JP5016618B2 - Ｓｆ６を含む排ガスの処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素含有化合物を含む排ガスの処理に関し、特に、Ｗ（タングステン）又はポリシリコンのエッチングプロセスから排出されるＳＦ_６を含む排ガスの処理方法に関する。

半導体工場においては、半導体製造工程中に多種類の有害ガスが使用されており、環境中への排気による環境汚染が懸念される。特に、半導体工業における半導体製造装置内面のクリーニング工程や、エッチング工程或いはＣＶＤ工程などにおいては、ＣＨＦ_３などのフッ化炭化水素や、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_５Ｆ_８、ＳＦ_６、ＮＦ_３などのパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）などのフッ素含有化合物が用いられており、これらのプロセスからの排ガス中に含まれるフッ素含有化合物は、地球温暖化ガスとしてその除去システムの確立が急務とされている。

フッ素含有化合物を含む排ガスの処理方法としては、例えば、酸化アルミニウム及びアルカリ土類金属の酸化物を含む処理剤を用いて排ガス中のフルオロカーボンを分解処理する方法（特許文献１）；酸化アルミニウム及びアルカリ土類金属の酸化物を含む処理剤を用いて排ガス中のフッ化硫黄を分解処理する方法（特許文献２）；アルミナ及びアルカリ土類金属化合物、及び場合によっては銅、錫、バナジウム等の金属の酸化物を含む処理剤を用いて排ガス中のフッ素化合物を分解処理する方法（特許文献３）；水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとを含む処理剤を用いて排ガス中のＰＦＣを分解処理する方法（特許文献４）；などが提案されている。

しかしながら、上記のような従来の処理方法は、処理温度が８００〜１０００℃と高いため、処理装置の熱による劣化が速く、装置のエネルギー消費量も大きいという問題があった。また、従来の処理剤は、使用寿命が短くて交換頻度が高いという問題を包含していた。例えば、特許文献１〜３に開示されている方法では、ＰＦＣを酸化アルミニウム（アルミナ）と反応させてフッ化アルミニウムを生成させることによってＰＦＣガスを分解している。しかしながら、酸化アルミニウムの反応活性が低いので、この反応を効率よく進行させるためには、高温の反応条件が必要である。更に、生成したフッ化アルミニウムが酸化アルミニウムの表面に層を形成し、これによって酸化アルミニウムが被毒されて短時間で触媒活性を失うおそれがあり、その様な場合は、処理剤の交換頻度が高くなってしまうという問題がある。

ＰＦＣガスを水酸化アルミニウムと反応させて、水酸化アルミニウムの水酸基の水素によってフッ素をフッ化水素とし、次に生成したフッ化水素を水酸化カルシウムと反応させてフッ化カルシウムを生成させることによって、ＰＦＣガスなどのＰＦＣを従来法よりも低い温度で効率よく分解処理することができる方法が提案されている（特許文献４）。しかし、かかる方法は、小型の装置では効果があるものの、実機規模にスケールアップすると、アルミニウムの活性が阻害され、十分な除去効果を示さない場合があることが確認された。

本発明者らは、先に特願２００８−７１３３６に示した処理剤を開発したが、これらの最適処理温度は、主に、パーフルオロカーボンを対象としていたため６５０〜７５０℃であり、このような高温でＳＦ_６を処理すると、ＳＦ_６としての破過の時期より前に、有害なＳＯ_２がＴＬＶ値以上に排出してしまうという問題があった。
特開２００２−２２４５６５号公報 特開２００２−３７００１３号公報 特開２００１−１９０９５９号公報 特開２００５−２６２１２８号公報

そこで、本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、ＳＦ_６の破過と、ＳＯ_２が許容値以上に排出するタイミングを近づけるか、もしくは、ＳＦ_６としての破過の時期より前に、有害なＳＯ_２が許容値を超えて排出することがなく、ＳＦ_６を効率よく分解する耐久性に優れた排ガスの処理方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するために、本発明によれば、ＳＦ_６を含む排ガスの処理方法において、該排ガスを、平均粒子径（メディアン径）５５μｍ以上１６０μｍ以下のＡｌ（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２とのモル比が３：７〜５：５である混合物を成形して乾燥し、４３０℃よりも高く８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成して得られるフッ素含有化合物処理剤と、６００〜６５０℃温度で接触させることを特徴とするＳＦ_６を含む排ガス処理方法としたものである。
前記排ガス処理方法において、フッ素含有化合物処理剤は、ＳＦ_６除去率が９５％以下に低下時には交換するのがよく、また、ＳＦ _６ を含む排ガスの処理は、ＳＯ _２ の排出濃度を許容濃度以下に抑えつつ行うのがよい。

本発明によれば、フッ素含有化合物処理剤とＳＦ_６を含む排ガスとを、５５０〜６５０℃の温度、より好ましくは６００〜６５０℃で接触させることにより、ＳＦ_６の分解により発生する有害なＳＯ_２をＴＬＶ値（２ｐｐｍ）以上発生させないで、長時間安定に効率よく、ＳＦ_６を分解処理することができた。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するフッ素含有化合物処理剤について説明すると、該処理剤の原材料であるＡｌ（ＯＨ）_３は、その平均粒子径が５５μｍ以上、好ましくは、６０μｍ以上１６０μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以上１２０μｍ以下である。ここで、平均粒子径とは、メディアン径を意味し、粒子径ごとに頻度（含有量）を積算し、含有量の累積が最小粒子径からはじめて５０％になる点での粒子径である。
該処理剤のもう一つの原材料であるＣａ（ＯＨ）_２の平均粒子径はＡ１（ＯＨ）_３の平均粒径によって変動するが、Ａ１（ＯＨ）_３よりもＣａ（ＯＨ）_２の平均粒子径（メディアン径）は小さい方が好ましい。Ｃａ（ＯＨ）_２の平均粒子径（メディアン径）としては、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上８μｍ以下、最も好ましくは４μｍ以上６μｍ以下である。

Ａ１（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２とは、平均粒子径の大きいＡ１（ＯＨ）_３を核にして、その表層にＣａ（ＯＨ）_２が効率よく配置されることで活性が維持されると考えられる。よって、Ｃａ（ＯＨ）_２の粒径がＡ１（ＯＨ）_３の平均粒径に比べて小さすぎるとＡ１（ＯＨ）_３の表面全体を隙間なく覆い、フッ素含有化合物との接触を阻止して結果的にフッ素含有化合物の分解を阻害し、逆にＣａ（ＯＨ）_２の粒径がＡ１（ＯＨ）_３の平均粒径に比べて大きすぎるとフッ素含有化合物分解時のＦとの接触効率が低下し結果的に分解が不充分となり、何れの場合もフッ素含有化合物の分解効率を下げると考えられる。

上記混合物におけるＡ１（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２とのモル比は、３：７〜５：５、好ましくは３：７〜４：６である。Ａ１（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２とのモル比が上記範囲外であると、フッ素含有化合物処理剤としての所望の処理性能が得られず、短時間でＣＦ_４除去率が９５％以下に劣化してしまい、実用に耐えない。
本発明で使用するフッ素含有化合物処理剤は、上記混合物を押出し成形して得た成形物を乾燥し、４３０℃よりも高く８９０℃以下の温度範囲、好ましくは５８０℃〜８５０℃、より好ましくは６５０℃〜７８０℃の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成することにより得られる。

Ａ１（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２との成形物の焼成温度は、脱水可能な温度であって且つ失活しない温度範囲であることが必要になる。Ａ１（ＯＨ）_３の脱水温度は約２７０℃であり、Ｃａ（ＯＨ）_２の脱水温度は約４３０℃であるから、少なくとも４３０℃を超えることが好ましい。温度範囲が８９０℃を超えると、ＳＦ_６除去率が低下する。
このことから、高熱焼成処理により酸化アルミニウムが結晶化してしまい、活性が劣化することによると考えられる。

Ａ１（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２との成形物は、窒素流又は空気流中で焼成する。窒素流又は空気流は一定時間で流入方向を逆転させることが好ましい。焼成により進行する脱水反応の結果、発生する水分を混合物周囲に滞留させず、速やかに蒸発・除去させるためである。高熱高湿雰囲気でＡ１（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２との成形物を焼成し続けると、水分の存在により酸化アルミニウムが結晶化（活性点における微細構造レベルでの結晶化を意味する）してしまい、活性が劣化すると考えられる。よって、Ａ１（ＯＨ）_３や焼成により得られる酸化アルミニウムなどの周囲に不活性ガスを流すことによって、発生する水分を速やかに除去することが必要である。窒素流又は空気流の向流気流は、例えば、Ａ１（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２との成形物をカラムに充填して、カラムの上下から窒素流又は空気流を送るなどして与えることができる。

焼成時間は特に限定されず、使用するＡ１（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２との量によっても変動するが、一般的に６〜１２時間とするのが脱水効果やエネルギー消費効率の点で好ましく、８〜１０時間とするのがさらに好ましい。技術的にはＣａ（ＯＨ）_２が脱水する温度（約４３０℃）まで昇温した後、さらに１〜２時間焼成することで充分であると考えられる。焼成温度に達するまでの昇温速度が速すぎると脱水が不充分な場合が生じ、遅すぎると経済的理由（エネルギーや時間を消費する）から好ましくない。通常は、１００℃／ｈｒの昇温速度が最適である。また、焼成時間が長すぎると、処理剤が焼成中に燃料から発生するＣＯ_２を過吸着してしまい、フッ素吸着性能が低下するので好ましくない。

本発明のフッ素含有化合物処理剤により処理することのできるフッ素含有化合物としては、ＣＨＦ_３等のフッ化炭化水素、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＳＦ_６、ＮＦ_３などのパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）等を挙げることができるが、本発明では、特にＳＦ_６を、有害なＳＯ_２をＴＬＶ値以上に排出させないで分解することができる。ＳＦ_６が主な排ガス成分ででてくるプロセスとしては、Ｗ（タングステン）、又は、Ｐｏｌｙ（ポリシリコン）をエッチングする工程で排出される排ガスなどを挙げることができる。
本発明のフッ素含有化合物処理剤とＳＦ_６を含む排ガスとを接触させる処理温度は、ＳＦ_６処理量とＳＯ_２リーク量から、５５０〜６５０℃、好ましくは、６００〜６５０℃がよい。この範囲内で温度を高くすると、ＳＦ_６除去率９５％以上で、ＳＦ_６処理量は増加するが、ＳＯ_２リーク量も増加し、また温度を低くすると、ＳＯ_２リーク量は減少するが、ＳＦ_６処理量も減少する。また処理温度を７５０℃にすると、ＳＦ_６処理量も少なく、ＳＯ_２リーク量も増加してしまう。

本発明のフッ素含有化合物処理剤とＳＦ_６の反応では、処理剤中の反応成分はＣａＯと考えられ、まず、次のように、ＣａＯとＳＦ_６が反応して、
ＳＦ_６＋ＣａＯ→ＣａＦ_２＋ＳＯ_２
ＣａＦ_２とＳＯ_２が生成し、さらにこのＳＯ_２とＣａＯが反応して、
ＣａＯ＋ＳＯ_２→ＣａＳＯ_４
となり、安定な化合物に変化すると考えられる。
処理剤が劣化したり、温度が高いと、ＳＦ_６の分解に全てのＣａＯが使われてしまい、ＳＯ_２はＣａＳＯ_４に変化せずに、そのままＳＯ_２が排出されてしまうのではないかと考えられる。

次に、本発明の排ガス処理方法に用いる装置について説明する。
図１は、本発明で用いる装置の一例を示す断面構成図である。
図１において、１ａは左反応槽、１ｂは右反応槽、２ａ、２ｂは熱交換部、３ａ、３ｂはヒーター、４ａ、４ｂはフッ素含有化合物処理剤、５は被処理排ガス流入口、６は処理済排ガス流出口、７はＳＦ_６検知器、８は吸引ファンである。この装置を用いた排ガスの処理では、反応槽は２槽直列に接続される。まず、ＳＦ_６を含む排ガスは、吸引ファン８による吸気により排ガス流入口５から導入されて、左反応槽１ａの熱交換部２ａで高温の処理済排ガスと熱交換され、フッ素含有化合物処理剤４ａの充填された左反応槽１ａ内に導入されて、ヒーター３ａにより、５５０℃〜６５０℃に昇温されて排ガス中のＳＦ_６が分解処理される。左反応槽１ａで処理された排ガスは、熱交換部２ａの加熱側を通り、右反応槽１ｂの熱交換部２ｂの被加熱側に入り、高温の処理済排ガスと熱交換され、右反応槽１ｂに導入されて、ヒーター３ｂにより、５５０℃〜６５０℃に加熱されているフッ素含有化合物処理剤４ｂにより排ガス中に残留しているＳＦ_６が分解されて除去される。ＳＦ_６が除去された排ガスは、熱交換部２ｂの加熱側を通り、処理済排ガス流出口６から排出される。

そして、右反応槽１ｂから排出される処理済ガス中に、ＳＦ_６検知器７でＳＦ_６を検知した場合、左反応槽１ａへの被処理排ガスの導入を停止し、左反応槽１ａ中のフッ素含有化合物処理剤４ａを新しいものに交換し、被処理排ガスの流入を右反応槽１ｂから左反応槽１ａへと切換える。
このように、被処理排ガスの処理経路を変更することにより、反応槽内の処理剤を使い切ることができ、処理剤の有効活用を図ることができる。

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
（１） フッ素含有化合物処理剤の調製
均一に加熱できるように外部ヒーターを全周に具備する小型カラム（寸法：径１５０ｍｍ×高さ８５０ｍｍ）に、Ａ１（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２との混合物〔Ａ１（ＯＨ）_３の平均粒子径９０μｍ、Ｃａ（ＯＨ）_２の平均粒子径５μｍ、Ａ１（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２との配合割合３：７〕を押出し成形して得た造粒品１４Ｌを充填して、カラム内部に多量の水蒸気が滞留しないようにＮ_２流量：５０Ｌ／ｍｉｎを上向流と下向流とで与えた。反応槽の温度を６００℃に調整して、最初にＮ_２上向流を５〜６時間流してＡ１（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２との充填物層のうち上層の半分を焼成し、次にＮ_２下向流を２〜３時間流してＡ１（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２との充填物層のうち下層の半分を焼成した。

（２） ＳＦ_６を含む排ガスの処理
石英製処理筒に（１）で調製した処理剤を定量充填し、これをセラミックス製管状炉に装着し、所定の温度に加熱して、次の条件でＳＦ_６を含む排ガスを通ガスした。
ガス流量 ：６５ｍｌ／ｍｉｎ
ＳＦ_６濃度 ：１００００ｐｐｍ
処理筒容量 ：４９ｍｌ
ガス滞留時間 ：４５ｓｅｃ
処理済温度 ：６５０℃、６００℃、５５０℃

（３） 処理結果
処理結果を表１に示す。
下記表１及び表２において、ＳＦ_６処理量（Ｌ／Ｌ）は、ＳＦ_６除去率が９５％になるまで低下した時点でのそれまでのフッ素含有化合物処理剤１Ｌ当たりの標準状態に換算したＳＦ_６処理量（Ｌ／Ｌ）である。

同様にして、ＳＦ_６濃度が４３２０ｐｐｍを処理した結果を表２に示す。


なお、比較のため、処理剤温度７５０℃で、ガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、ガス滞留時間２９ｓｅｃ、ＳＦ_６濃度１８３０ｐｐｍで処理した場合、ＳＦ_６除去率９５％に低下するまでに１７６時間、ＳＦ_６処理量は３９．４（Ｌ／Ｌ）であり、ＳＯ_２リークは５１０ｐｐｍであった。また、排出ＳＯ_２が２ｐｐｍを超えるまでの処理時間は５６ｈｒであった。

（４） 処理結果の分析
ＳＦ_６の除去率９５％をＳＦ_６処理の破過、及びＳＯ_２の許容値をＴＬＶ値である２ｐｐｍとすると、比較例の７５０℃処理時では、ＳＦ_６処理の破過とＳＯ_２の許容値以上の排出のタイミングが、大きくずれていた。しかし、処理温度を５５０〜６５０℃にすると、ＳＦ_６濃度が１００００ｐｐｍ、４３２０ｐｐｍいずれの場合もＳＦ_６除去率が９５％に至る時間に対して５％以内の時間差でＳＯ_２が２ｐｐｍを超えており、もしくはＳＦ_６除去率が９５％に達するよりもＳＯ_２排出濃度が２ｐｐｍに達する方が遅くなっている。また、ＳＦ_６、ＳＯ_２の処理量を多く、ＳＯ_２の破過に至るまでの時間を長くするために、６００〜６５０℃で処理することがより望ましい。本実施例ではＳＦ_６の除去率９５％を処理剤の破過としたが、破過値を９０％とする場合も、同じ傾向である。

（５） ＳＦ_６処理済処理剤の分析結果
（ａ） ＸＲＤ分析
結晶性化合物の同定を行った。結果を、６５０℃は図２に、６００℃は図３に、５５０℃は図４に示す。
（ｂ） ＸＲＦ分析
成分含有量を分析した。ＦとＳの含有量を表２に示す。ＳＦ_６のうちＦやＳが混合体に反応固定されていた。

上記の結果から、処理後の混合体にＣａＦ_２やＣａＳＯ_４の結晶性化合物が存在しており、ＦとＳの含有量から、ＳＦ_６は混合体に反応固定されていることがわかった。

本発明の排ガス処理方法に用いる装置の一例を示す断面構成図。 処理済温度６５０℃の処理済処理剤のＸＲＤ分析データ。 処理済温度６００℃の処理済処理剤のＸＲＤ分析データ。 処理済温度５５０℃の処理済処理剤のＸＲＤ分析データ。

１ａ：左反応槽、１ｂ：右反応槽、２ａ、２ｂ：熱交換部、３ａ、３ｂ：ヒーター、４ａ、４ｂ：フッ素含有化合物処理剤、５：被処理排ガス流入口、６：処理済排ガス流出口、７：ＳＦ_６検知器、８：吸引ファン

Claims (3)

1. ＳＦ_６を含む排ガスの処理方法において、該排ガスを、平均粒子径（メディアン径）５５μｍ以上１６０μｍ以下のＡｌ（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２とのモル比が３：７〜５：５である混合物を成形して乾燥し、４３０℃よりも高く８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成して得られるフッ素含有化合物処理剤と、６００〜６５０℃温度で接触させることを特徴とするＳＦ_６を含む排ガス処理方法。
2. 前記フッ素含有化合物処理剤は、ＳＦ_６除去率が９５％以下に低下時には交換することを特徴とする請求項１記載のＳＦ_６を含む排ガス処理方法。
3. 請求項１又は２記載のＳＦ_６を含む排ガス処理方法は、ＳＯ_２の排出濃度を許容濃度以下に抑えつつＳＦ_６を処理することを特徴とするＳＦ_６を含む排ガス処理方法。