KR950006516B1 - 배기가스의 정화 방법 및 정화 장치 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 배기가스의 정화 방법 및 정화 장치에 관하 것으로서, 상세하게는 촉매독을 함유하는 배기가스를, 그 접촉 처리에 앞서, 고활성화 알루미나 충전층을 통과시켜 배기가스 중의 촉매독을 제거하는 배가가스의 정화방법 및 정화장치에 관한 것이다.
근년, 대기오염 또는 악취 제거를 위하여, 배기가스를 접촉적으로 처리하여 대기오염 또는 악취의 원인이 되는 배가가스중의 유해물질, 예를들면 유기산 제조 플랜트로부터 배기가스에 함유되는 유기산, 도장 소부 건조로에서 배기가스에 함유되는 알데히드 등을 제거하여 배기가스를 정화하는 배기가스 정화방법이 넓게 채용되고 있다.
그러나 일반적으로 배가가스 중에는 유해물질 이외에 더스트(dust), 타르(tar)상 물질, 유기 금속 화합물, 실리콘 화합물, 인 화합물등이 함유되어 있고, 이것들은 배기가스의 접촉 처리에 사용하는 산화 촉매에 촉매독으로서 작용하여 촉매 성능, 나아가서는 촉매 수명을 현저하게 저하시키는 원인이 되고 있다. 특히 유기 금속 화합물, 유기 실리콘 화합물, 유기 인 화합물등은 촉매독으로서의 영향이 현저하다. 예를들면 유기 실리콘 화합물 및 유기 인 화합물은, 도료, 잉크 등의 화학제품 제조시의 소포제 또는 이러한 제품의 첨가제로서, 또는 플라스틱등의 난연제로서 넓게 사용되고 있으므로, 이러한 것을 취급하는 발생원의 배가가스중에는 미량의 유기 실리콘 화합물 및 유기 인 화합물이 함유되어 있는 경우가 많다.
배가가스중의 이러한 화합물은 배가가스 처리용 산화 촉매상에서 산화분해하여 촉매 활성 표면을 피복하고, 그 촉매 활성을 현저하게 저하시킨다.
이러한 촉매독의 제거방법으로서, 예를 들면, 특개소 52-138054호 공보에는 흡착제로서 활성탄, 실리카겔, 활성 알루미나, 제올라이트를 사용하는 전처리방법이, 또 특공소 61-20333호 공보에는 배기가스를 미리 150℃ 이상의 온도에서 알루미나 충전층에 통과시키는 전처리 방법이 제안되고 있다.
그러나, 본 발명자등의 연구에 의하면, 상기 흡착제를 사용하는 전처리방법 및 알루미나 충전층을 사용한 전처리 방법의 어느 것에 의해서도 촉매독을 충분히 제거할 수 없고, 배가가스 처리용 산화 촉매의 열화, 더 나아가서는 촉매 수명의 저하를 초래하고, 실용화에는 여전히 문제가 있음이 판명되었다.
또, 알루미나 충전층을 사용한 전처리 방법에 있어서는, 배가가스중에 함유되는 타르상 물질의 알루미나 충전층에 있어서의 산화 분해가 불충분하기 때문에 이러한 타르상 물질이 알루미나 충전층에 흡착되어 중합하고, 또한 산화하여 카본으로서 축적되기 때문에, 상기한 바와 같이 촉매독, 특히 유기 금속 화합물, 유기 실리콘 화합물 및 유기 인 화합물의 알루미나 충전층에 있어서의 흡착, 제거가 현저하게 저하하고, 알루미나 충전층의 촉매독 제거 효과가 현저하게 손상되게 된다. 또한 축적된 카본은 발화점이 비교적 낮기 때문에, 배기가스 처리용 산화 촉매층에서의 전열, 장치 정지등에 의한 축열등에 의하여 알루미나 충전층이 승온하면 급격히 발화, 연소하여 배가가스 처리용 촉매의 열 열화, 장치의 손상등 다양한 문제를 일으키고, 또 안정성도 바람직하지 않음이 판명되었다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하고, 배기가스 처리용 산화 촉매의 촉매독이 되는 유기 금속 화합물, 유기 실리콘 화합물, 유기 인 화합물등이 이외에 타르상 물질등도 효율좋게 제거하는 배가가스의 정화방법 및 그 방법의 실시에 적합한 배기가스 정화장치를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자등은 연구를 통하여 촉매독기 함유하는 배기가스를 접촉처리하여 정화할때, 배기가스를 미리 귀금속 및 중금속 산화물로부터 선택된 적어도 1종의 촉매 성분을 알루미나에 담지하여 수득되는 고활성화 알루미나 충전층에 통과시키므로서, 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 이에 의거하여 본 발명에 완성하였다.
즉, 본 발명은, 촉매독을 함유하는 배기가스를 접촉 처리하여 정화함에 있어서, 그 배기가스를 미리 고활성화 알루미나 충전층을 통과시켜 촉매독을 제거하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 촉매독을 함유하는 배기가스를 접촉 처리하여 정화하는 장치에 있어서, 촉매독을 제거하기 위한 고활성화 알루미나 충전층과 배기가스중의 유해물질을 제거하기 위한 산화 촉매 충전층을 분리하여 설치한 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화장치에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용하는 고활성화 알루미나란, 배기가스의 접촉 처리용 산화촉매로서 일반적으로 사용되고 있는 백금, 팔라듐, 은등의 귀금속 및 철, 망간, 크롬, 구리, 니켈, 코발트등의 중금속의 산화물, 예를들면 Fe2O3, CuO, MnO2, Mn2O3, Cr2O3, NiO, CoO, Co3O4등으로부터 선택되는 적어도 1종의 촉매성분을 알루미나에 담지한 것이다. 알루미나로서는, 일반적으로 사용되고 있는 알루미나, 예를들면 α-알루미나, γ-알루미나등의 활성 알루미나를 사용할 수 있지만 비표면적인 10㎡/g 이상, 특히 50~500㎡/g 범위의 활성 알루미나의 사용이 바람직하다.
촉매 성분의 담지량은, 알루미나의 중량 기준으로 0.05~2중량%, 바람직하기는 0.1~1중량%이다. 촉매성분의 담지량이 0.05중량%, 바람직하기는 0.1~1중량%이다. 촉매 성분의 담지량이 0.05중량% 미만에서는 촉매독 및 타르상 물질을 충분히 제거할 수 없다. 또한 배기가스에 함유되는 촉매독 및 타르상 물질은 미량이므로, 촉매 성분을 2중량%을 넘겨 사용할 필요는 없고, 반대로 고가인 촉매 성분의 사용으로 고활성화 알루미나의 가격이 올라 경제적으로 불리해진다.
상기 고활성화 알루미나의 조제방법에는 특별히 제한은 없고, 이러한 종류의 촉매 조제에 일반적으로 사용되고 있는 방법으로 조제할 수 있다. 고활성화 알루미나의 형상에 대해서는 구상, 원주상, 벌집상등의 어느 것이라도 좋고, 또 그 크기도 예를들면 구상의 경우에는 2~8㎜(입경)정도, 원주상의 경우에는 1~5㎜(직경)×3~8㎜(높이) 정도인 것이 좋다.
또한 본 발명에 사용하는 고활성화 알루미나로 알루미나 입자 전체에 상기 범위내의 양의 촉매 성분을 담지한 것이 균일한 촉매독 제거반응을 달성할 수 있어 바람직하지만, 허용할 수 있는 정도의 균일한 촉매독 제거반응을 행할 수 있는 한, 촉매 성분 고농도 담지 알루미나와 촉매 성분 저농도 담지 알루미나 또는 촉매 성분 무담지 알루미나를 전체로서의 촉매 성분 담지량이 상기 범위내가 되도록 균일하게 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기와 같은 고활성화 알루미나 충전층의 사용에 의하여 통상의 알루미나 충전층과 비교하여, 촉매독의 산화 분해가 촉진되어 한층 효과적으로 촉매독으로 제거할 수 있다. 또 카본 발생의 원인이 되는 타르상 물질도 효율좋게 산화 분해할 수 있다.
본 발명의 배기가스 정화방법에 의하면, 촉매독을 함유하는 배기가스를 접촉처리하여 정화하기 전에, 상기 고활성화 알루미나의 충전층을 통과하여 촉매독을 제거한다.
이 고활성화 알루미나 충전층을 사용한 전처리 조건은, 배기가스 중에 함유된 유해물질의 종류 및 농도, 배가가스중의 촉매독의 종류 및 농도등에 의하여 변하므로, 전처리의 실시에 있어서는, 이러한 요인을 고려하여 적당히 결정하면 좋지만, 통상, 온도가 130~500℃ 정도, 상압하, 공간 속도(SV)가 10,000~50,000hr-1정도의 조건하에 실시하는 것이 좋다. 이 전처리는, 일반적인 배기가스 접촉처리와 동일하게, 촉매독의 산화, 연소에 의한 제거를 촉진하기 위하여 산소원으로서 분자상 산소, 일반적으로는 공기의 존재하에 실시하는 것이 좋다.
상기 고활성화 알루미나층을 통과하여 촉매독을 제거한 배기가스는, 다음에 산화 촉매 충전층을 통과하여 배기가스 중의 유해 물질을 제거한다.
이 산화촉매 충전층이 산화 촉매로서는, 유해 물질을 산화 제거할 수 있는 촉매이면 모두 사용 가능하며, 구체적으로는 배기가스 처리용 산화촉매로서 일반적으로 사용되고 있는 백금, 팔라듐, 은등의 귀금속 및 철, 망간, 크롬, 니켈, 코발트등의 중금속 산화물 예를 들면 Fe2O3, MnO2, Mn2O3, Cr2O3, NiO, CoO, Co3O4,CuO 등으로부터 선택된 적어도 1종을 알루미나등 적당한 담체에 담지시킨 것을 사용할 수 있다.
촉매의 담지량은 통상, 담체의 중량 기준으로 0.1~2중량% 정도이다. 담체의 형상에 대해서는, 상기 고활성화 알루미나로 사용하는 알루미나와 동일하게, 특별히 제한은 없고, 구상, 원주상, 벌집상 등의 어느 것이라도 좋으며, 또 그 크기도 상기 고활성화 알루미나에 관하여 서술한 범위내에서 적당히 결정할 수 있다. 또한 산화 촉매는 상기 고활성화 알루미나로 사용하는 촉매 성분과 동일하여도 상이하여도 좋으며, 정화하는 배기가스중의 유해 물질의 종류등에 따라 적당히 결정할 수 있다.
본 발명의 배기가스 정화장치는, 상기 고활성화 알루미나 충전층과 산화 촉매 충전층으로 구성되지만, 이러한 고활성화 알루미나 충전층 및 산화 촉매 충전층은 분리하여 형성할 필요가 있다. 이 고활성화 알루미나 충전층과 산화 촉매 충전층과의 간격은 처리해야 하는 배기가스중에 함유되는 유해물질의 종류 및 농도, 배기가스의 처리 속도또는 처리량, 배기가스 정화장치의 형상등에 의하여 변하므로 일괄적으로 특정할 수 없지만, 통상 10~200㎜, 바람직하기는 30~100㎜이다. 상기 간격이 10㎜ 미만에서는 축적된 카본이나 타르상 물질의 발화, 연소를 충분히 방지할 수 없고, 한편 200㎜를 넘는 간격을 형성하여도, 이 이상의 발화, 연소의 방지 효과를 기대할 수 없다.
본 발명의 배기가스 정화 장치에 있어서는, 고활성화 알루미나 충전층과 산화 촉매 충전층이 상기 범위의 간격을 두고 형성되고 있으므로, 산화 촉매 충전층으로부터의 전열에 의한 고활성화 알루미나 충전층의 승온이 방지되고, 상기 특공소 61-20333호 공보 기재의 전처리방법의 실시시에 생기는, 알루미나층에 있어서의 카본이나 타르상 물질의 발화, 연소를 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 배기가스 정화 방법 및 장치는 다양한 배기가스에 적용이 가능하며, 구체예로서는 도장 소부 건조로에서의 유기용매, 알데히드등을 함유한 배기가스, 금속인쇄, 칼라철판 제조 건조에서의 크실렌등을 함유한 배기가스, 접착제 도포 건조로에서의 톨루엔등을 함유한 배기가스, 점착 테이프 제조등의 건조에로서의 아세트산 에스테르등을 함유한 배기가스, 오프셋 인쇄 건조로에서의 나프타등을 함유한 배기가스, 난연성 수지 제조공정 또는 석탄-중유 혼합 연교 제조공정에서의 배기가스등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 종래의 방법과 비교하여, 촉매독을 효율좋게 제거할 수 있으므로 배기가스 처리용 산화 촉매의 피독이 방지되고, 그 성능을 장시간 유지하는 것이 가능해진다. 또 타르상 물질도 효율좋게 제거할 수 있으므로, 그 연소에 의한 촉매의 열화, 장치의 손상등을 방지할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명한다.
또한 실시예 1~4, 비교예 1에 있어서는, 시험용 배기가스 처리 반응기를 5개 병렬로 설치하고, 이러한 반응기에 배비가스로서 석유 제품 제조 배기가스를 흘려 보내 실시예 1~4, 비교예 1을 동시에 행하였다.
[실시예1]
백가스중의 유해 물질을 제거하는 산화촉매, 즉 배기가스 처리용 촉매로서, 평균 입경 5㎜ø의 입상 γ-알루미나(비표면적 250㎡/g)에 백금을 0.25중량% 담지시킨 산화 촉매를 사용하고, 반응기에 충전하여 산화 촉매 충전층을 형성하였다. 이 산화 촉매 충전층의 전단에, 평균 입경 3.2㎜ø의 γ-알루미나(비표면적 250㎡/g)에 팔라듐을 0.2중량% 담지시킨 고활성화 알루미나를 충전하여, 전처리층으로서의 고활성화 알루미나 충전층을 형성하였다.
석유 제품 제조 배기가스(실리콘 함량 0.13mg/N㎥, 탄화수소 함량 1700ppm)를 반응기에 하기의 조건하에 도입하였다.
전처리층 입구 온도 : 300℃
공간 속도(SV) : 전처리층 및 배기가스 처리용 산화 촉매 충전층 모두 20,000hr-1
1,500시간 가스를 통화시킨 후, 산화 촉매 및 고활성화 알루미나를 꺼내고, 산화 촉매에 대해서는 실리카의 축적량 이외에, 250℃, 300℃ 및 350℃에서의 촉매 활성을 측정하고, 또 고활성화 알루미나에 대해서는 탄소 및 실리카의 축적량을 측정하였다.
상기 탄소의 축적량은 원소분석계 (야나기모또 제적소제, 상품명 : CHN코더)로 또 실리카의 축정량을 형광 X선 분석에 의하여 측정하였다.
산화 촉매의 촉매활성은, 톨루엔의 산화율을 측정하므로서 평가하였다. 즉, 톨루엔 1,000ppm, 잔부 공기로 된 모델 가스를 사용하고, 이 모델 가스를 공간속도(SV)20,000hr-1의 조건하에 산화 촉매에 흘려보내, 상기 각 온도에서의 툴루엔의 산화율을 측정하여 처리 효율을 구하였다. 따라서 산화 촉매 활성이 100%란 톨루엔이 완전히 산화된 것을 의미한다.
[실시예2]
실시예 1에 있어서 고활성화 알루미나의 팔라듐 담지량을 0.1중량%로 변경한 것이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 배기가스 처리 시험을 행하였다.
결과를 표1에 표시한다.
[실시예3]
실시예 1에 있어서 고활성화 알루미나의 팔라듐 담지량을 0.05중량%로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 배기가스 처리 시험을 행하였다.
결과를 표 1에 표시한다.
[실시예4]
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 γ-알루미나를 황상 망간 수용액중에 담그고, 바람에 건조시킨후, 150℃에서 4시간 건조하고, 또한 450℃에서 공기분위기중에서 2시간 소성하여 산화 망간의 담지량이 1중량%인 고활성화 알루미나를 조제하였다.
실시예 1에 있어서, 고활성화 알루미나로서 상기 산화 망간 담지 알루미나를 사용하고, 또 전처리층 입구 온도를 350℃로 한 것이외는 실시예 1과 동일하게 하여 배기가스 처리시험을 행하였다.
결과를 표1에 표시한다.
[비교예1]
실시예 1에 있어서, 전처리층으로서 평균 입경 3.2㎜ø의 γ-알루미나의 충전층을 상요한 것이외는 실시예 1과 동일하게 하여 배기가스 처리 시험을 행하였다.
결과를 표1에 표시한다.
또한 배기가스 처리 시험을 행한 후, γ-알루미나의 시차열 분석을 한 결과, 그 발화점은 약 430℃로 추정되었다. 실제로 공기 유통하에서 연소 시험을 행한 결과, 거의 등온도에서 급격한 연소, 발열이 발생하는 것이 확인되었다.
[표 1]
표 1의 결과에서, 본 발명의 고활성화 알루미나 충전층을 사용하여 전처리를 행하면, 촉매독으로서의 유기 실리콘 화합물 및 타르상 물질이 효율좋게 제거되고, 또 배기가스 처리용 산화촉매의 촉매 활성이 고수준으로 유지되는 것을 알 수 있다.
[실시예 5]
배기가스 처리용 산화 촉매로서, 평균 입경 5㎜ø의 입상 γ-알루미나(비표면적 250㎡/g)에 백금을 0.25중량% 담지시킨 산화 촉매를 사용하고, 이 산화촉매 2㎥를 반응기에 충전하여 층길이 100㎜의 산화 촉매 충전층을 형성하였다. 한편, 촉매독을 제거하기 위한 고활성화 알루미나로서, 평균 입경 3.2㎜ø의 γ-알루미나(비표면적 250㎡/g)에 팔라듐을 0.2중량% 담지시킨 고활성화 알루미나를 사용하고, 이 고활성화 알루미나 2㎥를, 상기 산화 촉매층의 전단에 80㎜의 간격을 형성하여 충전하고, 층 길이 100㎜의 고활성화 알루미나 충전층을 형성하고, 배기가스 정화 장치로 하였다.
난연성 수지 적층판 제조공정에서 배출되는, 촉매독으로서 유기 인화합물, 타르상 물질 100~200mg/N㎥ 및 메탄올 1,700ppm을 함유하는 배기가스를 상기 배기가스 정화 장치에 고활성화 알루미나 충전층 입구 온도 280℃, 산화 촉매 충전층 출구 온도 550±20℃ 및 공간 속도(SV) 20,000hr-1의 조건하에 통과시켰다.
반응 개시시의 메탄올 정화율(제거율)은 99.9%이며, 또 3개월 경과 후의 메탄올 정화율도 99.8%이고, 촉매 열화는 거의 관찰되지 않았다. 또한 3개월 경과후, 반응을 일시 중단하고, 고활성화 알루미나 충전층 및 산화 촉매 충전층의 카본의 부착 상황을 조사하였지만 카본의 부착은 거의 관찰되지 않았다.
[비교예2]
실시예 5에 있어서, 고활성화 알루미나 충전층 대신에 평균 입경 3.2㎜의 γ-알루미나(비표면적 250㎡/g) 충전층을 산화 촉매 충전층과의 사이에 간격을 마련하지 않고 형성한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 배기가스 정화 시험을 행하였다. 또한 고활성화 알루미나 충전층과 산화 촉매 충전층과의 사이에는 SUS제 철망을 형성하였다.
반응 개시후 1개월 후에 산화 촉매 충전층 출구 온도가 이상하게 상승하는 것이 관찰되었으므로, 반응을 정지하여 장치내부를 점검한 결과, 고활성화 알루미나 충전층에 있어서의 γ-알루미나의 소결 및 고활성화 알루미나 충전층과 산화 촉매층과의 사이에 형성한 SUS제 철망의 소결 손실에 의한 파손이 발견되었다.
고활성화 알루미나 충전층 중의 소결되지 않은 γ-알루미나를 분석한 결과, γ-알루미나의 중량 기준으로 6~8중량%(탄소환산)의 카본이나 타르상 물질이 부착하고 있었다. 시차 열분석에 의하면, 상기 카본이나 타르상 물질의 발화 온도는 350~400℃이었다.
이상의 결과에서, 고활성화 알루미나 충전층에서는 타르상 물질은 충분히 분해되지 않고 서서히 탄화, 축적되고, 한편 산화 촉매 충전층에서의 메탄올의 연소열이 고활성화 알루미나 충전층과 산화 촉매 충전층과의 접촉면을 통과하여 전열, 복사등에 의하여 고활성화 알루미나 층으로 이동하고, 다량의 축적한 카본이나 타르상 물질의 발화를 유인하고, 고활성화 알루미나의 소결 및 SUS제 철망이 열손을 야기시킨 것으로 추정된다.
[비교예3]
실시예 5에 있어서 고활성화 알루미나 충전층 대시에 평균 입경 3.2㎜ø의 γ-알루미나(비표면적 250㎡/g) 충전층을 산화 촉매 충전층과의 사이에 80㎜의 간격을 만들어 형성한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 배기가스 정화 시험을 하였다.
반응 개시시의 메탄올 정화율은 99.9%이며, 3개월 경과후의 메탄올 정화율은 99.5%이었다. 또한 3개월 경과후의 알루미나 충전층에는 카본이나 타르상 물질의 부착이 관찰되고, 타르상 물질은 알루미나 충전층에서는 완전히 분해 제거되지 않고 축적되어 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의하면, 고활성화 알루미나를 사용한 전처리에 의하여 배기가스중에 함유된 촉매독을 효율좋게 제거할 수 있으므로 배기가스 처리용 산화 촉매의 피독을 방지하고, 그 성능을 장시간 유지할 수 있다.
이 촉매 수명의 증가에 의하여, 배기가스 처리용 산화 촉매의 대체 간격을 대폭 연장할 수 있는 커다란 경제적 이익을 얻을 수 있다.
또 고활성화 알루미나를 사용한 전처리에 의하여, 타르상 물질을 효율좋게 제거할 수 있으므로 이 타르상 물질의 심한 발열을 수반한 연소에 의한 촉매의 열화, 장치의 손상등의 문제를 해결할 수 있다.
또한 본 발명의 배기가스 정화 장치에 있어서는, 고활성화 알루미나 충전층과 산화 촉매 충전층이 분리형성되어 있으므로, 고활성화 알루미나 충전층에 있어서의 카본의 발화, 연소를 방지할 수 있으며, 카본의 발화, 연소에 의한 촉매의 열화, 장치의 손상등 다양한 문제를 해결할 수 있다.
따라서 본 발명의 배기가스 정화 방법 및 정화 장치는 배기가스 기술 분야에 있어서 매우 유용한 것이다.
Claims (3)
- 촉매독을 함유하는 배기가스를 접촉 처리하여 정화할때, 그 배기가스를 미리 고활성화 알루미나 충전층을 통과시켜 촉매독을 제거하며, 고활성화 알루미나는 귀금속 및 중금속 산화물로부터 선택되는 1종 이상의 촉매 성분을 알루미나에 담지한 것이며, 촉매 성분의 담지량은 알루미나의 중량 기준으로 0.05~2중량%인 배기가스의 정화방법.
- 제1항에 있어서, 고활성화 알루미나 충전층을 통과시켜 촉매독을 제거한 배기가스를 계속하여 산화촉매 충전층을 통과시켜 유해물질을 제거하는 배기가스의 정화 방법.
- 촉매독을 함유하는 배기가스를 접촉 처리하여 정화시키는 장치에 있어서, 촉매독을 제거하기 위한 고활성화 알루미나 충전층과 배기가스중의 유해물질을 제거하기 위한 산화촉매 충전층을 분리하여 형성하며, 고활성화 알루미나 충전층과 산화 촉매 충전층의 간격이 10~200㎜이며, 고활성화 알루미나는 귀금속 및 중금속 산화물로부터 선택되는 1종 이상의 촉매 성분을 알루미나에 담지한 것이며, 촉매 성분의 담지량은 알루미나의 중량 기준으로 0.05~2중량%인 배기가스 정화 장치.
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