域20b
及び触媒反応槽30内部の温度は、中心部に設置した熱電
対(図示せず)で測定した。
870℃、触媒反応槽30内のγ−アルミナの温度を750℃ま
で加熱し、加熱酸化槽20に、疑似PFC排ガスとしてN2
で希釈したCO及びCF4と、等モル以上のCO2及びO
2を総ガス流量410sccmで導入した。流入濃度は、CO:
1.24%、CF4:1.61%、O2:5.6%とし、H2Oの流速
は0.079mL/minとした。
化槽出口及び触媒反応槽出口でのガス中のCO、C
F4、CO2、O2及びH2を質量検出器付ガスクロマトグ
ラフ装置(アネルバ製AGS-7000U)で分析した。結果を
表3に示す。
において、COは検出限界(2ppm)以下まで処理された
が、CF4は除去されなかった。触媒反応槽出口におい
て、CF4及びCOはいずれも検出限界(CF4は1ppm、
COは2ppm)以下まで処理された。したがって、加熱酸
化槽と触媒反応槽とを組み合わせた本装置によれば、C
O及びCF4いずれも良好に処理できることが確認され
た。
Oの処理効果を観察するため、加熱酸化槽を除いて実施
例2と同様の条件下で、疑似排ガス並びにO2及びH2O
を直接触媒反応槽に通過させて、比較実験を行った。結
果を表4に示す。
でもCF4の処理は可能であるが、COの除去率は70%
と低く、許容濃度以下まで処理することはできなかっ
た。上述の実施例及び比較例から、加熱酸化槽とγ−ア
ルミナを充填してなる触媒反応槽とを有する本発明に係
るガス処理装置を用いて、本発明に係るガス処理方法を
実施すれば、CO及びフッ素含有化合物を含むガスを効
率よく処理することができることがわかった。
COを含むガスを処理して、COの酸化とフッ素含有化
合物の分解とを同時に効率的に行うことができ、ランニ
ングコストが廉価で、有効な処理が可能である。
Oを含むガスを処理するに際して、各々別個の触媒での
処理、個別の触媒を充填する加熱容器、加熱容器ごとの
処理温度の制御、及び装置を設置するための広いスペー
スの必要がなくなり、温度制御が容易になる。
必要がないため、触媒管理が容易になる。さらに、CO
用の特別の触媒を必要としないので、定期的な交換に要
する費用などのランニングコストを抑えることができ
る。
含むガスの処理装置の好ましい一実施形態を示す概略斜
視図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 フッ素含有化合物及びCOを含むガスを
処理する方法であって、 上記ガスを、850℃以上の温度で、O2及びH2Oと接触
させて、COをCO2に酸化させ、 次いで、上記ガスを、600〜900℃の温度でγ−アルミナ
と接触させてフッ素含有化合物を分解する、各工程を含
むことを特徴とするガス処理方法。 - 【請求項2】 前記γ−アルミナは、X線回折装置で測
定した回折角2θのうち、33゜±1゜、37゜±1゜、40゜
±1゜、46゜±1゜、67゜±1゜の5つの角度で強度10
0以上の回折線が出現する結晶構造を有することを特徴
とする請求項1に記載のガス処理方法。 - 【請求項3】 フッ素含有化合物及びCOを含むガスを
処理する装置であって、 上記ガスを通気可能とする中空内部、上記中空内部のガ
スの温度を850℃以上に加熱可能な加熱手段、ガス導入
口、O2導入口及びH2O導入口を備える加熱酸化槽と、 上記加熱酸化槽と流体連通状態に配置されていて、γ−
アルミナが充填されている触媒反応槽と、を備えること
を特徴とする処理装置。 - 【請求項4】 前記触媒反応槽は、さらに、γ−アルミ
ナを600〜900℃に加熱可能な加熱手段を備えることを特
徴とする請求項3に記載の処理装置。 - 【請求項5】 前記γ−アルミナは、X線回折装置で測
定した回折角2θのうち、33゜±1゜、37゜±1゜、40゜
±1゜、46゜±1゜、67゜±1゜の5つの角度で強度10
0以上の回折線が出現する結晶構造を有することを特徴
とする請求項3に記載の処理装置。 - 【請求項6】 前記加熱酸化槽は、さらに、ガス中のC
OとO2及びH2Oとの接触効率を高めるための接触補助
手段を備えることを特徴とする請求項3〜5の何れか1
項に記載の処理装置。
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