JP2005034772A

JP2005034772A - 窒素酸化物処理装置

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Publication number: JP2005034772A
Application number: JP2003275620A
Authority: JP
Inventors: Shiro Yamauchi; 四郎山内; Hide Kimura; 秀木村; Shigeru Yamaji; 茂山地; Hideaki Asano; 秀昭浅野
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2003-07-16
Filing date: 2003-07-16
Publication date: 2005-02-10

Abstract

【課題】窒素酸化物の処理効率の向上を目的とした窒素酸化物量制御装置、およびそれを用いた、従来技術と比較して小型でありながら窒素酸化物の処理効率が向上した窒素酸化物処理装置を提供することを課題とするものである。
【解決手段】窒素酸化物量制御装置は、二酸化窒素に対する等温吸着熱が５〜２０ｋカロリー／モル程度の範囲内にある濃度緩衝用吸着剤を有する濃度緩衝器１と被処理ガス中の窒素酸化物の濃度を測定するＮＯ濃度測定装置２、および被処理ガスの流量を調整するガス流量調整バルブ３を備え、窒素酸化物処理装置に流入するＮＯｘの単位時間あたりの被処理ガスの流量を基準値以下に制限する。被処理ガス中の一酸化窒素は、オゾン処理装置６において二酸化窒素などに酸化され、二酸化窒素は、溶解装置９において水に溶解除去される。
【選択図】図１

Description

本発明は、窒素酸化物量制御装置および窒素酸化物処理装置に関し、特に自動車、発電所、ボイラー、焼却炉などから排出される窒素酸化物を含むガスを浄化し環境中に戻すことに好適な窒素酸化物量制御装置および窒素酸化物処理装置に関するものである。

窒素酸化物を含むガスから窒素酸化物を除去する技術として、例えば空気量またはガス量と排ガス中のＮＯｘ濃度とからＮＯｘ量を演算して求め、この求められたＮＯｘ量に応じてインバータを制御してパルス高圧電源装置のロータ駆動用モータの回転数を変え、当該モータにより回転されるパルス高圧電源装置のパルス周波数を変えてオゾナイザーを制御し、発生するオゾン量をコントロールする湿式脱硝におけるオゾン量制御方法は、後記の特許文献１から従来公知である。

特開昭６２-２２１４２２号公報（請求項１、図１）

多くの工業用プラント、例えば酸処理プラントなどから排出されるガス中の窒素酸化物は、一般的に経時的な濃度変動が大きく、例えば１時間の間に数十ｐｐｍから数万ｐｐｍにわたる濃度変動が生じる。前記の特許文献１の技術では、窒素酸化物の処理効果を良好に保つには窒素酸化物の濃度変動における最大濃度に合わせたオゾン発生機と気液接触装置を備える必要があるので、窒素酸化物処理装置が大型化し、コスト高となる問題がある。

本発明は、斯界における如上の問題に鑑みて、窒素酸化物の処理効率の向上を目的とした窒素酸化物量制御装置、およびそれを用いた、従来技術と比較して小型でありながら窒素酸化物の処理効率が向上した窒素酸化物処理装置を提供することを課題とするものである。

本発明の窒素酸化物量制御装置は、二酸化窒素に対する等温吸着熱が５〜２０ｋカロリー／モル程度の範囲内にある濃度緩衝用吸着剤、および被処理ガスに含まれている窒素酸化物の濃度を測定するＮＯ濃度測定装置を備えたことを特徴とするものである。

また本発明の窒素酸化物処理装置は、二酸化窒素に対する等温吸着熱が５〜２０ｋカロリー／モル程度の範囲内にある濃度緩衝用吸着剤、被処理ガスに含まれている窒素酸化物の濃度を測定するＮＯ濃度測定装置、および上記被処理ガスの流量を調整する流量調整装置を備えた窒素酸化物量制御装置、上記被処理ガスをオゾンにより酸化処理するオゾン処理装置、上記オゾン処理装置により処理された上記被処理ガスに含まれている二酸化窒素を液体に溶解する溶解装置を備えたことを特徴とするものである。

本発明の窒素酸化物量制御装置は、以上説明した通り、二酸化窒素に対する等温吸着熱が５〜２０ｋカロリー／モル程度の範囲内にある濃度緩衝用吸着剤、および被処理ガスに含まれている窒素酸化物の濃度を測定するＮＯ濃度測定装置を備えたことを特徴とするものであって、濃度緩衝用吸着剤によって被処理ガスのＮＯｘ濃度の変動が小さくされ、また被処理ガスとして高ＮＯｘ濃度を含有するものがかなり長時間にわたり供給され続けられた場合にはＮＯ濃度測定装置２による濃度緩衝器１の入口側と出口側でのＮＯｘ濃度差の測定により把握が可能となり、流量調整装置を調節することにより本発明の窒素酸化物処理装置に流入するＮＯｘの単位時間あたりの被処理ガスの流量を基準値以下に制限することができ、この結果、本発明の窒素酸化物処理装置を従来技術におけるように、窒素酸化物の濃度変動における最大濃度に合わせた大型化装置とする必要がなく、小型化や低コスト化が可能となる。

また本発明の窒素酸化物処理装置は、以上説明した通り、二酸化窒素に対する等温吸着熱が５〜２０ｋカロリー／モル程度の範囲内にある濃度緩衝用吸着剤、被処理ガスに含まれている窒素酸化物の濃度を測定するＮＯ濃度測定装置、および上記被処理ガスの流量を調整する流量調整装置を備えた窒素酸化物量制御装置、上記被処理ガスをオゾンにより酸化処理するオゾン処理装置、上記オゾン処理装置により処理された上記被処理ガスに含まれている二酸化窒素を液体に溶解する溶解装置を備えたことを特徴とするものであるので、上記オゾン処理装置により被処理ガス中の一酸化窒素を最適量のオゾンあるいはオゾン化ガスに二酸化窒素などに酸化することができ、また二酸化窒素などを上記溶解装置により溶解除去することができる。

実施の形態１．
図１〜図４は、本発明の窒素酸化物量制御装置および窒素酸化物処理装置における実施の形態１を説明するものであって、図１は実施の形態１の上記両装置の説明図であり、図２は濃度緩衝用吸着剤の濃度緩衝作用を示すグラフ例であり、図３は実施の形態１の窒素酸化物処理装置による処理前後の被処理ガスに含まれているＮＯｘ濃度の経時変化を示すグラフであり、図４は被処理ガスのＮＯｘ濃度と硝酸濃度との関係を示すグラフである。

図１において、実施の形態１の窒素酸化物量制御装置は、その主要部分として、濃度緩衝器１、ＮＯ濃度測定装置２、および被処理ガスの流量を調整する前記流量調整装置の一例としてのガス流量調整バルブ３を備えている。実施の形態１の窒素酸化物処理装置は、その主要部分として、上記符号１〜３で示された部位を備えた上記窒素酸化物量制御装置、オゾン供給装置４、オゾン処理装置６、オゾン量制御装置７、および溶解装置９を備えている。

濃度緩衝器１は、その内部に濃度緩衝用吸着剤が充填されている。被処理ガスのＮＯｘ濃度は、前記した通り一般的に経時的に極めて大きく変動するが、濃度緩衝用吸着剤は、二酸化窒素（ＮＯ_２）に対する等温吸着熱が大き過ぎず小さ過ぎない適度の吸着性能を有するために、濃度緩衝器１内を通過する被処理ガス中のＮＯｘを吸着して当該被処理ガスのＮＯｘ濃度を低減し、あるいは逆に既吸着のＮＯｘを被処理ガス中に放出（脱着）して当該被処理ガスのＮＯｘ濃度を増大する。かくして濃度緩衝器１は、被処理ガスのＮＯｘ濃度の時間的な変動を小さくする機能をなす。

図２は、濃度緩衝器１の濃度緩衝作用を示すグラフ例であって、点線は濃度緩衝器１の入口における被処理ガスのＮＯｘ濃度の経時的変化を示し、実線は同緩衝器１の出口における同ガスのＮＯｘ濃度の経時的変化を示す。図２から明らかなように、当該被処理ガスのＮＯｘ濃度は、それの測定開始時点から１時間経過後あたりにおいて１００００ｐｐｍ程度にまで急上昇し、その状態が約３０分続いた後に急低下している。これに対して濃度緩衝器１の出口では、濃度緩衝用吸着剤の上記した緩衝作用によりＮＯｘ濃度の上記急上昇は消失してＮＯｘ濃度は経時的に平準化されている。これは、ＮＯｘ濃度が急上昇した初期では濃度緩衝用吸着剤がＮＯｘを吸着し、その後は吸着したＮＯｘを徐々に放出した結果である。

そのような機能をなす濃度緩衝用吸着剤としては、後記する方法で測定した等温吸着熱が５〜２０ｋカロリー／モル程度の範囲内にあるものが用いられ、例えばＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（Ａｌ_２Ｏ_３１モルあたりのＳｉＯ_２のモル数、以下Ｓ／Ａ比）が１５〜８００程度、好ましくは２００〜４００程度のゼオライトが例示される。

等温吸着熱の測定方法；べーべ（Ｂｅｅｂｅ）の熱量計を用い、ＮＯ_２の圧力（ｐ）が１×１０^−５Ｍｐａ〜１×１０^−２Ｍｐａの範囲内で且つ温度（Ｔ）が２９８Ｋ〜３９８Ｋの範囲内の条件下で上記ｐとＴとの関係を測定し、下式（１）から吸着熱（ｑ_ｓｔ）を算出する。
ｌｎ（ｐ_２／ｐ_１）＝ｑ_ｓｔ／Ｒ（１／Ｔ_１−１／Ｔ_２）・・・・・・・・・（１）
ここに、Ｒは気体定数であり、添え字１および２は上記した圧力範囲内および温範囲内の異なる測定条件を示す。例えば、Ｔ_１＝３００Ｋ、Ｔ_２＝３５０Ｋである。

ＮＯ濃度測定装置２は、ＮＯ濃度測定装置本体２１、ダクト８内の濃度緩衝器１の入口あたりに設置された受感部２２、および濃度緩衝器１の出口あたりに設置された受感部２３を備えており、濃度緩衝器１を通過する前後の被処理ガス中のＮＯｘ濃度が受感部２２、２３により感知され、それらの情報が信号線路Ｓ１を通じてＮＯ濃度測定装置本体２１に入力され、ＮＯ濃度測定装置本体２１によりそれらの濃度が測定される。

ガス流量調整バルブ３は、濃度緩衝器１内の入口側に設置されたバルブ３１と同槽１内の出口側に設置されたバルブ３２とを備えており、濃度緩衝器１内を通過する被処理ガスの流量をバルブ３１および／またはバルブ３２にて調整することができる。

オゾン処理装置６では、被処理ガス中に含まれている一酸化窒素（ＮＯ）は、オゾンにて主として二酸化窒素（ＮＯ_２）に酸化される。またオゾン量制御装置７は、濃度測定装置２から信号線路Ｓ２を通じて入力される濃度緩衝器１の出口における被処理ガス中のＮＯｘ濃度、特にＮＯの濃度情報を受けて、オゾン処理装置６に供給すべき必要オゾン量を算出してそれを信号線路Ｓ３を通じてオゾン供給装置４に入力する。

オゾン供給装置４では、オゾン量制御装置７からの入力に従ってオゾン化ガス（酸素の一部がオゾンに変化したオゾン含有酸素、あるいはオゾン含有空気）が生産され、その内の、ＮＯを酸化するに必要なオゾン量を含むオゾン化ガス量が、ガス管路５１、切り換え弁５４、およびガス管路５３を経由してオゾン処理装置６に供給される。また一部のオゾン化ガス量は、ガス管路５１、切り換え弁５４、およびガス管路５２を経由して後記するオゾン注入口９３に注入される。

溶解装置９は、ダクト８によりオゾン処理装置６と繋がっており、ハウジング９１、ハウジング９１内の液溜部９２、液溜部９２内に設置されたオゾン注入口９３、循環ポンプ９４、送液管９５、散液管９６、およびハウジング９１の天井に設けられた排気ダクト９７を備えている。液溜部９２内のＮＯｘ溶解液は、循環ポンプ９４および送液管９５により汲み上げられて、散液管９６から散液され、オゾン処理装置６から供給されるＮＯｘを溶解して液溜部９２に落下帰還する。上記のＮＯｘ溶解液としては、ＮＯ_２などを溶解するものであればよく、例えば水、次亜塩素酸ナトリウムなどの塩の水溶液などが例示される。

つぎに窒素酸化物量制御装置の動作に就いて説明する。上記したように、濃度緩衝器１によって被処理ガスのＮＯｘ濃度の変動が小さくされる。なお被処理ガスとして、高ＮＯｘ濃度を含有するものがかなり長時間にわたり供給され続けたり、あるいは一時的にせよ異常な高ＮＯｘ濃度を含有するものが供給される場合には、濃度緩衝用吸着剤による上記のＮＯｘ濃度の変動縮小機能の限界を超えることがある。

かかる事態の発生は、ＮＯ濃度測定装置２による濃度緩衝器１の入口側と出口側でのＮＯｘ濃度差の測定により把握が可能となり、上記ＮＯｘ濃度差が予め設定された基準値を超えた場合には、ガス流量調整バルブ３のバルブ３１および／またはバルブ３２を調節して濃度緩衝器１に流入する被処理ガスの流量を制限して濃度緩衝器１を経由してオゾン処理装置６に流入する被処理ガスの流量、換言するとＮＯｘの単位時間あたりの流入量が予め設定された基準値を越えることがないように管理される。

つぎに実施の形態１の窒素酸化物処理装置の動作に就き説明する。被処理ガス中にＮＯが含まれていると、それは概して前記ＮＯｘ溶解液に溶解し難いので溶解装置９での処理が困難となる。このために、ＮＯは、オゾン処理装置６において主として溶解除去が容易なＮＯ_２などに酸化される。その際、ＮＯの酸化に過不足のない量のオゾン化ガスをオゾン処理装置６に供給するために、被処理ガス中のＮＯの濃度がＮＯ濃度測定装置２により予め測定され、最適量のオゾン化ガスが被処理ガスと一緒にオゾン処理装置６に導入され、被処理ガスが酸化処理される。その際、注入されるオゾンとＮＯのモル比が１未満（ＮＯ＞Ｏ_３）、または下式（２）の状態で未反応オゾンを排出せず、未反応オゾン（余剰オゾン）の処理が不要となって、余剰オゾ処理装置を不要とすることができる。
１＞［Ｏ_３］／［ＮＯ］≧０．１・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
ここに［Ｏ_３］および［ＮＯ］は、それぞれオゾンおよびＮＯの濃度である。

ついでかく酸化処理された被処理ガスは、溶解装置９に導入され、溶解装置９において前記のＮＯｘ溶解液として水が用いられている場合には、ＮＯ２などのＮＯｘは水に溶解し、その際に大気中や水など含まれている酸素やオゾンにより硝酸に酸化され、溶解除去される。ＮＯｘが溶解除去されて清浄化された被処理ガスは、排気ダクト９７から大気中に放出される。

ところでＮＯ_２は、水あるいは水蒸気と反応して、下式（１）によりその一部がＮＯに変化するので、注入口９３から液溜部９２内にバブリングされたオゾン化ガスは、下式（３）の反応で生じるＮＯをＮＯ_２など再酸化すると共に、ＮＯ２などとなって溶解除去される。このＮＯの再酸化に過不足のないオゾン化ガス量も、被処理ガス中のＮＯの濃度がＮＯ濃度測定装置２により予め測定され、最適量のオゾン化ガスが注入口９３から液溜部９２内にバブリングされる。
３ＮＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＮＯ＋２ＨＮＯ_３・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）

図３において、点線は、ダクト８の導入口８１に供給された、即ち処理前の被処理ガスのＮＯｘ濃度の経時変化を示すグラフであり、実線は排気ダクト９７から大気中に放出された被処理ガスのＮＯｘ濃度の経時変化を示すグラフであって、実施の形態１の窒素酸化物処理装置は、同図から明らかなように１００００ｐｐｍ程度の高ＮＯｘ濃度の被処理ガスでも効果的に処理可能である。

溶解装置９において、ＮＯｘが水に溶解することによって硝酸水が生成し、液溜部９２の硝酸濃度は漸次増大し、硝酸水溶液として利用される。図４は、２０℃、被処理ガスのＮＯ濃度が１００ｐｐｍの状態下において、当該被処理ガスにおけるＮＯｘ（ＮＯ_２＋Ｎ_２Ｏ_４）の濃度（ｐｐｍ）、ＮＯ_２の濃度（ｐｐｍ）、およびＮ_２Ｏ_４の濃度（ｐｐｍ）をパラメータとして、オゾン処理装置６から溶解装置９に導入された当初の被処理ガス中の上記各窒素酸化物の濃度（ｐｐｍ）と、液溜部９２における硝酸水溶液の硝酸濃度（重量％）との平衡関係を示す。

本発明は、前記実施の形態１に限定されるものではなく、本発明の課題とその解決手段の基本に沿った種々の変形形態を含む。例えば、実施の形態１では吸着塔１とは別に脱着塔３１を用意したが、吸着塔１として脱着装置としても兼務可能なものを２基用意し、その一基が吸着機能をなしている間に残る一基が脱着機能をなすようにしてもよい。そうすることにより吸着と脱着を連続的に行うことができる。

実施の形態１の窒素酸化物量制御装置と窒素酸化物処理装置の概略フロー図。濃度緩衝用吸着剤の濃度緩衝作用を示すグラフ例。実施の形態１の窒素酸化物処理装置による処理前後の被処理ガスに含まれているＮＯｘ濃度の経時変化を示すグラフ。被処理ガスのＮＯｘ濃度と硝酸濃度との関係を示すグラフ。

符号の説明

１濃度緩衝器、２ＮＯ濃度測定装置、３ガス流量調整バルブ、
４オゾン供給装置、５１〜５３ガス管路、５４切り換え弁、
６オゾン処理装置、７オゾン量制御装置、８ダクト、８１導入口、
９溶解装置、９１ハウジング、９２液溜部、９３オゾン注入口、
９４循環ポンプ、９５送液管、９６散液管、９７排気ダクト。

Claims

二酸化窒素に対する等温吸着熱が５〜２０ｋカロリー／モル程度の範囲内にある濃度緩衝用吸着剤、および被処理ガスに含まれている窒素酸化物の濃度を測定するＮＯ濃度測定装置を備えたことを特徴とする窒素酸化物量制御装置。
上記被処理ガスの流量を調整する流量調整装置を備えたことを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物量制御装置。
上記濃度緩衝用吸着剤は、アルミナ１モルあたりのシリカの量が１５モル〜８００モル程度のゼオライトであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の窒素酸化物量制御装置。
二酸化窒素に対する等温吸着熱が５〜２０ｋカロリー／モル程度の範囲内にある濃度緩衝用吸着剤、被処理ガスに含まれている窒素酸化物の濃度を測定するＮＯ濃度測定装置、および上記被処理ガスの流量を調整する流量調整装置を備えた窒素酸化物量制御装置、上記被処理ガスをオゾンにより酸化処理するオゾン処理装置、上記オゾン処理装置により処理された上記被処理ガスに含まれている二酸化窒素を液体に溶解する溶解装置を備えたことを特徴とする窒素酸化物処理装置。
上記オゾン処理装置および／または上記溶解装置にオゾンを供給するオゾン供給装置を備えたことを特徴とする請求項４記載の窒素酸化物処理装置。
上記ＮＯ濃度測定装置により測定された被処理ガスに含まれている窒素酸化物の濃度に基づいて、上記オゾン処理装置および／または上記溶解装置に供給するオゾン量を制御するオゾン量制御装置を備えたことを特徴とする請求項４または請求項５記載の窒素酸化物処理装置。