JP2005013807A - 窒素酸化物処理装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来技術と比較してオゾン供給装置の稼動効率および窒素酸化物の処理効率が向上した窒素酸化物処理装置を提供することを課題とするものである。
【解決手段】NOを含む被処理ガスは、受感部12を経由してオゾン処理装置5に供給され、その間に被処理ガス中のNOとそれ以外のNOxの各濃度がNO濃度測定装置1により測定され、オゾン量制御装置4ではNO濃度測定装置1からの入力に従って被処理ガス中のNOをNO2などに酸化するために必要なオゾン量が算出され、その結果がオゾン供給装置3に入力される。オゾン供給装置3から供給されたオゾンにより酸化処理された被処理ガスは、吸着装置6においてNO2などが吸着され、NO2などを吸着した吸着剤は脱着装置7において脱着され、脱着ガスは気液接触装置8において水などで溶解除去される。
【選択図】 図1
【解決手段】NOを含む被処理ガスは、受感部12を経由してオゾン処理装置5に供給され、その間に被処理ガス中のNOとそれ以外のNOxの各濃度がNO濃度測定装置1により測定され、オゾン量制御装置4ではNO濃度測定装置1からの入力に従って被処理ガス中のNOをNO2などに酸化するために必要なオゾン量が算出され、その結果がオゾン供給装置3に入力される。オゾン供給装置3から供給されたオゾンにより酸化処理された被処理ガスは、吸着装置6においてNO2などが吸着され、NO2などを吸着した吸着剤は脱着装置7において脱着され、脱着ガスは気液接触装置8において水などで溶解除去される。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物処理装置に関し、特に自動車、発電所、ボイラー、焼却炉などから排出される窒素酸化物を含むガスを浄化して環境中に戻すことに好適な窒素酸化物処理装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
窒素酸化物を含むガスから窒素酸化物を除去する技術として、例えば窒素酸化物を含むガス流を窒素酸化物吸着装置に供給し、これにより前記吸着装置に吸着させ、オゾン/酸素を含有するガス流を前記吸着装置に供給して窒素酸化物をオゾンにて酸化し、それを水スクラバーで吸収除去する方法は、特許文献1から公知である。
【0003】
【特許文献1】
特開2002−119828号公報(請求項1、段落番号0005、図1)
【0004】
ところで多くの工業用プラント、例えば酸処理プラントなどから排出されるガス中の窒素酸化物としては、一般的に通常の吸着剤では吸着され難い一酸化窒素(NO)が多く、前記吸着剤では吸着され易い二酸化窒素(NO2)が少ない問題がある。前記特許文献1では、吸着工程後の脱着工程においてオゾンまたは酸素をパージガスとして使用しているので、含有量の多い一酸化窒素は吸着工程において殆ど吸着されずに系外に排出され、その結果、窒素酸化物の処理効率が低下する問題があった。さらに前記脱着工程後の酸化処理により生じたNO2は、前記水スクラバーで吸収除去する際に、下記の反応式(1)にしたがって水と反応してその一部は不活性なNOに戻ってしまって、かかる面からも窒素酸化物の処理効率が低下する問題があった。
3NO2+H2O→NO+2HNO3・・・・・・(1)
【0005】
また、多くの工業用プラント、例えば酸処理プラントなどから排出されるガス中の窒素酸化物の濃度は、一般的に経時的な変動が大きく、例えば1時間の間に数十ppmから数万ppmにわたる濃度変動が屡々生じる。従来技術では、かかる窒素酸化物濃度の変動に対処するために、NOをNO2などに酸化する際に常に過大量のオゾンを用いてきたが、そのために大型のオゾン発生機並びに未反応の過剰オゾンを分解処理するための大型のオゾン分解装置を備える必要があるので、窒素酸化物処理装置が大型化し、コスト高となる問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、斯界における如上の問題に鑑みて、従来技術と比較して小型でありながら窒素酸化物の処理効率が向上した窒素酸化物処理装置を提供することを課題とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の窒素酸化物処理装置は、窒素酸化物を含む被処理ガス中の一酸化窒素の濃度を測定するNO濃度測定装置、上記被処理ガスをオゾンにより酸化処理するオゾン処理装置、上記オゾン処理装置にオゾンを供給するオゾン供給装置、上記NO濃度測定装置により測定された一酸化窒素の濃度に応じて上記オゾン処理装置に供給するオゾン量を制御するオゾン量制御装置、上記オゾン処理装置により処理された上記被処理ガスを吸着剤により吸着処理する吸着装置、吸着処理した上記吸着剤を脱着処理する脱着装置、および上記脱着装置により脱着した脱着ガスを、二酸化窒素を溶解し得るNOx溶媒と接触させて上記脱着ガス中の窒素酸化物を溶解除去する気液接触装置を備えたことを特徴とするものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
実施の形態1.
図1〜図3は、本発明の窒素酸化物処理装置における実施の形態1を説明するものであって、図1は実施の形態1の窒素酸化物処理装置の概略フロー図であり、図2は後記のオゾン処理装置5におけるオゾン処理の効果を実証するための実験データを示すグラフであり、図3は被処理ガスのNOx濃度と硝酸濃度との関係を示すグラフである。
【0009】
図1において、実施の形態1の窒素酸化物処理装置は、その主要部分として、NO濃度測定装置1、ダクト2a、ダクト2b、オゾン供給装置3、オゾン量制御装置4、オゾン処理装置5、吸着装置6、脱着装置7、および気液接触装置8を備えている。なお図1における矢印は、被処理ガス、脱着ガス、処理済みガスなどのガスの流れ方向を示す。
【0010】
ダクト2aは、被処理ガスの導入口21からオゾン処理装置5に至るダクト部分22、およびオゾン処理装置5と吸着装置6を繋ぎ、吸着装置6の排気部となるダクト部分23とを含む。ダクト2bは、脱着装置7から気液接触装置8に至るダクト部分24、および気液接触装置8の排気部となるダクト部分25とを含む。ダクト部分25には、排気ファン26が設置されている。オゾン供給装置3は、オゾン供給装置本体31、ダクト部分22内に設置されたオゾン注入口32、オゾン供給装置本体31とオゾン注入口32とを接続するオゾン供給管路33、気液接触装置8内に設置されたオゾン注入口34、およびオゾン供給装置本体31とオゾン注入口34とを接続するオゾン供給管路35とを備えている。
【0011】
NO濃度測定装置1は、NO濃度測定装置本体11とダクト部分22内のオゾン注入口32の手前に設置されて、窒素酸化物(NOx)に対する受感部12および受感部12とNO濃度測定装置本体11とを繋ぐ信号線路13を備えており、NO濃度測定装置本体11は、受感部12から線路13を経由して入力される信号に基づいて被処理ガス中のNOの濃度とそれ以外の窒素酸化物の濃度とを区別して測定可能である。吸着装置6は、例えば吸着塔や吸着槽などであってよく、その内部に吸着剤を充填した吸着層61、および吸着層61の上部に設置されたオゾン分解層62を備えている。脱着装置7は、例えば脱着塔や脱着槽などであってよく、その内部に脱着対象となるNOx吸着済みの吸着剤が収容された吸着剤収容部71、および当該収容部71の周囲に設置されたヒータ72を備えている。
【0012】
気液接触装置8は、ハウジング81、脱着ガス収容室82、フィルター室83、フィルター外室84、液溜め室85、仕切壁86、仕切壁87、管路88、および循環ポンプ89を備えている。脱着ガス収容室82は、ハウジング81内の上部に設けられて、ダクト部分24の一端が開口しており、脱着装置7から供給される脱着ガスがそこに収容される。仕切壁86は、脱着ガス収容室82と当該室82の下部に設けられたフィルター室83や当該室83の外側のフィルター外室84とを仕切るものであるが、但し、脱着ガス収容室82とフィルター室83の後記する中心空間部との間はガスの通過が可能な多孔板となっている。フィルター室83は、内部に中心空間部を有する、軸に直交する方向の断面がドーナツ状のフィルター充填部を備えている。当該フィルター充填部は、通気性の内筒と通気性の外筒から構成されていて、当該両筒間に気液の接触面積を増大させるための充填材、例えばガラスウール、テトラポット状などの広表面積を有する小粒などが充填されている。仕切壁87は、液溜め室85とフィルター室83やフィルター外室84とを仕切るものであるが、但し、上記フィルター充填部を流下する液体の通過は可能となっている。
【0013】
管路88は、液溜め室85と、フィルター室83の上記フィルター充填部の上端近傍とを繋ぎ、当該上端近傍内に挿入された部分は、多数の小孔が設けられた散液部となっている。液溜め室85には、NO2を溶解し得るNOx溶媒、例えば水、次亜塩素酸ナトリウムあるいはその他の無機塩類の水溶液などが溜められている。脱着ガス中には、被処理ガスに元から含まれている、あるいはNOがオゾンにより酸化された際に生じた、NO2並びにそれ以外の種々の窒素酸化物が含まれているが、上記のNOx溶媒は、NO2のみならずそれら種々の窒素酸化物を良好に溶解する。しかして液溜め室85内のNOx溶媒は、脱着ガスに含まれているそれらを溶解して当該脱着ガスからそれらを除去する機能をなすものであって、循環ポンプ89を稼動することにより、管路88の上記散液部から散液され、上記フィルター充填部内を流下し、仕切壁87を通過して液溜め室85内に還流する。その間に、脱着ガス中の窒素酸化物は、NOx溶媒に溶解して当該溶媒と共に液溜め室85内に集められる。NOx溶媒に溶解したNO2などは、周囲に存在する酸素により酸化して硝酸や亜硝酸となるが、硝酸化を一層確実に進めるために、オゾン注入口34から、液溜め室85にオゾンあるいはオゾン化ガス(酸素の一部がオゾンに変化したオゾン含有酸素あるいはオゾン含有空気)がバブリングされる。
【0014】
つぎに実施の形態1のガス処理装置の動作に就いて説明する。NOを含む被処理ガスは、ダクト2の導入口21から導入され、受感部12およびオゾン注入口32を順次経由してオゾン処理装置5に供給される。その間に、被処理ガス中のNOとそれ以外のNOxの各濃度がNO濃度測定装置1により測定され、その結果はオゾン量制御装置4に入力される。オゾン量制御装置4では、NO濃度測定装置1からの入力に従って被処理ガス中のNOを効果的にNO2などに酸化するために必要なオゾン量が算出され、その結果がオゾン供給装置3に入力される。なおその際に、前記したように、NO2の一部は、被処理ガス中に含まれている水分(水蒸気)と前記反応式(1)にしたがって反応してNOに戻るので、かかる戻り反応の程度を可及的に抑制するために、オゾン処理装置5に供給されるオゾン量は、NO濃度測定装置1により測定されたNOの1モルに対して1.5〜2モル程度とすることが好ましく、かくするとNOを効率よくNO2などに酸化することができる。
【0015】
ダクト部分22に導入された直後よりもNO2などを高濃度で含む被処理ガスは、吸着装置6の吸着層61においてNO2およびその他のNOxが吸着除去され、未分解のオゾンはオゾン分解層62において分解され、かくして清浄化された被処理ガスはダクト部分23から大気中に放出される。オゾン処理装置5に供給されるオゾン量を上記の量範囲とすることにより、またNO濃度測定装置1により被処理ガス中のNO濃度が測定されて上記オゾン量が決定可能となることにより、オゾン供給装置3の過稼動が防止され、且つ過剰オゾン量を少なくし得てオゾン分解層62の稼動負担が軽減する。
【0016】
図2は、オゾン処理装置5におけるオゾン処理の効果を実証するための実験データを示すグラフであって、縦軸は、導入口21における被処理ガス中の全窒素酸化物の濃度(NOxin)に対するダクト部分23の出口における被処理ガス中の全窒素酸化物の濃度(NOxout)の比であり、横軸は吸着装置6における吸着実験時間(h)である。この実験では、導入口21から特定の被処理ガスを一定流量でダクト2aに供給してダクト部分23から排出し続け、この供給開始の30分後からオゾン処理装置5を稼動させて、当該特定被処理ガス中のNOの1モルに対してオゾンが1.5モルとなるようにオゾン化ガスが添加された。
【0017】
図2から明らかなように、オゾン化ガスが添加されなかった間のNOxout/NOxin比は、0.2前後であるが、オゾン化ガスが添加された直後からは、上記比は略ゼロとなっている。このことは、オゾン処理装置5の稼動前では当該特定被処理ガス中の、吸着困難なNOが吸着装置6を通過し排気されたのに対して、オゾン処理装置5の稼動中ではNOが吸着容易なNO2などに酸化され吸着除去されたことによる。
【0018】
本発明において、吸着層61内に充填された吸着剤としては、NO2に対して良好な吸着能を示す限り特に制限はなく、斯界で公知あるいは周知の各種のものが採用可能である。例えば、γ−アルミナに白金を担持させた貴金属系吸着剤、活性炭素系吸着剤、塩化銅で活性化したゼオライトなどの親水性吸着剤類、SiO2/Al2O3比(Al2O31モルあたりのSiO2のモル数、以下S/A比)が3〜360、特に4〜200のゼオライト、就中、Na2Oあるいはその他の金属イオン含有物質がHイオンで置換されることによって当該金属イオン含有物質の含有量が、1重量%以下、特に0.5重量%以下となっているような疎水性吸着剤類が例示される。このうち疎水性吸着剤類は、吸湿状態であってもNO2およびそれ以外のNOxに対して優れた吸着性能を有すると共に、後記するように水分とNOxに対する脱着特性に顕著な差異があって、両者を個別に脱着させ易いので特に好ましい。
【0019】
疎水性吸着剤類の市販品としては、東ソー社の商品名ゼオライト360HUD1C(S/A比:15)、ゼオライト390HUD3C(S/A比:360)、ゼオライト331HSA(S/A比:6)、ゼオライト330HUA(S/A比:6)、ゼオライト350HUA(S/A比:10)、ゼオライト360HUA(S/A比:14)、ゼオライト390HUA(S/A比:400)、米国UOP社の商品名MFI−40(S/A比:40)などが例示される。
【0020】
オゾン分解層62は、活性炭(例えば、品川煉瓦社製の商品名;セカード)あるいはその他の斯界で公知あるいは周知の各種のオゾン分解剤にて構成することができる。
【0021】
吸着層61におけるNOxの吸着量が飽和点に近づくにつれて吸着剤の吸着能が低下する。よって吸着剤の吸着能を良好に維持するために、例えば吸着装置6の出口におけるNOx濃度が同装置6の入り口におけるNOx濃度の10%程度に達した時点で、吸着装置6内の吸着剤は脱着装置7の吸着剤収容部71に移され、吸着装置6には新しい、あるいは脱着装置7で脱着処理された吸着剤が充填される。
【0022】
脱着装置7の吸着剤収容部71に収容された吸着剤は、ヒータ72により加熱されて脱着処理される。その際に排気ファン26が稼動されて、脱着装置7の底から流入した大気は、ダクト部分24、気液接触装置8、およびダクト部分25を順次経由して、外部に放出される。
【0023】
吸着剤として前記したHイオンが置換された疎水性ゼオライトが採用されている場合には、当該吸着剤は、130℃前後を境にしてそれより低温度側は専ら吸着水の脱着が生じ、それより高温度側では残留吸着水の脱着と共にNO2およびそれ以外のNOxの脱着が生じる。よって気液接触装置8の稼動効率を高めるために、先ず例えば70〜130℃程度の加熱で吸着水を脱着せしめ、その後、例えば130〜500℃程度の加熱にて残留吸着水の脱着とNO2やNOxの脱着を行うことが好ましい。したがって脱着装置7としては、70〜500℃での脱着が可能なものが好ましい。
【0024】
脱着装置7からの脱着ガスは、ダクト部分24を経て気液接触装置8の脱着ガス収容室82内に収容され、そこからフィルター室83に入って上記フィルター充填部内を降下する間に同フィルター充填部内を流下するNOx溶媒と接触し、当該脱着ガス中のNO2やNOxは、同溶媒に溶解して液溜め室85内に集められる。それらが同溶媒に溶解除去された脱着ガス(主として大気)は、フィルター外室84を経由してダクト部分25から外部に放出される。
【0025】
NOx溶媒として水が用いられた場合には、NO2などは水に溶解した際に大気中や水などに含まれている酸素やオゾンにより酸化されて硝酸や亜硝酸を生成し、硝酸水溶液や亜硝酸水溶液などとして回収利用される。一方、上記無機塩類に一例としての次亜塩素酸ナトリウムの水溶液が用いられた場合には、硝酸ナトリウム水溶液や亜硝酸水溶液などして回収利用される。但し水や上記水溶液に溶解したNO2は、前記反応式(1)に従がってその一部はNOに戻るので、実施の形態1では、この戻りを可及的に防止するために、また上記硝酸化を高度に進めるために、注入口34からオゾン化ガスあるいはオゾンが液溜め室85内のNOx溶媒中にバブリングされる。実施の形態1では、NO濃度測定装置1により、前記したように被処理ガス中のNOの濃度とそれ以外の窒素酸化物の濃度とを区別して測定され、またNOはNO2などに酸化されるので、脱着装置7から気液接触装置8に供給される脱着ガス中のNOxの量は、予めある程度正確に把握されているので、NOx溶媒中にバブリングすべきオゾン量も過不足なく事前に算定されバブリングされる。かくすることにより過剰のオゾンを消費することなく、硝酸やその塩を効率よく回収可能となる。なお必要に応じて、気液接触装置8の入口に脱着ガス中のNOx濃度を測定する装置を設置してもよい。
【0026】
図4は、20℃、被処理ガスのNO濃度が100ppmの状態下において、当該被処理ガスにおけるNOx(NO2+N2O4)の濃度(ppm)、NO2の濃度(ppm)、およびN2O4の濃度(ppm)をパラメータとして、オゾン処理装置5から気液接触装置8に導入された当初の被処理ガス中の上記各窒素酸化物の濃度(ppm)と、液溜め室85内における硝酸水溶液の硝酸濃度(重量%)との平衡関係を示す。
【0027】
実施の形態2.
図4は、本発明の窒素酸化物処理装置における実施の形態2の概略フロー図である。図4において、符号9は冷却装置を示し、しかして実施の形態2の窒素酸化物処理装置においては、脱着装置7と気液接触装置8とは、ダクト部分24に設けられた冷却装置9を介して繋がれている。冷却装置9は、一種の熱交換器であって、ダクト部分24に連通する冷却ハウジング91とその内部を冷却するコイル状の冷却管92とを備えている。脱着装置7から供給される脱着ガスは、冷却ハウジング91内を通過中に冷却され、ついで気液接触装置8に至って脱着ガス中のNOxは、前記実施の形態1の場合と略同様にしてNOx溶媒に溶解して除去される。なお、脱着装置7から供給される脱着ガスが冷却装置9で冷却された際に、当該脱着ガスに含まれている水蒸気は、凝縮して液化し、また含有NOxの多くが生成した水に溶解して硝酸水溶液や亜硝酸水溶液のミストが形成される。したがって、冷却装置9を設けることにより気液接触装置8のNOxの溶解除去の機能が軽減されるので、実施の形態2における気液接触装置8は、前記実施の形態1でのそれに設けられた管路88や循環ポンプ89は不要であり、さらに場合によってはフィルター室83も省略可能である。
【0028】
【発明の効果】
本発明の窒素酸化物処理装置は、以上説明した通り、窒素酸化物を含む被処理ガス中の一酸化窒素の濃度を測定するNO濃度測定装置、上記被処理ガスをオゾンにより酸化処理するオゾン処理装置、上記オゾン処理装置にオゾンを供給するオゾン供給装置、上記NO濃度測定装置により測定された一酸化窒素の濃度に応じて上記オゾン処理装置に供給するオゾン量を制御するオゾン量制御装置、上記オゾン処理装置により処理された上記被処理ガスを吸着剤により吸着処理する吸着装置、吸着処理した上記吸着剤を脱着処理する脱着装置、および上記脱着装置により脱着した脱着ガスを、二酸化窒素を溶解し得るNOx溶媒と接触させて上記脱着ガス中の窒素酸化物を溶解除去する気液接触装置を備えたことを特徴とするものであるので、被処理ガス中に含まれている一酸化窒素の量に応じて、オゾン供給装置にてそれを酸化するに必要なオゾン量を製造し、上記オゾン処理装置に供給することによりオゾン供給装置の稼動効率が向上し、且つ窒素酸化物の処理効率も向上する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施の形態1のガス処理装置の概略フロー図。
【図2】オゾン処理の効果を実証するための実験データを示すグラフ。
【図3】被処理ガスのNOx濃度と硝酸濃度との関係を示すグラフ。
【図4】実施の形態2の概略フロー図。
【符号の説明】
1 NO濃度測定装置1、11 NO濃度測定装置本体、12 受感部、
2a ダクト、21 導入口、23 ダクト部分、2b ダクト、
24 ダクト部分、25 ダクト部分、26 排気ファン、
3 オゾン供給装置、31 オゾン供給装置本体、32 オゾン注入口、
33 オゾン供給管路、34 オゾン注入口、35 オゾン供給管路、
4 オゾン量制御装置、5 オゾン処理装置、6 吸着装置、61 吸着層、
62 オゾン分解層、7 脱着装置、71 吸着剤収容部、72 ヒータ、
8 気液接触装置、81 ハウジング、82 脱着ガス収容室、
83 フィルター室、84 フィルター外室、85 液溜め室、86 仕切壁、
87 仕切壁、88 管路、89 循環ポンプ、9 冷却装置、
91 ガス通過室、92 冷却管。
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物処理装置に関し、特に自動車、発電所、ボイラー、焼却炉などから排出される窒素酸化物を含むガスを浄化して環境中に戻すことに好適な窒素酸化物処理装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
窒素酸化物を含むガスから窒素酸化物を除去する技術として、例えば窒素酸化物を含むガス流を窒素酸化物吸着装置に供給し、これにより前記吸着装置に吸着させ、オゾン/酸素を含有するガス流を前記吸着装置に供給して窒素酸化物をオゾンにて酸化し、それを水スクラバーで吸収除去する方法は、特許文献1から公知である。
【0003】
【特許文献1】
特開2002−119828号公報(請求項1、段落番号0005、図1)
【0004】
ところで多くの工業用プラント、例えば酸処理プラントなどから排出されるガス中の窒素酸化物としては、一般的に通常の吸着剤では吸着され難い一酸化窒素(NO)が多く、前記吸着剤では吸着され易い二酸化窒素(NO2)が少ない問題がある。前記特許文献1では、吸着工程後の脱着工程においてオゾンまたは酸素をパージガスとして使用しているので、含有量の多い一酸化窒素は吸着工程において殆ど吸着されずに系外に排出され、その結果、窒素酸化物の処理効率が低下する問題があった。さらに前記脱着工程後の酸化処理により生じたNO2は、前記水スクラバーで吸収除去する際に、下記の反応式(1)にしたがって水と反応してその一部は不活性なNOに戻ってしまって、かかる面からも窒素酸化物の処理効率が低下する問題があった。
3NO2+H2O→NO+2HNO3・・・・・・(1)
【0005】
また、多くの工業用プラント、例えば酸処理プラントなどから排出されるガス中の窒素酸化物の濃度は、一般的に経時的な変動が大きく、例えば1時間の間に数十ppmから数万ppmにわたる濃度変動が屡々生じる。従来技術では、かかる窒素酸化物濃度の変動に対処するために、NOをNO2などに酸化する際に常に過大量のオゾンを用いてきたが、そのために大型のオゾン発生機並びに未反応の過剰オゾンを分解処理するための大型のオゾン分解装置を備える必要があるので、窒素酸化物処理装置が大型化し、コスト高となる問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、斯界における如上の問題に鑑みて、従来技術と比較して小型でありながら窒素酸化物の処理効率が向上した窒素酸化物処理装置を提供することを課題とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の窒素酸化物処理装置は、窒素酸化物を含む被処理ガス中の一酸化窒素の濃度を測定するNO濃度測定装置、上記被処理ガスをオゾンにより酸化処理するオゾン処理装置、上記オゾン処理装置にオゾンを供給するオゾン供給装置、上記NO濃度測定装置により測定された一酸化窒素の濃度に応じて上記オゾン処理装置に供給するオゾン量を制御するオゾン量制御装置、上記オゾン処理装置により処理された上記被処理ガスを吸着剤により吸着処理する吸着装置、吸着処理した上記吸着剤を脱着処理する脱着装置、および上記脱着装置により脱着した脱着ガスを、二酸化窒素を溶解し得るNOx溶媒と接触させて上記脱着ガス中の窒素酸化物を溶解除去する気液接触装置を備えたことを特徴とするものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
実施の形態1.
図1〜図3は、本発明の窒素酸化物処理装置における実施の形態1を説明するものであって、図1は実施の形態1の窒素酸化物処理装置の概略フロー図であり、図2は後記のオゾン処理装置5におけるオゾン処理の効果を実証するための実験データを示すグラフであり、図3は被処理ガスのNOx濃度と硝酸濃度との関係を示すグラフである。
【0009】
図1において、実施の形態1の窒素酸化物処理装置は、その主要部分として、NO濃度測定装置1、ダクト2a、ダクト2b、オゾン供給装置3、オゾン量制御装置4、オゾン処理装置5、吸着装置6、脱着装置7、および気液接触装置8を備えている。なお図1における矢印は、被処理ガス、脱着ガス、処理済みガスなどのガスの流れ方向を示す。
【0010】
ダクト2aは、被処理ガスの導入口21からオゾン処理装置5に至るダクト部分22、およびオゾン処理装置5と吸着装置6を繋ぎ、吸着装置6の排気部となるダクト部分23とを含む。ダクト2bは、脱着装置7から気液接触装置8に至るダクト部分24、および気液接触装置8の排気部となるダクト部分25とを含む。ダクト部分25には、排気ファン26が設置されている。オゾン供給装置3は、オゾン供給装置本体31、ダクト部分22内に設置されたオゾン注入口32、オゾン供給装置本体31とオゾン注入口32とを接続するオゾン供給管路33、気液接触装置8内に設置されたオゾン注入口34、およびオゾン供給装置本体31とオゾン注入口34とを接続するオゾン供給管路35とを備えている。
【0011】
NO濃度測定装置1は、NO濃度測定装置本体11とダクト部分22内のオゾン注入口32の手前に設置されて、窒素酸化物(NOx)に対する受感部12および受感部12とNO濃度測定装置本体11とを繋ぐ信号線路13を備えており、NO濃度測定装置本体11は、受感部12から線路13を経由して入力される信号に基づいて被処理ガス中のNOの濃度とそれ以外の窒素酸化物の濃度とを区別して測定可能である。吸着装置6は、例えば吸着塔や吸着槽などであってよく、その内部に吸着剤を充填した吸着層61、および吸着層61の上部に設置されたオゾン分解層62を備えている。脱着装置7は、例えば脱着塔や脱着槽などであってよく、その内部に脱着対象となるNOx吸着済みの吸着剤が収容された吸着剤収容部71、および当該収容部71の周囲に設置されたヒータ72を備えている。
【0012】
気液接触装置8は、ハウジング81、脱着ガス収容室82、フィルター室83、フィルター外室84、液溜め室85、仕切壁86、仕切壁87、管路88、および循環ポンプ89を備えている。脱着ガス収容室82は、ハウジング81内の上部に設けられて、ダクト部分24の一端が開口しており、脱着装置7から供給される脱着ガスがそこに収容される。仕切壁86は、脱着ガス収容室82と当該室82の下部に設けられたフィルター室83や当該室83の外側のフィルター外室84とを仕切るものであるが、但し、脱着ガス収容室82とフィルター室83の後記する中心空間部との間はガスの通過が可能な多孔板となっている。フィルター室83は、内部に中心空間部を有する、軸に直交する方向の断面がドーナツ状のフィルター充填部を備えている。当該フィルター充填部は、通気性の内筒と通気性の外筒から構成されていて、当該両筒間に気液の接触面積を増大させるための充填材、例えばガラスウール、テトラポット状などの広表面積を有する小粒などが充填されている。仕切壁87は、液溜め室85とフィルター室83やフィルター外室84とを仕切るものであるが、但し、上記フィルター充填部を流下する液体の通過は可能となっている。
【0013】
管路88は、液溜め室85と、フィルター室83の上記フィルター充填部の上端近傍とを繋ぎ、当該上端近傍内に挿入された部分は、多数の小孔が設けられた散液部となっている。液溜め室85には、NO2を溶解し得るNOx溶媒、例えば水、次亜塩素酸ナトリウムあるいはその他の無機塩類の水溶液などが溜められている。脱着ガス中には、被処理ガスに元から含まれている、あるいはNOがオゾンにより酸化された際に生じた、NO2並びにそれ以外の種々の窒素酸化物が含まれているが、上記のNOx溶媒は、NO2のみならずそれら種々の窒素酸化物を良好に溶解する。しかして液溜め室85内のNOx溶媒は、脱着ガスに含まれているそれらを溶解して当該脱着ガスからそれらを除去する機能をなすものであって、循環ポンプ89を稼動することにより、管路88の上記散液部から散液され、上記フィルター充填部内を流下し、仕切壁87を通過して液溜め室85内に還流する。その間に、脱着ガス中の窒素酸化物は、NOx溶媒に溶解して当該溶媒と共に液溜め室85内に集められる。NOx溶媒に溶解したNO2などは、周囲に存在する酸素により酸化して硝酸や亜硝酸となるが、硝酸化を一層確実に進めるために、オゾン注入口34から、液溜め室85にオゾンあるいはオゾン化ガス(酸素の一部がオゾンに変化したオゾン含有酸素あるいはオゾン含有空気)がバブリングされる。
【0014】
つぎに実施の形態1のガス処理装置の動作に就いて説明する。NOを含む被処理ガスは、ダクト2の導入口21から導入され、受感部12およびオゾン注入口32を順次経由してオゾン処理装置5に供給される。その間に、被処理ガス中のNOとそれ以外のNOxの各濃度がNO濃度測定装置1により測定され、その結果はオゾン量制御装置4に入力される。オゾン量制御装置4では、NO濃度測定装置1からの入力に従って被処理ガス中のNOを効果的にNO2などに酸化するために必要なオゾン量が算出され、その結果がオゾン供給装置3に入力される。なおその際に、前記したように、NO2の一部は、被処理ガス中に含まれている水分(水蒸気)と前記反応式(1)にしたがって反応してNOに戻るので、かかる戻り反応の程度を可及的に抑制するために、オゾン処理装置5に供給されるオゾン量は、NO濃度測定装置1により測定されたNOの1モルに対して1.5〜2モル程度とすることが好ましく、かくするとNOを効率よくNO2などに酸化することができる。
【0015】
ダクト部分22に導入された直後よりもNO2などを高濃度で含む被処理ガスは、吸着装置6の吸着層61においてNO2およびその他のNOxが吸着除去され、未分解のオゾンはオゾン分解層62において分解され、かくして清浄化された被処理ガスはダクト部分23から大気中に放出される。オゾン処理装置5に供給されるオゾン量を上記の量範囲とすることにより、またNO濃度測定装置1により被処理ガス中のNO濃度が測定されて上記オゾン量が決定可能となることにより、オゾン供給装置3の過稼動が防止され、且つ過剰オゾン量を少なくし得てオゾン分解層62の稼動負担が軽減する。
【0016】
図2は、オゾン処理装置5におけるオゾン処理の効果を実証するための実験データを示すグラフであって、縦軸は、導入口21における被処理ガス中の全窒素酸化物の濃度(NOxin)に対するダクト部分23の出口における被処理ガス中の全窒素酸化物の濃度(NOxout)の比であり、横軸は吸着装置6における吸着実験時間(h)である。この実験では、導入口21から特定の被処理ガスを一定流量でダクト2aに供給してダクト部分23から排出し続け、この供給開始の30分後からオゾン処理装置5を稼動させて、当該特定被処理ガス中のNOの1モルに対してオゾンが1.5モルとなるようにオゾン化ガスが添加された。
【0017】
図2から明らかなように、オゾン化ガスが添加されなかった間のNOxout/NOxin比は、0.2前後であるが、オゾン化ガスが添加された直後からは、上記比は略ゼロとなっている。このことは、オゾン処理装置5の稼動前では当該特定被処理ガス中の、吸着困難なNOが吸着装置6を通過し排気されたのに対して、オゾン処理装置5の稼動中ではNOが吸着容易なNO2などに酸化され吸着除去されたことによる。
【0018】
本発明において、吸着層61内に充填された吸着剤としては、NO2に対して良好な吸着能を示す限り特に制限はなく、斯界で公知あるいは周知の各種のものが採用可能である。例えば、γ−アルミナに白金を担持させた貴金属系吸着剤、活性炭素系吸着剤、塩化銅で活性化したゼオライトなどの親水性吸着剤類、SiO2/Al2O3比(Al2O31モルあたりのSiO2のモル数、以下S/A比)が3〜360、特に4〜200のゼオライト、就中、Na2Oあるいはその他の金属イオン含有物質がHイオンで置換されることによって当該金属イオン含有物質の含有量が、1重量%以下、特に0.5重量%以下となっているような疎水性吸着剤類が例示される。このうち疎水性吸着剤類は、吸湿状態であってもNO2およびそれ以外のNOxに対して優れた吸着性能を有すると共に、後記するように水分とNOxに対する脱着特性に顕著な差異があって、両者を個別に脱着させ易いので特に好ましい。
【0019】
疎水性吸着剤類の市販品としては、東ソー社の商品名ゼオライト360HUD1C(S/A比:15)、ゼオライト390HUD3C(S/A比:360)、ゼオライト331HSA(S/A比:6)、ゼオライト330HUA(S/A比:6)、ゼオライト350HUA(S/A比:10)、ゼオライト360HUA(S/A比:14)、ゼオライト390HUA(S/A比:400)、米国UOP社の商品名MFI−40(S/A比:40)などが例示される。
【0020】
オゾン分解層62は、活性炭(例えば、品川煉瓦社製の商品名;セカード)あるいはその他の斯界で公知あるいは周知の各種のオゾン分解剤にて構成することができる。
【0021】
吸着層61におけるNOxの吸着量が飽和点に近づくにつれて吸着剤の吸着能が低下する。よって吸着剤の吸着能を良好に維持するために、例えば吸着装置6の出口におけるNOx濃度が同装置6の入り口におけるNOx濃度の10%程度に達した時点で、吸着装置6内の吸着剤は脱着装置7の吸着剤収容部71に移され、吸着装置6には新しい、あるいは脱着装置7で脱着処理された吸着剤が充填される。
【0022】
脱着装置7の吸着剤収容部71に収容された吸着剤は、ヒータ72により加熱されて脱着処理される。その際に排気ファン26が稼動されて、脱着装置7の底から流入した大気は、ダクト部分24、気液接触装置8、およびダクト部分25を順次経由して、外部に放出される。
【0023】
吸着剤として前記したHイオンが置換された疎水性ゼオライトが採用されている場合には、当該吸着剤は、130℃前後を境にしてそれより低温度側は専ら吸着水の脱着が生じ、それより高温度側では残留吸着水の脱着と共にNO2およびそれ以外のNOxの脱着が生じる。よって気液接触装置8の稼動効率を高めるために、先ず例えば70〜130℃程度の加熱で吸着水を脱着せしめ、その後、例えば130〜500℃程度の加熱にて残留吸着水の脱着とNO2やNOxの脱着を行うことが好ましい。したがって脱着装置7としては、70〜500℃での脱着が可能なものが好ましい。
【0024】
脱着装置7からの脱着ガスは、ダクト部分24を経て気液接触装置8の脱着ガス収容室82内に収容され、そこからフィルター室83に入って上記フィルター充填部内を降下する間に同フィルター充填部内を流下するNOx溶媒と接触し、当該脱着ガス中のNO2やNOxは、同溶媒に溶解して液溜め室85内に集められる。それらが同溶媒に溶解除去された脱着ガス(主として大気)は、フィルター外室84を経由してダクト部分25から外部に放出される。
【0025】
NOx溶媒として水が用いられた場合には、NO2などは水に溶解した際に大気中や水などに含まれている酸素やオゾンにより酸化されて硝酸や亜硝酸を生成し、硝酸水溶液や亜硝酸水溶液などとして回収利用される。一方、上記無機塩類に一例としての次亜塩素酸ナトリウムの水溶液が用いられた場合には、硝酸ナトリウム水溶液や亜硝酸水溶液などして回収利用される。但し水や上記水溶液に溶解したNO2は、前記反応式(1)に従がってその一部はNOに戻るので、実施の形態1では、この戻りを可及的に防止するために、また上記硝酸化を高度に進めるために、注入口34からオゾン化ガスあるいはオゾンが液溜め室85内のNOx溶媒中にバブリングされる。実施の形態1では、NO濃度測定装置1により、前記したように被処理ガス中のNOの濃度とそれ以外の窒素酸化物の濃度とを区別して測定され、またNOはNO2などに酸化されるので、脱着装置7から気液接触装置8に供給される脱着ガス中のNOxの量は、予めある程度正確に把握されているので、NOx溶媒中にバブリングすべきオゾン量も過不足なく事前に算定されバブリングされる。かくすることにより過剰のオゾンを消費することなく、硝酸やその塩を効率よく回収可能となる。なお必要に応じて、気液接触装置8の入口に脱着ガス中のNOx濃度を測定する装置を設置してもよい。
【0026】
図4は、20℃、被処理ガスのNO濃度が100ppmの状態下において、当該被処理ガスにおけるNOx(NO2+N2O4)の濃度(ppm)、NO2の濃度(ppm)、およびN2O4の濃度(ppm)をパラメータとして、オゾン処理装置5から気液接触装置8に導入された当初の被処理ガス中の上記各窒素酸化物の濃度(ppm)と、液溜め室85内における硝酸水溶液の硝酸濃度(重量%)との平衡関係を示す。
【0027】
実施の形態2.
図4は、本発明の窒素酸化物処理装置における実施の形態2の概略フロー図である。図4において、符号9は冷却装置を示し、しかして実施の形態2の窒素酸化物処理装置においては、脱着装置7と気液接触装置8とは、ダクト部分24に設けられた冷却装置9を介して繋がれている。冷却装置9は、一種の熱交換器であって、ダクト部分24に連通する冷却ハウジング91とその内部を冷却するコイル状の冷却管92とを備えている。脱着装置7から供給される脱着ガスは、冷却ハウジング91内を通過中に冷却され、ついで気液接触装置8に至って脱着ガス中のNOxは、前記実施の形態1の場合と略同様にしてNOx溶媒に溶解して除去される。なお、脱着装置7から供給される脱着ガスが冷却装置9で冷却された際に、当該脱着ガスに含まれている水蒸気は、凝縮して液化し、また含有NOxの多くが生成した水に溶解して硝酸水溶液や亜硝酸水溶液のミストが形成される。したがって、冷却装置9を設けることにより気液接触装置8のNOxの溶解除去の機能が軽減されるので、実施の形態2における気液接触装置8は、前記実施の形態1でのそれに設けられた管路88や循環ポンプ89は不要であり、さらに場合によってはフィルター室83も省略可能である。
【0028】
【発明の効果】
本発明の窒素酸化物処理装置は、以上説明した通り、窒素酸化物を含む被処理ガス中の一酸化窒素の濃度を測定するNO濃度測定装置、上記被処理ガスをオゾンにより酸化処理するオゾン処理装置、上記オゾン処理装置にオゾンを供給するオゾン供給装置、上記NO濃度測定装置により測定された一酸化窒素の濃度に応じて上記オゾン処理装置に供給するオゾン量を制御するオゾン量制御装置、上記オゾン処理装置により処理された上記被処理ガスを吸着剤により吸着処理する吸着装置、吸着処理した上記吸着剤を脱着処理する脱着装置、および上記脱着装置により脱着した脱着ガスを、二酸化窒素を溶解し得るNOx溶媒と接触させて上記脱着ガス中の窒素酸化物を溶解除去する気液接触装置を備えたことを特徴とするものであるので、被処理ガス中に含まれている一酸化窒素の量に応じて、オゾン供給装置にてそれを酸化するに必要なオゾン量を製造し、上記オゾン処理装置に供給することによりオゾン供給装置の稼動効率が向上し、且つ窒素酸化物の処理効率も向上する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施の形態1のガス処理装置の概略フロー図。
【図2】オゾン処理の効果を実証するための実験データを示すグラフ。
【図3】被処理ガスのNOx濃度と硝酸濃度との関係を示すグラフ。
【図4】実施の形態2の概略フロー図。
【符号の説明】
1 NO濃度測定装置1、11 NO濃度測定装置本体、12 受感部、
2a ダクト、21 導入口、23 ダクト部分、2b ダクト、
24 ダクト部分、25 ダクト部分、26 排気ファン、
3 オゾン供給装置、31 オゾン供給装置本体、32 オゾン注入口、
33 オゾン供給管路、34 オゾン注入口、35 オゾン供給管路、
4 オゾン量制御装置、5 オゾン処理装置、6 吸着装置、61 吸着層、
62 オゾン分解層、7 脱着装置、71 吸着剤収容部、72 ヒータ、
8 気液接触装置、81 ハウジング、82 脱着ガス収容室、
83 フィルター室、84 フィルター外室、85 液溜め室、86 仕切壁、
87 仕切壁、88 管路、89 循環ポンプ、9 冷却装置、
91 ガス通過室、92 冷却管。
Claims (6)
- 窒素酸化物を含む被処理ガス中の一酸化窒素の濃度を測定するNO濃度測定装置、上記被処理ガスをオゾンにより酸化処理するオゾン処理装置、上記オゾン処理装置にオゾンを供給するオゾン供給装置、上記NO濃度測定装置により測定された一酸化窒素の濃度に応じて上記オゾン処理装置に供給するオゾン量を制御するオゾン量制御装置、上記オゾン処理装置により処理された上記被処理ガスを吸着剤により吸着処理する吸着装置、吸着処理した上記吸着剤を脱着処理する脱着装置、および上記脱着装置により脱着した脱着ガスを、二酸化窒素を溶解し得るNOx溶媒と接触させて上記脱着ガス中の窒素酸化物を溶解除去する気液接触装置を備えたことを特徴とする窒素酸化物処理装置。
- 上記NO濃度測定装置は、上記被処理ガス中の一酸化窒素以外の窒素酸化物の濃度を測定可能なものを含み、上記オゾン供給装置は上記気液接触装置にもオゾンを供給可能であることを特徴とする請求項1記載の窒素酸化物処理装置。
- 上記NOx溶媒は、水、または無機塩の水溶液であることを特徴とする請求項1または請求項2記載の窒素酸化物処理装置。
- 上記脱着装置は、上記吸着剤を70〜500℃程度の温度で脱着処理可能であることを特徴とする請求項1記載の窒素酸化物処理装置。
- 上記脱着装置により脱着した脱着ガスを冷却する冷却装置を備えたことを特徴とする請求項1または請求項4記載の窒素酸化物処理装置。
- 上記冷却装置は、上記気液接触装置の上手に設置されたことを特徴とする請求項5記載の窒素酸化物処理装置。
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-
2003
- 2003-06-24 JP JP2003179532A patent/JP2005013807A/ja active Pending
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