JPH06292817A - Nox含有ガス浄化方法及び浄化装置 - Google Patents

Nox含有ガス浄化方法及び浄化装置

Info

Publication number
JPH06292817A
JPH06292817A JP5084431A JP8443193A JPH06292817A JP H06292817 A JPH06292817 A JP H06292817A JP 5084431 A JP5084431 A JP 5084431A JP 8443193 A JP8443193 A JP 8443193A JP H06292817 A JPH06292817 A JP H06292817A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
containing gas
concentration
discharge tube
gas
discharge
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5084431A
Other languages
English (en)
Inventor
Tetsuro Haga
鉄郎 芳賀
Akio Honchi
章夫 本地
Akira Kato
加藤  明
Yoshio Yoshioka
芳夫 吉岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Priority to JP5084431A priority Critical patent/JPH06292817A/ja
Publication of JPH06292817A publication Critical patent/JPH06292817A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 NOX含有ガスの組成の変化の影響を受ける
ことなく、低い消費電力でNOXの低減をはかる。 【構成】 放電管中の無声放電領域にNOX含有ガスを
導入してNOX含有ガスを浄化する際に、放電管8に流
入するガス又は流出するガス中のNOX濃度を検出器1
4で検出し、検出されたNOX濃度が高いほど放電管に
印加される交流電圧が高くなるように放電電圧を制御す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、燃焼排ガス等に含まれ
るNOXを放電により解離除去するNOX含有ガス浄化方
法及び浄化装置に関する。
【0002】
【従来の技術】ディーゼルエンジン等からの燃焼排気ガ
ス中に含まれるNOXを放電により除去し、排気ガスを
浄化する方法は一般に知られており、例えば特開平2−
241519号公報、特開平3−8412号公報及び特
開昭63−248909号公報に開示されている。
【0003】この種の放電による排気ガス浄化方法は、
誘電体からなる放電管内に電極を配設し、さらに誘電体
の外周に外部電極を配設して、各電極に交流高圧を印加
させてコロナ放電を行い、該コロナ放電場にNOXを含
む排気ガスを流通させてNOXを浄化するものである。
さらに詳述すると、高い電界により気体を電離して電子
とイオンを生成させ、電界により加速された電子をNO
X分子に衝突させて、そのエネルギ−によりNOXをN2
に分解除去し、もしくはNO2に酸化させた後アルカリ
溶液等に吸収させて処理するものである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】この種の排気ガス浄化
装置の実用化に際しては、高いNOXの除去率の維持と
共に放電処理後のNOX濃度が低位で安定していること
が要求され、かつ、低い消費電力でNOXの処理ができ
ることが要求される。ところで、ディーゼルエンジン等
からの排気ガス中のNOX濃度はエンジンに対する負荷
によって変化し、常時一定濃度にあるわけではない。こ
のため、排気ガス浄化装置に流入する排気ガスの組成が
変化すると、その影響を受けてNOXの除去率も大きく
変化し、放電処理後のNOX濃度が高くなる不具合が考
えられる。
【0005】この流入NOX濃度の変動に対処する方法
として、放電管内の内部電極(中心電極)をガス流れ方
向に移動させて、外部電極と内部電極との対面比を変化
させ、これによって放電管内におけるコロナ放電領域を
可変にする方法が特開平4−219123号公報に提案
されている。この方法は、流入NOX濃度応じてコロナ
放電領域を可変させるのでNOX濃度の変動によるNOX
除去率の低下を防止することが可能である。
【0006】ところが、NOX濃度の変動に対応して外
部電極との対面比を小さくすると、内部電極がガス流れ
方向に伸長することになる。このため、少なくとも内部
電極を外部電極との対面比以上の長さとする必要があ
り、かつ、伸長分を確保するため放電管を長くする必要
がある。したがって、この方法による排気ガス浄化装置
は、放電管が長くなり、装置全体のコンパクト化が困難
となる。また、他方では内部電極を移動させる駆動手段
が必要となり、電極を駆動するためのエネルギーが増加
する不都合が生じる。
【0007】また、NOX濃度の変動に対処する他の方
法として、排気ガス中に希釈ガスを導入しNOX濃度を
低減させてから処理する方法が特開平4−244216
号公報で提案されている。しかし、この方法も希釈手段
を新たに付加しなければならず装置のコンパクト化が困
難となる不具合がある。本発明は、このような従来技術
の不都合に鑑みてなされたもので、その目的とするとこ
ろは、NOX含有ガスの組成の変化の影響を受けず、低
い消費電力でNOXの低減をはかるに好適なNOX含有ガ
ス浄化方法及び浄化装置を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
目的を達成するため、下記の条件のもとにNOX含有ガ
ス浄化装置へ流入するガス中のNOX濃度を変化させて
放電管印加電圧とNOX除去率の間の関係を調べ、NOX
濃度の変動に対して印加電圧が重要な操作因子であるこ
とを見出した。
【0009】ガス流量:2.0l/min、滞留時間:
6.2sec、放電管内径:φ38mm、内部電極外
径:φ20mm、外部電極長さ:250mm(材質:ア
ルミニウム箔)、電源:交流(50Hz)、ガス組成:
NOとN2の混合ガス、圧力:大気圧 NOX除去率は次式(1)により求めた。
【0010】 NOX除去率=(Nin−Nout)/Nin …………(1) ただし、Ninは放電管入口でのNOX濃度(ppm)で
あり、Noutは放電管出口でのNOX濃度(ppm)であ
る。NOX含有ガス浄化装置へ流入するガス中のNOX
度を261ppm、500ppm、1020ppmと変
えたとき、放電管印加電圧とNOX除去率との関係は図
12のようになった。
【0011】図12に示されているように、NOX濃度
を一定とした場合、NOX除去率の大小は印加電圧によ
って左右され、印加電圧を大きくするに従ってNOX
去率が高くなる。そして、印加電圧を一定値とした場
合、NOX除去率はNOX濃度によって左右され、濃度が
低くなるに従って除去率が高くなる。印加電圧の高低に
対するNOX除去率の変動幅は、NOX濃度が低い場合に
は小さいが、NOX濃度が高くなるにつれて顕著になる
傾向を示す。
【0012】つまり、NOX濃度が比較的低く、かつ、
NOX濃度の変動幅が小さい場合は、印加電圧に対する
NOX除去率に大きな優位差が無いため、所定の除去率
を得るに必要な一定の印加電圧に保持すれば充分であ
る。しかし、NOX濃度が高くなるとNOX除去率が大き
く低下するため、印加電圧を一定値に保持した状態では
NOX濃度の変動に対して高いNOX除去率を期待するこ
とができない。
【0013】本発明は、このようなNOX濃度と印加電
圧との関係に着目して、NOX濃度の変動に対応して安
定したNOX除去率を得るには、放電管入口NOX濃度や
コロナ放電場の領域を制御するよりも、むしろ印加電圧
を制御すれば、コンパクトな装置でNOX濃度に見合っ
た浄化処理を行うことができることを見出したことに基
づくものである。
【0014】したがって、本発明の特徴とするところ
は、放電管中の無声放電領域にNOXを含むガスを導入
することによるNOX含有ガスの浄化方法において、前
記放電管に流入するガス中又は放電管から流出するガス
中のNOX濃度を検出し、検出されたNOX濃度が高いほ
ど放電管に印加される交流電圧が高くなるように放電電
圧を制御することにある。
【0015】なお、NOX濃度の変動に対処する方法と
して、印加電圧を一定として電源周波数をNOX濃度に
応じて変化させることが考えられる。しかし、周波数を
変化させようとすると、高圧変圧器とは別に高周波イン
バータ等を用いて周波数を変化させなければならない。
このため、インバータ側によっても電力が消費され、消
費電力の増大によってNOXの処理効率が低下する要因
となる。また、周波数を一定として印加電圧を高くして
いくと電流も高くなるが、NOXの処理量は電圧のほぼ
2乗に比例して増大し、NOXの除去率が向上する。し
かし、電圧を一定として周波数を制御する場合には、周
波数を高くしていっても、NOXの処理量は周波数に比
例した関係でしか増大しないため、NOXの除去率がそ
れほどには向上しない。これらのことから、NOX濃度
の変動に対する制御法としては周波数制御よりも電圧制
御のほうが好ましい。
【0016】次に、NOX濃度の変動に対応して印加電
圧を制御する場合、本発明者ら、さらにガス組成の変化
の影響について調べた。排気ガスの組成の変化は単にN
X濃度の高低のみでなく、ディーゼルエンジン等にお
いては排気ガス中に酸素も含まれており、この共存酸素
がNOX除去率及び印加電圧の大小にも影響を及ぼすこ
とが推測される。そこで、NOX含有ガスの組成変化の
影響を酸素共存の面から前記条件と同じ条件にて調べ
た。NOX濃度は500ppmとした。
【0017】図13に示すように、酸素が共存しないN
X含有ガスにおいては低い印加電圧でも高いNOX除去
率を示す。しかし、酸素が共存すると同じNOX濃度で
あってもNOX除去率が低下し、酸素濃度が高くなるに
従ってNOX除去率が低下する。これは、酸素が共存す
るとNOX中のNOがN2及びO2に解離される一方、並
行して共存酸素さらには解離されたO2が放電によりオ
ゾンとなり、NOが酸化力の強いこのオゾンによって次
式(2)の如く酸化されてNO2となるため、NOXの除
去率が低下するものと考えられる。
【0018】 NO+O3→NO2+O2 ………………(2) したがって、酸素が共存するNOX含有ガスを放電によ
り処理する場合は、NOX含有ガスの組成としてNOX
度が一定であっても、酸素の共存によりNOX除去率が
低下するため、処理対象のNOX濃度を検出し、検出さ
れたNOX濃度に応じて印加電圧を制御するのみでは所
定のNOX除去率を得ることが困難となり、放電管出口
でのNOX濃度が高くなる。
【0019】そこで、本発明では、酸素が共存するNO
X含有ガスを放電で処理する場合においても、酸素共存
の影響を印加電圧の制御に反映できるようにした。具体
的には、放電管出口のNOX濃度を検出して、該NOX
度と放電管出口のNOX濃度目標値との偏差に従って印
加電圧を制御するようにした。検出されたNOX濃度に
基づいて求められた印加電圧を放電管に流入するNOX
含有ガス中の酸素濃度値の高低に応じて補正するように
してもよい。
【0020】前述のように、NOX含有ガスの組成がN
X除去率に影響することが明らかになったが、一方で
放電管に流入するNOX含有ガスの流量は、例えばNOX
含有ガスがディーゼルエンジンの排気ガスである場合に
はディーゼルエンジンを運転する際の負荷によって異な
り変動する。このため、放電管内におけるコロナ放電領
域の容積が一定である場合、NOX含有ガスの流量が変
動すると放電領域を通過するガスの滞留時間が変化す
る。そして、滞留時間が変化すると、NOX含有ガスに
印加される放電エネルギーも変化し、滞留時間の長短に
よってNOX処理量が変動するものと推測される。
【0021】そこで、NOX処理量に及ぼす滞留時間の
影響について調べた。滞留時間の調節は、ガス流量及び
NOX(NO)濃度を一定として、放電管外周に配設し
た外部電極長さをガス流れ方向(軸方向)に変えて、コ
ロナ放電領域の容積を変化させて行なった。他の条件は
次の通りである。 放電管内径:φ26.7mm、内部電極外径:φ20m
m、ガス流量:4.0l/min、酸素濃度:10% 図14に示すように、NOXの処理量はNOX含有ガスの
滞留時間の影響を受け、印加電圧が一定である場合、滞
留時間が長くなるに従ってNOX処理量が多くなる。そ
して、滞留時間が一定である場合、印加電圧を高くする
に従ってNOX処理量が多くなる。
【0022】このように、NOX含有ガスの組成及び印
加電圧等が一定であっても、ガス流量が変動してコロナ
放電領域における滞留時間が変化するとNOX処理量が
変化し、特に流量が増加して滞留時間が短くなるとNO
Xの処理量が減少することになる。したがって、本発明
においては流量変動の影響を受けずに安定してNOX
処理するために、放電管内に流入するNOX含有ガスの
滞留時間の長短に応じて印加電圧を制御するようにし
た。
【0023】次に放電によりNOXを処理する場合、先
に説明したように酸素が共存するとオゾンが生成する
が、酸素が共存しなくともオゾンの生成が推測される。
オゾンは酸化力が強く、有害なガスであるため、放電処
理後オゾンガスが系外に排出されるのは好ましくない。
そこで、前述した同条件で滞留時間を変えてガス組成が
異なった場合のオゾン生成量について調べた。
【0024】図15に示すように、酸素が共存する場合
は滞留時間の長短に関係なくオゾンが発生し、滞留時間
が長くなるに従ってオゾン生成量が多くなる。一方、酸
素が共存しない場合、滞留時間が短い条件下ではオゾン
の生成は確認されない。しかし、滞留時間が長くなるに
従ってオゾンの生成が認められ、かつ、オゾンの生成量
は滞留時間が長くなる程多くなる。これは、滞留時間が
長くなるに従って排気ガスに印加される放電エネルギー
が大きくなるため、NOから解離した酸素が放電により
オゾンとなるため、酸素が共存しないガス組成でもオゾ
ンが生成するものと考えられる。
【0025】そこで、本発明においては、副生物として
生成するオゾンを放電管の系外に排出させないようにし
た。具体的には、放電管の下流側にオゾンを分解する触
媒を配設するようにした。さらに、前述したように酸素
が共存しないNOX含有ガス系では高いNOX除去率を示
すが、酵素が共存すると酸素濃度が高くなるに従いNO
X除去率が低下する。そこで、本発明においては、放電
管の入口側に酸素除去手段を配置し、NO X含有ガスを
この酸素除去手段を通して後に放電管に導入するように
した。
【0026】
【作用】放電管に流入するNOX含有ガス中のNOX濃度
を検出して、NOX濃度の高低に応じて放電電極に印加
する電圧を制御するようにすると、NOX含有ガス中の
NOX濃度が変動しても濃度変動に対応した印加電圧に
保持することができるので、NOX除去率の変動もなく
適切なNOX処理が可能となる。
【0027】すなわち、前述のように、印加電圧を一定
とした場合、NOX除去率はNOX濃度によって左右さ
れ、NOX濃度が高くなるに従ってNOX除去率は低下す
る。したがって、印加電圧が一定であると、NOX濃度
が変動して高くなった場合、NOXの除去率が低下し、
これに伴って放電管出口のNOX濃度も高くなる。とこ
ろが、本発明のようにNOX濃度の高低に応じて印加電
圧を制御すると、常に所定のNOX除去率を得るに適正
な電圧が印加されるのでNOX除去率の低下を招くこと
がない。一方、NOX濃度が低下した場合、NOX濃度が
高い状態での印加電圧に保持すると過剰な電圧を印加す
ることになり、NOX除去率が高くなる反面、印加電圧
が高い分消費電力が大きくなり余分な電力を消費するこ
とになる。本発明では、NOX含有ガス中のNOX濃度が
低くなったときは、これに対応して印加電圧を下げるよ
うに制御しているので、低いNOX濃度の時はそれに対
応した低い印加電圧とすることができ、過剰な電圧を印
加することなく所定のNOX除去率を達成することがで
きる。
【0028】また、本発明では、放電管出口のNOX
度を検出して、該NOX濃度とNOX濃度目標値との偏差
に従って印加電圧を制御しているので、放電管に流入す
るNOX含有ガスの組成が変化しても、ガス組成の変化
の影響を抑制できて放電管出口のNOX濃度を低位に維
持することができる。すなわち、検出対象の放電管出口
でのNOX濃度は、放電管に流入するNOX含有ガスの組
成の影響を反映した放電処理の結果としてのNOX濃度
である。このため、出口NOX濃度が目標値より高けれ
ば、それは入口NOX濃度が高いか、または共存酸素の
影響を受けたためである。この場合には、目標値との偏
差として操作因子である印加電圧を高くするように制御
されるので、放電管出口でのNOX濃度は低位に維持さ
れる。一方、出口NOX濃度が目標値より低ければ、流
入するNOX含有ガス中のNOX濃度が低いか、または共
存酸素の影響度合いが低いためであり、目標値との偏差
に従って印加電圧が低くなるように制御されるので、過
剰な印加電圧を付加することなく消費電力が低減され
る。
【0029】また、本発明においては、放電管内に流入
するNOX含有ガスの滞留時間を求めて、その滞留時間
の長短に応じて印加電圧を制御しているので、NOX
有ガスの流量変化によって滞留時間が変化しても、NO
Xの処理量の変動を抑制することができる。NOX含有ガ
スの流量変動により滞留時間が変化すると、その影響で
NOXの処理量も変化する。例えば、滞留時間が短くな
るとNOXの処理量が低減する。しかし、本発明による
と、滞留時間の短縮に伴うNOX処理量の低減を補うよ
うに印加電圧が高められるので、NOX処理量が増大す
る。一方、滞留時間が長くなるとNOXの処理量が多く
なるが、滞留時間が長い条件下で印加電圧を高く保持す
ると、電圧が高い分消費電力が多くなり、不必要なエネ
ルギーの消費につながる。この場合には、必要な処理量
を維持して逆に印加電圧を低減するように制御される。
【0030】また、本発明においては、放電管の下流側
にオゾンを分解する触媒を配設しているので、放電管の
系外にオゾンが排出されることがない。NOX含有ガス
を放電で処理する場合、NOX含有ガス中に酸素が共存
するか否かに関係なくオゾンが生成される。オゾンは有
害なガスであるが、放電管の下流側(出口側)にはオゾ
ン分解触媒が配設されているので、オゾンが生成しても
前記触媒によりオゾンは分解されて無害な酸素となり系
外に排出される。したがって、安全性の高いNOX含有
ガス浄化装置とすることができる。
【0031】また、本発明においては、放電管の入口側
に酸素除去手段を配置してNOX含有ガス中の酸素を除
去して放電管にNOX含有ガスを導入しているので、N
X除去率が向上する。すなわち、NOX含有ガス中に酸
素が共存していると、この酸素が放電によりオゾンとな
りNOをNO2に酸化することになる。しかし、放電管
の入口側にはNOX含有ガス中の酸素を除去する酸素除
去手段が配置されているので、放電管に導入されるNO
X含有ガス中には酸素が共存することがなく、オゾンに
よるNOの酸化が防止されることになる。この結果、N
X除去率の高いNOX含有ガス浄化装置とすることがで
きる。
【0032】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 〔実施例1〕NOX含有ガスがディーゼルエンジンから
の排気ガスである場合について本発明の一実施例を説明
する。
【0033】図2に示す排気ガス浄化装置のシステムフ
ローにおいて、1はディーゼルエンジンで、該エンジン
からの燃焼排気ガスGは排気管2を介して排気ガス浄化
装置(NOX含有ガス浄化装置)3に送られる。排気ガ
ス浄化装置3は、交流高圧電源部4と放電部5とから主
要部が構成される。交流高圧電源部4は、高圧発生部6
と出力電源調整部7とから構成される。放電部5は、詳
細を図3に示すように、放電管8、内部電極9及び外部
電極13から構成されている。
【0034】放電管8は誘電体からなり、円筒状の形状
を有している。本実施例では、放電管8として石英ガラ
ス管を用いている。放電管8内に配設される内部電極9
は金属製で、放電管8の内壁面に対して一定の放電ギャ
ップgを保持するように同心円状に配設されている。そ
して、この内部電極9の一端が高出力ケーブル10を介
して交流高圧電源部4の高圧発生部6に接続されてい
る。11は内部電極9を支持するスペーサーで、このス
ペーサーは前記放電ギャップgを保持するように内部電
極9の両端に配置されている。さらに、前記スペーサー
11には複数個の排気ガス流通路12が形成されてい
る。13は放電管8の外周面に密接して配設された外部
電極で、外部電極の一端は前記した交流高圧電源部4に
接続されている。本実施例では放電管8の外周面にアル
ミニウム箔を密接して巻きつけ、このアルミニウム箔を
外部電極としている。
【0035】外部電極13は、図5に示すようにアルミ
ニウムの細線でもよいことは勿論であり、また銅線等で
もよく、特にその形状または材質が限定されるものでは
ない。排気ガス浄化装置3が前記のように構成されてい
る場合、さらに放電部5へ印加する交流高圧電圧V0
制御する電源制御手段が図1に示すように構成されてい
る。
【0036】図1において、14は放電管8に流入する
排気ガス中のNOX濃度を検出する検出手段で、サンプ
リングパイプ14aを介して放電管8に流入する排気ガ
スの一部が導入される。NOX濃度検出手段14として
は、例えば化学発光法によるNOX分析計を用いること
ができる。排気ガス中のNOX濃度は前記分析計14に
より連続的に検出され、検出値は出力値D1として比較
器15に入力される。比較器15には基準NOX濃度値
1も入力されている。この基準NOX濃度値K1は、処
理対象となる排気ガス中のNOX濃度の変動幅及び排気
ガス浄化装置のNOX処理性能等を考慮してオペレータ
等により設定されるもので、任意に設定変更可能であ
る。
【0037】比較器15では、NOX分析計からの出力
値D1と基準NOX濃度値K1との偏差±ΔNOX(以下、
偏差ΔNOXと称す)が求められ、この偏差ΔNOXは演
算器16に入力される。この演算器16では偏差ΔNO
Xに応じた修正印加電圧±ΔVm(以下、修正印加電圧Δ
mと称す)が求められ、この修正印加電圧ΔVmは次の
演算器17に入力される。
【0038】偏差ΔNOXと修正印加電圧ΔVmの関係
は、図4に示すように予め排気ガス浄化装置のNOX
理性能の特性に応じて設定される。演算器17には、さ
らに基準設定印加電圧VSが入力され、次式(3)に従
って放電部5に印加する交流高圧電圧V0が求められ
る。基準設定印加電圧VSはオペレータ等によって設定
され、任意に設定変更可能で、予め排気ガス浄化装置の
特性に応じた印加電圧から求められる。
【0039】 V0=VS+ΔVm ………………(3) このようにして求められた交流高圧電圧V0は出力値VW
として、放電部5に印加する電圧を制御する出力電源調
整部7に入力される。この結果、出力電源調整部7は求
められた前記電圧V0を高圧発生部6を介して放電部5
(各電極)に印加する。
【0040】次に係る構成の動作について説明するに、
先ず、NOXを含む排気ガスの発生源となるディーゼル
エンジンからの排気ガスGは排気管2を介して排気ガス
浄化装置を構成する放電管8に流入する。放電管8に配
設された各電極9及び13には交流高圧電源部4から交
流高圧電圧が印加されており、放電管8内ではコロナ放
電が各電極管9及び13間の領域で行なわれる。放電管
8内に流入した排気ガスはここで処理されNOXはN2
たはO2に解離される。放電管8内を通過することによ
って処理された排気ガスは、その後系外に排出される。
【0041】前記のようにしてNOXを含む排気ガスが
放電により処理される場合、放電部5を構成する内部電
極9及び外部電極13に印加される電圧は、次のように
制御される。すなわち、放電管8に流入する排気ガスG
の一部がサンプリングされて、排気ガスG中のNOX
度がNOX分析計14により検出される。そして、NO X
分析計14での検出値は出力値D1として比較器15に
入力される。
【0042】比較器15では、分析計14の出力値D1
と予め入力された基準NOX濃度値K 1との偏差ΔNOX
が求められ、排気ガス中のNOX濃度が変動して高くな
った場合、基準NOX濃度値K1よりも分析計の出力値D
1が大きくなり、正の偏差+ΔNOXが出力される。一
方、排気ガス中のNOX濃度が低下して、前記濃度値K1
よりも出力値D1が小さい場合は負の偏差−ΔNOXが出
力される。排気ガス中のNOX濃度の変動に対して求め
られた偏差ΔNOXは演算器16に入力され、演算器1
6は偏差ΔNOXに対応した修正印加電圧ΔVmを出力す
る。偏差+ΔNOXが大きくなるに従い修正印加電圧Δ
mも大きくなる。
【0043】一方、基準NOX濃度値K1とNOX分析計
14からの出力値D1との偏差が負の偏差−ΔNOXであ
る場合、演算器16からは負の修正印加電圧−ΔVm
出力される。演算器16で求められた修正印加電圧ΔV
mは、次に演算器17に入力され、ここで基準設定印加
電圧VSに加算されて放電管の各電極9,13に印加す
る交流高圧電圧V0が求められる。この交流高圧電圧V0
は出力値として出力電源調製部7に入力され、出力電源
調整部7は該出力値に基づいて電極に前記電圧V0を印
加する。
【0044】このようにして印加電圧V0を制御するわ
けであるが、前述のように、排気ガス中のNOX濃度は
発生源の運転状況等によって大きく変動する。本実施例
では、放電により排気ガス中のNOXを処理するに際し
て、放電管8に流入する排気ガス中のNOX濃度を検出
して、このNOX濃度の高低に応じて電極9,13に印
加する電圧を制御している。したがって、たとえ排気ガ
ス中のNOX濃度が変動したとしても、排気ガスは各時
点でのNOX濃度に適した印加電圧によって放電処理さ
れることになるので、排気ガス組成の変化の影響が抑制
できて、低い消費電力で効率よくNOXを低減すること
ができる。
【0045】〔実施例2〕図6は本発明の他の実施例を
示し、前記実施例と同じ構成要素には同じ符号を用いて
説明する。本実施例では、排気ガスG中のNOX濃度を
検出するNOX分析計14は、放電管8の出口側の排気
ガスの一部をサンプリングして放電処理後のNOX濃度
を検出する。
【0046】NOX分析計14での検出値は、出力値Dn
として比較器22に入力される。比較器22の他方の入
力には、放電管8をでた後の排気ガス中に含まれるNO
X濃度の目標値K2が入力される。この目標値K2はオペ
レータ等により入力されるもので、任意に設定変更可能
である。前記目標値K2は、排気ガスG中のNOX濃度及
び濃度の変動幅さらには排気ガス浄化装置の性能等の特
性が加味されて設定される。
【0047】比較器22では、NOX濃度目標値K2とN
X濃度の出力値Dnとの偏差±ΔK n(以下、偏差ΔKn
と称す)が求められ、この偏差ΔKnは演算器23に入
力される。演算器23では偏差ΔKnに対応した修正印
加電圧ΔVSが求められ、この修正印加電圧ΔVSは演算
器24に入力される。前記偏差ΔKnと修正印加電圧Δ
Sとの関係は、図7に示すように予め排気ガス浄化装
置のNOX処理性能の特性に応じて設定される。
【0048】演算器24には、基準設定印加電圧Vd
予め入力されており、次式(4)に従って放電部5に印
加する交流高圧電圧V0が求められる。基準設定印加電
圧Vdはオペレータ等によって設定され、任意に設定変
更可能で、予め排気ガス浄化装置の特性に応じた印加電
圧から求められる。 V0=Vd+ΔVS ………………(4) このようにして求められた交流高圧電圧V0は、出力値
Wとして電圧を制御する出力電源調整部7に入力され
る。この結果、出力電源調整部7は、求められた交流高
圧電圧V0を高圧発生部6を介して放電部5の各電極
9,13に印加する。
【0049】次に係る構成の動作について説明する。放
電部5を構成する各電極9,13に印加される電圧は、
次のように制御される。すなわち、放電管8を出た排気
ガス(処理ガス)の一部がサンプリングされて、放電処
理後の排気ガス中のNOX濃度がNOX分析計14により
検出される。そして、NOX分析計14の検出値は出力
値Dnとして比較器22に入力される。
【0050】そして、予め入力されたNOX濃度目標値
2との偏差ΔKnが求められる。ここで、放電管8に流
入する排気ガスの組成が変化してNOXの処理量が低減
すると、放電管8出口でのNOX濃度は高くなる。そし
て、出力値DnがNOX濃度目標値K2を上回ると正の偏
差+ΔKnとして求められる。一方、排気ガス中のNO X
濃度または酸素濃度等が低下して、前記目標値K2より
も出力値Dnが小さい場合は負の偏差−ΔKnとして求め
られる。前記のようにようにして求められた偏差ΔKn
は、次に演算器23に入力され、演算器23では偏差Δ
nに対応した修正印加電圧ΔVSが求められる。偏差+
ΔKnが大きくなるに従い修正印加電圧ΔVSも大きくな
る。
【0051】一方、NOX濃度目標値K2とNOX分析計
14からの出力値Dnとの偏差が負の偏差−ΔKnである
場合、演算器23で求められる修正印加電圧ΔVSは負
の修正印加電圧−ΔVSとして求められる。演算器23
で求められた修正印加電圧ΔVSは、次に演算器24に
入力され、基準設定設定印加電圧Vdに加算されて各電
極9,13に印加する交流高圧電圧V0が求められる。
【0052】前記交流高圧電圧V0は出力値VWとして出
力電源調整部7に入力され、出力電源調整部7はこの出
力値に基づいて電極9,13に前記電圧V0を印加す
る。このようにして印加電圧V0を制御するわけである
が、前述のように、排気ガスの組成は一定でなく酸素等
が共存すると、同じNOX濃度であってもNOX除去率が
低下する。そこで本実施例においては、酸素共存の影響
を印加電圧の制御に反映できるように、放電管出口のN
X濃度を検出してNOX濃度目標値との偏差に応じて印
加電圧を制御するようにしたものである。
【0053】したがって、NOX検出対象の放電管出口
でのNOX濃度は、放電管に流入する排気ガス組成の影
響を反映したものとなり、排気ガスの組成の影響を受け
ることなく放電管出口でのNOX濃度を低位に維持する
ことができる。 〔実施例3〕図8は本発明の他の実施例を示し、前記実
施例1及び2と同じ構成要素には同じ符号を用いて説明
する。
【0054】31は流量計で、この流量計は放電管8に
流入する排気ガスGの流量Fを測定する。流量計31で
測定された排気ガス流量Fは演算器32に入力される。
演算器32には放電管8内のコロナ放電領域の容積Vk
が入力されている。そして、この演算器32では容積V
kとガス流量Fから排気ガスのコロナ放電領域内滞留時
間Tnが演算される。
【0055】演算器32によって求められた放電管8に
流入する排気ガスの滞留時間Tnは、次に比較器33に
入力される。比較器33には基準滞留時間TOが入力さ
れており、基準滞留時間TOと排気ガスの滞留時間Tn
の偏差±ΔTr(以下、偏差ΔTrと称す)が求められ
る。基準滞留時間TOは、オペレータ等によって入力さ
れる任意に設定変更可能な値であり、予め排気ガスの流
量変動幅等を考慮して決定される。そして、排気ガスの
流量Fが増加して滞留時間Tnが短くなった場合、基準
滞留時間TOよりも排気ガスの滞留時間Tnが短いとして
負の偏差−ΔTrが出力される。一方、排気ガスの流量
Fが減少して滞留時間Tnが長くなった場合、基準滞留
時間TOよりも排気ガスの滞留時間Tnが長いとして正の
偏差+ΔT rが出力される。
【0056】34は比較器33で求められた偏差ΔTr
が入力される演算器で、入力された偏差ΔTrに基づい
て修正印加電圧ΔVpが求められる。前記偏差ΔTrと修
正印加電圧ΔVpとの関係は図9に示すように予め排気
ガス浄化装置のNOX処理性能等の特性に応じて設定さ
れる。正の偏差+ΔTrが大きくなるに従い印加電圧を
低減させるため、修正印加電圧ΔVpは小さくなる。一
方、負の偏差−ΔTrが大きくなるに従い印加電圧を高
めるため、修正印加電圧ΔVpは大きくなる。
【0057】このようにして求められた修正印加電圧Δ
pは次に演算器35に入力される。演算器35には、
前記実施例2と同様にして放電処理後のNOX濃度から
求められた交流高圧電圧V0が演算器24から入力され
ている。そして、演算器35では次式(5)に従って放
電部5に印加する印加電圧Viがもとめられる。 Vi=V0+ΔVp ………………(5) なお、本実施例では演算器35に入力する交流高圧電圧
0として前記実施例2での演算器24で求めた値を入
力しているが、前記実施例1での演算器17で求めた電
圧V0を入力してもよいことは勿論であり、特に限定さ
れるものではない。
【0058】演算器35で求められた印加電圧Viは出
力値VWとして電圧を制御する出力調整部7に入力され
る。この結果、出力電源調整部7は印加電圧Viを高圧
発生部6を介して放電部に電圧を印加する。このように
して印加電圧Viを制御するわけであるが、前述のよう
に、放電管8に流入する排気ガスの流量は常時一定では
なく変動する。流量が変動するとコロナ放電領域を通過
する排気ガスの滞留時間が変化し、滞留時間が変化する
とNOXの処理量も変動し、放電処理後のNOX濃度を常
時低位に維持するのが困難となる。そこで、本実施例で
は滞留時間の変化の影響を抑制するために、滞留時間の
長短に応じて印加電圧を制御するようにした。このよう
にすると、たとえ滞留時間が変化しても、その時間に見
合った印加電圧に制御されて運転されるため、常時安定
した低位の出口NOX濃度とすることができる。
【0059】〔実施例4〕図10は本発明の他の実施例
を示し、上述した実施例と同じ構成要素には同じ符号を
用いて説明する。ディーゼルエンジン1からの排気ガス
Gは排気管2を介して排気ガス浄化装置3を構成する放
電管8に流入する。放電管8の各電極9及び13には交
流高圧電源部4から交流高圧電圧が印加される。41放
電管8の下流側(出口側)に配設された触媒層で、この
触媒層は必要に応じて所定の反応温度になるようにヒー
タ(図示せず)等の加熱手段により昇温される。42は
触媒層41内に充填されたオゾン分解触媒で、特に形状
は限定されないが、ハニカム状または粒状のものが使用
される。オゾン分解触媒の触媒成分としては、Pt,P
d及びRh等の貴金属またはNi,Mn等の酸化物が用
いられるが、特に触媒成分が限定されるものではない。
【0060】次にその作用について説明するに、放電管
8に配設された各電極9、13に高圧電圧を印加する
と、前述のようにオゾンが生成する。生成したオゾンは
有害である。本実施例によると、放電管8を出た排気ガ
スは次に触媒層41内に充填されたオゾン分解触媒42
で無害な酸素に分解された後、系外に排出されることに
なる。したがって、放電により排気ガス中のNOXを処
理する場合において、有害なオゾンを系外に排出するこ
とがないので安全性の点で優れたものとなる。
【0061】〔実施例5〕図11は本発明の他の実施例
を示し、上述した実施例と同じ構成要素には同じ符号を
用いて説明する。図中43は酸素除去装置で、この酸素
除去装置は排気ガス浄化装置3を構成する放電管8の入
口側に配置されている。この酸素除去装置43は例えば
圧力差変動吸着法を利用したものである。44は吸着塔
でこの吸着塔内には吸着剤が充填されている。そして、
排気ガスは加圧されて一方の吸着塔内に導入され、ここ
で排気ガス中の酸素が吸着除去され、酸素は系外に排出
される。酸素が除去された排気ガスはその後放電管8に
流入する。
【0062】吸着塔44が飽和に達すると同塔は減圧脱
着されて再生される。吸着塔が再生中、排気ガスは他の
吸着塔に導入されて、そこで排気ガス中の酸素が前述し
たように除去される。図示していないが、前述の吸着塔
のガス流路の切り替えと吸着塔の減圧再生操作は、予め
決められたシーケンスに基づいて行われる。本実施例で
は吸着操作によって酸素を除去するようにしているが、
例えば膜分離操作によって酸素を除去してもよく、酸素
の除去方法が特に限定されるものではない。
【0063】このように放電管の入口側に酸素除去手段
が配置されていると、排気ガス中に酸素が共存していて
も放電管に流入する前に酸素が除去されているので、放
電に伴って酸素からオゾンが発生することがない。この
結果、オゾンによるNOの酸化が防止されることになる
のでNOX除去率が向上することになる。なお、本発明
の前記実施例ではNOX含有ガスの発生部位をディーゼ
ルエンジンとしているが、自動車エンジン、ガスタービ
ン、ボイラーまたは各種燃焼炉であってもよく、さらに
は大気に放出された排気ガスが処理の対象でもよく、N
X発生部位が特に限定されるものではない。
【0064】
【発明の効果】本発明によればNOX含有ガス組成の変
化の影響が抑制できて、低い消費電力でNOXの低減を
はかることができる。また、放電処理への共存ガスの影
響及びNOX含有ガスの流量変動の影響を抑制できる。
また、オゾンが放電管の系外に排出されるのを防止でき
るので安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例である排気ガス浄化装置の制
御フロー図。
【図2】本発明の一実施例を示すシステムフロー図。
【図3】図1の放電管部分の部分拡大詳細図。
【図4】図1中の演算器の機能を説明する図。
【図5】放電管の外部電極の一例を示す図。
【図6】本発明の他の実施例を示す制御フロー図。
【図7】図6中の演算器の機能を説明する図。
【図8】本発明の他の実施例を示す制御フロー図。
【図9】図8中の演算器の機能を説明する図。
【図10】本発明の他の実施例を示すシステムフロー
図。
【図11】本発明の他の実施例を示すシステムフロー
図。
【図12】NOX除去率に及ぼすNOX濃度の影響を示す
特性図。
【図13】NOX除去率に及ぼす共存酸素濃度の影響を
示す特性図。
【図14】NOX処理量に及ぼすNOX含有ガス滞留時間
の影響を示す特性図。
【図15】NOX含有ガス組成がオゾン生成に及ぼす影
響を示す特性図。
【符号の説明】
1…ディーゼルエンジン、3…排気ガス浄化装置、4…
交流高圧電源部、5…放電部、8…放電管、9…内部電
極、13…外部電極、14…NOX分析計、15…比較
器、16…演算器、17…演算器、22…比較器、23
…演算器、24…演算器、31…流量計、32…演算
器、33…比較器、34…演算器、35…演算器、41
…触媒層、42…オゾン分解触媒、43…酸素除去装
置、44…吸着塔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉岡 芳夫 茨城県日立市国分町一丁目1番1号 株式 会社日立製作所国分工場内

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 放電管中の無声放電領域にNOX含有ガ
    スを導入することによるNOX含有ガス浄化方法におい
    て、 前記放電管に流入するガス中のNOX濃度を検出し、検
    出されたNOX濃度が高いほど放電管に印加される交流
    電圧が高くなるように放電電圧を制御することを特徴と
    するNOX含有ガス浄化方法。
  2. 【請求項2】 前記検出されたNOX濃度と予め設定さ
    れた基準NOX濃度との偏差に応じて放電電圧を制御す
    ることを特徴とする請求項1記載のNOX含有ガス浄化
    方法。
  3. 【請求項3】 放電管中の無声放電領域にNOX含有ガ
    スを導入することによるNOX含有ガス浄化方法におい
    て、 前記放電管から流出するガス中のNOX濃度を検出し、
    検出されたNOX濃度が高いほど放電管に印加される交
    流電圧が高くなるように放電電圧を制御することを特徴
    とするNOX含有ガス浄化方法。
  4. 【請求項4】 前記検出されたNOX濃度と予め設定さ
    れた基準NOX濃度との偏差に応じて放電電圧を制御す
    ることを特徴とする請求項3記載のNOX含有ガス浄化
    方法。
  5. 【請求項5】 前記放電管に流入するNOX含有ガスの
    放電領域内における滞留時間を求め、該滞留時間が短い
    ほど放電管に印加する交流電圧が高くなるように放電電
    圧を制御することを特徴とする請求項1〜4のいずれか
    1項記載のNOX含有ガス浄化方法。
  6. 【請求項6】 前記放電管から流出したガスは含有され
    ているオゾンを分解した後、系外に放出されることを特
    徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載のNOX含有
    ガス浄化方法。
  7. 【請求項7】 NOX含有ガスは酸素を除去してから前
    記放電管に導入されることを特徴とする請求項1〜6の
    いずれか1項記載のNOX含有ガス浄化方法。
  8. 【請求項8】 NOX含有ガスはエンジンからの排気ガ
    スであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項
    記載のNOX含有ガス浄化方法。
  9. 【請求項9】 NOXを含むガスはガスタービンからの
    排気ガスであることを特徴とする請求項1〜7のいずれ
    か1項記載のガス中NOXの解離除去方法。
  10. 【請求項10】 NOX含有ガスはボイラーからの排気
    ガスであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1
    項記載のNOX含有ガス浄化方法。
  11. 【請求項11】 NOX含有ガスは燃焼炉からの排気ガ
    スであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項
    記載のNOX含有ガス浄化方法。
  12. 【請求項12】 ガス流入部とガス流出部を有し、内部
    に内部電極を配設し、外周に外部電極を配設した誘電体
    からなる放電管と、前記内部電極と外部電極の間に交流
    電圧を印加する電源部とを含むNOX含有ガス浄化装置
    において、 前記放電管に流入するNOX含有ガス中のNOX濃度を検
    出する検出器及び前記電源部で発生される交流電圧を制
    御する制御手段とを更に備え、前記制御手段は前記検出
    器で検出されたNOX濃度の高低に応じて前記電源部で
    発生される交流電圧を制御することを特徴とするNOX
    含有ガス浄化装置。
  13. 【請求項13】 前記制御手段は前記検出器で検出され
    たNOX濃度と予め設定された基準NOX濃度との偏差に
    応じて前記電源部で発生される交流電圧を制御すること
    を特徴とする請求項12記載のNOX含有ガス浄化装
    置。
  14. 【請求項14】 ガス流入部とガス流出部を有し、内部
    に内部電極を配設し、外周に外部電極を配設した誘電体
    からなる放電管と、前記内部電極と外部電極の間に交流
    電圧を印加する電源部とを含むNOX含有ガス浄化装置
    において、 前記放電管から流出したガス中のNOX濃度を検出する
    検出器及び前記電源部で発生される交流電圧を制御する
    制御手段を更に備え、前記制御手段は前記検出器で検出
    されたNOX濃度の高低に応じて前記電源部で発生され
    る交流電圧を制御することを特徴とするNOX含有ガス
    浄化装置。
  15. 【請求項15】 前記制御手段は前記検出器で検出され
    たNOX濃度と予め設定された基準NOX濃度との偏差に
    応じて前記電源部で発生される交流電圧を制御すること
    を特徴とする請求項14記載のNOX含有ガス浄化装
    置。
  16. 【請求項16】 前記放電管に流入するガス流量を測定
    する手段を更に備え、前記制御手段は測定されたガス流
    量が多いほど前記電源部で発生される交流電圧が高くな
    るよう制御することを特徴とする請求項12〜15のい
    ずれか1項記載のNOX含有ガス浄化装置。
  17. 【請求項17】 前記放電管の下流側にオゾン分解手段
    を接続したことを特徴とする請求項12〜16のいずれ
    か1項記載のNOX含有ガス浄化装置。
  18. 【請求項18】 前記放電管内の入口側に酸素除去手段
    を配置しNOX含有ガスは該酸素除去手段を通してから
    放電管に導入されることを特徴とする請求項12〜17
    のいずれか1項記載のNOX含有ガス浄化装置。
  19. 【請求項19】 NOX含有ガスはエンジンからの排気
    ガスであることを特徴とする請求項12〜18のいずれ
    か1項記載のNOX含有ガス浄化装置。
  20. 【請求項20】 NOX含有ガスはガスタービンからの
    排気ガスであることを特徴とする請求項12〜18のい
    ずれか1項記載のNOX含有ガス浄化装置。
  21. 【請求項21】 NOXを含むガスはボイラーからの排
    気ガスであることを特徴とする請求項12〜18のいず
    れか1項記載のNOX含有ガス浄化装置。
  22. 【請求項22】 NOX含有ガスは燃焼炉からの排気ガ
    スであることを特徴とする請求項12〜18のいずれか
    1項記載のNOX含有ガス浄化装置。
JP5084431A 1993-04-12 1993-04-12 Nox含有ガス浄化方法及び浄化装置 Pending JPH06292817A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5084431A JPH06292817A (ja) 1993-04-12 1993-04-12 Nox含有ガス浄化方法及び浄化装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5084431A JPH06292817A (ja) 1993-04-12 1993-04-12 Nox含有ガス浄化方法及び浄化装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH06292817A true JPH06292817A (ja) 1994-10-21

Family

ID=13830403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5084431A Pending JPH06292817A (ja) 1993-04-12 1993-04-12 Nox含有ガス浄化方法及び浄化装置

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH06292817A (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1047503A1 (en) * 1997-11-25 2000-11-02 State Of Israel Ministry Of Defence Rafael Armament Development Authority Modular dielectric barrier discharge device for pollution abatement
US6685803B2 (en) 2001-06-22 2004-02-03 Applied Materials, Inc. Plasma treatment of processing gases
JP2008194669A (ja) * 2007-01-15 2008-08-28 Yamatake Corp ガス処理装置
JP2008194668A (ja) * 2007-01-15 2008-08-28 Yamatake Corp ガス処理装置
CN114130170A (zh) * 2021-12-10 2022-03-04 江苏安达环保科技有限公司 一种电袋除尘及scr脱硝一体化高效烟气处理系统

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1047503A1 (en) * 1997-11-25 2000-11-02 State Of Israel Ministry Of Defence Rafael Armament Development Authority Modular dielectric barrier discharge device for pollution abatement
EP1047503A4 (en) * 1997-11-25 2002-04-17 Rafael Armament Dev Authority MODULAR DIELECTRIC BARRIER WITH DISCHARGES TO REDUCE POLLUTANTS
US6685803B2 (en) 2001-06-22 2004-02-03 Applied Materials, Inc. Plasma treatment of processing gases
JP2008194669A (ja) * 2007-01-15 2008-08-28 Yamatake Corp ガス処理装置
JP2008194668A (ja) * 2007-01-15 2008-08-28 Yamatake Corp ガス処理装置
CN114130170A (zh) * 2021-12-10 2022-03-04 江苏安达环保科技有限公司 一种电袋除尘及scr脱硝一体化高效烟气处理系统

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6955790B2 (en) Apparatus for plasma-chemical production of nitrogen monoxide
JP4321485B2 (ja) 排ガス浄化装置およびその方法
US5492676A (en) Denitrification system
JPH06509266A (ja) 排気処理システムおよび方法
JP2009270560A (ja) 排気ガス浄化装置
JPH06292817A (ja) Nox含有ガス浄化方法及び浄化装置
JP3838611B2 (ja) 窒素酸化物・硫黄酸化物の浄化方法及び浄化装置
JPH06269635A (ja) 排ガス処理装置
JPH06178914A (ja) 排ガス処理装置
KR100875882B1 (ko) 배기가스 처리시스템
JP4448096B2 (ja) 排気ガス処理装置及び排気ガス処理方法
JP2015167903A (ja) ガス処理装置
JP2007209897A (ja) 燃焼排ガス中の窒素酸化物の分解除去装置および分解除去方法
JP2005344688A (ja) 内燃機関の排気浄化装置
JP2001146407A (ja) 一酸化炭素浄化装置、その運転方法およびその停止方法
JPH05220340A (ja) 排気ガス処理装置
JPH0515736A (ja) 排気ガス処理装置
KR20120124109A (ko) 유전체 배리어 방전 활성화 알루미나를 이용한 육불화황 분해장치 및 분해방법
EP0402142A1 (en) Process for removing NOx from exhaust gas using electric discharge
JPH1121111A (ja) オゾン発生装置
JP2019155242A (ja) 被処理ガス中のメタン除去システム及び被処理ガス中のメタン除去方法
JP2006239691A (ja) 窒素酸化物・硫黄酸化物の浄化方法及び浄化装置
JP2006104970A (ja) 内燃機関の排気浄化装置
Nomura et al. A study of NO removal by packed-beads discharge reactor
Liu et al. The reaction characteristics of NO and SO2 in the dielectric barrier discharge plasma process